JP7228079B1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2021年3月29日に、日本に出願された特願2021-054509号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、AES樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、AES樹脂およびASA樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献2)。
(3)硬質樹脂であるビニル系共重合体に、粒子径の異なる2種類のASA樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献3)。
(4)硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、粒子径の異なる2種類のポリオルガノシロキサンを含有するASA樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物(特許文献4)。
特許文献2に記載の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の発色性の低下を抑えるためにAES樹脂およびASA樹脂を添加しているが、AES樹脂のみを添加したときに比べて成形品の耐衝撃性が劣る。
特許文献3に記載の熱可塑性樹脂組成物では、2種類の粒子径の異なるASA樹脂をAS樹脂に添加しているが、粒子径が大きいことから発色性が十分でない。
特許文献4に記載の熱可塑性樹脂組成物では、ポリオルガノシロキサンを含有するASA樹脂をメタクリル酸エステル樹脂に添加しているが、そのゴム量が少なく、成形品の低温環境下での落球衝撃性は十分でない。
[1] 下記グラフト共重合体(A)、下記グラフト共重合体(B)、および下記ビニル系共重合体(C)を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体の割合が前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して21~28質量%であり、かつ前記ゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が300nm以上の粒子の割合が前記全粒子の総質量に対して1~11質量%である、熱可塑性樹脂組成物。
(A):アルキル(メタ)アクリレート単量体単位100質量部に対して多官能性単量体単位を0.2質量部以上0.9質量部未満で含むアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)20~80質量%の存在下に、ビニル系単量体混合物(m1)80~20質量%(ただし、前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)と前記ビニル系単量体混合物(m1)との合計を100質量%とする。)を重合して得られるグラフト共重合体であって、前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の体積平均粒子径が70nm以上130nm未満であるグラフト共重合体(A)
(B):アルキル(メタ)アクリレート単量体単位100質量部に対して多官能性単量体単位を0.9~2.2質量部で含むアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)20~80質量%の存在下に、ビニル系単量体混合物(m2)80~20質量%(ただし、前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)と前記ビニル系単量体混合物(m2)との合計を100質量%とする。)を重合して得られるグラフト共重合体であって、前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の体積平均粒子径が130~200nmであるグラフト共重合体(B)
(C):アルキル(メタ)アクリレート単量体を含有するビニル系単量体混合物(m3)を重合してなるビニル系共重合体(C)
[2] 前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体である、前記[1]の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体である、前記[1]または[2]の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記ポリオルガノシロキサンが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するシロキサン(ビニル重合性官能基含有シロキサン)単位を有し、より好ましくは前記ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位とを有する、前記[2]または[3]の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 前記ポリオルガノシロキサンが、前記ポリオルガノシロキサンを構成する全単位の総モル数(100モル%)に対し、前記ビニル重合性官能基含有シロキサン単位0.3~3モル%と、前記ジメチルシロキサン単位99.7~97モル%(ただし、前記ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と前記ジメチルシロキサン単位の合計を100モル%とする。)とからなるポリオルガノシロキサンである、前記[4]の熱可塑性樹脂組成物。
[6] 前記ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径が、好ましくは20~400nmであり、より好ましくは20~150nmである、前記[2]~[5]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
[7] 前記ビニル系単量体混合物(m3)が、前記ビニル系単量体混合物(m3)の総質量に対して、アルキル(メタ)アクリレート単量体50~99質量%、芳香族ビニル系単量体1~50質量%、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体(他の単量体)0~49質量%を含有する、前記[1]~[6]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
[8] 前記ビニル系単量体混合物(m3)が、前記他の単量体としてマレイミド系単量体を含有する、前記[7]の熱可塑性樹脂組成物。
[9] 前記マレイミド系単量体の含有量が、前記ビニル系単量体混合物(m3)の総質量に対し、5~49質量%である、前記[8]の熱可塑性樹脂組成物。
[10] 前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)と、前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の合計を100質量%としたときに、前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の割合が30~90質量%であり、前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の割合が70~10質量%である、前記[1]~[9]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
[11] 前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)が形成する全粒子のうち、粒子径が300nm以上である粒子の割合が、前記アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の総質量に対して好ましくは10~30質量%であり、より好ましくは10~25質量%であり、さらに好ましくは10~18質量%である、前記[1]~[10]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
[12] 前記熱可塑性樹脂組成物は樹脂成分を含み、前記樹脂成分が前記共重合体(A)、前記グラフト共重合体(B)および前記ビニル系共重合体(C)のみからなる、前記[1]~[11]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
[13] 前記樹脂成分の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、50質量%超、100質量%以下であり、より好ましくは70~100質量%であり、さらに好ましくは90~100質量%である、前記[12]の熱可塑性樹脂組成物。
