JP6980445B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐候性に優れた成形品の製造に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化ビニル系樹脂を含む成形品は、耐衝撃性等に優れることから、車両、家電、建材等の分野で使用されている。このうち、屋外で使用される成形品や、屋内で使用される場合であって、太陽光を浴びることとなる成形品に対して、色調及び表面光沢の低下の度合いが小さく、外観性が高度に維持されることから、ＡＳＡ樹脂が広く用いられている。

従来、耐候性に優れた成形品を与える成形材料は、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されている。
特許文献１には、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ１）５０〜９８重量％と粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ａ２）２〜５０重量％〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００重量％とする。〕とからなるアクリル系ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られる共重合樹脂（Ａ１）、又は、該共重合樹脂（Ａ１）とビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体（Ａ２）との混合物を含有し、且つ該アクリル系ゴム質重合体（ａ）の含有量が樹脂全体に対して５〜８０重量％であることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂が開示されている。

特許文献２には、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、該ゴム質重合体中の上記多官能性単量体単位の合計量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、かつ、上記多官能性単量体単位の総量１００質量％中に２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位３０〜９５質量％と３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位５〜７０質量％とを含むアクリルゴム系グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

また、特許文献３には、アクリル酸エステル系単量体（ａ）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｂ）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびシアン化ビニル系単量体（ｄ）を含む単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）５０〜１００重量％を含む単量体または単量体混合物（Ｃ）を重合または共重合して得られる（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対してグラフト共重合体（Ｉ）３０〜７０重量部および（メタ）アクリル系（共）重合体（ＩＩ）３０〜７０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であり、上記グラフト共重合体（Ｉ）が、アクリル系ゴム質重合体（Ａ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）の、グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が式：０．４≦（α）／（β）≦２．０ を満たすものであり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

特開２００３−３３５８２７号公報 特開２０１２−２１４７３４号公報 特開２０１６−１８００９６号公報

本発明の目的は、従来、公知の成形材料に比べて、更に優れた耐候性を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、以下に示される。
１．（Ａ）アクリル系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム強化ビニル系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含み、且つ、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含まない（共）重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂（但し、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を除く）、及び、（Ｃ）α−メチルスチレンに由来する構造単位を含み、且つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含まない（共）重合体からなるα−メチルスチレン系樹脂（但し、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を除く）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）及び上記α−メチルスチレン系樹脂（Ｃ）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、５〜８０質量％及び５〜７０質量％である熱可塑性樹脂組成物。
２．上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有割合が、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する構造単位の全量に対して５０質量％以上である上記項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が、更に、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂である上記項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．上記α−メチルスチレン系樹脂（Ｃ）を構成する、上記α−メチルスチレンに由来する構造単位の含有割合が、上記α−メチルスチレン系樹脂（Ｃ）を構成する構造単位の全量に対して６０質量％以上である上記項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を構成する上記ゴム質部分の含有割合が、組成物全体に対して５〜４０質量％である上記項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記項１乃至５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、太陽光を浴びることとなる屋外等で使用したときに、色調変化及び表面光沢の低下が抑制される、耐候性に優れた成形品を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を、「（メタ）アリル基」は、アリル基及びメタリル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム強化ビニル系樹脂（以下、「成分（Ａ）」という）、（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂（但し、上記成分（Ａ）を除く。以下、「成分（Ｂ）」という）、及び、（Ｃ）α−メチルスチレンに由来する構造単位を含み、且つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含まない（共）重合体からなるα−メチルスチレン系樹脂（但し、上記成分（Ａ）を除く。以下、「成分（Ｃ）」という）を、特定の割合で含有する組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とするが、更に、他の熱可塑性樹脂や添加剤（いずれも後述）を含有してもよい。

上記成分（Ａ）は、アクリル系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム強化ビニル系樹脂である。上記成分（Ａ）におけるゴム質部分及び樹脂部分の含有割合は、特に限定されないが、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは３５〜８５質量％及び１５〜６５質量％、より好ましくは５５〜８０質量％及び２０〜４５質量％である。
上記成分（Ａ）は、好ましくは、アクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた、ゴム質部分と、樹脂部分とが化学的に結合しているグラフト樹脂である。

