JPH111600A - 耐傷つき性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐衝撃性、熱安定性に優れ、かつ、
耐候性、耐傷つき性にも非常に優れる熱可塑性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 ゴム含有グラフト共重合体５〜６０重量
部と硬質共重合体４０〜９５重量部とからなる樹脂組成
物。硬質共重合体は、メタクリル酸メチル単量体を共重
合してなる共重合体を必須成分とする。 【効果】 ゴム含有樹脂に、メタクリル酸メチル単位を
介してなる共重合体を必須成分として添加することによ
り、そのゴム含有樹脂の特性を維持しつつ、当該樹脂の
問題点を改良することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性、耐衝撃性、
熱安定性に優れ、かつ、耐候性、耐傷つき性にも非常に
優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム含有樹脂組成物として一般的にＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（又はＡＳＡ樹脂）が
挙げられ、これらの樹脂はその機械的強度、成形性、成
形外観、耐熱性などに優れ、射出成形、押出成形に適
し、今日広く用いられている。

【０００３】これらのうち、ＡＢＳ樹脂は、使用される
ゴム成分が不飽和性であるため耐候性に劣り、光による
劣化、熱による変色や衝撃強度の低下等の問題があっ
た。そこで、主鎖に不飽和性ゴムを含まないエチレン−
プロピレン系ゴムを用いたＡＥＳ樹脂や、アクリル酸エ
ステル系ゴムを用いたＡＡＳ樹脂が使用されているが、
ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂は、耐候性に優れるものの、着
色性に若干劣るという問題を有している。

【０００４】この着色性の改善方法として、メチルメタ
クリレート系重合体（ＰＭＭＡ樹脂）をブレンドする方
法（特公昭６２−６１２３３号公報、特公昭６３−６４
４６７号公報）や、ゴム状重合体にメチルメタクリレー
ト系単量体をグラフト重合させるか、又は、硬質樹脂成
分に共重合させるなどの方法（特公平４−１０２７号公
報）が提案されている。しかしながら、このような方法
では、着色性の改善はみられるものの、メチルメタクリ
レート系重合体に起因する耐熱性の低下や、衝撃強度の
大幅な低下を招き、ゴム含有スチレン系樹脂が必要とさ
れる用途に対しては、満足いくものではなく、従って、
適用範囲が制限されているのが現状である。

【０００５】上記した問題点のうち、耐熱性を改善する
ものとして変性アクリルゴムに六員環酸無水物を配合し
た組成物（特開平４−２７７５４６号公報）や、ＡＢＳ
樹脂と六員環酸無水物とこの六員環酸無水物をイミド化
させた化合物からなる樹脂組成物（特公平１−２９５０
５号公報）が提案されている。前者の樹脂組成物は、特
殊なアクリル系ゴムと六員環酸無水物とのブレンドであ
るが、六員環酸無水物単位のみを必須とし、いかなる重
合体又は共重合体をベースとしてもかまわないとしてい
るため、ゴム成分、その他の共重合体との相溶性が良好
でなく、従って、これらの配合物からなるものは耐熱性
の改善、特にＡＡＳ樹脂の発色性と、耐候性、耐油性等
は改善されるものの、耐衝撃性の大幅な低下は否めず、
このため、実際には極めて用途が限定されている状況に
ある。また、後者の樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂の耐熱性
の改善目的で六員環酸無水物とそのイミド化物が配合さ
れているが、近年ではＮ−置換マレイミド化合物の配合
による方法が当業者間では一般的な手法となっており、
ＡＢＳ樹脂の耐熱性の改善方法としては、コストと生産
性ともに良好とはいえない。

【０００６】また、ゴム含有組成物であるＡＢＳ、ＡＥ
Ｓ、ＡＡＳ樹脂は、そのゴムの存在のために、樹脂の表
面硬度が上がらず、その結果傷つきやすいものとなって
いる。このため、中でも表面の外観を重視する電話機筐
体などに使用されるＡＢＳ樹脂では、ゴム成分量を極め
て低くし、耐傷つき性に対応している。そして、このゴ
ム成分の含有量の低減に起因する耐衝撃性の低下を成形
品の肉厚等により補っているため、昨今のコスト低減及
び軽量化のための肉厚減少への対応が難しい状況になっ
ている。