[14] 前記樹脂成分以外の任意成分(E)をさらに含み、前記樹脂成分の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、50質量%超、100質量%未満であり、より好ましくは70~99.5質量%であり、さらに好ましくは80~99質量%であり、特に好ましくは90~98.5質量%であり、最も好ましくは95~98質量%である、前記[12]または[13]の熱可塑性樹脂組成物。
[15] 前記[1]~[14]のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「成形品」とは、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「低温」とは、0℃以下を意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷(引っ掻き傷)に対する傷付きにくさ(耐引っ掻き傷付き性)、および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷(擦り傷)に対する傷付きにくさ(耐擦り傷付き性)の少なくとも一方を意味する。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示すグラフト共重合体(A)とグラフト共重合体(B)とビニル系共重合体(C)とを含む。
本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、グラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系共重合体(C)以外のその他の熱可塑性樹脂(以下、「他の熱可塑性樹脂(D)」ともいう。)、樹脂成分以外の任意成分(E)を含むことができる。
共重合体(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系共重合体(C)は必須の樹脂成分であることから、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分を含む組成物であると言える。樹脂成分は、共重合体(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系共重合体(C)を含む。樹脂成分は、共重合体(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系共重合体(C)のみからなるものでもよいし、必要に応じて他の熱可塑性樹脂(D)をさらに含んでいてもよい。樹脂成分は、共重合体(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系共重合体(C)のみからなることが好ましい。すなわち、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は樹脂成分を含み、樹脂成分は共重合体(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系共重合体(C)のみからなる組成物であることが好ましい。
グラフト共重合体(A)は、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の存在下に、ビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られるグラフト共重合体である。
なお、グラフト共重合体(A)においては、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の存在下にビニル系単量体混合物(m1)がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体(A)については、その構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情(不可能・非実際的事情)が存在する。したがって、グラフト共重合体(A)は「アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の存在下に、ビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られる」と規定することがより適切とされる。後述するグラフト共重合体(B)も同様である。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)は、アルキル(メタ)アクリレート単量体単位と、多官能性単量体単位とを有する重合体である。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)は、アルキル(メタ)アクリレート単量体単位および多官能性単量体単位以外の単量体(他の単量体)単位をさらに有していてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート単量体としては単官能性単量体が挙げられ、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸n-ブチルが好ましい。
なお、ここで示す比は、多官能性単量体単位の含有量と、アルキル(メタ)アクリレート単量体単位の含有量の比率として計算されるが、この計算で求められた数値は四捨五入しない。つまり、例えば0.899は0.9とはならない。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の体積平均粒子径は70nm以上130nm未満であり、90~110nmが好ましい。アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の体積平均粒子径が、70nm以上であれば成形品の耐衝撃性が向上し、130nm未満であれば成形品の発色性が向上する。
ここで、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。体積平均粒子径は、メジアン径(d50)である。
ポリオルガノシロキサン(s)としては、特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン(ビニル重合性官能基含有シロキサン)単位を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基以外の他の有機基を有していてもよい。他の有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
ビニル重合性官能基含有シロキサンの具体例は、後述する。
ここで、ポリオルガノシロキサン(s)の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値(質量平均粒子径)である。質量平均粒子径は、メジアン径(d50)である。
ポリオルガノシロキサン(s)は、例えばジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。
ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物として具体的には、β-メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ-メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン;テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、p-ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
乳化剤の使用量は、シロキサン混合物100質量部に対して0.05~5質量部が好ましい。乳化剤の使用量が0.05質量部以上であれば、シロキサン混合物の分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が5質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。
酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物100質量部に対して0.1~20質量部程度である。