上記アクリル系ゴム質重合体は、アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体からなり、ガラス転移温度が０℃未満のものであれば、特に限定されない。
上記アクリル系ゴム質重合体は、好ましくは、アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｘ１）」という）と、多官能単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｘ２）」という）とを含む共重合体であり、更に、他の単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｘ３）」という）を含んでもよい。
好ましい態様のアクリル系ゴム質重合体を構成する構造単位（ｘ１）及び（ｘ２）の含有割合は、外観性、耐候性及び耐衝撃性の観点から、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは９５〜９９．９９質量％及び０．０１〜５質量％、より好ましくは９７．５〜９９．９質量％及び０．１〜２．５質量％である。また、上記構造単位（ｘ３）を含むアクリル系ゴム質重合体において、構造単位（ｘ３）の含有割合の上限は、構造単位（ｘ１）、（ｘ２）及び（ｘ３）の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは２０質量％、より好ましくは１０質量％である。

上記アクリル酸アルキルエステル化合物としては、エステル部分に炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

上記多官能単量体としては、炭素原子−炭素原子の不飽和結合を２つ以上含む化合物が好ましく、２つの不飽和結合を含む化合物、３つの不飽和結合を含む化合物等が特に好ましい。
２つの不飽和結合を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸２−プロペニル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル化合物；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；マレイミド系化合物；不飽和酸無水物；カルボキシル基含有不飽和化合物；アミノ基含有不飽和化合物；アミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。

上記成分（Ａ）を構成するゴム質部分は、好ましくは球状又はその変形形状を有し、その体積平均粒子径は、機械的強度及び外観性の観点から、好ましくは６０〜５００ｎｍ、より好ましくは６０〜４００ｎｍ、更に好ましくは６０〜２００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品から作製した薄片を、ＯｓＯ_４又はＲｕＯ_４の溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個の成分（Ａ）のゴム質部分について測定された粒子径の体積換算平均値とすることができる。

一方、上記成分（Ａ）を構成する樹脂部分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｙ１）」という）及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｙ２）」という）を含み、必要に応じて、更に他の構造単位（以下、「構造単位（ｙ３）」という）を含むことができる。

上記構造単位（ｙ１）を形成する芳香族ビニル化合物は、少なくとも一つのビニル結合と、少なくとも一つの芳香環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。
また、上記構造単位（ｙ２）を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

上記成分（Ａ）を構成する樹脂部分において、構造単位（ｙ１）及び（ｙ２）の含有割合は、特に限定されないが、外観性及び耐衝撃性の観点から、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。

上記成分（Ａ）を構成する樹脂部分は、構造単位（ｙ１）及び（ｙ２）からなるものであってよいし、上記のように、構造単位（ｙ１）、（ｙ２）及び（ｙ３）からなるものであってもよい。この構造単位（ｙ３）を含む場合のその含有割合の上限は、上記樹脂部分を構成する構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは５０質量％、より好ましくは３０質量％である。
上記構造単位（ｙ３）を形成する化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；マレイミド系化合物；不飽和酸無水物；カルボキシル基含有不飽和化合物；アミノ基含有不飽和化合物；アミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。

上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。尚、重合体鎖に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する場合、例えば、無水マレイン酸を共重合させた後、イミド化する方法を適用することができる。

上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。

上記アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン等が挙げられる。
上記アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。

グラフト樹脂である上記成分（Ａ）のグラフト率は、外観性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０〜８０％である。
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式中、Ｓは、１ｇの成分（Ａ）をアセトニトリル２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、１ｇの成分（Ａ）に含まれる、アクリル系ゴム質重合体に由来するゴム質部分の質量（ｇ）である。このゴム質部分の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。

上記成分（Ａ）としては、アクリル系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、構造単位（ｙ１）及び（ｙ２）からなる樹脂部分とを有するゴム強化ビニル系樹脂、又は、アクリル系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、構造単位（ｙ１）、（ｙ２）及び（ｙ３）からなる樹脂部分とを有するゴム強化ビニル系樹脂が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）は、一種のみであってよいし、二種以上であってもよい。

