JP7049100B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
(1)硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、SAS樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、SAS樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献2)。
(3)硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、AES樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献3)。
(4)硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、AES樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献4)。
(5)硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、AES樹脂およびASA樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献5)。
しかし、(1)の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにSAS樹脂を多量に添加する必要があり、得られる成形品においては、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度(耐傷付き性)、耐熱性、耐候性が著しく低下する。
(2)の熱可塑性樹脂組成物では、硬質樹脂としてマレイミド-アクリロニトリル-スチレン共重合体を用いているため、成形品の耐候性、耐熱性が著しく低下する。
(3)の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにAES樹脂を多量に添加する必要があるため、得られる成形品は、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度(耐傷付き性)が著しく低下する傾向にある。また、このような成形品の耐熱性を向上させようとすると、さらに特性バランスが崩れてしまい性能が維持できない。
(4)の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいAES樹脂を多く添加する必要があるため、成形品の発色性が低下する。
(5)の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにAES樹脂およびASA樹脂を添加しているが、流動性が低いために大型成形品を良好に成形することが困難であり、射出成形時に外観不良(ヒケ等)が生じる。
〔1〕ポリオルガノシロキサン(a)およびアルキル(メタ)アクリレート系重合体(b)からなる複合ゴム状重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を含むビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(B)と、
メタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体を含むビニル系単量体混合物(m2)の重合体であり、質量平均分子量が90,000~200,000であるメタクリル樹脂(C)と、
メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物(m3)の重合体であり、前記ビニル系単量体混合物(m3)中の前記メタクリル酸エステルの含有率が85~99質量%であり、質量平均分子量が40,000~80,000であるメタクリル樹脂(D)と、を含む熱可塑性樹脂組成物。
〔2〕紫外線吸収剤(E)をさらに含み、
前記紫外線吸収剤(E)の分子量が300以上である、前記〔1〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔3〕オレフィン系共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および他のビニル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を含むビニル系単量体混合物(m4)を重合して得られたグラフト共重合体(I)をさらに含む、前記〔1〕または〔2〕の熱可塑性樹脂組成物。
〔4〕前記〔1〕~〔3〕のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
本発明の成形品は、耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、外観不良(ヒケ等)の発生が抑制されている。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。「熱安定性」とは、成形加工時の熱可塑性樹脂組成物の分解し難さを意味する。「耐傷付き性」とは、軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷に対する傷付きにくさを意味する。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体(B)とメタクリル樹脂(C)とメタクリル樹脂(D)とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、紫外線吸収剤(E)、グラフト共重合体(I)、その他の熱可塑性樹脂、各種の添加剤を含んでいてもよい。
複合ゴム状重合体(A)は、ポリオルガノシロキサン(a)およびアルキル(メタ)アクリレート系重合体(b)からなる。
メタクリル樹脂(C)は、ビニル系単量体混合物(m2)の重合体である。換言すれば、ビニル単量体混合物(m2)を重合して得られた重合体である。
メタクリル樹脂(D)は、ビニル系単量体混合物(m3)の重合体である。換言すれば、ビニル単量体混合物(m3)を重合して得られた重合体である。
グラフト共重合体(I)は、オレフィン系共重合体の存在下にビニル系単量体混合物(m4)を重合して得られたものである。
ビニル系単量体混合物(m4)の重合に際して、オレフィン系共重合体が水性媒体に分散した水性分散体を用いてもよい。例えばエチレン・α-オレフィン共重合体(F)の水性分散体であるオレフィン樹脂水性分散体(G)を用いてもよく、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)の水性分散体を用いてもよい。
以下、各成分((a)~(b)、(A)~(I)、(m1)~(m4)等)について説明する。
複合ゴム状重合体(A)を構成するポリオルガノシロキサン(a)としては、特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン(ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサン)が好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位は、ビニル重合性官能基以外の他の有機基を有していてもよい。他の有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
ここで、ポリオルガノシロキサン(a)の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値(質量平均粒子径)である。
ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物として具体的には、β-メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ-メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン;テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、p-ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルシロキサン;等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
