JPH107873A - 顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料分散性に優れ、耐衝撃性が高く、衝撃時
の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、曲げ強
度、引張強度等の剛性が低く、かつ耐熱変形性が高く、
更に成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 シアン化ビニル化合物を共重合した低Ｔ
ｇのアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）と芳香族ビニ
ル化合物を４９モル％以上共重合したマレイミド系共重
合体（II）及びアルキル（メタ）アクリレート系酸基含
有ラテックスを用いた凝集肥大法により製造したゴムを
使用したグラフト共重合体(III）からなる樹脂組成物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散性に優
れ、耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収
エネルギーが大きく、曲げ強度、引張強度等の剛性が低
く、かつ耐熱変形性が高く、更に成形加工性に優れたス
チレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹脂はそ
の優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性等を有するため、
各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レン
ジ、掃除機等の家電製品のハウジング、部品や電話機、
ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、部品などに広く
使用されている。近年、特に自動車の内外装材では、高
温下での寸法安定性、表面外観等の特性と共に、米国等
の側突規制に見られる様に衝突時の安全性確保が望まれ
ている。

【０００３】これらの特性を満足させるために各種の検
討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが
得られていない。例えば、特開昭５９−２０３４６号で
はゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方
法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮
発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有す
るポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒ
ケによる成形品表面外観不良、ソリによる寸法安定性不
良や他材料との接着性に劣るという欠点を有している。
また、部品の内側へポリエチレン発泡体を充填させるこ
とも実施されているが、製造工程の複雑化、経済性の点
から問題があった。

【０００４】他方、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル
系共重合体の組成物については、耐薬品性が改良できる
ことで知られている。例えば、特開昭５８−１７９２５
７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いア
クリル酸エステル系共重合体からなる組成物、特開昭６
３−１７９５４号ではゴム含有マレイミド−スチレン系
共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体
からなる組成物が耐薬品性を向上させることが記載され
ている。しかし、これらの組成物では、本発明の目的と
する衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大き
く、かつ耐衝撃性が高く、成形加工性に優れた組成物は
得られない。更に特開昭６３−１７９５４号等に記載さ
れているゴム含有マレイミド−スチレン共重合体とＡＢ
Ｓ樹脂とアクリル酸エステルからなる組成物に顔料を添
加して使用すると、成形品に色ムラが発生するという問
題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
問題を解消し、顔料分散性に優れた、曲げ強度、引張強
度等の剛性が低く、耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低
く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、かつ耐熱変形性が
高く、更に成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意検討した結果、シアン化ビニル化合
物を共重合した低Ｔｇのアクリル酸エステル系共重合体
（Ｉ）と芳香族ビニル化合物を４９％以上共重合したマ
レイミド系共重合体（II）及びアルキル（メタ）アクリ
レート系酸基含有ラテックスを用いた凝集肥大法により
製造したゴムを使用したグラフト共重合体(III）からな
る樹脂組成物が、顔料分散性に優れ、かつ剛性が低く、
耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネ
ルギーが大きく、かつ耐熱変形性が高く、更に成形加工
性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られることを見出
し本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ｉ）アルキルアク
リレート４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５
〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下及び
これらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１０
０重量％）を重合してなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル
含有量が１０重量％以下のアクリル酸エステル系共重合
体５〜５０重量部、（II）シアン化ビニル化合物１０〜
４０重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香
族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可
能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）重合し
てなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有
するマレイミド系共重合体２０〜８０重量部、体積平均
粒径が１００〜１０００nmの、ジエン系ゴム重合体、オ
レフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりな
る群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）、
及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、芳香族ビ
ニル化合物８５〜５５重量％、及びこれらと共重合可能
な単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（合計１
００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からな
り、グラフト率が１０〜７０％であるグラフト共重合体
（III)１５〜６０重量部（合計１００重量部）からな
り、ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル
基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メ
タ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び
（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％
を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス
（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体
であり、かつアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マ
レイミド系共重合体（II）のメチルエチルケトン可溶分
の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液中）が各々０．３〜１．２dl／ｇであり、かつゴム重
合体含量が樹脂中５〜５０重量％である顔料分散性に優
れる低剛性のスチレン系樹脂組成物を内容とする。