上記成分（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ１）」という）を含み、且つ、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含まない（共）重合体の一種又は二種以上からなる（メタ）アクリル系樹脂（但し、上記成分（Ａ）を除く）である。
上記成分（Ｂ）に含まれる構造単位（ｂ１）の含有割合は、特に限定されないが、１の成分（Ｂ）に含まれる構造単位（ｂ１）の含有割合の下限は、成形加工性及び耐候性の観点から、成分（Ｂ）に含まれる構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは４０質量％である。
上記構造単位（ｂ１）を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、メタクリル酸アルキルエステル化合物であることが好ましく、エステル部分に炭素原子数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル化合物が特に好ましい。

上記成分（Ｂ）は、構造単位（ｂ１）の一種又は二種以上からなるもの（以下、「成分（Ｂ１）」という）であってよいし、構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物等の他の単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ２）」という）とからなるもの（以下、「成分（Ｂ２）」という）であってもよい。この成分（Ｂ２）の場合、含まれる構造単位（ｂ２）は一種でも二種以上でもよく、その（合計）含有量の割合の上限は、成分（Ｂ２）に含まれる構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％である。

上記構造単位（ｂ２）を形成する他の単量体は、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）及びシアン化ビニル化合物が好ましい。
上記成分（Ｂ２）が、構造単位（ｂ２）の１つとして、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、成分（Ｂ２）に含まれる構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜４９質量％、より好ましくは５〜４５質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。
また、上記成分（Ｂ２）が、構造単位（ｂ１）の１つとして、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、成分（Ｂ２）に含まれる構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜３６質量％、より好ましくは２〜３２質量％、更に好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは６〜２０質量％である。
尚、芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましい。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分（Ｂ２）が、構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とからなるときのこれらの含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９８質量％、１〜４９質量％及び１〜３６質量％、より好ましくは６０〜８１質量％、１５〜３５質量％及び４〜２５質量％である。

上記のように、上記成分（Ｂ）としては、成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）を用いることができる。本発明においては、これらの組み合わせが好ましい態様であり、構造単位（ｂ１）の一種又は二種以上からなる（共）重合体、即ち、成分（Ｂ１）の一種又は二種以上と、構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）に由来する構造単位とからなる共重合体、構造単位（ｂ１）と、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とからなる共重合体等の、構造単位（ｂ１）及び（ｂ２）からなる共重合体、即ち、成分（Ｂ２）の一種又は二種以上とを用いることが好ましい。

上記成分（Ｂ１）及び（Ｂ２）を併用するときのこれらの割合は、機械的強度バランスの観点から、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは３０〜９０質量％及び１０〜７０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％及び２０〜６０質量％である。

上記成分（Ｂ）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び機械的強度の観点から、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである。

上記成分（Ｃ）は、α−メチルスチレンに由来する構造単位（以下、「構造単位（ｃ１）」という）を含み、且つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含まない（共）重合体の一種又は二種以上からなるα−メチルスチレン系樹脂（但し、上記成分（Ａ）を除く）である。
上記成分（Ｃ）に含まれる構造単位（ｃ１）の含有割合は、耐候性及び耐熱性の観点から、構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。

上記成分（Ｃ）は、ポリα−メチルスチレンであってよいし、構造単位（ｃ１）と、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物等の他の単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｃ２）」という）とからなるものであってもよい。

上記構造単位（ｃ２）を形成する他の単量体は、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）及びシアン化ビニル化合物であることが好ましく、芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましい。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分（Ｃ）が、構造単位（ｃ１）と、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とからなるときのこれらの含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％、１〜３０質量％及び４〜４０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％、３〜２５質量％及び１５〜３５質量％である。
また、上記成分（Ｃ）が、構造単位（ｃ１）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とからなるときのこれらの含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは６０〜９５質量％及び５〜４０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％及び１５〜３５質量％である。