【０００７】また、耐候性樹脂であるＡＥＳ、ＡＡＳ樹
脂は、塗装を前提としていないため、耐傷つき性が重要
な特性となるが、前記ＡＢＳ樹脂と同様に傷つきやすい
ことから用途が限定されているという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来にお
いては、耐候性、耐傷つき性、耐熱性、耐衝撃性等の要
求特性をすべて満たす樹脂組成物は提供されていない。

【０００９】本発明は上記従来の問題点を解決し、耐熱
性、耐衝撃性、熱安定性に優れる上に、耐候性、耐傷つ
き性にも非常に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の耐傷つき性を有
する熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体の存在下に芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応
じて用いられる共重合可能な他の単量体をグラフト重合
してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜６０重量
部と、ゴム質重合体非含有の硬質共重合体（II）４０〜
９５重量部とを含む。なお、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）と硬質共重合体（II）との合計で１００重量部と
する。

【００１１】本発明において、硬質共重合体（II）は、
次の共重合体（ａ），（ｂ），（ｃ）の下記〜の組
み合せで構成される。

【００１２】共重合体（ａ）：芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合
可能な他の単量体を共重合してなる共重合体 共重合体（ｂ）：メタクリル酸メチル単量体と共重合可
能な他の単量体とを共重合してなる共重合体 共重合体（ｃ）：メタクリル酸メチル単量体、下記一般
式に示される六員環酸無水物単位成分及び必要に応じて
用いられる共重合可能な他の単量体を共重合してなる共
重合体

【００１３】

【化４】

【００１４】 共重合体（ａ）５〜７５重量部と、共
重合体（ｂ）１０〜８０重量部と、共重合体（ｃ）１０
〜８０重量部との合計で４０〜９５重量部 共重合体（ａ）５〜６０重量部と共重合体（ｂ）３
５〜９０重量部との合計で４０〜９５重量部 共重合体（ａ）５〜６０重量部と重合体（ｃ）３５
〜９０重量部との合計で４０〜９５重量部 共重合体（ｂ）４０〜９５重量部 共重合体（ｃ）４０〜９５重量部 共重合体（ｂ）と共重合体（ｃ）との合計で４０〜
９５重量部 即ち、本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を
進めた結果、メタクリル酸エステル単位を基本とし、ゴ
ム成分と硬質成分との相溶性を最大限発揮させるため
に、これと相溶化効果が良好な共重合可能な単量体との
共重合体とを配合することにより前記目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】本発明に従って、ゴム含有グラフト共重合
体（Ｉ）のゴム含有樹脂に、共重合体（ｂ）又は（ｃ）
のメタクリル酸メチル単量体を介してなる共重合体を必
須成分として添加することにより、そのゴム含有樹脂の
特性を維持しつつ、当該樹脂の問題点を改良することが
できる。即ち、例えば、共役ジエン系ゴム含有樹脂組成
物であるＡＢＳ樹脂等に添加すると、耐傷つき性だけで
なく、耐候性の改良も見られ、また、非共役ジエン系ゴ
ム含有重合体であるＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等に添加す
ると従来の問題であった耐傷つき性を大幅に改良でき、
また、耐候性についても更なる性能向上を図ることがで
きる。

【００１６】本発明において、ゴム含有グラフト共重合
体（Ｉ）は、ゴム状重合体３０〜８０重量％と、芳香族
ビニル単量体１５〜６５重量％と、シアン化ビニル単量
体５〜５５重量％とを含むことが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１８】本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）としては、具体的にはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂（又はＡＳＡ樹脂）等を例示することができ
る。このゴム含有グラフト共重合体中のゴム質重合体の
ゴム成分としては、ブタジエン、ブタジエン重合体、ブ
タジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、ア
クリル酸アルキル重合体、アクリル酸アルキル重合体と
共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プ
ロピレン又はブテン−非共役ジエン共重合体等が挙げら
れる。このうち、アクリル酸アルキル重合体としてはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルア
クリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペ
ンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられ、また、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に含有さ
れるジオレフィンとしては、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５
−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−
メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、これらの
うち、１種又は２種以上を用いることができる。

【００１９】上記ゴム質重合体にグラフト重合させる単
量体成分としての芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、又はこれらの混合物が好まし
く用いられるが、これら以外にも必要に応じてｐ−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン等も用いられる。ま
た、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、又はこれらの混合物等が用い
られるが、特にアクリロニトリルが好ましい。必要応じ
て用いられる共重合可能な他の単量体としては、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物が用いられる
が、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

