WO2022209442A1

WO2022209442A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

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Publication number: WO2022209442A1
Application number: PCT/JP2022/007413
Authority: WO
Inventors: 謙太朗平石; 吉昭篠原; 一郎鎌田
Original assignee: テクノＵｍｇ株式会社
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2022-10-06
Also published as: BR112023019553A2; JPWO2022209442A1; JP7228079B1; EP4317309A1; CA3213003A1; US20240092961A1; CN117120538A

Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、特定のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）、およびビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）を含み、熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体の割合が２１～２８質量％であり、ゴム状重合体が形成する全粒子のうち粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の割合が１～１１質量％である。

Description

熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
　本願は、２０２１年３月２９日に、日本に出願された特願２０２１－０５４５０９号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大する等、工業的な有用性が高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン・α－オレフィン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。

　硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、耐衝撃性が向上した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが提案されている。
　（１）硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
　（２）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
　（３）硬質樹脂であるビニル系共重合体に、粒子径の異なる２種類のＡＳＡ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
　（４）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、粒子径の異なる2種類のポリオルガノシロキサンを含有するＡＳＡ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）。

特開２００４－３５２８４２号公報特開２００４－３４６１８７号公報特開２００７－７７２７４号公報特開２０１９－１９２１６号公報

　成形品の耐衝撃性に加え、着色時の発色性、特に黒色着色時の漆黒性等を向上させることは、成形品の用途拡大や製品の長寿命化にも寄与するなど、工業的な有用性が非常に高くなる。耐衝撃性は、材料の強度を表す一つの指標となるが、工業規格で定められた、決まった寸法の成形品をハンマーで打ち抜くシャルピー衝撃強度のような定型の試験法だけでなく、実用性を鑑みた試験法（落球衝撃性等）でも性能を備えていなければ、実際の製品としての有用性を保証出来ているとは言い難い。また車両用途等を想定すると、寒冷地で使用されることも視野に入れ、低温環境下での特性も向上させる必要がある。すなわち、低温環境下での高速面衝撃や落球衝撃といった試験法も非常に重要であり、実際に、シャルピー衝撃強度は同等にも関わらず、低温環境下での落球衝撃性には差があるといった事例も珍しくない。

　しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいＡＥＳ樹脂を多く添加する必要があるため、成形品の発色性が低下する。
　特許文献２に記載の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の発色性の低下を抑えるためにＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加しているが、ＡＥＳ樹脂のみを添加したときに比べて成形品の耐衝撃性が劣る。
　特許文献３に記載の熱可塑性樹脂組成物では、２種類の粒子径の異なるＡＳＡ樹脂をＡＳ樹脂に添加しているが、粒子径が大きいことから発色性が十分でない。
　特許文献４に記載の熱可塑性樹脂組成物では、ポリオルガノシロキサンを含有するＡＳＡ樹脂をメタクリル酸エステル樹脂に添加しているが、そのゴム量が少なく、成形品の低温環境下での落球衝撃性は十分でない。

　本発明は、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　下記グラフト共重合体（Ａ）、下記グラフト共重合体（Ｂ）、および下記ビニル系共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体の割合が前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して２１～２８質量％であり、かつ前記ゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の割合が前記全粒子の総質量に対して１～１１質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
　（Ａ）：アルキル（メタ）アクリレート単量体単位１００質量部に対して多官能性単量体単位を０．２質量部以上０．９質量部未満で含むアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）２０～８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）８０～２０質量％（ただし、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）を重合して得られるグラフト共重合体であって、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であるグラフト共重合体（Ａ）
　（Ｂ）：アルキル（メタ）アクリレート単量体単位１００質量部に対して多官能性単量体単位を０．９～２．２質量部で含むアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）２０～８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）８０～２０質量％（ただし、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計を１００質量％とする。）を重合して得られるグラフト共重合体であって、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径が１３０～２００ｎｍであるグラフト共重合体（Ｂ）
　（Ｃ）：アルキル（メタ）アクリレート単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）
［２］　前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体である、前記［１］の熱可塑性樹脂組成物。
［３］　前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体である、前記［１］または［２］の熱可塑性樹脂組成物。
［４］　前記ポリオルガノシロキサンが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するシロキサン（ビニル重合性官能基含有シロキサン）単位を有し、より好ましくは前記ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位とを有する、前記［２］または［３］の熱可塑性樹脂組成物。
［５］　前記ポリオルガノシロキサンが、前記ポリオルガノシロキサンを構成する全単位の総モル数（１００モル％）に対し、前記ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３～３モル％と、前記ジメチルシロキサン単位９９．７～９７モル％（ただし、前記ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と前記ジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなるポリオルガノシロキサンである、前記［４］の熱可塑性樹脂組成物。
［６］　前記ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径が、好ましくは２０～４００ｎｍであり、より好ましくは２０～１５０ｎｍである、前記［２］～［５］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［７］　前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）が、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量に対して、アルキル（メタ）アクリレート単量体５０～９９質量％、芳香族ビニル系単量体１～５０質量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体（他の単量体）０～４９質量％を含有する、前記［１］～［６］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［８］　前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）が、前記他の単量体としてマレイミド系単量体を含有する、前記［７］の熱可塑性樹脂組成物。
［９］　前記マレイミド系単量体の含有量が、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量に対し、５～４９質量％である、前記［８］の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］　前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）と、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の割合が３０～９０質量％であり、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の割合が７０～１０質量％である、前記［１］～［９］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１１］　前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上である粒子の割合が、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の総質量に対して好ましくは１０～３０質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％であり、さらに好ましくは１０～１８質量％である、前記［１］～［１０］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１２］　前記熱可塑性樹脂組成物は樹脂成分を含み、前記樹脂成分が前記共重合体（Ａ）、前記グラフト共重合体（Ｂ）および前記ビニル系共重合体（Ｃ）のみからなる、前記［１］～［１１］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
［１３］　前記樹脂成分の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％超、１００質量％以下であり、より好ましくは７０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である、前記［１２］の熱可塑性樹脂組成物。
［１４］　前記樹脂成分以外の任意成分（Ｅ）をさらに含み、前記樹脂成分の含有量が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％超、１００質量％未満であり、より好ましくは７０～９９．５質量％であり、さらに好ましくは８０～９９質量％であり、特に好ましくは９０～９８．５質量％であり、最も好ましくは９５～９８質量％である、前記［１２］または［１３］の熱可塑性樹脂組成物。
［１５］　前記［１］～［１４］のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。