乳化剤の使用量は、シロキサン混合物100質量部に対して0.05~5質量部が好ましい。乳化剤の使用量が0.05質量部以上であれば、シロキサン混合物の分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が5質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。
これらの中でも、後述するシロキサン水性分散体(al)の安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、n-ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、n-ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン(a)の製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物100質量部に対して0.1~20質量部程度である。
得られるポリオルガノシロキサン(a)の粒子径を制御しやすいことから、シロキサン水性分散体(al)を微粒子化した後に、微粒子化したシロキサン水性分散体(al)と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサン水性分散体(al)を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサン水性分散体(al)と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン(a)の粒子径の分布を小さくできる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好適である。
なお、微粒子化したシロキサン水性分散体(al)を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は50℃以上が好ましく、80℃以上がさらに好ましい。
ポリオルガノシロキサン(a)の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量(酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量)、重合温度等を調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。
複合ゴム状重合体(A)を構成するアルキル(メタ)アクリレート系重合体(b)は、アルキル(メタ)アクリレート単位を有する重合体である。
アルキル(メタ)アクリレート系重合体(b)は、アルキル(メタ)アクリレート単位以外の単量体(他の単量体)単位をさらに有していてもよい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸n-ブチルが好ましい。
単量体成分の重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
複合ゴム状重合体(A)は、ポリオルガノシロキサン(a)とアルキル(メタ)アクリレート系重合体(b)とが複合した複合ゴムである。
複合ゴム状重合体(A)の体積平均粒子径は特に制限はないが、50nm~300nmが好ましく、80nm~200nmが特に好ましい。複合ゴム状重合体(A)の体積平均粒子径が50nm以上であると、成形品の耐衝撃性が優れ、300nm以下であると、成形品の発色性が優れる。
ここで、複合ゴム状重合体(A)の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。
複合ゴム状重合体(A)の製造方法としては特に制限されないが、ポリオルガノシロキサン(a)とアルキル(メタ)アクリレート系重合体(b)を各々含む複数の水性分散体をヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法;ポリオルガノシロキサン(a)およびアルキル(メタ)アクリレート系重合体(b)のいずれか一方を含む水性分散体の存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。
複合ゴム状重合体(A)の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、水性分散体状のポリオルガノシロキサン(a)の存在下で、1種以上のアルキル(メタ)アクリレートを含む単量体成分をラジカル重合させて共重合体水性分散体を得る工程(ラジカル重合工程)を有する方法が好ましい。
重合条件は、例えば30~95℃で1~10時間であってよい。
グラフト交叉剤または架橋剤としては、例えばメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸1,3-ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸1,4-ブチレングリコールジエステル等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
ビニル系単量体混合物(m1)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも1種の単量体を含む。
ビニル系単量体混合物(m1)は、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
ビニル系単量体混合物(m1)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
グラフト共重合体(B)は、複合ゴム状重合体(A)の存在下に、ビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られた共重合体である。
なお、グラフト共重合体(B)においては、複合ゴム状重合体(A)の存在下にビニル系単量体混合物(m1)がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体(B)をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情(不可能・非実際的事情)が存在する。したがって、グラフト共重合体(B)は「複合ゴム状重合体(A)の存在下に、ビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られる」と規定することがより適切とされる。
重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、複合ゴム状重合体(A)の水性分散体にビニル系単量体混合物(m1)を一括して仕込んだ後に重合する方法;複合ゴム状重合体(A)の水性分散体にビニル系単量体混合物(m1)の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法;複合ゴム状重合体(A)の水性分散体にビニル系単量体混合物(m1)の全量を滴下しながら随時重合する方法等が挙げられ、これらを1段ないしは2段以上に分けて行うことができる。2段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体混合物(m1) を構成する単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
重合の際には、得られるグラフト共重合体(B)の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
重合条件は、例えば30~95℃で1~10時間であってよい。