【０００８】本発明におけるアクリル酸エステル系共重
合体（Ｉ）は、アルキルアクリレート４０〜８５重量
％、剛性の点から好ましくは５０〜８２重量％、更に好
ましくは５５〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５
〜４０重量％、耐衝撃性、顔料分散性の点から好ましく
は、２０〜３７重量％、更に好ましくは２２〜３５重量
％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下、加工性の点か
ら好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは２〜３０
重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量
％、好ましくは、０〜２０重量％、更に好ましくは０〜
１０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、剛性
の点からＴｇが２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更
に好ましくは０℃以下かつ、加工性の点からゲル含有量
が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ま
しくは３重量％以下である。ゲル含有量とはメチルエチ
ルケトンの２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００
メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、（濾過残
渣重量／元の重量）×１００で表した値である。また、
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のメチルエチルケ
トン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液中）は、０．３〜１．２dl／ｇ、好ましく
は０．４〜１．０dl／ｇ、とくに好ましくは０．４５〜
０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性
が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する。

【０００９】アルキルアクリレートとしては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。芳香族ビニル化合物と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムス
チレン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合
わせて用いられる。

【００１０】アルキルアクリレートが４０重量％未満で
は、剛性が高く、耐衝撃性が低く、また衝撃時の応力が
高く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなり、８５重量％
を越えると、耐熱変形性低く、剥離しやすくなる。ま
た、シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離
しやすく、顔料分散性も低下し、衝撃時のエネルギー吸
収が低くなり、４０重量％を越えると剥離しやすく、顔
料分散性も低下し、剛性が高く、耐衝撃性が低く、また
衝撃時の応力が高く、衝撃時のエネルギー吸収が低くな
る。また、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると
耐衝撃性が低く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなる。

【００１１】本発明におけるマレイミド系共重合体（I
I）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３５重量％、マレイミド系化合物５〜５０
重量％、好ましくは１０〜４５重量％、芳香族ビニル化
合物１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％及
びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好まし
くは０〜２０重量％（合計１００重量％）からなり、か
つ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体
混合物を重合してなる共重合体である。共重合体（II）
は、シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では耐衝撃
性が、４０重量％を越えると加工性が、マレイミド系化
合物が５重量％未満では耐熱性が、５０重量％を越える
と加工性が、芳香族ビニル化合物が１０重量％未満では
加工性が、８５重量％を越えると耐衝撃性が、各々低下
する。

【００１２】単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比
率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビ
ニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、耐
衝撃性、耐金型汚染性が著しく低下する。好ましくは、
共重合体（II）は、耐衝撃性、加工性の点から、メチル
エチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇ、更
に好ましくは０．３５〜１．０dl／ｇ、特に好ましく
は、０．４０〜０．９dl／ｇである。

【００１３】マレイミド系共重合体（II）のシアン化ビ
ニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプ
ロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビ
ニルナフタレン等が、マレイミド系化合物としては、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン
化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニ
ル化合物としてはスチレン、マレイミド系化合物として
はＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能
な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アク
リル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独
又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１４】本発明において特に重要なのは、グラフト
共重合体（III)であり、かつグラフト共重合体（III)に
おけるゴム重合体（Ａ）である。ゴム重合体（Ａ）は、
酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造
され、体積平均粒径が１００〜１０００nm、好ましくは
２００〜９００nm、更に好ましくは、２５０〜８００nm
の、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、ア
クリル系ゴム重合体よりなる群より選ばれる少なくとも
１種のゴム重合体である。ゴム重合体（Ａ）の具体例と
しては、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法に
より製造されたポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジ
エン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタ
ジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレ
フィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレ
ン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体
が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いられる。

【００１５】ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックス１０
０重量部（固形分）に対してアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、及びクロトン酸よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、ア
ルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキ
ル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び
（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％
を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス
（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体
である。特に、ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、及びクロトン酸よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量
％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の
アルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキ
ル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメ
タクリレート（ｄ２）８０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ
１）、（ｄ２）と共重合可能な、芳香族ビニル単量体、
分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体及び
シアン化ビニル化合物（ｅ）０〜４０％を重合させるこ
とにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する
凝集肥大法により製造したゴム重合体が、顔料分散性、
衝撃時エネルギー吸収、衝撃強度の点から好ましい。ま
た、酸基含有ラテックスの使用量は、ゴムラテックス１
００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部（固
形分）添加して凝集肥大を行わせて得られるゴム重合体
が、顔料分散性、衝撃時エネルギー吸収、衝撃強度、製
造安定性の点から好ましい。

【００１６】酸基含有ラテックス（Ｓ）に用いられる不
飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。アルキルアクリレート（ｄ１）
としては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側
鎖を有するアルコールのエステルが使用され、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例
示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好まし
い。これらは単独また２種以上組み合わせて使用するこ
とができる。アルキルメタクリレート（ｄ２）として
は、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を
有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが
好ましい。これらは単独また２種以上組み合わせて使用
できる。これらの単量体と共重合可能な単量体（ｅ）と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等の芳香族ビニル単量体やアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物であ
る。これらは単独また２種以上組み合わせて使用でき
る。また、その他の共重合可能な単量体として、メタク
リル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ
以上の重合性の官能基を有するような単量体が挙げられ
る。これらは単独また２種以上組み合わせて使用でき
る。

