JP4951421B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4951421B2 JP4951421B2 JP2007163562A JP2007163562A JP4951421B2 JP 4951421 B2 JP4951421 B2 JP 4951421B2 JP 2007163562 A JP2007163562 A JP 2007163562A JP 2007163562 A JP2007163562 A JP 2007163562A JP 4951421 B2 JP4951421 B2 JP 4951421B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- parts
- meth
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
さらに、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物(例えば、特許文献3)においても、本発明に類するような軟質性に優れた樹脂は得られていない。また、ABS系樹脂(マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体)のグラフト共重合体(ゴム)に関する効果は、数多く提案されているが、マレイミド−スチレン−アクリロニトリル系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適したグラフト共重合体(ゴム)の提案は見当たらない。
(ロ).50℃以上のTgをもち、シアン化ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物10〜85重量%、マレイミド系単量体50重量%以下(0重量%を含まない)、及びこれらと共重合可能な単量体0〜30重量%(合計100重量%)を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度(30℃、N,N−ジメチルホルムアミド溶液中)が0.3〜2dl/gであるスチレン系共重合体5〜75重量部、及び
(ハ).体積平均粒径50〜1000nmのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体またはシリコン系ゴム重合体(A)10〜90重量部に、芳香族ビニル化合物5〜90重量%,(メタ)アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の1種以上10〜95重量%、及びこれらと共重合可能な単量体0〜30重量%(合計100重量%)からなる単量体混合物(B)10〜90重量部を重合してなり、ゴム重合体含量が樹脂中5〜50重量%であるグラフト共重合体10〜65重量部(合計100重量部)からなり、
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)のTg(ガラス温度)、スチレン系共重合体(ロ)のTg及びグラフト共重合体(ハ)のTgとは異なるTgを−30〜100℃の範囲に少なくとも1つ持ち、かつJIS K6301法による20℃での表面硬度が30〜100である熱可塑性樹脂組成物(請求項1)、
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)のゲル含有量が40重量%以下である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物(請求項2)、
スチレン系共重合体(ロ) が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂またはオレフィン系樹脂と併用される請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物(請求項3)に関する。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)は、ガラス転移温度が好ましくは20℃以下、より好ましくは−80℃〜10℃、更に好ましくは−70℃〜−15℃である。ガラス転移温度が20℃を越えると軟質性が低下する傾向がある。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)は、軟質性、加工性の点から、(メタ)アクリル酸エステル45〜90重量%(以下%と記す)、好ましくは50〜85%、シアン化ビニル化合物が10〜35%、好ましくは15〜33%、芳香族ビニル化合物が50〜0%、好ましくは40〜0%、更に好ましくは2〜32%、及びこれらと共重合可能な単量体が0〜30重量%、好ましくは0〜20%、更に好ましくは0〜15%(合計100%)を重合してなる共重合体である。
共重合可能な単量体としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド等のマレイミド系単量体、及び(メタ)アクリル酸およびその2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
これらの安定剤は、単独でもまた2種以上混合して使用することもできる。
・(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ−1)
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 250部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(以下DSNと略す) 1.0部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.5部、EDTA 0.01部、硫酸第一鉄 0.0025部を仕込んだ。
続いて、表2に示す二段目(共重合体(ロ−1))の単量体混合物(比率PMI28%、AN22%、St45%、αMSt5%、)24部とtDM、CHPを連続的に2.4時間で滴下した。滴下終了後、65℃で1時間攪拌を続け、二段目の重合を終了し(イ−1)と(ロ−1)の重合反応混合物を得た。重合転化率、還元粘度、Tgをそれぞれ測定し重合処方とともに表1と表2に示した。
上記の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ−1)、スチレン系共重合体(ロ−1)と同様の方法で表1、表2に示す処方にて製造した。但し、共重合体(イ)と共重合体(ロ)の比率は、表4、表5に示す比率とした。単量体の滴下時間は、共重合体(イ)と共重合体(ロ)と同様に、一段目と二段目の合計8 時間(時間当たり12.5部の滴下速度)とし、一段目単量体の滴下終了後と二段目単量体の滴下終了後には各1時間の攪拌時間を設けた。表1、表2に結果を示す。
但し、共重合体(ロ−5)〜(ロ−7)は、次に示す重合体(熱可塑性樹脂)を使用し、後述の20Lブレンダーにて混合する際に添加した。
数平均分子量23,000、ビスフェノールAタイプのポリカーボネートを使用した。
数平均分子量20,000のポリエチレンテレフタレートを使用した。
数平均分子量25,000のナイロン6を使用した。
・ゴム重合体(A)の製造
・ゴム重合体(A−1)
100L重合機に、純水 230部、過硫酸カリウム 0.2部、tDM 0.2部を仕込んだ。
ゴム重合体(A−1)からゴム重合体(A−2)に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス(S)を以下のように製造した。