グラフト共重合体(B)の水性分散体からグラフト共重合体(B)を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体(B)の水性分散体を、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法;加熱雰囲気中にグラフト共重合体(B)の水性分散体を噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体(B)を回収するスプレードライ法等が挙げられる。
スラリー状のグラフト共重合体(B)から乾燥状態のグラフト共重合体(B)を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法;圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体(B)が得られる。
乾燥温度は、例えば50~90℃であってよい。
得られたグラフト共重合体(B)中の複合ゴム状重合体(A)の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布は、グラフト共重合体(B)の製造に用いた複合ゴム状重合体(A)の水性分散体における複合ゴム状重合体(A)の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布と同じである。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体(B)を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
ビニル系単量体混合物(m2)は、少なくともメタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体を含む。
ビニル系単量体混合物(m2)は、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体のいずれか1種以上をさらに含んでもよい。
メタクリル樹脂(C)は、ビニル系単量体混合物(m2)の重合体であり、少なくともメタクリル酸エステル単位およびマレイミド単量体単位を含む。
メタクリル樹脂(C)を構成する全単位の合計質量に対するメタクリル酸エステル単位およびマレイミド単量体単位の含有率は、ビニル系単量体混合物(m2)の総質量に対するメタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体の含有率と同様とみなすことができる。メタクリル酸エステル単位およびマレイミド単量体単位以外の単位も同様である。
メタクリル樹脂(C)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
メタクリル樹脂(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニル系単量体混合物(m2)の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法(乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等)が挙げられる。
なお、ビニル系単量体混合物(m2)から得られるメタクリル樹脂(E)は、典型的には、単量体由来の単位がランダムに配列したランダム共重合体である。
乳化重合の重合条件は、例えば、30~150℃で1~10時間であってよい。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤(ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α-メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、グラフト共重合体(B)の水性分散体からグラフト共重合体(B)を回収するときと同様の方法を採用できる。
懸濁重合の重合条件は、例えば、60~150℃で1~20時間であってよい。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α-メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
ビニル系単量体混合物(m3)は、少なくともメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを含む。
ビニル系単量体混合物(m3)は、芳香族ビニル単量体、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体のいずれか1種以上をさらに含んでもよい。流動性と成形品の耐衝撃性の点では、芳香族ビニル単量体を含むことが好ましい。
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、他のビニル系単量体はそれぞれ、ビニル系単量体混合物(m2)において挙げたものと同様のものが挙げられる。
ビニル系単量体混合物(m3)は、マレイミド単量体を含まないことが好ましい。
メタクリル樹脂(D)は、ビニル系単量体混合物(m3)の重合体であり、少なくともメタクリル酸エステル単位とアクリル酸エステル単位とを含む。
メタクリル樹脂(D)を構成する全単位の合計質量に対するメタクリル酸エステル単位およびアクリル酸エステル単位の含有率は、ビニル系単量体混合物(m3)の総質量に対するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの含有率と同様とみなすことができる。メタクリル酸エステル単位およびアクリル酸エステル単位以外の単位も同様である。
メタクリル樹脂(D)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
メタクリル樹脂(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニル系単量体混合物(m3)の重合方法は、限定されない。例えば、ビニル系単量体混合物(m2)の代わりにビニル系単量体混合物(m3)を用いる以外は、メタクリル樹脂(C)の製造方法と同様の製造方法でメタクリル樹脂(D)を製造できる。
紫外線吸収剤(E)は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性を向上させるために用いられる。
紫外線吸収剤(E)の分子量は、300以上が好ましく、400以上がより好ましい。分子量が300以上であると、熱可塑性樹脂組成物を射出成形により成形品とするときのヒケを抑制することができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(F)は、エチレンと炭素数が3以上のα-オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα-オレフィン単位とを含む共重合体である。
エチレン・α-オレフィン共重合体(F)は、非共役ジエン単位をさらに含んでもよい。エチレン・α-オレフィン共重合体(F)が非共役ジエン単位を含むことで、成形品の耐衝撃性がより優れる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属(チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等)のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒(ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)が挙げられる。炭化水素溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα-オレフィンを溶媒として用いてもよい。重合の際、水素等の分子量調節剤を用いてもよい。
重合条件は、特に限定されず、たとえば、40~120℃、0.2~5MPaで1~10時間の重合条件が挙げられる。
オレフィン樹脂水性分散体(G)は、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)を水性媒体に分散させたものである。
オレフィン樹脂水性分散体(G)は、その他の成分として、乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を含有してもよい。