【００１７】グラフト共重合体（III)は、ゴム重合体
（Ａ）及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、好
ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２２〜３５
重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、好まし
くは８０〜６０重量％、更に好ましくは７８〜６５重量
％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、
好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重
量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合
してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０
〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ま
しくは２５〜５５重量％である。シアン化ビニル化合
物、芳香族化合物、共重合可能な単量体及びグラフト率
が上記の範囲外では、顔料分散性、耐衝撃性、加工性が
低下する。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等であり、芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニ
ルナフタレン等が挙げられる。共重合可能な単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘ
キシル、グリシジル等のメタアクリル酸エステル系単量
体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミ
ド系単量体である。

【００１８】本発明の範囲の組成が得られれば、アクリ
ル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体
（II）、グラフト共重合体（III)はいかなる重合法、開
始剤連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでも
かまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊
状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの
重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合
体（III)は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重
合法が好ましい。

【００１９】また本発明の範囲であれば、いかなる開始
剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかま
わない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、
Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開
始剤等公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤はｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−
メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移
動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、
パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩
系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数
１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルス
ルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の
公知の乳化剤が使用できる。これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００２０】本発明の組成物は、通常よく知られた酸化
防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑
剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹
脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒン
ダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノ
ポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級ア
ルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミ
ド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩
類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明になる組成物を成形
用樹脂として、より高性能なものとするために用いるこ
とができる。これらは、単独でもまた２種以上混合して
使用できる。

【００２１】本発明のスチレン系樹脂組成物は、更に他
のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチル
スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミ
ド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−メチルメタクリレート共重合体等の１種又は２種
以上を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特
に好ましくは３５重量％以下で混合して、目的の性能に
調整することができる。

【００２２】本発明のアクリル酸エステル系共重合体
（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グラフト共重合
体（III)の樹脂混合物は、その製造方法によって異なる
が、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉
末、ペレット等の状態あるいはこれらの組み合わせにて
混合して製造できる。重合後のアクリル酸エステル系共
重合体（Ｉ）のラテックス、マレイミド系共重合体（I
I）のラテックス及び／又はグラフト共重合体（III)の
ラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方
法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の
塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ
金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及
び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱
水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使
用できる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、アクリル酸エステ
ル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（II）、グ
ラフト共重合体（III)の単独あるいはこれら２種以上の
混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、
必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、
ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融
混練機にて混練することができる。安定剤の使用する量
の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるい
はスラリーに添加することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて更
に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定
するものではない。以下の記載において、「部」は重量
部を、「％」は重量％を示す。また、以下の記載におい
て、略号はそれぞれ下記の物質を示す。 ＢＡ：ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＳ：α−メチルスチレン ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸

【００２５】実施例１〜１０及び比較例１〜６ （１）アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）の製造 アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２５０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃、到達後、ＢＡ７４部、ＡＮ２６部、ｔＤＭ
０．３５部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に７時間
で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
を重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追
加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合
を終了した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度
は０．５８dl/gであった。ゲル含有量は０％であった。
結果を表１に示す。

【００２６】アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−
２）の重合 共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ６６
部、ＡＮ２７部、Ｓｔ７部及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨ
Ｐ０．３部として、共重合体（Ｉ−２）を製造した。重
合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．６２dl/g
であった。ゲル含有量は０％であった。結果を表１に示
す。

【００２７】アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−
３）の重合 共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ２９
部、２ＥＨＡ３０部、ＡＮ３１部、Ｓｔ１０部、及びｔ
ＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（Ｉ−
３）を製造した。重合転化率は、９８％であった。還元
粘度は０．５５dl/gであった。ゲル含有量は０％であっ
た。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】（２）マレイミド系共重合体（II）の製造 マレイミド系共重合体（II−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２５０部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃、到達後、ＰＭＩ２０部、ＡＮ２０部、Ｓｔ
６０部（単量体混合物中のＳｔ量は５４モル％）、ｔＤ
Ｍ０．３部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に７時間
で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
を重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追
加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合
を終了した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度
は０．６１dl/gであった。結果を表２に示す。

【００３０】マレイミド系共重合体（II−２）の重合 共重合体（II−１）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ３
２部、ＡＮ１５部、Ｓｔ５３部（単量体混合物中のＳｔ
量は５２モル％）、及びｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３
部として、共重合体（II−２）を製造した。重合転化率
は、９８％であった。還元粘度は０．６３dl/gであっ
た。結果を表２に示す。