　本発明によれば、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供できる。

カナキン３号による耐擦り傷付き性試験を説明する概略図である。

　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
　「成形品」とは、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
　「低温」とは、０℃以下を意味する。
　「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷（引っ掻き傷）に対する傷付きにくさ（耐引っ掻き傷付き性）、および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷（擦り傷）に対する傷付きにくさ（耐擦り傷付き性）の少なくとも一方を意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示すグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）とを含む。
　本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）以外のその他の熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂（Ｄ）」ともいう。）、樹脂成分以外の任意成分（Ｅ）を含むことができる。
　共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）は必須の樹脂成分であることから、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分を含む組成物であると言える。樹脂成分は、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）を含む。樹脂成分は、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）のみからなるものでもよいし、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分は、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）のみからなることが好ましい。すなわち、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は樹脂成分を含み、樹脂成分は共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）のみからなる組成物であることが好ましい。

「グラフト共重合体（Ａ）」
　グラフト共重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られるグラフト共重合体である。
　なお、グラフト共重合体（Ａ）においては、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）がどのように重合しているか特定することは困難である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）については、その構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、グラフト共重合体（Ａ）は「アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる」と規定することがより適切とされる。後述するグラフト共重合体（Ｂ）も同様である。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との質量比は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）が２０～８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が８０～２０質量％であり、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）が３０～７０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ１）が７０～３０質量％であることが好ましい（ただし、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）とビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）。アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の割合が、２０質量％以上であれば成形品の耐衝撃性が向上し、８０質量％以下であれば成形品の発色性が向上するほか、熱可塑性樹脂組成物の流動性が高まる傾向にある。

＜アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）＞
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位と、多官能性単量体単位とを有する重合体である。
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位および多官能性単量体単位以外の単量体（他の単量体）単位をさらに有していてもよい。

　アルキル（メタ）アクリレート単量体のアルキル基の炭素数は、例えば１～２０が好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレート単量体としては単官能性単量体が挙げられ、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、成形品の耐衝撃性がより向上する点で、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）中、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）を構成する全単量体単位の総質量に対して、８０～９９．８質量％が好ましく、９０～９９．８質量％がより好ましい。

　多官能性単量体としてはグラフト交叉剤または架橋剤が挙げられ、例えばメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコールジエステルなどが挙げられる。これら多官能性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）中、多官能性単量体単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位１００質量部に対して、０．２質量部以上０．９質量部未満（すなわち０．２０質量部以上０．９０質量部未満）であり、０．３～０．８質量部（すなわち０．３０～０．８０質量部）が好ましく、０．４～０．７質量部（すなわち０．４０～０．７０質量部）がより好ましい。多官能性単量体単位の含有量が、０．２質量部以上であれば成形品の発色性が向上し、０．９質量部未満であれば成形品の耐衝撃性が向上する。
　なお、ここで示す比は、多官能性単量体単位の含有量と、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量の比率として計算されるが、この計算で求められた数値は四捨五入しない。つまり、例えば０．８９９は０．９とはならない。

　他の単量体としては、少なくともアルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）は粒状（粒子状）であり、グラフト共重合体（Ａ）中および熱可塑性樹脂組成物中においても、グラフト共重合体（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）は粒状で存在している。
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径は７０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であり、９０～１１０ｎｍが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径が、７０ｎｍ以上であれば成形品の耐衝撃性が向上し、１３０ｎｍ未満であれば成形品の発色性が向上する。
　ここで、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。体積平均粒子径は、メジアン径（ｄ５０）である。

　耐傷付き性が向上する観点から、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）は、ポリオルガノシロキサン（ｓ）を含むゴム状重合体であることが好ましい。

（ポリオルガノシロキサン（ｓ））
　ポリオルガノシロキサン（ｓ）としては、特に制限されないが、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン（ビニル重合性官能基含有シロキサン）単位を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位と、ジメチルシロキサン単位とを有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。

　ビニル重合性官能基としては、例えば、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、ビニル置換フェニル基などが挙げられる。メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、例えば１～２０が好ましい。
　ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基以外の他の有機基を有していてもよい。他の有機基としては、例えばメチル基等のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
　ビニル重合性官能基含有シロキサンの具体例は、後述する。

　ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量は、ポリオルガノシロキサン（ｓ）を構成する全単位の総モル数（１００モル％）に対し、０．３～３モル％が好ましい。ビニル重合性官能基含有シロキサン単位の含有量が上記範囲内であれば、ポリオルガノシロキサン（ｓ）とアルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ）とが十分に複合化し、成形品の表面においてポリオルガノシロキサン（ｓ）がブリードアウトしにくくなる。よって、発色性、特に黒色着色時の成形品の漆黒性がより良好となり、成形品の耐衝撃性もより向上する。

　ポリオルガノシロキサン（ｓ）としては、発色性、特に黒色着色時の成形品の漆黒性がさらに良好となることから、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子（すなわち、シロキサン由来の酸素原子が３個以上結合しているケイ素原子）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（ｓ）中の全ケイ素原子の総モル数（１００モル％）に対し、０～１モル％であるものが好ましい。

　ポリオルガノシロキサン（ｓ）の好ましい一態様として、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３～３モル％と、ジメチルシロキサン単位９９．７～９７モル％（ただし、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位とジメチルシロキサン単位の合計を１００モル％とする。）とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が全ケイ素原子の総モル数に対して１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが挙げられる。

　ポリオルガノシロキサン（ｓ）の平均粒子径は、特に制限されないが、成形品の発色性、特に黒着色時の漆黒性がさらに良好となることから、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（ｓ）の平均粒子径は、２０ｎｍ以上が好ましい。
　ここで、ポリオルガノシロキサン（ｓ）の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（質量平均粒子径）である。質量平均粒子径は、メジアン径（ｄ５０）である。

<<ポリオルガノシロキサン（ｓ）の製造方法>>
　ポリオルガノシロキサン（ｓ）は、例えばジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有シロキサンとを含むシロキサン混合物を重合することで得られる。

　ジメチルシロキサンオリゴマーとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、３～７員環のジメチルシロキサン系環状体がより好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらジメチルシロキサンオリゴマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンオリゴマーとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンオリゴマーとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
　ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物として具体的には、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ－ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　シロキサン混合物の重合の方法としては特に制限されないが、乳化重合が好ましい。シロキサン混合物の乳化重合は、通常、乳化剤と水と酸触媒とを用いて行われる。
　乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　乳化剤の使用量は、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５～５質量部が好ましい。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の分散状態が安定しやすく、微小な粒子径の乳化状態を保持しやすくなる。一方、乳化剤の使用量が５質量部以下であれば、乳化剤に起因する成形品の着色を抑制できる。

　酸触媒としては、スルホン酸類（例えば脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等）等の有機酸触媒；鉱酸類（例えば硫酸、塩酸、硝酸等）等の無機酸触媒などが挙げられる。これら酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述するシロキサンラテックス（ｓｌ）の安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ－ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ｓ）の製造に用いた乳化剤の色が成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
　酸触媒の添加量は適宜決めればよいが、通常、シロキサン混合物１００質量部に対して０．１～２０質量部程度である。

　酸触媒は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングでそれらと混合してもよいし、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合し乳化させてラテックス（シロキサンラテックス（ｓｌ））とし、シロキサンラテックス（ｓｌ）を微粒子化した後、微粒子化したシロキサンラテックス（ｓｌ）と混合してもよい。
　得られるポリオルガノシロキサン（ｓ）の粒子径を制御しやすいことから、シロキサンラテックス（ｓｌ）を微粒子化した後に、微粒子化したシロキサンラテックス（ｓｌ）と酸触媒とを混合することが好ましい。特に、微粒子化したシロキサンラテックス（ｓｌ）を酸触媒水溶液中に一定速度で滴下することが好ましい。
　酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。

　シロキサンラテックス（ｓｌ）は、例えばホモミキサーやホモジナイザー等を使用することで微粒子化できる。ホモミキサーは、高速回転による剪断力で微粒子化を行う。ホモジナイザーは、高圧発生機による噴出力で微粒子化を行う。
　シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックス（ｓｌ）と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速撹拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサン（ｓｌ）の粒子径の分布を小さくできる点から、ホモジナイザーを使用した方法が好適である。

　重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
　なお、微粒子化したシロキサンラテックス（ｓｌ）を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。

　重合時間は、シロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで酸触媒を混合する場合は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。一方、微粒子化したシロキサンラテックス（ｓｌ）と酸触媒とを混合する場合は、微粒子化したシロキサンラテックス（ｓｌ）を酸触媒水溶液中に滴下した後、１時間程度保持することが好ましい。

　重合の停止は、反応液を冷却した後、反応液の２５℃におけるｐＨが６～８程度になるように水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で反応液を中和することによって行うことができる。

　上記のようにして、ポリオルガノシロキサン（ｓ）のラテックスが得られる。
　ポリオルガノシロキサン（ｓ）の平均粒子径は、シロキサン混合物の組成、酸触媒の使用量（酸触媒水溶液中の酸触媒の含有量）、重合温度等を調整することで制御できる。例えば、酸触媒の使用量が少なくなるほど平均粒子径は大きくなる傾向にあり、重合温度が高くなるほど平均粒子径は小さくなる傾向にある。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）がポリオルガノシロキサン（ｓ）を含むゴム状重合体の場合、ポリオルガノシロキサン（ｓ）の割合は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の総質量に対して、１質量％以上２０質量％未満が好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより好ましく、１０質量％以上２０質量％未満がさらに好ましい。かかる範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、および低温環境下での落球衝撃性、発色性、耐傷付き性がより良好となる。

（アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の製造方法）
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して多官能性単量体を０．２質量部以上０．９質量部未満で含む単量体成分（α）を重合することによって得られる。この単量体成分（α）には、他の単量体が含まれていてもよく、またその重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
　ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体とする場合は、ポリオルガノシロキサン（ｓ）とアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ｓ）およびアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法などが挙げられる。複合ゴム状重合体の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｓｌ）の存在下で、単量体成分（α）をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程（ラジカル重合工程）を有する方法が好ましい。

ラジカル重合工程：
　ラジカル重合工程は、単量体成分（α）をラジカル重合する工程である。単量体成分（α）は、反応系に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。また、複合ゴム状重合体とする場合は、単量体成分（α）をラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｓｌ）に一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。
　重合条件は、例えば３０～９５℃で１～１０時間が好ましい。

　ラジカル重合には、通常、ラジカル重合剤および乳化剤が用いられる。
　ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。

　乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等のカルボン酸塩が好ましい。これらの中では、得られるグラフト共重合体（Ａ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できることから、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ビニル系単量体混合物（ｍ１）＞
　ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、１種以上のビニル系単量体を含んでいればよいが、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物であることが好ましい。また、ビニル系単量体混合物（ｍ１）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

　芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、特に黒着色時の漆黒性、耐衝撃性の点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらシアン化ビニル系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド単量体などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　ビニル系単量体混合物（ｍ１）を構成する、各単量体成分の比率は特に限定されないが、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、芳香族ビニル系単量体の含有量は６５～８２質量％が好ましく、７３～８０質量％がより好ましく、７５～８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の含有量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。

　また、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の総質量（１００質量％）に対し、シアン化ビニル系単量体の含有量は１８～３５質量％が好ましく、２０～２７質量％がより好ましく、２０～２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル系単量体の含有量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。

＜グラフト共重合体（Ａ）の製造方法＞
　グラフト共重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られる。
　重合を行う方法としては特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）を一括して仕込んだ後に重合する方法；アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）の一部を先に仕込み、随時重合させながら残りを重合系に滴下する方法；アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）のラテックスにビニル系単量体混合物（ｍ１）の全量を滴下しながら随時重合する方法などが挙げられ、これらを１段ないしは２段以上に分けて行うことができる。２段以上に分けて行う場合、各段におけるビニル系単量体混合物（ｍ１）を構成する単量体の種類や組成比を変えて行うことも可能である。

　乳化重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤が用いられる。これらラジカル重合開始剤および乳化剤としては、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤等が挙げられる。重合の際には、得られるグラフト共重合体（Ａ）の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
　重合条件は、例えば３０～９５℃で１～１０時間が好ましい。

　乳化重合で得られるグラフト共重合体（Ａ）は、通常、ラテックスの状態である。
　グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）のラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などが挙げられる。

　湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、上述した凝固剤の１種以上を用いることができる。また、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を使用した場合には、凝固剤としては金属塩が好適である。

　湿式法を用いると、スラリー状のグラフト共重合体（Ａ）が得られる。
　スラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心またはプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法；圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。かかる方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ａ）が得られる。

　洗浄条件としては特に制限されないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ａ）１００質量％中に含まれる乳化剤残渣量が０．３～２質量％の範囲となる条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が０．３質量％以上であれば、得られるグラフト共重合体（Ａ）およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣が２質量％以下であれば、熱可塑樹脂組成物を高温成形した際にガス発生を抑制できる。乳化剤残渣量は、例えば洗浄時間などによって調整できる。
　乾燥温度は、例えば５０～９０℃が好ましい。
　得られたグラフト共重合体（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布は、グラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）のラテックスにおけるアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径および体積基準の粒子径分布と同じである。
　なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。

「グラフト共重合体（Ｂ）」
　グラフト共重合体（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られるグラフト共重合体である。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との質量比は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）が２０～８０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）が８０～２０質量％であり、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）が３０～７０質量％、ビニル系単量体混合物（ｍ２）が７０～３０質量％であることが好ましい（ただし、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）とビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計を１００質量％とする。）。アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の割合が、２０質量％以上であれば成形品の耐衝撃性が向上し、８０質量％以下であれば成形品の発色性が向上するほか、熱可塑性樹脂組成物の流動性が高まる傾向にある。

＜アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）＞
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位と、多官能性単量体単位とを有する重合体である。
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位および多官能性単量体単位以外の単量体（他の単量体）単位をさらに有していてもよい。

　アルキル（メタ）アクリレート単量体のアルキル基の炭素数は、例えば１～２０が好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレート単量体としては単官能性単量体が挙げられ、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の説明において先に例示したアルキル（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）中、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）を構成する全単量体単位の総質量に対して、８０～９９．１質量％が好ましく、９０～９９．１質量％がより好ましい。