オレフィン樹脂水性分散体(G)中の乳化剤の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体(G)に分散しているエチレン・α-オレフィン共重合体(F)の粒子径制御が容易である点から、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)100質量部に対して1~8質量部が好ましい。
オレフィン樹脂水性分散体(G)中の酸変性オレフィン重合体の含有量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)100質量部に対して、1~40質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(F)と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。この場合、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)と酸変性オレフィン重合体とを混合する工程が、それらの混合物を溶融混練する工程を兼ねてもよい。
乳化剤の添加方法は、限定されない。例えば、酸変性オレフィン重合体の添加方法と同様の方法が挙げられる。その他、前記(g1)または(g2)の方法において、水性媒体に乳化剤を添加する方法、前記(g2)の方法において、炭化水素溶媒に乳化剤を溶解する方法等が挙げられる。
つまりグラフト共重合体(I)が、体積平均粒子径が0.10~0.60μmであるエチレン・α-オレフィン共重合体(F)の存在下にビニル系単量体成分(m4)を重合することによって得られるものであり、熱可塑性樹脂組成物が、前記グラフト共重合体(I)に由来して、体積平均粒子径が0.10~0.60μmであるエチレン・α-オレフィン共重合体(F)を含むものであることが好ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(F)の体積平均粒子径が0.10μm以上であれば、成形品の耐衝撃性がより優れる。体積平均粒子径が0.60μm以下であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、耐傷付き性がより優れる。エチレン・α-オレフィン共重合体(F)の体積平均粒子径が0.3~0.5μmであれば、成形品の耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐熱老化性がさらに優れる。
なお、オレフィン樹脂水性分散体(G)を構成するエチレン・α-オレフィン共重合体(F)の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α-オレフィン共重合体(F)の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
乳化剤の使用量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)100質量%に対して1.0~10.0質量%が好ましい。酸変性オレフィン重合体の使用量は、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)に対して5.0~30.0質量%が好ましい。混練時の温度条件としては、100~300℃が好ましい。
架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)は、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)またはオレフィン樹脂水性分散体(G)中に分散しているエチレン・α-オレフィン系共重合体(F)を架橋処理することにより得られる。架橋処理によって、成形品の耐傷付き性、耐衝撃性、発色性のバランスがさらに優れる。
ゲル含有率とは、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)をトルエンで膨潤させた場合の、膨潤前の架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)に対する、乾燥させたトルエン不溶解分の割合である。詳しくは、実施例に記載の方法により求められる。
例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、溶融混練し、粉砕すると、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)の粉体が得られる。必要に応じ、粉砕により得られた粉砕物に対し、分級等の処理を行ってもよい。
オレフィン樹脂水性分散体(G)に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理すると、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)の水性分散体が得られる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の10時間半減期温度の-5℃~+30℃が好ましい。加熱時間は、3~15時間が好ましい。
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α,α’-ビス(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3等が挙げられる。
多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸変性オレフィン重合体は、オレフィン樹脂水性分散体(G)の説明で挙げたものと同様である。酸変性オレフィン重合体の添加量は、オレフィン樹脂水性分散体(G)中の酸変性オレフィン重合体の含有量と同様に、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)100質量部に対して、1~40質量部が好ましい。
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。エチレン・α-オレフィン共重合体(F)と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、エチレン・α-オレフィン共重合体(F)と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α-オレフィン共重合体(F)と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、特に限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
また、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(F)の水性分散体中の体積平均粒子径が、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。
ビニル系単量体混合物(m4)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を含む。
ビニル系単量体混合物(m4)は、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
ビニル系単量体混合物(m4)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルの他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
グラフト共重合体(I)は、オレフィン系共重合体の存在下に、ビニル系単量体成分(m4)を重合して得られたものである。グラフト共重合体(I)としては、例えば、下記の(α)、(β)、(γ)、(δ)が挙げられる。
(α)エチレン・α-オレフィン共重合体(F)の存在下に、ビニル系単量体成分(m4)を重合して得られたもの。
(β)オレフィン樹脂水性分散体(G)の存在下に、ビニル系単量体成分(m4)を重合して得られたもの。