ゴム重合体(A−3)は、酸基含有ラテックス(S)を2.0部(固形分)使用する以外は、ゴム重合体(A−2)と同様の方法にて、製造した。ゴム重合体(A−3)の粒径は、610nmであった。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 200部、パルミチン酸ナトリウム0.55部を仕込んだ。反応器を撹拌しながら窒素気流下に60℃まで昇温させた。昇温後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込んだ。更に、BA98.5部、TAC 1.5部、CHP 0.3部の単量体混合物を6時間かけて滴下し、滴下終了後、60℃で1時間攪拌を続け重合を終了した。単量体混合物滴下1.5時間目にパルミチン酸ナトリウム0.3部を、滴下4時間目にパルミチン酸ナトリウム0.35部を添加した。重合転化率は98%、ゴム重合体(A−4)の粒径は92nmであった。
ゴム重合体(A−4)のラテックス100部(固形分)に酸基含有ラテックス(S)3.5部(固形分)を60℃で添加後、攪拌を1時間続けて肥大化させ、ゴム重合体(A−5)を製造した。ゴム重合体(A−5)の粒径は、350nmであった。
・グラフト共重合体(ハ−1)の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水 280部、ゴム重合体(A−2)(固形分) 65部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部、EDTA 0.01部、硫酸第一鉄 0.0025部を仕込んだ。
・グラフト共重合体(ハ−2)〜(ハ−4)の製造
グラフト共重合体(ハ−1)と同様の方法で、表3に示す構成で製造した。
結果を表3に示す。
(1)で製造した(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)、スチレン系共重合体(ロ)、(3)で製造したグラフト共重合体(ハ)のラテックスを表4、5に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、(イ),(ロ),(ハ)混合の樹脂組成物の粉末を得た。エチレンビスステアリルアミド1部を配合し、(株)タバタ製20Lブレンダーで均一にブレンドした。更に(株)タバタ製40m/m・1軸押出機で、240℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。(実施例1〜2、比較例1〜6、参考例1〜2、実施例3〜5、比較例7〜9)
実施例3、比較例7は270℃、実施例4、比較例8は285℃、実施例5、比較例9は260℃に設定した。また、実施例3、4、比較例7、8は、エチレンビスステアリルアミドの代わりにステアリルステアレート1部を配合した。樹脂組成物の特性を評価し表4、5に結果を示した。
[Tg(ガラス転移温度)の測定]
アクリル酸エステル系共重合体(イ)、スチレン系共重合体(ロ)、グラフト共重合体(ハ) 及び本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、DSC(セイコー電子工業(株)製SSC5200型)にて測定した。
ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン6は、市販品の技術資料の値(数平均分子量)を採用した。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)、グラフト共重合体(ハ)のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、2%のメチルエチルケトン溶液とし、23℃で24時間放置し、100メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。(濾過残査重量/元の重量)×100%で表す。
[還元粘度の測定]
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)、スチレン系共重合体(ロ)のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、0.3g/dl濃度のN,N−ジメチルホルムアミド溶液として、30℃で還元粘度を測定した。
グラフト共重合体(ハ)のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
ゴム重合体(A)ラテックスについて、パシフイックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
重合時の転化率は、固形分濃度より、計算した。
硬度は、JIS K6301規格にもとづき20℃で評価した。
圧縮永久歪み(単位:%)は、JIS K6301規格にもとづき12mm厚みのサンプルを使用し、70℃、22時間の条件で評価した。
加熱時形状保持性は、ダンベルを80℃の乾燥機に8時間静置し、形状の変化を観察した。
○:変化無し、×:明らかに形状変化ありで評価した。
成形加工性は射出成形時の充填の容易性で判断した。
○:充填比較的容易、×:充填し難いで評価した。
BA:ブチルアクリレート 2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AN:アクリロニトリル St:スチレン
tDM:t−ドデシルメルカプタン CHP:クメンハイドロパーオキサイド
PMI:N−フェニルマレイミド αMSt:α−メチルスチレン
BMA:ブチルメタクリレート MMA:メチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
Claims (3)
- (イ).20℃以下のTgを有し、かつ(メタ)アクリル酸エステル45〜90重量%、シアン化ビニル化合物10〜35重量%、芳香族ビニル化合物50〜0重量%及びこれらと共重合可能な単量体0〜30重量%(合計100重量%)を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度(30℃、N,N−ジメチルホルムアミド溶液中)が0.3〜5dl/gである(メタ)アクリル酸エステル系共重合体25〜90重量部、
(ロ).50℃以上のTgをもち、シアン化ビニル化合物10〜40重量%、芳香族ビニル化合物10〜85重量%、マレイミド系単量体50重量%以下(0重量%を含まない)、及びこれらと共重合可能な単量体0〜30重量%(合計100重量%)を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度(30℃、N,N−ジメチルホルムアミド溶液中)が0.3〜2dl/gであるスチレン系共重合体5〜75重量部、及び
(ハ).体積平均粒径50〜1000nmのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体またはシリコン系ゴム重合体(A)10〜90重量部に、芳香族ビニル化合物5〜90重量%,(メタ)アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の1種以上10〜95重量%、及びこれらと共重合可能な単量体0〜30重量%(合計100重量%)からなる単量体混合物(B)10〜90重量部を重合してなり、ゴム重合体含量が樹脂中5〜50重量%であるグラフト共重合体10〜65重量部(合計100重量部)からなり、