得られるポリオルガノシロキサン(s)の粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックス(sl)を微粒子化した後に、微粒子化したシロキサンラテックス(sl)と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックス(sl)を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックス(sl)と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速撹拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン(sl)の粒子径の分布を小さくできる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好適である。
なお、微粒子化したシロキサンラテックス(sl)を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は50℃以上が好ましく、80℃以上がさらに好ましい。
ポリオルガノシロキサン(s)の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量(酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量)、重合温度等を調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)は、例えば、アルキル(メタ)アクリレート単量体100質量部に対して多官能性単量体を0.2質量部以上0.9質量部未満で含む単量体成分(α)を重合することによって得られる。この単量体成分(α)には、他の単量体が含まれていてもよく、またその重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体とする場合は、ポリオルガノシロキサン(s)とアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法;ポリオルガノシロキサン(s)およびアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法などが挙げられる。複合ゴム状重合体の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン(sl)の存在下で、単量体成分(α)をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程(ラジカル重合工程)を有する方法が好ましい。
ラジカル重合工程は、単量体成分(α)をラジカル重合する工程である。単量体成分(α)は、反応系に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。また、複合ゴム状重合体とする場合は、単量体成分(α)をラテックス状のポリオルガノシロキサン(sl)に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
重合条件は、例えば30~95℃で1~10時間が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
ビニル系単量体混合物(m1)は、1種以上のビニル系単量体を含んでいればよいが、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物であることが好ましい。また、ビニル系単量体混合物(m1)は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
グラフト共重合体(A)は、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の存在下に、ビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られる。
重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)のラテックスにビニル系単量体混合物(m1)を一括して仕込んだ後に重合する方法;アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)のラテックスにビニル系単量体混合物(m1)の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法;アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)のラテックスにビニル系単量体混合物(m1)の全量を滴下しながら随時重合する方法などが挙げられ、これらを1段ないしは2段以上に分けて行うことができる。2段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体混合物(m1)を構成する単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。
重合条件は、例えば30~95℃で1~10時間が好ましい。
グラフト共重合体(A)のラテックスからグラフト共重合体(A)を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体(A)のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法;加熱雰囲気中にグラフト共重合体(A)のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体(A)を回収するスプレードライ法などが挙げられる。
スラリー状のグラフト共重合体(A)から乾燥状態のグラフト共重合体(A)を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法;圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体(A)が得られる。
乾燥温度は、例えば50~90℃が好ましい。
得られたグラフト共重合体(A)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布は、グラフト共重合体(A)の製造に用いたアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)のラテックスにおけるアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布と同じである。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体(A)を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
グラフト共重合体(B)は、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の存在下に、ビニル系単量体混合物(m2)を重合して得られるグラフト共重合体である。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)は、アルキル(メタ)アクリレート単量体単位と、多官能性単量体単位とを有する重合体である。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)は、アルキル(メタ)アクリレート単量体単位および多官能性単量体単位以外の単量体(他の単量体)単位をさらに有していてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート単量体としては単官能性単量体が挙げられ、具体的には、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の説明において先に例示したアルキル(メタ)アクリレート単量体が挙げられる。
なお、ここで示す比は、多官能性単量体単位の含有量と、アルキル(メタ)アクリレート単量体単位の含有量の比率として計算されるが、この計算で求められた数値は四捨五入しない。つまり、例えば0.899は0.9とはならない。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の体積平均粒子径は130~200nmであり、145~185nmが好ましい。アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の体積平均粒子径が、130nm以上であれば成形品の耐衝撃性が向上し、200nm以下であれば成形品の発色性が向上する。