上記成分（Ｃ）は、共重合体であることが好ましく、構造単位（ｃ１）と、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とからなる共重合体、又は、構造単位（ｃ１）と、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位とからなる共重合体が特に好ましい。

上記成分（Ｃ）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び機械的強度の観点から、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである。

本発明において、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有割合は、屋外等で長期間使用したときに、色調変化及び表面光沢の低下が抑制される、耐候性に優れた成形品が得られることから、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、５〜８０質量％及び５〜７０質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％、１５〜７０質量％及び７〜５５質量％、より好ましくは２０〜５５質量％、２０〜６０質量％及び１０〜４５質量％である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のように、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外に、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有割合の上限は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは７０質量部、より好ましくは５０質量部である。

他の熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル化合物（但し、α−メチルスチレンを除く）に由来する構造単位と、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物及びヒドロキシル基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種に由来する構造単位とからなる芳香族ビニル系共重合体；ジエン系ゴム質重合体、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体、水添ジエン系ゴム質重合体及びシリコーンゴム質重合体から選ばれた少なくとも一種に由来するゴム質部分と、α−メチルスチレンを除くビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム質重合体強化ビニル系樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル系共重合体が好ましい。

他の熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系共重合体である場合、その極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び機械的強度の観点から、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分（Ａ）を構成するゴム質部分の含有割合は、機械的強度及び外観性の観点から、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。
また、上記成分（Ａ）を構成するゴム質部分の含有割合は、機械的強度及び外観性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のように、添加剤を含有してもよい。この添加剤としては、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、耐候剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、原料成分を混練することにより製造することができ、所定形状のペレット等とすることができる。混練温度は、原料成分の種類、量等により選択されるが、通常、２２０℃〜２７０℃である。原料成分の使用方法は、特に限定されず、各成分を一括配合して混練してもよく、多段に分割配合して混練してもよい。
上記成分（Ａ）に用いる原料としては、アクリル系ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂を用いることができる。このゴム強化ビニル系樹脂は、通常、成分（Ａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル系共重合体（他の熱可塑性樹脂）とを含有する。尚、アクリル系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）を構成するゴム質部分の体積平均粒子径とほぼ同じである。

本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物を含有することを特徴とする。本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、共押出成形法、シート押出成形法、異形押出成形法、真空成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、キャスト成形法、ロール成形法等の、従来、公知の成形方法に供することにより製造することができる。

本発明の成形品は、屋外で、又は、屋内であっても、太陽光を浴びる環境下で好ましく用いられ、耐候性に優れた、車両外装品、屋外使用筐体、エクステリア部品等として好適である。下記の〔実施例〕における評価方法によれば、光照射の前後の色差、即ち色調変化ΔＥを、好ましくは１．０未満とすることができる。また、本発明の成形品は、表面光沢を有するものとすることができ、この場合、下記の〔実施例〕における評価方法によれば、光沢保持率を、好ましくは８５％以上とすることができる。

以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．製造原料
実施例１〜１０及び比較例１〜４で用いた原料は、以下の通りである。尚、グラフト率の測定は、上記記載の方法に準じて行った。

１−１．原料（Ｐ）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水８５部、ロジン酸カリウム０．７部、炭酸水素ナトリウム０．４５部、炭酸ナトリウム０．１５部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合のナトリウム塩０．５部及び亜二チオン酸ナトリウム０．０３部を添加した。単量体として、ｎ−ブチルアクリレート５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が７５℃に達したところで、過硫酸カリウム０．１２部を添加し、重合を開始した。１時間重合させた後、過硫酸カリウム０．０６部、ｎ−ブチルアクリレート４４．５部及びアリルメタクリレート０．５部を３時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続した。その後、６５℃まで冷却し、イオン交換水３３部、ロジン酸カリウム０．８部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を加え、更にピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、ブドウ糖０．３部をイオン交換水１５部に溶解した溶液と、スチレン１０．９５部と、アクリロニトリル４．０５部とを加え、７５℃まで昇温した。１時間重合させた後、スチレン２５．５５部、アクリロニトリル９．４５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部を４時間かけて連続的に添加し、更に１時間重合を継続した。硫酸マグネシウム溶液で凝固、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂を得た。このゴム強化樹脂を、原料（Ｐ）として用いた。尚、この原料（Ｐ）に含まれるゴム強化ビニル系樹脂におけるグラフト率は４０％、他の熱可塑性樹脂に相当する、未グラフトのアクリロニトリル・スチレン共重合体（アセトニトリル可溶分）の含有率は３０％であり、このアセトニトリル可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４３ｄｌ／ｇであった。