【００３１】共重合体（II−３）の重合 共重合体（II−１）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ８
部、ＡＮ２７部、Ｓｔ５０部、ｄＳ１５部（単量体混合
物中のＳｔ量は５２モル％）、及びｔＤＭ０．３部、Ｃ
ＨＰ０．３部として、共重合体（II−３）を製造した。
重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．５９dl
/gであった。結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】（３）ゴム重合体（Ａ）の製造 ゴム重合体（Ａ−１）の製造 第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させる
ために必要な未肥大ゴム重合体（Ｂ）を製造した。１０
０Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。 純水 ２３０部 過硫酸カリウム ０．２部 ｔＤＭ ０．２部 重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、以下の物質を
仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム ０．６部 ロジン酸ナトリウム ２部 ブタジエン １００部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
２５時間で終了し、重合転化率は９６％であった。未肥
大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５nmであった。

【００３４】第二段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）
からゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を以下のように製造し
た。攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入
口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込ん
だ。 純水 ２００部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させ
た。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ
０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間か
けて滴下後、更にＢＭＡ５０部、ＢＡ４部、ＭＡＡ１６
部、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて
滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を
終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を得た。重合転
化率は９９％であった。結果を表３に示す。

【００３５】第三段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）
のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含
有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で
添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体
（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒
径は、表４に示すように４５０nmであった。

【００３６】ゴム重合体（Ａ−２）の製造 酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表３に示す
単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）
を製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１０
０部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス
（Ｓ）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間
続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行っ
た。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、表４に示すように
６２０nmであった。

【００３７】ゴム重合体（Ａ−３）の製造 酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表３に示す
単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−３）
を製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１０
０部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス
（Ｓ）５．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１
時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を
行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、表４に示すよ
うに３２０nmであった。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】（４）グラフト共重合体（III)の製造 グラフト共重合体（ III−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純水 ２８０部 ゴム重合体（Ａ−１）（固形分） ６５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃到達後にＡＮ１１部、Ｓｔ２４部、ＣＨＰ
０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終
了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラ
フト重合体（ III−１）を得た。表５に示す如く、重合
転化率は９８％で、グラフト率は３５％であった。

【００４１】グラフト共重合体（ III−２）の製造 グラフト共重合体（ III−１）と同様の方法で、ゴム重
合体（Ａ−１）７５部にＡＮ８部、Ｓｔ１７部、ＣＨＰ
０．２部にて重合させ、グラフト共重合体（ III−２）
を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９９％で、
グラフト率は２４％であった。

【００４２】グラフト共重合体（ III−３）の製造 グラフト共重合体（ III−１）と同様の方法で、ゴム重
合体（Ａ−１）にかえてゴム重合体（Ａ−２）を使用し
て重合させ、グラフト共重合体（ III−３）を製造し
た。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト
率は３２％であった。

【００４３】グラフト共重合体（ III−４）の製造 グラフト共重合体（ III−１）と同様の方法で、ゴム重
合体（Ａ−１）にかえてゴム重合体（Ａ−３）を使用し
て重合させ、グラフト共重合体（ III−４）を製造し
た。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト
率は４２％であった。

【００４４】グラフト共重合体（ III−５）の製造 グラフト共重合体（ III−２）と同様の方法で、上述の
未肥大ゴム重合体（粒径８５nm）を使用し、グラフト共
重合体（ III−５）を製造した。表５に示す如く、重合
転化率は９８％で、グラフト率は４１％であった。

【００４５】グラフト共重合体（ III−６）の製造 グラフト共重合体（ III−１）と同様の方法で、ゴム重
合体（Ａ−１）にかえて日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏ
ｌ ＬＸ１１１ＮＦ（粒径３５０nm）を使用し、グラフ
ト共重合体（ III−６）を製造した。表５に示す如く、
重合転化率は９８％で、グラフト率は３３％であった。

【００４６】

【表５】

【００４７】（５）スチレン系樹脂組成物の製造 （１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）
のラテックス、（２）で製造したマレイミド系共重合体
（II）のラテックス及び（４）で製造したグラフト共重
合体（III)のラテックスを表６に示す所定量の割合で混
合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウ
ムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾
燥して、スチレン系樹脂組成物の粉末を得た。ついで得
られた樹脂パウダー１００部にエチレンビスステアリル
アミドと二酸化チタン１部、カーボン０．０５部を配合
し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレン
ドした。更に株式会社タバタ製４０mm１軸押出機で、２
５０℃で溶融混練して、スチレン系樹脂組成物のペレッ
トを製造した（実施例１〜１０、比較例１〜６）。特性
及び物性を下記の方法で測定・評価した。