ここで、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。体積平均粒子径は、メジアン径(d50)である。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)に含まれるポリオルガノシロキサン(s)は、アルキル(メタ)アクリレート系重合体(a)の説明において先に例示したポリオルガノシロキサン(s)と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)は、例えば、アルキル(メタ)アクリレート単量体100質量部に対して多官能性単量体を0.9~2.2質量部で含む単量体成分(β)を重合することによって得られる。この単量体成分(β)には、他の単量体が含まれていてもよく、またその重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体とする場合は、ポリオルガノシロキサン(s)とアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法;ポリオルガノシロキサン(s)およびアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。複合ゴム状重合体の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン(sl)の存在下で、単量体成分(β)をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程(ラジカル重合工程)と、前記共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程(肥大化工程)とを有する方法が好ましい。この方法は、ラジカル重合工程の後、肥大化工程の前に、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程(縮合酸塩添加工程)をさらに有することが好ましい。
ラジカル重合工程は、単量体成分(β)をラジカル重合する工程である。
ラジカル重合工程は、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の製造方法説明において先に例示したラジカル重合工程と同様にして行うことができる。
縮合酸塩添加工程は、ラジカル重合工程で得られた共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程である。肥大化工程に先立ち、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加しておくことで、肥大化が進行し易くなることで酸基含有共重合体ラテックスの添加量を減らすことが可能となり、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の体積平均粒子径および粒子径分布を上述した範囲内に調整することが容易になる。
縮合酸塩は、共重合体ラテックスに一括して添加することが好ましい。
肥大化工程は、ラジカル重合工程にて得られ、必要に応じて縮合酸塩添加工程にて縮合酸塩が添加された共重合体ラテックスと、酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程である。これにより、所定の粒子径に肥大化されたアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)のラテックスが得られる。
酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボキシ基を有する不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。これら酸基含有単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
肥大化時の撹拌は適度に制御することが好ましい。撹拌が不十分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大のゴム状重合体が残留することがある。一方、過度に撹拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。
肥大化を行う際の温度は特に制限されないが、20~90℃が好ましく、30~80℃がより好ましい。温度がこの範囲外であると、肥大化が十分に進行しない場合がある。
ビニル系単量体混合物(m2)は、1種以上のビニル系単量体を含んでいればよいが、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物であることが好ましい。また、ビニル系単量体混合物(m2)は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、ビニル系単量体混合物(m1)の説明において先に例示したシアン化ビニル系単量体が挙げられる。
他の単量体としては、ビニル系単量体混合物(m1)の説明において先に例示した他の単量体が挙げられる。
グラフト共重合体(B)は、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の存在下に、ビニル系単量体混合物(m2)を重合して得られる。
グラフト共重合体(B)の製造方法は、グラフト共重合体(A)の製造方法と同様である。
ビニル系共重合体(C)は、ビニル系単量体混合物(m3)を重合して得られる共重合体である。
ビニル系共重合体(C)は、少なくともアルキル(メタ)アクリレート単量体単位を含む。
ビニル系共重合体(C)を構成する全単量体単位の総質量に対するアルキル(メタ)アクリレート単量体単位の含有率は、ビニル系単量体混合物(m3)の総質量に対するアルキル(メタ)アクリレート単量体の含有率と同様とみなすことができる。アルキル(メタ)アクリレート単量体単位以外の単位も同様である。
ビニル系共重合体(C)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
ビニル系共重合体(C)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体混合物(m3)は、少なくともアルキル(メタ)アクリレート単量体を含み、アルキル(メタ)アクリレート単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物であることが好ましい。また、ビニル系単量体混合物(m3)は、アルキル(メタ)アクリレート単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体(他の単量体)を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、ビニル系単量体混合物(m1)の説明において先に例示したシアン化ビニル系単量体が挙げられる。
マレイミド系単量体としては、例えば、N-アルキルマレイミド(N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-n-プロピルマレイミド、N-i-プロピルマレイミド、N-n-ブチルマレイミド、N-i-ブチルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド等)、N-シクロアルキルマレイミド(N-シクロヘキシルマレイミド等)、N-アリールマレイミド(N-フェニルマレイミド、N-アルキル置換フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド等)などが挙げられる。
成形品の耐熱性がさらに優れる点から、他の単量体としてはマレイミド系単量体が好ましく、N-フェニルマレイミドがより好ましい。
これら他の単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体混合物(m3)がマレイミド系単量体を含む場合、マレイミド系単量体の含有率は、成形品の耐熱性、耐傷付き性の点から、ビニル系単量体混合物(m3)の総質量(100質量%)に対し、5~49質量%が好ましい。
ビニル系共重合体(C)は、ビニル系単量体混合物(m3)を重合することによって得られる。ビニル系単量体混合物(m3)の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法(乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等)が挙げられる。
なお、ビニル系単量体混合物(m3)が2種以上の単量体を含む場合、得られるビニル系共重合体(C)は、典型的には、これら2種以上の単量体由来の単位がランダムに配列したランダム共重合体である。
乳化重合の重合条件は、例えば、30~95℃で1~10時間が好ましい。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤(ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α-メチルスチレンダイマー、テルペン類などが挙げられる。