(γ)エチレン・α-オレフィン共重合体(F)に架橋処理して得られた架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(G)の存在下に、ビニル系単量体成分(m4)を重合して得られたもの。
(δ)オレフィン樹脂水性分散体(G)に架橋処理して得られた架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(G)の水性分散体の存在下に、ビニル系単量体成分(m4)を重合して得られたもの。
なお、グラフト共重合体(I)においては、オレフィン系共重合体の存在下にビニル系単量体混合物(m4)がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体(I)をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情(不可能・非実際的事情)が存在する。したがって、グラフト共重合体(I)は「オレフィン系共重合体の存在下に、ビニル系単量体混合物(m4)を重合して得られる」と規定することがより適切とされる。
オレフィン系共重合体の含有割合が50~80質量%であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、成形品の耐衝撃性、発色性の物性バランスがさらに向上する。
重合方法としては、公知の重合方法(乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等)が挙げられる。
有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。
重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体成分(m4)100質量部に対して2.0質量部以下が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第4級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル単量体成分(m4)100質量部に対して10質量部以下が好ましい。
乳化重合の重合条件は、特に限定されず、たとえば、50~90℃で1~10時間の重合条件が挙げられる。
グラフト共重合体(I)を含む水性分散体からグラフト共重合体(I)を回収する方法としては、グラフト共重合体(B)の水性分散体からグラフト共重合体(B)を回収するときと同様の方法を採用できる。
溶媒としては、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤が用いられ、例えば、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
溶液重合における重合開始剤としては、一般的な開始剤が用いられ、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。また、重合開始剤の添加方法としては、一括添加する方法または連続的に添加する方法が挙げられる。
溶液重合の重合条件は、特に限定されず、たとえば、50~90℃で1~10時間の重合条件が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド(ナイロン)等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
複合ゴム状重合体(A)とオレフィン系共重合体との合計の含有量(ゴム含有量)は、熱可塑性樹脂組成物の総質量(100質量%)に対し、5~30質量%が好ましく、10~25質量%が特に好ましい。ゴム含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐傷付き性、発色性がさらに優れる。
なお、グラフト共重合体(I)を含まない場合、ゴム含有量は、複合ゴム状重合体(A)のみの含有量である。
熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体(I)を含む場合、グラフト共重合体(B)とメタクリル樹脂(C)とメタクリル樹脂(D)とグラフト共重合体(I)との合計質量(100質量%)に対するグラフト共重合体(B)、メタクリル樹脂(C)、メタクリル樹脂(D)それぞれの好ましい含有量は、前述の、グラフト共重合体(B)とメタクリル樹脂(C)とメタクリル樹脂(D)との合計質量(100質量%)に対するそれぞれの好ましい含有量と同様である。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト共重合体(B)とメタクリル樹脂(C)とメタクリル樹脂(D)と、必要に応じてこれら以外の成分(紫外線吸収剤(E)、グラフト共重合体(I)、その他の熱可塑性樹脂、添加剤)とを、V型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が製造される。溶融混練後に、必要に応じてペレタイザー等を用いて、溶融混練物をペレット化してもよい。
熱可塑性樹脂組成物が紫外線吸収剤(E)を含む場合には、成形品の耐候性がより優れる。特に紫外線吸収剤(E)の分子量が300以上である場合には、射出成形時のヒケを抑制する効果がより優れる。
熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体(I)を含む場合には、耐傷付き性、耐衝撃性がより優れる。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、公知の成形方法であってよく、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車輌外装部品が好適である。
熱可塑性樹脂組成物が紫外線吸収剤(E)を含む場合には、耐候性がより優れる。特に紫外線吸収剤(E)の分子量が300以上である場合には、射出成形時のヒケを抑制する効果がより優れる。
熱可塑性樹脂組成物がグラフト共重合体(I)を含む場合には、耐傷付き性がより優れる。
以下に記載の「%」は「質量%」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
マイクロトラック(日機装社製「ナノトラック150」)を用い、測定溶媒として純水を用いて、水性分散体に分散している複合ゴム状重合体およびオレフィン共重合体の体積基準の体積平均粒子径(MV)を求めた。
水性分散体中に分散している複合ゴム状重合体(A)および水性分散体中に分散しているオレフィン共重合体の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体(A)およびオレフィン共重合体の体積平均粒子径を示すことを、グラフト共重合体(B)またはグラフト共重合体(I)を、メタクリル樹脂(C)とメタクリル樹脂(D)とそれぞれ混合した際の電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
メタクリル樹脂(C)とメタクリル樹脂(D)の質量平均分子量(Mw)は、GPC(GPC:東ソー社製「HLC8220」、カラム:東ソー社製「TSKgel SuperHZM-H」)により、テトラヒドロフラン(40℃)の溶媒として、ポリスチレン換算での値を測定した。
エチレン・α-オレフィン共重合体(F)の質量平均分子量(Mw)は、GPC(GPC:Waters社製「GPC/V2000」、カラム:昭和電工社製「Shodex AT-G+AT-806MS」)により、o-ジクロロベンゼン(145℃)を溶媒として、ポリスチレン換算での値を測定した。
架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)の水性分散体または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料0.5g[h1]を、200mL、110℃のトルエン中に5時間浸漬し、次いで、200メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物の質量[h2]を測定し、下記式(1)から、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H)のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率(%)=乾燥物質量[h2](g)/凝固粉試料質量[h1](g)×100 ・・・式(1)