１−２．原料（Ｑ）
原料（Ｑ）として、以下に示す（Ｑ−１）又は（Ｑ−２）を用いた。
（Ｑ−１）は、スチレン単位、アクリロニトリル単位及びメタクリル酸メチル単位の含有割合が、それぞれ、２１％、７％及び７２％であり、その極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．３５ｄｌ／ｇのスチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体である。
（Ｑ−２）は、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットＶＨ」（商品名）である。この製品は、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が９７，０００のポリメタクリル酸メチルである。

１−３．原料（Ｒ）
原料（Ｒ）は、アクリロニトリル単位及びα−メチルスチレン単位の含有割合が、それぞれ、２３．３％及び７６．７％であり、その極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．３９ｄｌ／ｇのアクリロニトリル・スチレン共重合体である。

１−４．原料（Ｓ）
原料（Ｓ）は、他の熱可塑性樹脂に相当するものであり、アクリロニトリル単位及びスチレン単位の含有割合が、それぞれ、３２．８％及び６７．２％であり、その極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．５２ｄｌ／ｇのアクリロニトリル・スチレン共重合体である。

１−５．原料（Ｔ）
原料（Ｔ）は、添加剤である。
（Ｔ−１）は、ＢＡＳＦジャパン社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ」（商品名）であり、光安定剤である。
（Ｔ−２）は、ＢＡＳＦジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４」（商品名）であり、光安定剤である。
（Ｔ−３）は、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ」（商品名）であり、酸化防止剤である。
（Ｔ−４）は、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ ＡＯ−６０」（商品名）であり、酸化防止剤である。

２．耐候性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜１０及び比較例１〜４
原料（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）及び（Ｔ）を、表１に記載の割合で、ヘンシェルミキサーにて混合した後、この混合物を、ＦＡＮＵＣ社製の射出成形機「α−１５０」（型式名）に供給して溶融混練（シリンダー設定温度：２３０℃〜２５０℃）し、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。そして、このペレットを用いて、ＩＳＯ １１３３に準じて、メルトマスフローレートを、温度２２０℃及び荷重９８Ｎの条件で測定し、流動性（成形加工性）の評価を行った。また、このペレットを射出成形に供し、耐衝撃性、剛性及び耐熱性の評価用の試験片を作製し、下記の方法で評価した。

（１）耐衝撃性
ＩＳＯ １７９に準じて、シャルピー衝撃強さを、温度２３℃で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ^２」である。
（２）剛性
ＩＳＯ １７８に準じて、曲げモジュラスを、温度２３℃で測定した。
（３）耐熱性
ＩＳＯ ７５に準じて、熱変形温度を、荷重１．８０ＭＰａで測定した。