析出法としては、グラフト共重合体(A)のラテックスからグラフト共重合体(A)を回収するときと同様の方法を採用できる。
懸濁重合の重合条件は、例えば、60~150℃で1~20時間が好ましい。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α-メチルスチレンダイマー、テルペン類などが挙げられる。
グラフト共重合体(A)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)と、グラフト共重合体(B)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の合計を100質量%としたときに、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の割合は30~90質量%が好ましく、40~80質量%が特に好ましい。
グラフト共重合体(A)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)と、グラフト共重合体(B)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の合計を100質量%としたときに、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の割合は70~10質量%が好ましく、60~20質量%が特に好ましい。
つまりグラフト共重合体(A)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)と、グラフト共重合体(B)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)との質量比(a:b)は、30:70~90:10が好ましく、40:60~80:20が特に好ましい。
グラフト共重合体(A)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の割合、およびグラフト共重合体(B)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の割合が前記範囲内であれば、少ないゴム含有量で優れた耐衝撃性を発現することができ、さらに、耐傷付き性、発色性にも優れる。加えて、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。
なお、本発明において、「熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体」とは、グラフト共重合体(A)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)、およびグラフト共重合体(B)中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)に由来する成分のことである。
ビニル系共重合体(C)の含有量は、グラフト共重合体(A)とグラフト共重合体(B)とビニル系共重合体(C)の合計を100質量%としたときに、75~45質量%が好ましく、70~50質量%がより好ましい。ビニル系共重合体(C)の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、50質量%超が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、100質量%であってもよい。すなわち、樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、50質量%超、100質量%以下が好ましく、70~100質量%がより好ましく、90~100質量%がさらに好ましい。
熱可塑性樹脂組成物が後述する任意成分(E)を含む場合、樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、50質量%超、100質量%未満が好ましく、70~99.5質量%がより好ましく、80~99質量%がさらに好ましく、90~98.5質量%が特に好ましく、95~98質量%が最も好ましい。
本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(D)を含んでもよい。
他の熱可塑性樹脂(D)としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド(ナイロン)などが挙げられる。
本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分以外の任意成分(E)を含んでもよい。
任意成分(E)としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、着色剤(顔料、染料等)、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤が挙げられる。
ここで、カーボンブラックの平均一次粒子径は、JIS K 6221に準拠した測定方法により求められる。なお、カタログ値のあるものは、簡易な測定方法としてカタログ値を採用してもよい。
カーボンブラックマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックマスターバッチは、例えば、カーボンブラックとビニル系共重合体(C)を溶融混練することにより得られる。
溶融混練を行う方法としては特に制限されないが、例えば、カーボンブラックとビニル系共重合体(C)と必要に応じてカーボンブラック以外の任意成分(E)とを、V型ブレンダ、ヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することによりカーボンブラックマスターバッチが製造される。溶融混練後に、必要に応じて、ペレタイザー等を用いて溶融混練物をペレット化してもよい。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト共重合体(A)とグラフト共重合体(B)とビニル系共重合体(C)と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂(D)および任意成分(E)の1つ以上とを、V型ブレンダ、ヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が製造される。溶融混練後に、必要に応じてペレタイザー等を用いて、溶融混練物をペレット化してもよい。
以上説明した本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物にあっては、体積平均粒子径が特定の範囲にあり、多官能性単量体単位を特定の割合で含有するアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の存在下にビニル系単量体混合物(m1)を重合して得られたグラフト共重合体(A)と、体積平均粒子径が特定の範囲にあり、多官能性単量体単位を特定の割合で含有するアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の存在下にビニル系単量体混合物(m2)を重合して得られたグラフト共重合体(B)と、ビニル系単量体混合物(m3)の重合体であるビニル系共重合体(C)とを含み、熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体の割合が特定の範囲にあり、かつ、前記ゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が300nm以上の粒子の割合が特定の範囲にあるため、耐衝撃性、低温環境下(例えば-30~0℃)での落球衝撃性および発色性に優れる成形品を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラックまたはカーボンブラックマスターバッチを含む場合には、他の着色剤を用いる場合に比べ、成形品の耐候性、漆黒性がより優れる。
また、ビニル系単量体混合物(m3)が、アルキル(メタ)アクリレート単量体50~99質量%、芳香族ビニル系単量体1~50質量%、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体0~49質量%を含有していれば、成形品の耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性がより向上する。
さらに、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)と、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の合計を100質量%としたときに、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)の割合が30~90質量%であり、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の割合が70~10質量%であれば、少ないゴム含有量で優れた耐衝撃性を発現することができ、さらに、耐傷付き性、発色性にも優れる。加えて、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。
また、ビニル系単量体混合物(m3)がマレイミド系単量体を含む場合には、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、成形品の耐熱性も向上する。
本発明の第二の態様の成形品は、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
成形品の用途としては、車輌外装部品、事務機器、家電、建材などが挙げられ、これらの中でも車輌外装部品が好適である。
熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラックまたはカーボンブラックマスターバッチを含む場合には、他の着色剤を用いる場合に比べ、耐候性、漆黒性がより優れる。
以下の記載において、特に断りがない限り「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。なお、実施例13、14は参考例である。
<アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体の粒子径分布および体積平均粒子径の測定方法>
マイクロトラック(日機装株式会社製、製品名「ナノトラック150」)を用い、測定溶媒として純水を用いて、ラテックスに分散しているアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より体積平均粒子径(MV)と、全粒子中に占める特定の粒子径の粒子の割合を求めた。
ラテックス中に分散しているアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)およびラテックス中に分散しているアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a)およびアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b)の体積平均粒子径を示すことを、グラフト共重合体(A)またはグラフト共重合体(B)をビニル系共重合体(C)とそれぞれ混合した際の電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
GPC(GPC:東ソー株式会社製、製品名「HLC8220」、カラム:東ソー株式会社製、製品名「TSK GEl SuperHZM-H」)を用い、テトラヒドロフラン(40℃)を溶媒として用い、ポリスチレン換算での質量平均分子量(Mw)を算出した。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、55トン射出成形機(芝浦機械株式会社製、製品名「IS55FP-1.5A」)を用い、シリンダー設定温度220~260℃、金型温度60℃の条件で成形し、シャルピー衝撃試験用の試験片(成形品)を得た。
試験片について、ISO 179規格にしたがい、23℃の条件でシャルピー衝撃試験(ノッチ付)を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、75トン射出成形機(株式会社日本製鋼所製、製品名「J-75EII-P」)を用い、シリンダー設定温度220~260℃、金型温度60℃の条件で成形し、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの黒着色板(金型磨き♯5000)(以下、「成形品(Ma)」と言う。)を得た。なお、後述する実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は全て、グラフト共重合体(A)とグラフト共重合体(B)とビニル系共重合体(C)との合計100部に対して1.0部である。
成形品(Ma)を、-30℃に調整した低温恒温槽に4時間以上静置した後、所定の高さから成形品(Ma)の中心付近に500gの鉄球を自然落下させ、成形品(Ma)が割れない最大の高さ(cm)を測定した。
上記、低温環境下での落球衝撃性を測定したものと同じ成形品(Ma)について、紫外可視近赤分光光度計(日本分光株式会社製、製品名「V-670」)を用いて明度L*を、SCE方式にて測定した。L*が低いほど黒色となり、発色性(漆黒性)が良好である。
上記、低温環境下での落球衝撃性を測定したものと同じ成形品(Ma)について、以下のようにして耐傷付き性を評価した。
図1に示すように、先端部11が断面20mm×20mmに形成された棒状の治具10を用意し、先端部11に、幅20mmで切り出したカナキン3号(綿布)の切れ端12を固定した。成形品(Ma)13の表面に対して、棒状の治具10が直角になるように、カナキン3号の切れ端12が固定された先端部11を接触させ、先端部11を成形品(Ma)13の表面において水平方向(図中、両矢印方向)に摺動させ、5回往復させた。その際、加える荷重は500g(4.9N)とした。5回往復させた後、傷を付けた成形品(Mc)の表面の明度L*を、多角度測色計を用いて、入射角45°、受光角25°で測定した。こうして測定されたL*を「L* 25(c)」とする。
成形品(Mc)の傷の目立ちやすさの判定指標ΔL* 25(c-a)を下記式(1)から算出した。ΔL* 25(c-a)の絶対値が小さいほど傷が目立ちにくい。なお、L* 25(a)は傷を付ける前の成形品(Ma)の表面の明度L*を、多角度測色計を用いて、入射角45°、受光角25°で測定した数値である。
ΔL* 25(c-a)=L* 25(c)-L* 25(a)・・・(1)
ΔL* 25(c-a)の絶対値が0.7超1.0以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔL* 25(c―a)の絶対値が1.0超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
ISO試験法1133規格に準拠し、230℃、98Nでメルトボリュームレート(cm3/10min)を測定した。
ISO試験法75規格に準拠し、1.80MPa、4mm、フラットワイズ法で荷重たわみ温度(℃)を測定した。
<ポリオルガノシロキサン(s)>
(ポリオルガノシロキサン(s-1)の製造)
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.67部、イオン交換水300部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて10000回転/分で2分間撹拌した後、ホモジナイザーに300kg/cm2の圧力で2回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸10部と、イオン交換水90部とを投入し、10%のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液(酸触媒水溶液)を調製した。この酸触媒水溶液を85℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを2時間にわたって滴下し、滴下終了後3時間その温度を維持した後、40℃以下に冷却した。次いで、この反応物を10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和して、ポリオルガノシロキサン(s-1)のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン(s-1)のラテックスの一部を180℃で30分乾燥して固形分を求めたところ18.2%であった。また、ラテックス中に分散している質量基準の平均粒子径は30nmであった。
(酸基含有共重合体ラテックス(K-1)の製造)
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水200部、オレイン酸カリウム2部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム4部、硫酸第一鉄七水塩0.003部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.009部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部を窒素気流下で仕込み、60℃に昇温した。60℃になった時点から、アクリル酸n-ブチル85部、メタクリル酸15部、クメンヒドロパーオキサイド0.5部からなる混合物を120分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに2時間、60℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が33% 、重合転化率が96%、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が120nmである酸基含有共重合体ラテックス(K-1)を得た。
(グラフト共重合体(A-1)の製造)
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン(s)としてポリオルガノシロキサン(s-1)のラテックスを固形分換算で8.0部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.4部を仕込み、イオン交換水200部を添加し、混合した。その後、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a-1)を構成するアルキル(メタ)アクリレート単量体としてアクリル酸n-ブチル42.0部、多官能性単量体としてメタクリル酸アリル0.2部、およびt-ブチルヒドロペルオキシド0.1部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、60℃まで昇温した。反応器の内部の温度が60℃になった時点で、硫酸第一鉄0.0001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.0003部およびロンガリット0.2部をイオン交換水10部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アルキル(メタ)アクリレート成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。1時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム状重合体であるアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a-1)のラテックスを得た。ラテックスに分散しているアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a-1)の体積平均粒子径は90nmであった。なお、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(a-1)が形成する全粒子のうち、粒子径が300nm以上である粒子の割合は0%であった。
表1に示すように、ポリオルガノシロキサン(s)(固形分換算)、アクリル酸n-ブチルおよびメタクリル酸アリルの部数を変更した以外は、グラフト共重合体(A-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体(A-2)、(A-4)、(A-5)、(A-7)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム0.2部を仕込み、イオン交換水200部を添加し、混合した。その後、アクリル酸n-ブチル50.0部およびメタクリル酸アリル0.15部と、t-ブチルヒドロペルオキシド0.1部とからなる混合物を添加した。それ以外は、グラフト共重合体(A-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体(A-3)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム0.7部を仕込み、イオン交換水200部を添加し、混合した。その後、アクリル酸n-ブチル50.0部およびメタクリル酸アリル0.3部と、t-ブチルヒドロペルオキシド0.1部とからなる混合物を添加した。それ以外は、グラフト共重合体(A-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体(A-6)を得た。
なお、表1中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。また、表1では、便宜のために少数第3位を四捨五入しているが、ここで実際に考慮すべき数値は四捨五入する前の計算値である。
(グラフト共重合体(B-1)の製造)
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン(s)としてポリオルガノシロキサン(s-1)のラテックスを固形分換算で4.0部と、アルケニルコハク酸ジカリウム0.1部と、イオン交換水200部とを仕込んで混合した。次いで、アルキル(メタ)アクリレート系重合体(b-1)を構成するアルキル(メタ)アクリレート単量体としてアクリル酸n-ブチル46.0部、多官能性単量体としてメタクリル酸アリル0.5部、t-ブチルハイドロパーオキサイド0.1部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を60℃まで昇温した。内温が60℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩0.000075部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.00023部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2部、イオン交換水10部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を75℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに1時間この状態を維持し、複合ゴム状重合体であるアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b-1)のラテックスを得た(ラジカル重合工程)。ラテックスに分散しているアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b-1)の体積平均粒子径は100nmであった。
次いで、反応器内部の液温が70℃に低下した後、2%ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として0.1部添加した(縮合酸塩添加工程)。次いで、内温70℃で制御した後、酸基含有共重合体ラテックス(K-1)を固形分として0.3部添加し、30分撹拌、肥大化を行った(肥大化工程)。得られたラテックスに分散している肥大化後のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b-1)の体積平均粒子径は165nmであった。また、肥大化後のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体(b-1)が形成する全粒子のうち、粒子径が300nm以上である粒子の割合は15%であった。
表2に示すように、ポリオルガノシロキサン(s)(固形分換算)、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸アリル、ピロリン酸ナトリウム、および酸基含有共重合体ラテックスの部数を変更した以外は、グラフト共重合体(B-1)の製造と同様にして、グラフト共重合体(B-2)、(B-4)、(B-5)、(B-7)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム0.1部を仕込み、イオン交換水200部を添加し、混合した。その後、アクリル酸n-ブチル50.0部およびメタクリル酸アリル1.0部と、t-ブチルヒドロペルオキシド0.1部とからなる混合物を添加した。それ以外は、グラフト共重合体(A-3)の製造と同様にして、グラフト共重合体(B-3)を得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム0.2部を仕込み、イオン交換水200部を添加し、混合した。その後、アクリル酸n-ブチル50.0部およびメタクリル酸アリル1.0部と、t-ブチルヒドロペルオキシド0.1部とからなる混合物を添加した。それ以外は、グラフト共重合体(A-3)の製造と同様にして、グラフト共重合体(B-6)を得た。
なお、表2中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。また、表2では、便宜のために少数第3位を四捨五入しているが、ここで実際に考慮すべき数値は四捨五入する前の計算値である。
(ビニル系共重合体(C-1)の製造)
メタクリル酸メチル70部、スチレン21部、アクリロニトリル9部を公知の懸濁重合により重合し、ビニル系共重合体(C-1)(質量平均分子量(Mw)8×104)を得た。
メタクリル酸メチル65部、スチレン21部、アクリロニトリル14部を公知の懸濁重合により重合し、ビニル系共重合体(C-2)(質量平均分子量(Mw)12×104)を得た。
メタクリル酸メチル48部、スチレン30部、アクリロニトリル22部を公知の懸濁重合により重合し、ビニル系共重合体(C-3)(質量平均分子量(Mw)10×104)を得た。
アルキル(メタ)アクリレート単量体を含有するビニル系単量体混合物(m3)の共重合体(三菱ケミカル株式会社製、商品名「アクリペットVH5」、メタクリル酸メチル98部とメタクリル酸2部の共重合体、質量平均分子量(Mw)7×103)をビニル系共重合体(C-4)として使用した。
メタクリル酸メチル70部、α-メチルスチレン10部、N-フェニルマレイミド20部を公知の懸濁重合により重合し、ビニル系共重合体(C-5)(質量平均分子量(Mw)14×104)を得た。
アルキル(メタ)アクリレート単量体を含有するビニル系単量体混合物(m3)の共重合体(株式会社日本触媒製、商品名「ポリイミレックスPML203」、メタクリル酸メチル・N-フェニルマレイミド・N-シクロヘキシルマレイミド・スチレン共重合体、質量平均分子量(Mw)20×104)をビニル系共重合体(C-6)として使用した。
表3~6に示す量(部)のグラフト共重合体(A)、グラフト共重合体(B)、およびビニル系共重合体(C)と、エチレンビスステアリルアミド1部と、紫外線吸収剤としてアデカスタブLA-46(株式会社ADEKA製)0.4部と、ヒンダードアミン系光安定剤としてアデカスタブLA-57(株式会社ADEKA製)0.4部と、カーボンブラック(越谷化成工業株式会社製、商品名「ROYAL BLACK 919P」)1.0部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。スクリュー式押出機(株式会社日本製鋼所製、製品名「TEX-30α型二軸押出機」)を用いて、得られた混合物を250℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて各種試験片(成形品)を作製し、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐熱性、および熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用して流動性を評価した。これらの結果を表3~6に示す。
なお、表3~6中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。
したがって、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性(漆黒性)に優れた成形品が得られることが示された。
実施例3と実施例4の対比、実施例5と実施例6の対比から、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム状重合体が、ポリオルガノシロキサン(s)を含有すると、成形品の耐傷つき性が向上することがわかる。
実施例13と実施例16の対比、実施例14と実施例17の対比から、ビニル系共重合体(C)が、アルキル(メタ)アクリレート単量体を50~99質量%、芳香族ビニル系単量体を1~50質量%、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体を0~49質量%含有するビニル系単量体混合物(m3)の共重合体を含むことで、成形品の低温時の落球衝撃特性が向上することがわかる。
実施例1と実施例12~18の対比から、ビニル系共重合体(C)が、マレイミド系単量体を含有するビニル系単量体混合物(m3)の共重合体を含むことで、成形品の耐熱性がより優れることが確認できた。
一方、比較例1~15の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性(漆黒性)のいずれかの項目が劣っていた。
11 先端部
12 カナキン3号の切れ端
13 成形品(Ma)
Claims (6)
- 樹脂成分を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記樹脂成分は、下記グラフト共重合体(A)、下記グラフト共重合体(B)、および下記ビニル系共重合体(C)を含み、
前記樹脂成分の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して90~100質量%であり、
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる前記グラフト共重合体(A)と前記グラフト共重合体(B)と前記ビニル系共重合体(C)の合計を100質量%としたときに、前記グラフト共重合体(A)と前記グラフト共重合体(B)との合計の含有量が25~55質量%であり、前記ビニル系共重合体(C)の含有量が75~45質量%であり、
前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体の割合が前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して21~28質量%であり、かつ前記ゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が300nm以上の粒子の割合が前記全粒子の総質量に対して1~11質量%である、熱可塑性樹脂組成物。
(A):アルキルアクリレート単量体単位100質量部に対して多官能性単量体単位を0.2質量部以上0.9質量部未満で含むアルキルアクリレート系ゴム状重合体(a)20~80質量%の存在下に、ビニル系単量体混合物(m1)80~20質量%(ただし、前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(a)と前記ビニル系単量体混合物(m1)との合計を100質量%とする。)を重合して得られるグラフト共重合体であって、前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(a)の体積平均粒子径が70nm以上130nm未満であるグラフト共重合体(A)
(B):アルキルアクリレート単量体単位100質量部に対して多官能性単量体単位を0.9~2.2質量部で含むアルキルアクリレート系ゴム状重合体(b)20~80質量%の存在下に、ビニル系単量体混合物(m2)80~20質量%(ただし、前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(b)と前記ビニル系単量体混合物(m2)との合計を100質量%とする。)を重合して得られるグラフト共重合体であって、前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(b)の体積平均粒子径が130~200nmであるグラフト共重合体(B)
(C):アルキルメタクリレート単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有するビニル系単量体混合物(m3)を重合してなるビニル系共重合体を含む、ビニル系共重合体(C) - 前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(a)が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(b)が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ビニル系共重合体(C)が、アルキル(メタ)アクリレート単量体、芳香族ビニル系単量体およびマレイミド系単量体を含有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体をさらに含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(a)と、前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(b)の合計を100質量%としたときに、前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(a)の割合が30~90質量%であり、前記アルキルアクリレート系ゴム状重合体(b)の割合が70~10質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。
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