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、85トン射出成形機(株式会社日本製鋼所製「J85AD-110H)を用い、スパイラルフロー金型(幅15mm×厚さ2mm)で、シリンダ温度240℃、金型温度60℃、射出圧力98MPaの条件で射出成形した。得られた成形品のスパイラル流動長(mm)を測定した。
スパイラル流動長が220mm以上のとき、流動性に優れる。
スパイラル流動長が205mm以上220mm未満のとき、実用上問題ない。
スパイラル流動長が190mm以上205mm未満のとき、射出成形可能な成形品の大きさが限定される。
スパイラル流動長が190mm未満のとき、実用レベルに達していない。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、75トン射出成形機(株式会社日本製鋼所製「J-75EII-P」)を用い、シリンダ設定温度を220~320℃で変更し、金型温度60℃の条件で射出成形し、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの成形品を得た。成形品表面にシルバーストリークが発生したシリンダ設定温度を測定し、その値をシルバーストリーク発生温度とした。シルバーストリーク発生温度が高いほど、熱安定性に優れる。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、350トン射出成形機(株式会社日本製鋼所製「J350E」)を用い、シリンダー設定温度を260℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、A4サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー(厚さ:1mm)(成形品)を得た。得られた成形品のヒケ(凹痕)の有無を確認し、下記基準でヒケのレベルを判定した。
4点:ヒケは成形品表面に確認できなかった。
3点:ゲートから離れたリブ部の裏面にうっすらとヒケが確認され、実用上問題ない。
2点:ゲートから離れたリブ部の裏面にヒケが確認され、良品が得られる成形品の形状は限られる。
1点:ゲート近傍のリブ部の裏面にもヒケが確認され、実用レベルに達していない。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、55トン射出成形機(東芝機械社製「IS55FP-1.5A」)を用い、シリンダ設定温度220~260℃、金型温度60℃の条件で成形し、シャルピー衝撃試験用の試験片(成形品)を得た。
試験片について、ISO 179規格にしたがい、23℃の条件でシャルピー衝撃試験(ノッチ付)を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、75トン射出成形機(株式会社日本製鋼所製「J-75EII-P」)を用い、シリンダ設定温度220~260℃、金型温度60℃の条件で成形し、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの黒着色板(金型磨き♯5000)(以下、「成形品(Ma)」と言う。)を得た。なお、後述する実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は全て、グラフト共重合体(B)とグラフト共重合体(D)とメタクリル樹脂(E)とグラフト共重合体(I)との合計100部に対して0.8部である。
成形品(Ma)について、分光測色計(コニカミノルタオプティプス社製「CM-3500d」)を用いて明度L*を、SCE方式にて測定した。こうして測定されたL*を「L*(ma)」とする。L*が低いほど黒色となり、発色性が良好である。
図1に示すように、先端部11が幅20mmの蒲鉾形(r=10mm)に形成された棒状の治具10を用意し、先端部11に、綿軍手(福徳産業製「EG-210」:純綿6本編み、7ゲージ)を幅20mmに切り出した軍手切れ端12を被せた。成形品(Ma)13の表面に対して、棒状の治具10が直角になるように、軍手切れ端12が被せられた先端部11を接触させ、先端部11を成形品(Ma)13の表面において水平方向(図中、両矢印方向)に摺動させ、100回往復させた。その際、加える荷重は1kg(9.8N)とした。100回往復させた後、傷を付けた成形品(Mc)の表面の明度L*を、分光測色計を用いて、SCE方式にて測定した。こうして測定されたL*を「L*(mc)」とする。
成形品(Mc)の傷の目立ちやすさの判定指標ΔL*(mc-ma)を下記式(2)から算出した。ΔL*(mc-ma)の絶対値が小さいほど傷が目立ちにくい。
ΔL*(mc-ma)=L*(mc)-L*(ma)・・・(2)
ΔL*(mc-ma)の絶対値が0.8超1.5以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔL*(mc―ma)の絶対値が1.5超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
成形品(Ma)を、サンシャインウェザーメーター(株式会社スガ試験機製)を用い、ブラックパネル温度63℃、サイクル条件60分(降雨12分)の条件で1000時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い(ΔE)を、分光測色計を用いて、SCE方式にて測定して評価した。ΔEが小さいほど耐候性に優れる。
シャルピー衝撃試験と同じ試験片(成形品)を用いて、ISO試験法75規格に準拠し、1.83MPa、4mm、フラットワイズ法で荷重たわみ温度(℃)を測定した。荷重たわみ温度が高いほど耐熱性に優れる。
(ポリオルガノシロキサン(a-1)の調製)
オクタメチルテトラシクロシロキサン96部、γ-メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部およびエチルオルソシリケート2部を混合してシロキサン系混合物100部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10部を溶解したイオン交換水300部を添加し、ホモミキサーにて10000回転で2分間撹拌した後、ホモジナイザーに30MPaの圧力で1回通し、安定な予備混合オルガノシロキサン水性分散体を得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸2部、イオン交換水98部を注入し、2%のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を85℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサン水性分散体を4時間にわたって滴下し、滴下終了後1時間温度を維持し、冷却した。この反応液を室温で48時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサン(a-1)の水性分散体を得た。ポリオルガノシロキサン(a-1)の水性分散体の一部を170℃で30分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、17.3%であった。また、水性分散体中に分散しているポリオルガノシロキサン(a-1)の質量基準の平均粒子径は30nmであった。
(グラフト共重合体(B-1)の調製)