　多官能性単量体としてはグラフト交叉剤または架橋剤が挙げられ、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の説明において先に例示した多官能性単量体が挙げられる。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）中、多官能性単量体単位の含有量は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位１００質量部に対して、０．９～２．２質量部（すなわち０．９０～２．２０質量部）であり、１．０～２．０質量部（すなわち１．００～２．００質量部）が好ましく、１．０～１．６質量部（すなわち１．００～１．６０質量部）がより好ましい。多官能性単量体単位の含有量が、０．９質量部以上であれば成形品の発色性が向上し、２．２質量部以下であれば成形品の耐衝撃性が向上する。
　なお、ここで示す比は、多官能性単量体単位の含有量と、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量の比率として計算されるが、この計算で求められた数値は四捨五入しない。つまり、例えば０．８９９は０．９とはならない。

　他の単量体としては、少なくともアルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の説明において先に例示した他の単量体が挙げられる。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）は粒状（粒子状）であり、グラフト共重合体（Ｂ）中および熱可塑性樹脂組成物中においても、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）は粒状で存在している。
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径は１３０～２００ｎｍであり、１４５～１８５ｎｍが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径が、１３０ｎｍ以上であれば成形品の耐衝撃性が向上し、２００ｎｍ以下であれば成形品の発色性が向上する。
　ここで、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値である。体積平均粒子径は、メジアン径（ｄ５０）である。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上である粒子の割合は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の総質量に対して１０～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましく、１０～１８質量％がさらに好ましい。かかる範囲内であると、詳しくは後述するが、熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の割合を１～１１質量％に調整しやすい。

　耐傷付き性が向上する観点から、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（ｓ）を含むゴム状重合体であることが好ましい。
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）に含まれるポリオルガノシロキサン（ｓ）は、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ａ）の説明において先に例示したポリオルガノシロキサン（ｓ）と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）がポリオルガノシロキサン（ｓ）を含むゴム状重合体の場合、ポリオルガノシロキサン（ｓ）の割合は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の総質量に対して、５質量％以上１５質量％未満が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。かかる範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、および低温環境下での落球衝撃性、発色性、耐傷付き性がより良好となる。

（アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の製造方法）
　アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単量体１００質量部に対して多官能性単量体を０．９～２．２質量部で含む単量体成分（β）を重合することによって得られる。この単量体成分（β）には、他の単量体が含まれていてもよく、またその重合方法は特に制限されず、公知の方法に従って行うことができる。
　ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体とする場合は、ポリオルガノシロキサン（ｓ）とアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）を各々含む複数のラテックスをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法；ポリオルガノシロキサン（ｓ）およびアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）のいずれか一方を含むラテックスの存在下で、他方の重合体を形成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。複合ゴム状重合体の体積平均粒子径を上述した範囲内となるように容易に調整できることから、ラテックス状のポリオルガノシロキサン（ｓｌ）の存在下で、単量体成分（β）をラジカル重合させて共重合体ラテックスを得る工程（ラジカル重合工程）と、前記共重合体ラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程（肥大化工程）とを有する方法が好ましい。この方法は、ラジカル重合工程の後、肥大化工程の前に、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程（縮合酸塩添加工程）をさらに有することが好ましい。

ラジカル重合工程：
　ラジカル重合工程は、単量体成分（β）をラジカル重合する工程である。
　ラジカル重合工程は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の製造方法説明において先に例示したラジカル重合工程と同様にして行うことができる。

縮合酸塩添加工程：
　縮合酸塩添加工程は、ラジカル重合工程で得られた共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加する工程である。肥大化工程に先立ち、共重合体ラテックスに縮合酸塩を添加しておくことで、肥大化が進行し易くなることで酸基含有共重合体ラテックスの添加量を減らすことが可能となり、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径および粒子径分布を上述した範囲内に調整することが容易になる。

　縮合酸塩としては、例えばリン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方との塩が用いられる。これらの中でも、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カリウムが特に好ましい。

　縮合酸塩の添加量は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径および粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１～５質量部とすることが好ましく、０．３～３質量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が、０．１質量部以上であれば肥大化が十分に進行し、５質量部以下であれば肥大化が十分に進行する、あるいはゴムラテックスが安定化しやすく、多量の凝塊物が発生するのを抑制できる。
　縮合酸塩は、共重合体ラテックスに一括して添加することが好ましい。

　縮合酸塩が添加された共重合体ラテックス（共重合体ラテックスと縮合酸塩との混合物）の２５℃におけるｐＨは７以上であることが好ましい。ｐＨが７以上であれば肥大化が十分に進行しやすくなる。ｐＨを７以上とするために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ化合物を使用することができる。

肥大化工程：
　肥大化工程は、ラジカル重合工程にて得られ、必要に応じて縮合酸塩添加工程にて縮合酸塩が添加された共重合体ラテックスと、酸基含有共重合体ラテックスとを混合することにより、共重合体ラテックスを肥大化させる工程である。これにより、所定の粒子径に肥大化されたアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）のラテックスが得られる。