【００２０】本発明に係るゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）は、上記したゴム質重合体の中から少なくとも１
種類以上を選択し、このゴム質重合体３０〜８０重量％
に対して芳香族ビニル単量体１５〜６５重量％とシアン
化ビニル単量体５〜５５重量％と更に必要に応じて共重
合可能な他の単量体０〜３０重量％をグラフト重合させ
てなるものが好ましい。

【００２１】本発明に係るゴム含有グラフト共重合体１
００重量部において、ゴム質重合体の含有量が３０重量
部よりも少ないときは、得られる熱可塑性樹脂組成物が
耐衝撃性に劣り、逆に７０重量部を超えるときは、他の
共重合体との相溶性が低下するので好ましくない。グラ
フト重合体における芳香族ビニル単量体及びシアン化ビ
ニル単量体の含有量が上記範囲をはずれるときは、得ら
れる樹脂組成物が成形性、耐衝撃性及び耐熱性の少なく
ともいずれかに劣ることとなり、これら物性のバランス
に優れる樹脂組成物を得ることができない。

【００２２】次に、本発明に係る硬質共重合体（II）を
構成する共重合体（ａ）〜（ｃ）について説明する。

【００２３】共重合体（ａ）は、芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体と、更に必要に応じて用いられる
共重合可能な他の単量体を共重合してなる硬質共重合体
からなる。ここで、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体と、更に必要に応じて用いられる共重合可能な
他の単量体は、前記グラフト共重合体（Ｉ）にグラフト
させる単量体として例示したものが使用できる。

【００２４】共重合体（ｂ）は、メタクリル酸メチル単
量体を必須成分とし、メタクリル酸メチル単量体と共重
合可能な他の単量体成分を共重合してなる硬質重合体で
あり、ここでメタクリル酸メチル単量体と共重合可能な
他の単量体成分としては、前記グラフト共重合体（Ｉ）
にグラフトさせる単量体として例示した芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、更にアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの共
重合成分は１種でも２種以上であっても良い。即ち、共
重合体（ｂ）は２元共重合体でも３元共重合体でも良
い。

【００２５】共重合体（ｃ）は、メタクリル酸メチル単
位と前記一般式で表される六員環酸無水物単位成分を必
須成分とし、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体と更に必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量
体等の単量体成分を共重合してなる共重合体からなる。
ここで、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、
更に、必要に応じて用いられる他の単量体は、グラフト
共重合体（Ｉ）にグラフトさせる単量体、共重合体
（ａ）の単量体成分と同様な単量体が使用できる。

【００２６】本発明において、共重合体（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）の好適な配合組成は次の通りである。

【００２７】共重合体（ａ）（重量％） 芳香族ビニル単量体 ：６５〜８５ シアン化ビニル単量体 ：１５〜４０ マレイミド化合物等の共重合可能な他の単量体 ： ０〜３０共重合体（ｂ）（重量％） メタクリル酸メチル単量体 ：１５〜８０ 芳香族ビニル単量体等の共重合可能な他の単量体 ：２０〜８５共重合体（ｃ）（モル％） メタクリル酸メチル単位 ：５０〜９８ 六員環酸無水物単位成分 ： ２〜５０ 芳香族ビニル単量体等の共重合可能な他の単量体単位 ： ０〜２０ 本発明の耐傷つき性を有する熱可塑性樹脂組成物は、前
記ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を５〜６０重量部の
範囲で含有し、共重合体（ａ）〜（ｃ）の硬質共重合体
（II）を４０〜９５重量部の範囲で含有する。

【００２８】本発明の樹脂組成物において、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）の含有量が５重量部よりも少ない
ときは、得られる樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、逆に６
０重量部よりも多いときは、耐傷つき性と耐熱性に劣る
こととなる。

【００２９】本発明の耐傷つき性を有する熱可塑性樹脂
組成物において、共重合体（ｂ）及び／又は共重合体
（ｃ）は１０〜９５重量部含有し、好ましくは２０〜８
０重量部含有する。共重合体（ｂ）及び／又は共重合体
（ｃ）の含有量が１０重量部未満では、メタクリル酸メ
チル単位を含む共重合体を配合することによる本発明の
効果が十分に得られず９５重量部を超えると耐衝撃性の
低下を招く。

【００３０】共重合体（ａ）を配合することにより衝撃
強度と流動性の向上効果が得られるが、耐傷つき性の確
保の面から、その含有量は好ましくは４０重量部以下で
あり、特に好ましくは２０重量部以下である。

【００３１】本発明の耐傷つき性を有する熱可塑性樹脂
組成物において、硬質共重合体（ＩＩ）を構成する各共
重合体（ａ）〜（ｃ）の好適な含有割合は下記に示す通
りである。

【００３２】硬質共重合体（ＩＩ）が共重合体
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）よりなる場合： 共重合体（ａ）：５〜７５重量部、共重合体（ｂ）：１
０〜８０重量部、共重合体（ｃ）：１０〜８０重量部、
好ましくは、共重合体（ａ）：５〜２０重量部、共重合
体（ｂ）：１０〜８０重量部、共重合体（ｃ）：１０〜
８０重量部で共重合体（ｂ）と共重合体（ｃ）との合計
で４０重量部以上。なお、この好適範囲において、ゴム
含有グラフト共重合体（Ｉ）の含有量は５〜４０重量部
である。

【００３３】硬質共重合体（II）が共重合体（ａ）と
共重合体（ｂ）よりなる場合： 共重合体（ａ）：５〜６０重量部、共重合体（ｂ）：３
５〜９０、好ましくは、共重合体（ａ）：５〜４０重量
部、共重合体（ｂ）：５５〜９０重量部。なお、この好
適範囲において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含
有量は５〜４０重量部である。

【００３４】硬質共重合体（II）が共重合体（ａ）と
共重合体（ｃ）よりなる場合： 共重合体（ａ）：５〜６０重量部、共重合体（ｃ）：３
５〜９０、好ましくは、共重合体（ａ）：５〜４０重量
部、共重合体（ｃ）：５５〜９０重量部。なお、この好
適範囲において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含
有量は５〜４０重量部である。

【００３５】硬質共重合体（II）が共重合体（ｂ）よ
りなる場合： 共重合体（ｂ）：４０〜９５重量部、好ましくは６０〜
９５重量部。なお、この好適範囲において、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）の含有量は５〜４０重量部であ
る。

【００３６】硬質共重合体（II）が共重合体（ｃ）よ
りなる場合： 共重合体（ｃ）：４０〜９５重量部、好ましくは６０〜
９５重量部。なお、この好適範囲において、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）の含有量は５〜４０重量部であ
る。

【００３７】硬質共重合体（II）が共重合体（ｂ）及
び共重合体（ｃ）よりなる場合： 共重合体（ｂ）及び共重合体（ｃ）の合計で４０〜９５
重量部、好ましくは共重合体（ｂ）：１０〜８５重量
部、共重合体（ｃ）：１０〜８５重量部。なお、この好
適範囲において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の含
有量は５〜４０重量部である。

【００３８】なお、本発明に係るゴム含有グラフト共重
合体（Ｉ）、共重合体（ａ），共重合体（ｂ）、共重合
体（ｃ）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併
用しても良い。

【００３９】本発明に係るゴム質重合体及びこれを含有
するグラフト共重合体（Ｉ）成分、共重合体（ａ）成
分、共重合体（ｂ）成分の製造方法は特に制限はなく、
一般に公知のいずれの重合技術も採用可能であって、懸
濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等が挙げられ
る。

【００４０】共重合体（ｃ）についても、その製造方法
について特に制限はないが、一般的にまず第１にラジカ
ル共重合で、メタクリル酸メチル−芳香族ビニル−メタ
クリル酸等の共重合体を生成するか、又はメタクリル酸
メチルの単独重合体を生成し、ついでこの共重合体又
は、単独重合体を高温、減圧条件で処理し六員環酸無水
物を生成させるのが好ましい。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各共重合
体成分を所定割合で混合することにより容易に製造する
ことができる。その混合方法は特に制限はなく、グラフ
ト共重合体（Ｉ）、必要に応じて共重合体（ａ）成分
と、共重合体（ｂ）及び／又は共重合体（ｃ）とからな
る混合物を通常の混練手段、例えば、押出機、バンバリ
ーミキサー等を用いて均一に混練することによって得る
ことができる。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その特性
を損なわない範囲において、安定剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、顔料等の通常の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
添加剤を含有しても良いことは言うまでもない。

【００４３】

【実施例】以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をより具体的に説明する。なお、以下において
「部」は「重量部」を示す。

【００４４】また、実施例及び比較例における各物性の
測定方法は以下の通りである。

【００４５】 （１）アイゾット衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ 1/8"ノッチ付き２３℃ （２）曲げ強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ （３）曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ （４）熱変形温度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ 1/4" （５）メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 220 ℃／10ｋｇ （６）ロックウェル硬さ ：ＡＳＴＭ Ｄ−７８５ （７）鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｋ−５４００ （濃度記号が異なる鉛筆を用いて、傷がつかない鉛筆の
濃度記号を鉛筆硬度とした。） （８）洗車ブラシ試験：車の前頭部に２５×５０ｍｍの
プレートを設置し、洗車機にて、５分間の洗車を１０回
繰り返した後、外観変化を観察し、次の評価基準にて判
定した。 （９）耐候性：サンシャインウェザオメーターによる下
記促進条件で耐候性試験を行い、その変色、光沢の保持
率を測定した。促進条件 促進時間＝２０００時間 促進条件＝６３±３℃ スプレー＝１２０分中１８分 合成例１：グラフト共重合体（Ｉ−１）の製造 以下の配合にて、乳化重合法によりＡＢＳ共重合体を合
成した。

【００４６】 〔配合〕 スチレン（ＳＴ） ３２部 アクリロニトリル（ＡＮ） １３部 ポリブタジエン・ラテックス ５５部 不均化ロジン酸カリウム １部 水酸化カリウム ０．０３部 ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．１部 クメンハイドロパーオキサイド ０．３部 硫酸第一鉄 ０．００７部 ピロリン酸ナトリウム ０．１部 結晶ブドウ糖 ０．３部 蒸留水 １９０部 まず、オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウ
ム、水酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテックス
（固形分）を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピ
ロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に
保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ及びクメンハイドロ
パーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０
℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応
によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、
その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してＡＢＳ
グラフト共重合体を得た。

【００４７】合成例２：グラフト共重合体（Ｉ−２）の
製造 ゲル含量が６５％であるエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン
＝７５：２５）（部））７０部（固形分）に、スチレン
７０重量％とアクリロニトリル３０重量％とからなるビ
ニル単量体混合物３０部を合計１００部となるように反
応させた以外は合成例１と同様にしてＡＥＳグラフト共
重合体を得た。

【００４８】合成例３：グラフト共重合体（Ｉ−３）の
製造 ポリアクリル酸ブチルゴム５０部の存在下、アクリロニ
トリル１５部、スチレン３５部を反応させた以外は合成
例１と同様にしてＡＡＳグラフト共重合体を得た。

【００４９】合成例４：グラフト共重合体（Ｉ−４）の
製造 ゲル含量が６５％であるエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン
＝７５：２５）（部））１５部（固形分）に、スチレン
７０重量％とアクリロニトリル３０重量％とからなるビ
ニル単量体混合物８５部を合計１００部となるように反
応させた以外は合成例１と同様にしてＡＥＳグラフト共
重合体を得た。

【００５０】合成例５：共重合体（ａ−１）の製造 窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール
０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、アクリ
ロニトリル３０部、スチレン７０部からなるモノマー混
合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２
０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転
化率は９８％であった。

【００５１】合成例６：共重合体（ａ−２）の製造 脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合
開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として
用いて、水中にてメタクリル酸メチル１５部、スチレン
２５部、α−メチルスチレン１５部、アクリロニトリル
２５部及びＮ−フェニルマレイミド２０部を公知の乳化
重合方法により重合させて共重合体を得た。

【００５２】合成例７：共重合体（ｂ−１）の製造 窒素置換した反応器に水２００部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ２．０部、過酸化カルウム０．３部を入
れ、７３℃に加熱後、メタクリル酸メチル６５部、アク
リロニトリル２０部、スチレン１５部からなる単量体混
合物にｔ−ＤＭ０．１部を加え、開始温度６０℃として
５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合
物を取り出した。転化率は９８％であった。

【００５３】合成例８：共重合体（ｂ−２）の製造 共重合成分としてメタクリル酸メチル６０部とスチレン
２０部とＮ−シクロヘキシルマレイミド２０部を用いた
こと以外は、合成例７と同様にして製造した。

【００５４】合成例９：共重合体（ｂ−３）の製造 共重合成分としてメタクリル酸メチル５５部とアクリル
酸メチル４５部を用いたこと以外は、合成例７と同様に
して製造した。