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン(a-1)の水性分散体を固形分換算で8.0部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム0.8部を仕込み、イオン交換水190部を添加し、混合した。その後、(メタ)アクリレート系重合体(b)を構成する単量体としてアクリル酸n-ブチル42.0部、アリルメタクリレート0.14部、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート0.075部およびt-ブチルヒドロペルオキシド0.088部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、60℃まで昇温した。反応器の内部の温度が60℃になった時点で、硫酸第一鉄0.0001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.0003部およびロンガリット0.24部をイオン交換水10部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。(メタ)アクリル酸エステル成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。1時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム状重合体(A-1)の水性分散体を得た。水性分散体に分散している複合ゴム状重合体(A-1)の体積平均粒子径は91nmであった。
グラフト共重合体(B-1)20部、後述するメタクリル樹脂(C-1)40部、後述するメタクリル樹脂(D-1)40部を溶融混練して作製した熱可塑性樹脂組成物をルテニウムで染色したのち、超薄片を作製して電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム状重合体(A-1)の体積平均粒子径を確認したところ、91nmであった。
(メタクリル樹脂(C-1)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水150部、メタクリル酸メチル77部、N-フェニルマレイミド17部、スチレン6部、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n-オクチルメルカプタン0.23部、ポリビニルアルコール0.7部を仕込んだ。重合槽の内温を75℃にして3時間反応させ、90℃まで昇温し1時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル樹脂(E-1)(質量平均分子量(Mw)12.1×104)を得た。
表1に示すように、メタクリル酸メチル、N-フェニルマレイミド、スチレン、n-オクチルメルカプタンの部数を変更した以外は、メタクリル樹脂(C-1)の調製と同様にして、メタクリル樹脂(C-2)~(C-7)を得た。得られたメタクリル樹脂の質量平均分子量を表1に示す。
(メタクリル樹脂(D-1)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水150部、メタクリル酸メチル95部、アクリル酸メチル5部、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.2部、n-オクチルメルカプタン0.45部、カルシウムヒドロオキシアパタイト0.47部、アルケニルコハク酸カリウム0.003部を仕込んだ。重合槽の内温を75℃にして3時間反応させ、90℃に昇温し1時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル樹脂(D-1)(質量平均分子量(Mw)6.3×104)を得た。
表2に示すように、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、n-オクチルメルカプタンの部数を変更した以外は、メタクリル樹脂(D-1)の調製と同様にして、メタクリル樹脂(D-2)~(D-10)を得た。得られたメタクリル樹脂の質量平均分子量を表2に示す。
以下に示す紫外線吸収剤を使用した。
(E-1):2’,4’-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェノール](分子量:658.87)。
(E-2):2-(5-クロロ-2-ベンゾトリアゾリル)-6-t-ブチル-p-クレゾール(分子量:315.8)。
(E-3):2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(分子量:225.25)。
(エチレン・α-オレフィン共重合体(F-1)の調製)
20L撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン10Lを添加し、8.0mmol/Lに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド(Al(C2H5)1.5・Cl1.5)のヘキサン溶液を、5L/hの量で連続的に1時間供給した後、さらに触媒として0.8mmol/Lに調整したVOCl3のヘキサン溶液を5L/hの量で、ヘキサンを5L/hの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に10Lになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを2300L/hの量で、プロピレンを600L/hの量で、水素を219L/hの量で供給し、同時に5-エチリデン-2-ノルボルネンを100L/hの量で供給し、重合反応を35℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体(F-1)を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、固形状のエチレン・α-オレフィン共重合体(F-1)(質量平均分子量(Mw)7.0×104)を得た。
(オレフィン樹脂水性分散体(G-1)の調製)
エチレン・プロピレン共重合体(F-1)100部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学社製、「三井ハイワックス 2203A」、質量平均分子量:2,700、酸価:30mg/g)20部と、乳化剤としてオレイン酸カリウム(花王社製、「KSソープ」)5部とを混合した。
この混合物を2軸スクリュー押出機(池貝社製、「PCM30」、L/D=40)のホッパーから4kg/hで供給し、前記2軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム0.5部とイオン交換水2.4部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、220℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を2軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、90℃まで冷却した。そして、2軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、80℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度40質量%付近まで希釈して、体積平均粒子0.41μmのオレフィン樹脂水性分散体(G-1)を得た。
(架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H-1)の調製)
オレフィン樹脂水性分散体(G-1)(固形分として100部)に固形分濃度が35%になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてt-ブチルクミルペルオキシド1.2部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン1部を添加し、130℃で5時間反応させて、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H-1)の水性分散体を調製した。架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H-1)のゲル含有率は70%であった。
(グラフト共重合体(I-1)の調製)