　酸基含有共重合体は、酸基含有単量体単位と、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位とを有する。必要に応じて、これら以外の他の単量体単位をさらに有していてもよい。
　酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボキシ基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これら酸基含有単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１～１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　他の単量体は、酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体およびアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の単量体である。このような他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する単量体（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　酸基含有共重合体としては、酸基含有共重合体を構成する全単量体単位の総質量（１００質量％）に対して、酸基含有単量体単位の含有量が５～４０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が６０～９５質量％、他の単量体単位の含有量が０～４８質量％である共重合体が好ましく、酸基含有単量体単位の含有量が８～３０質量％、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が７０～９２質量％、他の単量体単位の含有量が０～３０質量％である共重合体がより好ましい。酸基含有単量体単位の含有量が５質量％以上、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が９５質量％以下であれば、十分な肥大化能力が得られる。酸基含有単量体単位の含有量が４０質量％以下、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が６０質量％以上であれば、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成するのを抑制できる。他の単量体単位の含有量が４８質量％以下であれば、酸基含有共重合体ラテックスが十分な肥大化能力を有することができる。

　酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体成分（γ）を重合して得られる。重合方法としては、一般的な乳化重合法を用いることができる。

　乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸系の乳化剤；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系乳化剤など、公知の乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　乳化剤は、重合初期に全量を一括して添加してもよいし、連続的に、あるいは断続的に添加してもよい。乳化剤量やその使用方法によっては、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を、ひいては肥大化されたアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）ラテックスの粒子径に影響を及ぼす場合があるため、適正な量および使用方法を選択することが好ましい。

　乳化重合に用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤、レドックス型開始剤などが挙げられる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物－ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート－鉄塩等の組み合わせが例示される。これら重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　乳化重合の際には、分子量を調整するためにメルカプタン類（例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等）、テルピノレン、α－メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節するためにアルカリおよび酸の少なくとも一方、減粘剤として電解質を添加したりすることもできる。

　肥大化工程における酸基含有共重合体ラテックスの添加量（固形分換算量）は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径および粒子径分布が上述した範囲内となるように調整すればよいが、通常は、ラジカル重合工程にて得られる共重合体ラテックスの固形分１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が０．１質量部以上であれば、肥大化が十分に進行する。また、凝塊物が多量に発生するのを抑制できる。一方、酸基含有共重合体ラテックスの添加量が５質量部以下であれば、肥大化ラテックスのｐＨが低下するのを抑制でき、ラテックスが不安定になりにくい。

　酸基含有共重合体ラテックスは、共重合体ラテックスに一括して添加してもよいし、滴下により連続的または断続的に添加してもよい。
　肥大化時の撹拌は適度に制御することが好ましい。撹拌が不十分な場合には、局部的に肥大化が進行することにより未肥大のゴム状重合体が残留することがある。一方、過度に撹拌を行うと、肥大化ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。
　肥大化を行う際の温度は特に制限されないが、２０～９０℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましい。温度がこの範囲外であると、肥大化が十分に進行しない場合がある。

　なお、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）は、上記のように酸基含有共重合体ラテックスを用いて肥大化した後、単量体成分（β）をさらに添加して重合させることにより製造してもよい。

＜ビニル系単量体混合物（ｍ２）＞
　ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、１種以上のビニル系単量体を含んでいればよいが、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物であることが好ましい。また、ビニル系単量体混合物（ｍ２）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

　芳香族ビニル系単量体としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
　シアン化ビニル系単量体としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の説明において先に例示したシアン化ビニル系単量体が挙げられる。
　他の単量体としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の説明において先に例示した他の単量体が挙げられる。

　ビニル系単量体混合物（ｍ２）を構成する、各単量体成分の比率は特に限定されないが、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対し、芳香族ビニル系単量体の含有量は６５～８２質量％が好ましく、７３～８０質量％がより好ましく、７５～８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル系単量体の含有量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。

　また、ビニル系単量体混合物（ｍ２）の総質量（１００質量％）に対し、シアン化ビニル系単量体の含有量は１８～３５質量％が好ましく、２０～２７質量％がより好ましく、２０～２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル系単量体の含有量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。

＜グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法＞
　グラフト共重合体（Ｂ）は、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られる。
　グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法は、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法と同様である。

「ビニル系共重合体（Ｃ）」
　ビニル系共重合体（Ｃ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合して得られる共重合体である。
　ビニル系共重合体（Ｃ）は、少なくともアルキル（メタ）アクリレート単量体単位を含む。
　ビニル系共重合体（Ｃ）を構成する全単量体単位の総質量に対するアルキル（メタ）アクリレート単量体単位の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量に対するアルキル（メタ）アクリレート単量体の含有率と同様とみなすことができる。アルキル（メタ）アクリレート単量体単位以外の単位も同様である。

　ビニル系共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５，０００～５００，０００が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定された、標準ポリスチレン換算の値である。
　ビニル系共重合体（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ビニル系単量体混合物（ｍ３）＞
　ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、少なくともアルキル（メタ）アクリレート単量体を含み、アルキル（メタ）アクリレート単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物であることが好ましい。また、ビニル系単量体混合物（ｍ３）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体（他の単量体）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。

　アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、炭素数１～８の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が好ましく、その中でも特に、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。これらアルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　芳香族ビニル系単量体としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の説明において先に例示した芳香族ビニル系単量体が挙げられる。