【００４８】〔還元粘度の測定〕アクリル酸エステル系
共重合体（Ｉ）あるいはマレイミド系共重合体（II）の
ラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固
スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．
３ｇ／dl濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし
て、３０℃で還元粘度を測定した。 〔グラフト共重合体のグラフト率〕グラフト共重合体(I
II）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠
心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。
この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定し
た。 〔ゴム重合体の粒径〕ゴム重合体ラテックスについて、
パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を
用いて測定した。 〔重合時の転化率〕重合時の転化率は、ガスクロ分析よ
り、計算した。

【００４９】〔スチレン系樹脂組成物の特性〕耐衝撃性
は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度
は、ＡＳＴＭＤ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方
法にて２３℃にて測定した（単位：kgcm／cm）。引張強
度（単位：kg／cm² ）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳ
ＴＭＤ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で
評価した。曲げ強度（単位：kg／cm² ）、曲げ弾性率
（単位：kg／cm² ）は、ＡＳＴＭＤ７９０規格の方法に
て２３℃で評価した。耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ６４８の１８．６kg／cm² 荷重の熱変形温度で評価し
た（単位：℃）。上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強
度、引張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性に使用
する試験片は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射
出成形機を使用し、シリンダー温度２６０℃で成形し、
評価に供した。

【００５０】流動性は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１
００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、
射出圧力１３５０kg／cm² にて、３mm厚みのスパイラル
形状の金型内における樹脂の流動長（単位：mm）で評価
した。顔料分散性は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１０
０Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２６０℃、
１．５mm厚み×１００mm×１５０mmの平板成形品の色ム
ラの度合いを目視により５点法で評価した。 ５点・・・色ムラなし。 ４点・・・色ムラ、薄く若干あり。 ３点・・・色ムラ薄くあり。 ２点・・・色ムラがかなり濃く激しい。 １点・・・色ムラが濃く激しい。

【００５１】衝撃時の応力、エネルギー吸収は、２mm厚
み×１００mm×１５０mmの平板成形品について、２３
℃、高さ１．５ｍ、５kg錘の落下による荷重−時間変化
をダイナタップ社製計装化衝撃試験機にて測定し、最大
荷重を衝撃時の応力〔ＫＮ〕、荷重−時間変化の積分値
〔Ｊ〕をエネルギー吸収とした。衝撃時の応力は小さい
ほど、その他の特性はいずれも数値が大きいほど優れて
いることを示す。

【００５２】表６の結果から、実施例１〜１０に代表さ
れる本発明のスチレン系樹脂組成物は、特に顔料の分散
性、衝撃時の応力、吸収エネルギーに優れ、耐熱性、耐
衝撃性、成形加工性も良好なことが明らかである。

【００５３】

【表６】

【００５４】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明のスチレン系樹脂
組成物は、特に顔料の分散性、衝撃時の応力、吸収エネ
ルギーに優れるとともに、耐熱性、耐衝撃性、成形加工
性も良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）アルキルアクリレート４０〜８５
   重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香
   族ビニル化合物４５重量％以下及びこれらと共重合可能
   な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合し
   てなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル含有量が１０重量％
   以下のアクリル酸エステル系共重合体５〜５０重量部、 （II）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイ
   ミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０
   〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０
   重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族
   ビニル化合物を４９モル％以上含有するマレイミド系共
   重合体２０〜８０重量部、 (III）体積平均粒径が１００〜１０００nmの、ジエン系
   ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴ
   ム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム
   重合体（Ａ）、及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重
   量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、及びこれ
   らと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体
   混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部
   （Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０％であるグラ
   フト共重合体１５〜６０重量部（合計１００重量部）か
   らなり、 ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
   コン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の
   炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）
   アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、
   （ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％を重合さ
   せることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使
   用する凝集肥大法により製造したゴム重合体であり、か
   つアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系
   共重合体（II）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度
   （３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が各
   々０．３〜１．２dl／ｇであり、かつゴム重合体含量が
   樹脂中５〜５０重量％である顔料分散性に優れる低剛性
   のスチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタ
   クリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量
   ％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の
   アルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメ
   タクリレート（ｄ２）８０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ
   １）、（ｄ２）と共重合可能な、芳香族ビニル単量体、
   分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、及
   びシアン化ビニル化合物（ｅ）よりなる群から選ばれる
   少なくとも１種０〜４０％を重合させることにより調製
   した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法に
   より製造したゴム重合体である請求項１記載の顔料分散
   性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物。