次に、耐候性の評価方法を示す。
原料（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）及び（Ｔ）を、表１に記載の割合で、ヘンシェルミキサーにて混合した後、この混合物１００部に対して、カーボンブラックの含有割合が０．９部となるように、越谷化成社製マスターバッチ「ロイヤルブラック２８６０」（商品名、スチレン・アクリロニトリル共重合体及びカーボンブラックからなるもの）を配合し、これらを、ＦＡＮＵＣ社製の射出成形機「α−１５０」（型式名）に供給して溶融混練（シリンダー設定温度：２３０℃〜２５０℃）し、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。そして、このペレットを射出成形に供し、長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ及び厚さ２．５ｍｍの黒色試験片を作製した。
その後、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーター「ＳＸ７５」（型式名）を用いて、試験片を、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃、照射エネルギー１８０Ｗ／ｍ^２として１０００時間曝露する加速試験を行った。そして、その前後の色調変化ΔＥ及び光沢保持率を求めた。
色調変化ΔＥは、スガ試験機社製多光源分光測定計を用いて、ＳＣＥ法による測色で、変色度Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊（Ｌ^＊；明度、ａ^＊；赤色度、ｂ^＊；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ^＊ _１−Ｌ^＊ _２）^２＋（ａ^＊ _１−ａ^＊ _２）^２＋（ｂ^＊ _１−ｂ^＊ _２）^２〕
（式中、Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１及びｂ^＊ _１は、曝露前の値を、Ｌ^＊ _２、ａ^＊ _２及びｂ^＊ _２は曝露後の値を示す。）
ΔＥの値が小さいほど、色の変化の度合が小さく、色調が優れていることを示す。
また、光沢保持率は、曝露前後における試験片表面の光沢度を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、村上色彩技術研究所社製デジタル光沢計「ＧＭ−２６Ｄ」（型式名）を用い、測定角度６０度で測定した後、曝露後の光沢度／曝露前の光沢度 で算出した。

表１より、以下のことが分かる。
比較例１は、本発明に係る成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含有しない熱可塑性樹脂組成物を用いた例であり、ΔＥが高く、耐候性に劣る。比較例２は、成分（Ｃ）の含有割合が本発明の範囲外で少ない熱可塑性樹脂組成物を用いた例であり、ΔＥが高く、耐候性に劣る。比較例３は、成分（Ｂ）の含有割合が本発明の範囲外で少ない熱可塑性樹脂組成物を用いた例であり、ΔＥが高く、耐候性に劣る。比較例４は、成分（Ａ）の含有割合が本発明の範囲外で少ない熱可塑性樹脂組成物を用いた例であり、ΔＥが高く、耐候性に劣る。
一方、実施例１〜１０は、全てにおいて、ΔＥが１．０未満であり、耐候性に優れる。また、全てにおいて、光沢保持率が８５％以上であり、外観耐久性にも優れる。

本発明の塗料用樹脂組成物により得られる成形品は、耐薬品性、機械的強度等が求められる用途、例えば、車両用窓部材等のグレージング、ボンネット、ピラー、トランクリッド、キャノピー、スポイラー、トリム等の車両外装部品、カップホルダー、車載機器のベゼル、インパネ等の車両内装部品、（携帯）電話、スマートフォン、ＰＤＡ、（携帯型）ＤＶＤプレイヤー、（携帯型）パーソナルコンピューター、（携帯型）ゲーム機、（携帯型）タッチパネル、カメラ等の電気・電子機器の筐体及び部品、プリンター、コピー機等のＯＡ関連部品、照明機器部品、看板、表示板、窓枠、サッシ等の建材部品等に好適である。

Claims (4)

1. （Ａ）体積平均粒子径が６０〜２００ｎｍであるアクリル系ゴム質重合体に由来するゴム質部分と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分とからなるゴム強化ビニル系樹脂、
   （Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含み、且つ、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含まない（共）重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂（但し、前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を除く）、
   及び、
   （Ｃ）α−メチルスチレンに由来する構造単位を含み、且つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含まない（共）重合体からなるα−メチルスチレン系樹脂（但し、前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を除く）
   を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が、全構成単位を１００質量％とした場合に、メタクリル酸メチルに由来する構造単位６０〜７２質量％、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位１５〜３５質量％及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位４〜２５質量％を含み、且つ、α−メチルスチレンに由来する構造単位を含まない（共）重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位からなる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と、を含み、
   前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）及び前記α−メチルスチレン系樹脂（Ｃ）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、１５〜７０質量％及び５〜７０質量％である熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記α−メチルスチレン系樹脂（Ｃ）を構成する、前記α−メチルスチレンに由来する構造単位の含有割合が、前記α−メチルスチレン系樹脂（Ｃ）を構成する構造単位の全量に対して６０質量％以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ）を構成する前記ゴム質部分の含有割合が、組成物全体に対して５〜４０質量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。