　他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。
　シアン化ビニル系単量体としては、ビニル系単量体混合物（ｍ１）の説明において先に例示したシアン化ビニル系単量体が挙げられる。
　マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－アルキルマレイミド（Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド等）、Ｎ－シクロアルキルマレイミド（Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ－アリールマレイミド（Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド等）などが挙げられる。
　成形品の耐熱性がさらに優れる点から、他の単量体としてはマレイミド系単量体が好ましく、Ｎ－フェニルマレイミドがより好ましい。
　これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　ビニル系単量体混合物（ｍ３）を構成する、各単量体成分の比率は特に限定されないが、成形品の耐衝撃性、特に低温環境下での落球衝撃性がより優れ、かつ発色性にもより優れることから、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量（１００質量％）に対し、アルキル（メタ）アクリレート単量体の含有量は５０～９９質量％が好ましく、芳香族ビニル系単量体の含有量は１～５０質量％、他の単量体の含有量は０～４９質量％が好ましい。また、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量に対して、アルキル（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル系単量体、および他の単量体の合計の含有量が１００質量％であることが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ｍ３）がマレイミド系単量体を含む場合、マレイミド系単量体の含有率は、成形品の耐熱性、耐傷付き性の点から、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量（１００質量％）に対し、５～４９質量％が好ましい。

＜ビニル系共重合体（Ｃ）の製造方法＞
　ビニル系共重合体（Ｃ）は、ビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合することによって得られる。ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。
　なお、ビニル系単量体混合物（ｍ３）が２種以上の単量体を含む場合、得られるビニル系共重合体（Ｃ）は、典型的には、これら２種以上の単量体由来の単位がランダムに配列したランダム共重合体である。

　乳化重合法によるビニル系共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、ビニル系共重合体（Ｃ）を含む水性分散体を得て、前記水性分散体から析出法によってビニル系共重合体（Ｃ）を回収する方法が挙げられる。
　乳化重合の重合条件は、例えば、３０～９５℃で１～１０時間が好ましい。
　乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
　重合開始剤としては、有機、無機の酸化物系開始剤が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類などが挙げられる。
　析出法としては、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスからグラフト共重合体（Ａ）を回収するときと同様の方法を採用できる。

　懸濁重合法によるビニル系共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体混合物（ｍ３）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してビニル系共重合体（Ｃ）を回収する方法が挙げられる。
　懸濁重合の重合条件は、例えば、６０～１５０℃で１～２０時間が好ましい。
　懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合開始剤としては、有機ペルオキシド類等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α－メチルスチレンダイマー、テルペン類などが挙げられる。

「各成分の含有量」
　グラフト共重合体（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の割合は３０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％が特に好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の割合は７０～１０質量％が好ましく、６０～２０質量％が特に好ましい。
　つまりグラフト共重合体（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）との質量比（ａ：ｂ）は、３０：７０～９０：１０が好ましく、４０：６０～８０：２０が特に好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の割合、およびグラフト共重合体（Ｂ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の割合が前記範囲内であれば、少ないゴム含有量で優れた耐衝撃性を発現することができ、さらに、耐傷付き性、発色性にも優れる。加えて、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。

　熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体の割合（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物の総質量（１００質量％）に対し、２１～２８質量％であり、２２～２５質量％が好ましい。ゴム含有量が２１質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性、耐傷付き性が向上する。ゴム含有量が２８質量％以下であれば、成形品の発色性が向上するほか、熱可塑性樹脂組成物の流動性も向上する傾向にある。
　なお、本発明において、「熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体」とは、グラフト共重合体（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）、およびグラフト共重合体（Ｂ）中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）に由来する成分のことである。

　グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、２５～５５質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。
　ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、７５～４５質量％が好ましく、７０～５０質量％がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐傷付き性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。

　熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の割合は、ゴム状重合体が形成する全粒子の総質量（１００質量％）に対し、１～１１質量％であり、３～１０質量％が好ましい。ゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の割合が、１質量％以上であれば成形品の耐衝撃性が向上し、１１質量％以下であれば成形品の発色性が向上する。

　上述したように、熱可塑性樹脂組成物は樹脂成分を含み、樹脂成分が共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）を含む組成物である。樹脂成分は、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）のみからなるものでもよいし、必要に応じて、後述する他の熱可塑性樹脂（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。樹脂成分は、共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共重合体（Ｃ）のみからなることが好ましい。
　樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％超が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、１００質量％であってもよい。すなわち、樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％超、１００質量％以下が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物が後述する任意成分（Ｅ）を含む場合、樹脂成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０質量％超、１００質量％未満が好ましく、７０～９９．５質量％がより好ましく、８０～９９質量％がさらに好ましく、９０～９８．５質量％が特に好ましく、９５～９８質量％が最も好ましい。

「他の熱可塑性樹脂（Ｄ）」
　本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）を含んでもよい。
　他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）などが挙げられる。

「任意成分（Ｅ）」
　本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分以外の任意成分（Ｅ）を含んでもよい。
　任意成分（Ｅ）としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤が挙げられる。

　本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物は、発色性に優れる。特に黒色着色時の漆黒性の観点から、着色剤としてカーボンブラックを含むことが好ましく、分散性が良好となることから、カーボンブラックマスターバッチを含むことがより好ましい。カーボンブラック（カーボンブラックマスターバッチの場合は、カーボンブラック実量換算）の含有量としては、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）の合計を１００質量部としたときに、０．１～５質量部が好ましい。カーボンブラックの含有量が、０．１質量部以上であれば成形品の漆黒性に加え、耐候性がより優れ、５質量部以下であれば成形品の耐衝撃性がより優れる。