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)のTg(ガラス温度)、スチレン系共重合体(ロ)のTg及びグラフト共重合体(ハ)のTgとは異なるTgを−30〜100℃の範囲に少なくとも1つ持ち、かつJIS K6301法による20℃での表面硬度が30〜100である熱可塑性樹脂組成物。 - (メタ)アクリル酸エステル系共重合体(イ)のゲル含有量が40重量%以下である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系共重合体(ロ) が、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂またはオレフィン系樹脂と併用される請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007163562A JP4951421B2 (ja) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007163562A JP4951421B2 (ja) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP36222798A Division JP3996716B2 (ja) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007231297A JP2007231297A (ja) | 2007-09-13 |
JP4951421B2 true JP4951421B2 (ja) | 2012-06-13 |
Family
ID=38552191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007163562A Expired - Lifetime JP4951421B2 (ja) | 2007-06-21 | 2007-06-21 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4951421B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101531613B1 (ko) * | 2011-11-24 | 2015-06-25 | 제일모직 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
JP6980445B2 (ja) * | 2017-07-28 | 2021-12-15 | テクノUmg株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH036252A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP3626288B2 (ja) * | 1996-06-26 | 2005-03-02 | テクノポリマー株式会社 | 顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物 |
JP3996701B2 (ja) * | 1998-05-25 | 2007-10-24 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP3996716B2 (ja) * | 1998-12-21 | 2007-10-24 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
2007
- 2007-06-21 JP JP2007163562A patent/JP4951421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007231297A (ja) | 2007-09-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3828447B2 (ja) | アクリル系重合体組成物 | |
JP3996716B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4951421B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3996701B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2000212373A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3850504B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2000302937A (ja) | 軟質樹脂ペレット | |
EP0960796B1 (en) | Thermoplastic resin composition containing an acrylic elastomer | |
JP4060994B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3626288B2 (ja) | 顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物 | |
KR20150015279A (ko) | 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
JP2000302935A (ja) | 軟質樹脂組成物及びその成形体 | |
JP2000001596A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4404970B2 (ja) | 自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2002179866A (ja) | 樹脂組成物及びそれを成形してなる車両用内外装部品 | |
JP4879380B2 (ja) | 軟質樹脂組成物及び軟質樹脂成形体並びに軟質樹脂組成物の製造方法 | |
JP3996714B2 (ja) | 建材用軟質部品 | |
JP2007231296A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5481519B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2000044747A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH09217006A (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH11343380A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2000302936A (ja) | 耐傷付き性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2000198902A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2000007874A (ja) | 共重合体混合物およびそれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20110215 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120306 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120312 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150316 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |