JP2021031569A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対する前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の含有率が４〜１２質量％である、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これらの手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等が挙げられる。

上記のような樹脂材料から得られる成形品に高い意匠性が求められる場合には、成形品に塗装処理を行い、高い外観品質を得ている。しかし、塗装処理には、環境への負荷が大きい、工程が煩雑である、製造コストが高くなる、等の問題がある。そのため、成形品の塗装処理を省略することがある。この場合、成形品には下記の特性が要求されることがある。
・高温に晒されても変形しにくいこと（以下、「耐熱性」ともいう）。
・直射日光にさらされても変色しにくいこと（以下、「耐候性」ともいう）。
・塗装と同等の良好な発色性を有すること（以下、「発色性」ともいう）。
・布等による擦れ傷が付きにくい、または傷が目立ちにくいこと（以下、「耐擦り傷性」ともいう）。
・カギや鋭利なものによる引掻き傷が付きにくい、または傷が目立ちにくいこと（以下、「耐引掻き傷性」ともいう）。
・成形品を中性の界面活性剤を用いて成形品表面を洗浄する前後で耐擦り傷性の変化が小さいこと（以下、「耐擦り傷性の持続性」ともいう）。
・成形品を中性の界面活性剤を用いて成形品表面を洗浄する前後で耐引掻き傷性の変化が小さいこと（以下、「耐引掻き傷性の持続性」ともいう）。

耐候性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、水素添加系ゴム（水素添加ブタジエン系ゴム等）、シリコーン系ゴム等を用いたものが知られている。
耐傷付き性（耐擦り傷性および耐引掻き傷性）の高い成形品を得る手法として、シリコーンオイルを添加する手法が知られている。
また、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドの耐熱性等を大きく損なうことなく摺動性を改良する手法として、複合ゴム系グラフト共重合体と、シリコーン系オイルまたはオレフィン系オイルとを混合してなる摺動性改質剤を添加する手法が知られている（特許文献１）。
耐傷付き性、発色性に優れる成形品を得ることができる樹脂材料としては、例えば、下記のものが提案されている。
エチレン・α−オレフィン共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、メタクリル酸エステル樹脂と、特定の有機染料とを含む熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。

特開２００６−２４９１６３号公報 特開２０１８−９５７２２号公報

しかし、シリコーンオイルを添加する手法は、発色性が低下する問題があった。また、シリコーンオイルがカーシャンプー等を用いた脱脂により容易に拭き取られることから、耐擦り傷性、耐引掻き傷性それぞれの持続性に問題があった。
特許文献１の手法も、摺動性改質剤にオイルを使用しており、オイルが脱脂により容易に拭き取られることから、耐擦り傷性、耐引掻き傷性それぞれの持続性に問題があった。
特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品は、実施例に見られる配合比では、鉛筆硬度が低く、爪等の固いものに対する耐傷付き性が低かった。爪の硬度は鉛筆硬度２Ｈ程度であることから、成形品の鉛筆硬度は２Ｈ以上であることが望ましい。

本発明は、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物、ならびに耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度に優れる成形品を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対する前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の含有率が４〜１２質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の下記測定方法によって測定されるゲル含有率が１〜５質量％である、前記〔１〕の熱可塑性樹脂組成物。
＜ゲル含有率の測定方法＞
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）である試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量（ｇ）を測定し、下記式（１）から前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を求める。
ゲル含有率（質量％）＝［Ｅ２］の質量（ｇ）／［Ｅ１］の質量（ｇ）×１００ ・・・（１）
〔３〕前記〔１〕または〔２〕の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度に優れる成形品が得られる。
本発明の成形品は、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度に優れる。

洗車タオル摩耗による耐擦り傷性の評価方法を説明する概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「鉛筆硬度」とは、鉛筆法による引掻き硬度を意味し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法によって測定される。詳しくは後述する実施例に記載のとおりである。
「ゲル含有率」とは、下記測定方法によって測定される値を意味する。
＜ゲル含有率の測定方法＞
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）である試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量（ｇ）を測定し、下記式（１）から前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を求める。
ゲル含有率（質量％）＝［Ｅ２］の質量（ｇ）／［Ｅ１］の質量（ｇ）×１００ ・・・（１）
「明度（Ｌ^＊）」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９において採用されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ^＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。

「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）とを含む。グラフト共重合体（Ａ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）はそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）以外の成分（以下、「任意成分」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
以下、各成分について説明する。

〔グラフト共重合体（Ａ）〕
グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたものである。換言すれば、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）部分または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）部分と、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合体であるビニル系重合体部分とからなる。

なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が重合したビニル系重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）に結合したものと、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）に結合していないものとが存在する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）に結合したビニル系重合体の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）は「エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたもの」と規定することがより適切とされる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計１００質量％に対するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の割合は、４０〜８０質量％が好ましい。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）４０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）２０〜６０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）とビニル系単量体混合物（ｍ１）の合計は１００質量％である。）を重合して得られたものであることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の割合が４０〜８０質量％であれば、成形品の発色性がさらに優れる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計１００質量％に対するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の割合は、４６〜７４質量％がより好ましい。

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレン単位と炭素数が３以上のα−オレフィン単位とを含む共重合体である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、非共役ジエン単位をさらに含んでもよい。

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられる。中でも、得られる成形品の耐擦り傷性が優れることから、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンおよび１−オクテンのいずれか一方または両方が特に好ましい。

非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。中でも、反応性に優れることから、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンのいずれか一方または両方が好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性がさらに優れる。

エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、９０〜１００質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。エチレン単位とα−オレフィン単位の合計の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性および耐引掻き傷性がさらに優れる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、成形品の発色性がより優れる点から、０．５５μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましい。また、耐擦り傷性がより優れる点から、０．２０μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率は、１〜５質量％が好ましい。ゲル含有率が５質量％以下であれば、成形品の耐候性および発色性がより優れる。ゲル含有率が１質量％以上であれば、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を製造しやすい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを共重合することによって製造される。

メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。

重合方法としては、触媒（メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒）の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを、またはエチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。重合の際、水素等の分子量調節剤を用いてもよい。
エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンそれぞれの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。

グラフト共重合体（Ａ）の製造において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、そのままの状態で用いてもよく、水性媒体に分散された状態（後述するオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の状態）で用いてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を、水性媒体に分散された状態で用いる場合、グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を含む水性分散体中にてビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたものである。

（オレフィン樹脂水性分散体（ｘ））
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が水性媒体に分散されたものであり、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と水性媒体とを含む。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）は、必要に応じて、その他の成分として、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含んでいてもよい。

水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤（以下、「水混和性有機溶剤」ともいう）、およびこれらの混合物が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム化合物等が挙げられる。
水性媒体としては、水のみを用いるか、または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることが好ましい。

乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中の乳化剤の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。乳化剤の含有量が前記範囲内であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制できる。また、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の粒子径制御が容易である。

酸変性オレフィン重合体としては、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。オレフィン重合体の質量平均分子量は、例えば１，０００〜５，０００である。酸変性オレフィン重合体の酸価は、例えば２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性および耐引掻き傷性がさらに優れる。

オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、（Ｍ１）公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、水性媒体に添加する方法；（Ｍ２）エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の調製の際に、その他の成分として酸変性オレフィン重合体、乳化剤等を添加してもよい。
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。例えば、前記（Ｍ１）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合し、溶融混練する方法、前記（Ｍ２）の方法において、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを炭化水素溶媒に溶解する方法等が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。この場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合する工程が、それらの混合物を溶融混練する工程を兼ねてもよい。
乳化剤の添加方法は、限定されない。例えば、酸変性オレフィン重合体の添加方法と同様の方法が挙げられる。また、前記（Ｍ１）または（Ｍ２）の方法において、水性媒体に乳化剤を添加する方法、前記（Ｍ２）の方法において、炭化水素溶媒に乳化剤を溶解する方法等が挙げられる。

オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、成形品の発色性がより優れる点から、０．５５μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましい。また、耐擦り傷性が優れることから０．２０μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましい。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ａ）および後述する熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。

＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が架橋されたものである。

架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）は、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）またはこれが水性媒体に分散したオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）を架橋処理することにより得られる。
架橋処理の方法としては、（Ｍ３）有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（Ｍ４）多官能性化合物を添加して架橋処理を行う方法；（Ｍ５）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられる。中でも、成形品の耐衝撃性、発色性の点から（Ｍ３）、（Ｍ４）の方法が好ましく、（Ｍ３）の方法がより好ましい。

（Ｍ３）の方法としては、具体的には、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）またはこれが水性媒体に分散したオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
例えば、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、溶融混練し、粉砕すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の粉体が得られる。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理すると、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）が水性媒体に分散されたオレフィン樹脂水性分散体（ｘ’）が得られる。

有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を調整することができる。例えば、有機過酸化物の添加量を増やすと架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率は高くなる傾向にある。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。

有機過酸化物は、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を１〜５質量％に調整しやすいことから、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。

多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を調整するために、単独で用いられるもの、または必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。
多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、１，７−オクタジエンメタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を１〜５質量％に調整しやすいことから、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。

未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋処理して架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）を得る場合、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に酸変性オレフィン重合体が添加されてもよい。
酸変性オレフィン重合体は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の説明で挙げたものと同様である。酸変性オレフィン重合体の添加量は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中の酸変性オレフィン重合体の含有量と同様に、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。

架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の体積平均粒子径は、成形品の発色性がより優れる点から、０．５５μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましい。また、耐擦り傷性がより優れる点から、０．２０μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましい。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）を有機過酸化物によって架橋処理して得られるオレフィン樹脂水性分散体（ｘ’）中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の体積平均粒子径は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）中の未架橋のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径に対して変化はない。
また、グラフト共重合体（Ａ）がオレフィン樹脂水性分散体（ｘ’）を用いて得られたものである場合、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ’）中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の体積平均粒子径が、グラフト共重合体（Ａ）および後述する熱可塑性樹脂組成物中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。

架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のゲル含有率は、１〜５質量％が好ましい。ゲル含有率が５質量％以下であれば、成形品の耐候性および発色性がより優れる。ゲル含有率が１質量％以上であれば、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）を製造しやすい。

＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体を含む。ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、必要に応じて、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体をさらに含んでいてもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形品の発色性が優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

他のビニル系単量体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、少なくとも芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）を構成するビニル系単量体の好ましい組み合わせとしては、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との組み合わせ、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせの場合、芳香族ビニル化合物とメタクリル酸エステルとの組み合わせが特に好ましい。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との組み合わせの場合、芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、６０〜８５質量％が好ましく、６２〜８０質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性がさらに優れる。
一方、シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３８質量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性がさらに優れる。

芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせの場合、芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性がさらに優れる。
一方、（メタ）アクリル酸エステルの含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量に対して、９０〜９９質量％が好ましく、９５〜９９質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性がさらに優れる。

＜グラフト共重合体（Ａ）の製造方法＞
グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる。
ビニル系単量体混合物（ｍ１）の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。重合方法としては、水性媒体中にて重合する方法（乳化重合法、懸濁重合法等）が好ましく、乳化重合法が特に好ましい。

乳化重合法によるグラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ１）に有機過酸化物を混合したものを、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体に対して連続的に添加する方法が挙げられる。
重合条件としては、例えば、７０〜８５℃で３〜６時間の条件が挙げられる。
重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。

有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の劣化等を抑えることができる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄とキレート剤と還元剤とを組み合わせたものが好ましい。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、フルクトースとからなるものがより好ましい。

連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン化合物が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル系単量体混合物（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。

乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ａ）は、水性媒体中に分散した状態である。
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ａ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ａ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。

〔メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）〕
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単位を含む重合体である。メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単位以外の他のビニル系単量体単位をさらに含んでいてもよい。

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。中でも、成形品の発色性、および耐候性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

他のビニル系単量体としては、メタクリル酸エステルと共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、アクリル酸エステル等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の説明において先に例示した芳香族ビニル化合物が挙げられる。中でも、成形品の耐熱性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シアン化ビニル化合物としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の説明において先に例示したシアン化ビニル化合物が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなど）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられる。中でも、成形品の耐熱性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。中でも、成形品の耐熱性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単位の含有率は、成形品の発色性、耐擦り傷性および耐引掻き傷性がさらに優れる点から、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を構成する全単位の合計質量に対し、８０質量％以上が好ましい。また、耐熱性がさらに優れることから、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を構成する全単位の合計質量に対し、９５質量％以下が好ましい。

＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の製造方法＞
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合することによって得られる。換言すれば、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合体である。
ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、必要に応じて、メタクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体をさらに含んでもよい。
メタクリル酸エステル、他のビニル系単量体はそれぞれ前記したとおりである。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）中のメタクリル酸エステルの含有率は、成形品の発色性、耐擦り傷性および耐引掻き傷性がさらに優れる点から、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量に対して、８０質量％以上が好ましい。また、耐熱性がさらに優れることから、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量に対して、９５質量％以下が好ましい。

ビニル系単量体混合物（ｍ２）の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。

乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を含む水性分散体を得て、この水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を回収する方法が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
重合条件としては、例えば、５５〜８０℃で１〜４時間の条件が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収するときと同様の方法を採用できる。

懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ２）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を含むスラリーを得て、このスラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
重合条件としては、例えば、５５〜８０℃で２〜５時間の条件が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ａ）を回収するときと同様の方法を採用できる。

〔任意成分〕
任意成分としては、例えば、他の熱可塑性樹脂、各種の添加剤が挙げられる。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。これらの他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔各成分の含有量〕
熱可塑性樹脂組成物中、グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の含有率が４〜１２質量％となる量が好ましく、６〜１０質量％となる量がより好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の含有率が４質量％以上であれば、成形品の耐擦り傷性、耐引掻き傷性に優れ、６質量％以上であれば、発色性がさらに優れる。エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の含有率が前記範囲の１２質量％以下であれば、成形品の鉛筆硬度に優れる。

メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）との合計質量に対して、８３〜９４質量％が好ましく、８６〜９３質量％がより好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度のバランスが優れる。

〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）、必要に応じて任意成分を混合することにより得られる。

〔作用効果〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）とを含み、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の含有率が４〜１２質量％であるので、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度に優れる成形品を得ることができる。かかる成形品は、例えば車両内外装部品での使用が可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した成形品（Ｍａ２）について測定される荷重たわみ温度が、７５℃以上であることが好ましく、８３℃以上であることがより好ましい。荷重たわみ温度が前記下限値以上であれば、耐熱性が充分に優れる。
「成形品（Ｍａ２）」は、熱可塑性樹脂組成物を射出成形により縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品としたものである。
「荷重たわみ温度」は、後述する耐熱性評価に記載の方法により測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した成形品（Ｍａ１）について測定されるＬ^＊（ｍａ）が、２．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましい。Ｌ^＊（ｍａ）が前記上限値以下であれば、発色性が充分に優れる。
「成形品（Ｍａ１）」は、熱可塑性樹脂組成物を、グラフト共重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．８質量部のカーボンブラックを含む状態で溶融混練し、成形により縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品としたものである。
「Ｌ^＊（ｍａ）」は、後述する発色性評価に記載の方法により測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した成形品（Ｍａ１）について測定されるＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）が、０．５〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましい。Ｌ^＊（ｍｂ−ｍａ）が前記上限値以下であれば、耐候性が充分に優れる。
「Ｌ^＊（ｍｂ−ｍａ）」は、後述する耐候性評価に記載の方法により測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した成形品（Ｍａ１）について測定されるΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）が、１．５〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。Ｌ^＊（ｍｃ−ｍａ）が前記上限値以下であれば、耐擦り傷性が充分に優れる。
「Ｌ^＊（ｍｃ−ｍａ）」は、後述する擦り傷性評価に記載の方法により測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した成形品（Ｍａ１）について測定される、破断傷が発生する荷重Ｘが、４５Ｎ以上であることが好ましく、５０Ｎ以上であることがより好ましい。荷重Ｘが前記上限値以下であれば、耐引掻き傷性が充分に優れる。
「荷重Ｘ」は、後述する耐引掻き傷性評価に記載の方法により測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した成形品（Ｍａ１）について測定される耐擦り傷性の持続性（％）が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
「耐擦り傷性の持続性（％）」は、後述する耐擦り傷性の持続性評価に記載の方法により測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した成形品（Ｍａ１）について測定される耐引掻き傷性の持続性（％）が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
「耐引掻き傷性の持続性（％）」は、後述する耐引掻き傷性の持続性評価に記載の方法により測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から形成した成形品（Ｍａ１）について測定される鉛筆硬度が、２Ｈ以上であることが好ましい。
「鉛筆硬度」は、後述する鉛筆硬度評価に記載の方法により測定される。

上述した荷重たわみ温度（℃）、Ｌ^＊（ｍａ）、Ｌ^＊（ｍｂ−ｍａ）、ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）、荷重Ｘ（Ｎ）、耐擦り傷性の持続性（％）、耐引掻き傷性の持続性（％）、鉛筆硬度の好ましい範囲は任意に組み合わせることができる。

「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。

本発明の成形品は、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度に優れる。
本発明の成形品の用途としては、車輛内装・外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輛内装・外装部品が好適である。

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠して酸価を測定した。

＜体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装株式会社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
なお、水性媒体に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認した。

＜ゲル含有率の測定方法＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）である試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得た。次いで、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量（ｇ）を測定した。下記式（１）から、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［Ｅ２］の質量（ｇ）／［Ｅ１］の質量（ｇ）×１００ ・・・（１）

＜溶融混練＞
表４に示す配合でグラフト共重合体（Ａ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）、必要に応じて他の成分を混合し、グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）の合計１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合して着色し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。

＜物性評価用成形品の作成１＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの黒着色板（成形品（Ｍａ１））を得た。

＜物性評価用成形品の作成２＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて射出成形し、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの耐熱性測定用の成形品（成形品（Ｍａ２））を得た。

＜耐熱性評価＞
ＩＳＯ７５規格に準拠し、成形品（Ｍａ２）を用いて、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。

＜発色性評価＞
成形品（Ｍａ１）の明度Ｌ^＊を、分光測色計（コニカミノルタオプティプス株式会社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍａ）」とした。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。

＜耐候性評価＞
成形品（Ｍａ１）について、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。処理後の成形品（Ｍｂ）の表面の明度Ｌ^＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊をＬ^＊（ｍｂ）とした。成形品（Ｍｂ）の耐候性の判定指標ΔＬ^＊を下記式（２）から算出した。ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が小さいほど耐候性に優れる。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｂ）−Ｌ^＊（ｍａ） ・・・（２）

＜耐擦り傷性の評価＞
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、洗車タオル１２（株式会社ジョイフル製洗車用タオル３ｐ）を被せた。成形品（Ｍａ１）１３の表面に対して、棒状の治具１０の軸線が直角になるように、洗車タオル１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ１）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させて、傷を付けた成形品（Ｍｃ）を得た。その際、加える荷重は１ｋｇ（９．８Ｎ）とした。傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ^＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｃ）」とした。傷を付けた成形品（Ｍｃ）の耐擦り傷性（傷の目立ちやすさ）の判定指標ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）を下記式（３）から算出した。ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が小さいほど耐擦り傷性に優れ、傷が目立ちにくい。
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｃ）−Ｌ^＊（ｍａ） ・・・（３）

＜耐引掻き傷性の評価＞
スクラッチテスター（カトーテック株式会社製、ＫＫ−０２）を用い、ＩＳＯ１９２５２に準拠した方法により、荷重１〜５０Ｎ、スクラッチ速度１００ｍｍ／ｓ、スクラッチ距離８０ｍｍ、チップ形状＝φ１ｍｍの条件にて成形品（Ｍａ１）に対してスクラッチ試験を行い、破断傷が発生する荷重Ｘ（Ｎ）を測定した。

＜耐擦り傷性の持続性の評価＞
成形品（Ｍａ１）の表面を、中性洗剤を染み込ませた脱脂綿で軽く拭き取り、その後流水で洗剤を洗い流し、乾燥後、耐擦り傷性の評価と同様の手法で、傷を付けた成形品（Ｍｄ）を得、その表面の明度Ｌ^＊を測定して「Ｌ^＊（ｍｄ）」とした。傷を付けた成形品（Ｍｄ）の耐擦り傷性の判定指標ΔＬ^＊（ｍｄ−ｍａ）を下記式（４）から算出し、耐擦り傷性の持続性を下記式（５）から算出した。
ΔＬ^＊（ｍｄ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｄ）−Ｌ^＊（ｍａ） ・・・（４）
耐擦り傷性の持続性（％）＝ΔＬ^＊（ｍｄ−ｍａ）／ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）×１００ ・・・（５）

＜耐引掻き傷性の持続性の評価＞
成形品（Ｍａ１）の表面を、中性洗剤を染み込ませた脱脂綿で軽く拭き取り、その後流水で洗剤を洗い流し、乾燥後、耐引掻き傷性の評価と同様の手法で試験を行い、破断傷が発生する荷重Ｙ（Ｎ）を測定した。耐引掻き傷性の持続性を下記式（６）から算出した。
耐引掻き傷性の持続性（％）＝Ｙ／Ｘ×１００ ・・・（６）

＜鉛筆硬度＞
成形品（Ｍａ１）の表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法（角度４５°、荷重７５０ｇ、速度１ｍｍ／ｓ、温度２３℃）で測定した。

「オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）」
＜オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）の調製＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）としてエチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）（三井化学株式会社製、「ＴＰ３１８０」）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社製、「三井ハイワックス ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（株式会社池貝製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、前記２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水３．５部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の体積平均粒子径とゲル含有率を表１に示す。

＜オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−２）の調製＞
表１に示すように、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）としてエチレン・プロピレン共重合体（ａ−２）（三井化学株式会社製、「タフマーＰ０７７５」）を使用し、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−２）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−２）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−２）の体積平均粒子径とゲル含有率を表１に示す。

＜オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−３）の調製＞
表１に示すように、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）としてエチレン・プロピレン共重合体（ａ−３）（三井化学株式会社製、「タフマーＰ０２８０」）を使用し、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−３）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−３）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−３）の体積平均粒子径とゲル含有率を表１に示す。

＜オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−４）〜（ｘ−７）の調製＞
表１に示すように、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−４）〜（ｘ−７）を得た。各オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−４）〜（ｘ−７）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の体積平均粒子径とゲル含有率を表１に示す。

＜オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−８）の調製＞
表１に示すように、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）としてエチレン・オクテン共重合体（ａ−４）（ダウ・ケミカル社製、「ＥＮＧ８４０２」）を使用し、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−８）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−８）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−４）の体積平均粒子径とゲル含有率を表１に示す。

「架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｘ’）」
＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ｘ’−１）の調製＞
オレフィン樹脂水性分散体（ｘ−１）（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の固形分として１００部）に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド０．２部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｘ’−１）を調製した。架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｘ’−１）に含まれる架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−１）の体積平均粒子径とゲル含有率を表２に示す。

＜架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｘ’−２）〜（ｘ’−３）の調製＞
表２に示すように、オレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の種類とｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｘ’）と同様にして、架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｘ’−２）〜（ｘ’−３）の水性分散体を得た。架橋オレフィン樹脂水性分散体（ｘ’−２）〜（ｘ’−３）に含まれる架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’−２）〜（ａ’−３）の体積平均粒子径とゲル含有率を表２に示す。
なお、表２に示すオレフィン樹脂水性分散体（ｘ）の添加量（部）は固形分量である。

「グラフト共重合体」
＜グラフト共重合体（Ａ−１）の調製＞
撹拌機付きステンレス重合槽に、オレフィン樹脂水性分散体（エチレン・プロピレン共重合体（ａ−１）の固形分として７０部）を入れ、これに、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、さらに硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフルクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。次いで、スチレン（Ｓｔ）２３．４部とアクリロニトリル（ＡＮ）６．６部とクメンハイドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行い、体積平均粒子径０．４５μｍのグラフト共重合体（Ａ−１）を含む水性分散体を得た。グラフト共重合体（Ａ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
グラフト共重合体（Ａ−１）を用いて製造した熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の体積平均粒子径を電子顕微鏡により確認したところ、０．４５μｍであった。

＜グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の調製＞
表３に示すように、エチレン・α−オレフィン重合体（ａ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。

＜グラフト共重合体（Ｃ−１）の調製＞
〔酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の製造〕
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８２部、メタクリル酸１８部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。

〔ゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）の製造〕
（１段目）
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水３１０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）１部、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸アリル０．４８部、イソシアヌル酸トリアリル０．４部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持した。得られたゴム質重合体の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。ここへ５％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として１部添加し（混合液のｐＨは９．１）、内温を７０℃になる様にジャケット温度の制御を行った。内温７０℃にて、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を固形分として３部添加し、内温７０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化を行った。肥大化後の体積平均粒子径は４２０ｎｍであった。

（２段目）
内温７０℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３部、硫酸第一鉄七水塩０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６部、イオン交換水８０部からなる水溶液を添加し、次いでアクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸アリル ０．１２部、イソシアヌル酸トリアリル０．１部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０２部からなる混合液を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した後に冷却し、固形分が１８％、ゴム質重合体の体積平均粒子径が４５０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）を得た。重合転化率は９７％、粒子径２００ｎｍ以下の粒子の割合は１０％であった。

〔グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造〕
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、イオン交換水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）２３０部、ゴム質重合体ラテックス（ｂ−１）７０部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。次いで、アクリロニトリル７．５部、スチレン２２．５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．５部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。

「メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）」
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ−１）：三菱ケミカル株式会社製「アクリペットＶＨ５」（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８．５／１．５（質量比）の共重合体、メタクリル酸エステル単位の含有率：９８．５％）を使用した。
メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ−２）：株式会社日本触媒製「ポリイミレックスＰＭＬ２０３」（メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド＝７１／２１／５／３（質量比）の共重合体、メタクリル酸エステル単位の含有率：７１％）を使用した。

「シリコーンオイル（Ｄ）」
シリコーンオイル（Ｄ−１）：東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＨ２００−１００ｃｓ」を使用した。

［実施例１］
グラフト共重合体（Ａ−１）７部、（エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ−１）の固形分として５部）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ−１）６４部、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ−２）２９部、カーボンブラック０．８部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（株式会社池貝製、「ＰＣＭ３０」）で２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物をペレット化して、各種成形品を成形し、耐熱性、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性、鉛筆硬度を評価した。結果を表４に示す。

［実施例２〜１５、比較例１〜４］
表４、表５に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐熱性、発色性、耐候性、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性、鉛筆硬度を評価した。結果を表４、表５に示す。

実施例１〜１５の熱可塑性樹脂組成物の成形品は、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度が優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度に優れた成形品が得られ、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。

実施例１〜１０、１４、１５のように、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率が１〜５％であれば、耐候性がより優れる。
実施例２〜７、１０、１４のように、熱可塑性樹脂組成物１００％中のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の含有率が６％以上であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率が１〜５％、体積平均粒子径が０．５０μｍ以下であり、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単位の含有率が８０％以上であれば、発色性がより優れる。
実施例１〜１３、１５のように、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸エステルの含有率が９５％以下であれば、耐熱性がより優れる。

一方、比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物の成形品は、耐擦り傷性、耐引掻き傷性、耐擦り傷性の持続性、耐引掻き傷性の持続性および鉛筆硬度のいずれか１以上が劣っていた。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。

１０ 治具
１１ 先端部
１２ 洗車タオル
１３ 成形品（Ｍａ１）

Claims (3)

1. エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、メタクリル酸エステル樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対する前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の含有率が４〜１２質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）の下記測定方法によって測定されるゲル含有率が１〜５質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   ＜ゲル含有率の測定方法＞
   前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）である試料［Ｅ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬して溶液を得、前記溶液を２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｅ２］の質量（ｇ）を測定し、下記式（１）から前記エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）または前記架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ’）のゲル含有率を求める。
   ゲル含有率（質量％）＝［Ｅ２］の質量（ｇ）／［Ｅ１］の質量（ｇ）×１００ ・・・（１）
3. 請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。

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