【００５５】合成例１０：共重合体（ｃ−１）の製造 オートクレーブにメタクリル酸３００ｇ、メタクリル酸
メチル７００ｇにオクチルメルカプタン５ｇと４ｇのラ
ウリルパーオキサイドを加え、この混合物を窒素雰囲気
下で撹拌及び６０℃に昇温して重合を行った。４時間
後、温度を１００℃に昇温し１．５時間の重合を行い、
反応を完結させた。得られた重合体を、洗浄、乾燥後、
ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２８．５モル％、メタ
クリル酸メチル７１．５モル％であった。この重合体を
ベント付き押し出し機（押し出し温度：２９５℃）で押
し出し、造粒した。得られたペレットをＮＭＲ測定で分
析したところ、メタクリル酸１５．８モル％、メタクリ
ル酸メチル６８．５モル％、六員環酸無水物１５．７モ
ル％であった。

【００５６】実施例１〜２０，比較例１〜１１ 表１〜３に示す割合にて各共重合体を混合し、バンバリ
ーミキサーにて混練した後、ペレット化した。得られた
ペレットを用いて成形物を製造し、その評価結果を表１
〜３に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】表１〜３より、本発明の耐傷つき性を有す
る熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性
に優れ、しかも、耐候性、耐傷つき性にも非常に優れる
ことが明らかである。

【００６１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、耐
熱性、耐衝撃性、熱安定性に優れ、かつ、耐候性、耐傷
つき性にも非常に優れる熱可塑性樹脂組成物が提供され
る。従って、本発明によれば、樹脂組成物の用途を大幅
に拡大することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 武夫 山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サ イコン株式会社宇部工場内 (72)発明者 吉富 勉 山口県宇部市大字沖宇部525−14 宇部サ イコン株式会社宇部工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられ
   る共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるゴム
   含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜６０重量部と、ゴム質
   重合体非含有の硬質共重合体（II）４０〜９５重量部と
   を含み、 該硬質共重合体（II）は、芳香族ビニル単量体、シアン
   化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能
   な他の単量体を共重合してなる共重合体（ａ）５〜７５
   重量部と、メタクリル酸メチル単量体及び共重合可能な
   他の単量体を共重合してなる共重合体（ｂ）１０〜８０
   重量部と、メタクリル酸メチル単量体、下記一般式に示
   される六員環酸無水物単位成分及び必要に応じて用いら
   れる共重合可能な他の単量体を共重合してなる共重合体
   （ｃ）１０〜８０重量部とからなることを特徴とする耐
   傷つき性を有する熱可塑性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられ
   る共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるゴム
   含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜６０重量部と、ゴム質
   重合体非含有の硬質共重合体（II）４０〜９５重量部と
   を含み、 該硬質共重合体（II）は、芳香族ビニル単量体、シアン
   化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能
   な他の単量体を共重合してなる共重合体（ａ）５〜６０
   重量部と、メタクリル酸メチル単量体及び共重合可能な
   他の単量体を共重合してなる共重合体（ｂ）３５〜９０
   重量部とからなることを特徴とする耐傷つき性を有する
   熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられ
   る共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるゴム
   含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜６０重量部と、ゴム質
   重合体非含有の硬質共重合体（II）４０〜９５重量部と
   を含み、 該硬質共重合体（II）は、芳香族ビニル単量体、シアン
   化ビニル単量体及び必要に応じて用いられる共重合可能
   な他の単量体を共重合してなる共重合体（ａ）５〜６０
   重量部と、メタクリル酸メチル単量体、下記一般式に示
   される六員環酸無水物単位成分及び必要に応じて用いら
   れる共重合可能な他の単量体を共重合してなる共重合体
   （ｃ）３５〜９０重量部とからなることを特徴とする耐
   傷つき性を有する熱可塑性樹脂組成物。 【化２】
4. 【請求項４】 ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いられ
   る共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるゴム
   含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜６０重量部と、ゴム質
   重合体非含有の硬質共重合体（II）４０〜９５重量部と
   を含み、 該硬質共重合体（II）は、メタクリル酸メチル単量体及
   び共重合可能な他の単量体を共重合してなる共重合体
   （ｂ）と、メタクリル酸メチル単量体、下記一般式に示
   される六員環酸無水物単位成分及び必要に応じて用いら
   れる共重合可能な他の単量体を共重合してなる共重合体
   （ｃ）の少なくとも一方の共重合体からなることを特徴
   とする耐傷つき性を有する熱可塑性樹脂組成物。 【化３】
5. 【請求項５】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
   て、グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体３０〜８
   ０重量％と、芳香族ビニル単量体１５〜６５重量％と、
   シアン化ビニル単量体５〜５５重量％とを含むことを特
   徴とする耐傷つき性を有する熱可塑性樹脂組成物。