撹拌機付きステンレス重合槽に、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H-1)の水性分散体(エチレン・プロピレン共重合体(F-1)の固形分として70部)を入れ、架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H-1)の水性分散体に固形分濃度が30%になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄0.006部、ピロリン酸ナトリウム0.3部およびフラクトース0.35部を仕込み、温度を80℃とした。スチレン19.8部、アクリロニトリル10.2部およびクメンヒドロペルオキシド0.6部を150分間連続的に添加し、重合温度を80℃に保ち乳化重合を行い、グラフト共重合体(I-1)を含む水性分散体を得た。
グラフト共重合体(I-1)を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体(I-1)を得た。
グラフト共重合体(I-1)20部、メタクリル樹脂(C-1)40部、メタクリル樹脂(D-1)40部を溶融混練して作製した熱可塑性樹脂組成物をルテニウムで染色したのち、超薄片を作製して電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α-オレフィン共重合体(F)の体積平均粒子径を確認したところ、0.41μmであった。
撹拌機付きステンレス重合槽に、エチレン・α-オレフィン共重合体(F-1)70部、トルエン300部を仕込み、内容物を70℃で1時間撹拌して均一に溶解した。十分に窒素置換を行った後、スチレン19.8部、アクリロニトリル10.2部、t-ドデシルメルカプタン0.24部、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート0.22部を添加し、内温を110℃まで昇温し、4時間反応させた。内温を120℃に昇温し、2時間反応させた。重合後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)-プロピオネート0.2部を添加した。反応混合物を抜き出し、水蒸気蒸留によって未反応物と溶媒を留去した。30mmφの真空ベント付き2軸押出機(池貝社製、「PCM30」)で220℃、93.325kPa真空にて、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、グラフト共重合体(I-2)を得た。
グラフト共重合体(I-2)20部、メタクリル樹脂(C-1)40部、メタクリル樹脂(D-1)40部を溶融混練して作製した熱可塑性樹脂組成物をルテニウムで染色したのち、超薄片を作製して、電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α-オレフィン共重合体(F)の体積平均粒子径を確認したところ、0.40μmであった。
架橋エチレン・α-オレフィン共重合体(H-1)の水性分散体をオレフィン樹脂水性分散体(G-1)に変更した以外は、グラフト共重合体(I-1)の調製と同様にして、グラフト共重合体(I-3)を得た。また、溶融混練して作製した熱可塑性樹脂組成物をルテニウムで染色したのち、超薄片を作製して、電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α-オレフィン共重合体(F)の体積平均粒子径を確認したところ、0.41μmであった。
グラフト共重合体(B-1)40部、メタクリル樹脂(C-1)29部、メタクリル樹脂(D-1)29部、グラフト共重合体(I-1)2部、紫外線吸収剤(I-1)0.2部、カーボンブラック(三菱カーボンブラック(登録商標)♯966B)0.8部を混合し、28mmφの真空ベント付き2軸押出機(株式会社日本製鋼所製「TEX-28V」)で、シリンダ温度240℃、93.325kPa真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。溶融混練後に、ペレタイザー(創研社製「SH型ペレタイザー」)を用いて熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、スパイラル流動長、熱安定性、ヒケを評価した。その後、各種成形品を成形し、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性、耐熱性を評価した。結果を表3に示す。
表3~4に示す配合処方に変更した以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種評価を実施した。結果を表3~4に示す。
なお、表3~4には示していないが、全ての例で、グラフト共重合体(B)とグラフト共重合体(D)とメタクリル樹脂(E)とグラフト共重合体(I)との合計100部に対して0.8部のカーボンブラック(三菱カーボンブラック(登録商標)♯966B)を配合した。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐候性、耐熱性に優れ、外観不良の発生が抑制された成形品が得られることがわかる。
実施例1、11~12の対比から、分子量が300以上の紫外線吸収剤を用いることで、ヒケ評価がより優れることが確認できた。
実施例1、13~15の対比から、グラフト共重合体(I)を用いることで、成形品の耐傷付き性がより優れることが確認できた。
一方、比較例1~6の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、熱安定性が劣るか、得られた成形品の耐衝撃性、耐熱性、ヒケ評価のいずれか1以上が劣っていた。
11 先端部
12 軍手切れ端
13 成形品(Ma)
Claims (3)
- ポリオルガノシロキサン(a)およびアクリル酸n-ブチル単位を有するアルキル(メタ)アクリレート系重合体(b)からなる複合ゴム状重合体(A)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を含むビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(B)と、
メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも1種のメタクリル酸エステルおよびマレイミド単量体を含むビニル系単量体混合物(m2)の重合体であり、質量平均分子量が90,000~200,000であるメタクリル樹脂(C)と、
メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも1種のメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含むビニル系単量体混合物(m3)の重合体であり、前記ビニル系単量体混合物(m3)中の前記メタクリル酸エステルの含有率が85~99質量%であり、質量平均分子量が40,000~80,000であるメタクリル樹脂(D)と、
オレフィン系共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および他のビニル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を含むビニル系単量体混合物(m4)を重合して得られたグラフト共重合体(I)と、を含み、
前記複合ゴム状重合体(A)は、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンの存在下に、アクリル酸n-ブチルを含む単量体成分を重合して得られたものであり、
前記グラフト共重合体(B)と前記メタクリル樹脂(C)と前記メタクリル樹脂(D)と前記グラフト共重合体(I)との合計質量に対し、前記グラフト共重合体(B)の含有量が10~55質量%であり、前記メタクリル樹脂(C)の含有量が5~50質量%であり、前記メタクリル樹脂(D)の含有量が5~50質量%であり、前記グラフト共重合体(I)の含有量が1~20質量%である熱可塑性樹脂組成物。 - 紫外線吸収剤(E)をさらに含み、
前記紫外線吸収剤(E)の分子量が300以上である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。
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