　使用するカーボンブラックに特に制限はないが、平均一次粒子径が１０～２０ｎｍであるカーボンブラックが好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、熱可塑性樹脂中でのカーボンブラックの凝集が抑制され、充分な漆黒性が発現しやすい。また、平均一次粒子径が１０ｎｍ未満のものは製造し難く、工業的な実用性に劣る。平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、黒着色の成形品の漆黒性が優れる。
　ここで、カーボンブラックの平均一次粒子径は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１に準拠した測定方法により求められる。なお、カタログ値のあるものは、簡易な測定方法としてカタログ値を採用してもよい。

　カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、例えばＲＯＹＡＬ　ＢＬＡＣＫ　９１９Ｐ（以上、越谷化成工業株式会社製）；三菱カーボンブラック（登録商標）♯２６００、♯２３００、♯１０００、♯９８０、♯９７０、♯９６０、♯９５０、♯４４（以上、三菱化学株式会社製）；トーカブラック（登録商標）♯８５００、♯８３００（以上、東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。

（カーボンブラックマスターバッチの製造方法）
　カーボンブラックマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックマスターバッチは、例えば、カーボンブラックとビニル系共重合体（Ｃ）を溶融混練することにより得られる。
　溶融混練を行う方法としては特に制限されないが、例えば、カーボンブラックとビニル系共重合体（Ｃ）と必要に応じてカーボンブラック以外の任意成分（Ｅ）とを、Ｖ型ブレンダ、ヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することによりカーボンブラックマスターバッチが製造される。溶融混練後に、必要に応じて、ペレタイザー等を用いて溶融混練物をペレット化してもよい。

「熱可塑性樹脂組成物の製造方法」
　熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｄ）および任意成分（Ｅ）の１つ以上とを、Ｖ型ブレンダ、ヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が製造される。溶融混練後に、必要に応じてペレタイザー等を用いて、溶融混練物をペレット化してもよい。

「作用効果」
　以上説明した本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物にあっては、体積平均粒子径が特定の範囲にあり、多官能性単量体単位を特定の割合で含有するアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、体積平均粒子径が特定の範囲にあり、多官能性単量体単位を特定の割合で含有するアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）と、ビニル系単量体混合物（ｍ３）の重合体であるビニル系共重合体（Ｃ）とを含み、熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体の割合が特定の範囲にあり、かつ、前記ゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の割合が特定の範囲にあるため、耐衝撃性、低温環境下（例えば－３０～０℃）での落球衝撃性および発色性に優れる成形品を得ることができる。
　熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラックまたはカーボンブラックマスターバッチを含む場合には、他の着色剤を用いる場合に比べ、成形品の耐候性、漆黒性がより優れる。

　特に、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の少なくとも一方がポリオルガノシロキサン（ｓ）を含むゴム状重合体であれば、耐衝撃性および発色性に加えて、耐傷付き性にも優れる成形品を得ることができる。
　また、ビニル系単量体混合物（ｍ３）が、アルキル（メタ）アクリレート単量体５０～９９質量％、芳香族ビニル系単量体１～５０質量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０～４９質量％を含有していれば、成形品の耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性がより向上する。
　さらに、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）と、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の割合が３０～９０質量％であり、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の割合が７０～１０質量％であれば、少ないゴム含有量で優れた耐衝撃性を発現することができ、さらに、耐傷付き性、発色性にも優れる。加えて、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上する。
　また、ビニル系単量体混合物（ｍ３）がマレイミド系単量体を含む場合には、成形品の耐衝撃性を損なうことなく、成形品の耐熱性も向上する。

［成形品］
　本発明の第二の態様の成形品は、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
　成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
　成形品の用途としては、車輌外装部品、事務機器、家電、建材などが挙げられ、これらの中でも車輌外装部品が好適である。

　以上説明した本発明の第二の態様の成形品にあっては、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性に優れる。
　熱可塑性樹脂組成物がカーボンブラックまたはカーボンブラックマスターバッチを含む場合には、他の着色剤を用いる場合に比べ、耐候性、漆黒性がより優れる。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下に記載において、特に断りがない限り「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
　以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

［測定・評価方法］
＜アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体の粒子径分布および体積平均粒子径の測定方法＞
　マイクロトラック（日機装株式会社製、製品名「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、ラテックスに分散しているアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より体積平均粒子径（ＭＶ）と、全粒子中に占める特定の粒子径の粒子の割合を求めた。
　ラテックス中に分散しているアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）およびラテックス中に分散しているアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径を示すことを、グラフト共重合体（Ａ）またはグラフト共重合体（Ｂ）をビニル系共重合体（Ｃ）とそれぞれ混合した際の電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
　ＧＰＣ（ＧＰＣ：東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ８２２０」、カラム：東ソー株式会社製、製品名「ＴＳＫ　ＧＥl　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ」）を用い、テトラヒドロフラン（４０℃）を溶媒として用い、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
　熱可塑性樹脂組成物のペレットを、５５トン射出成形機（芝浦機械株式会社製、製品名「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）を用い、シリンダー設定温度２２０～２６０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、シャルピー衝撃試験用の試験片（成形品）を得た。
　試験片について、ＩＳＯ　１７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

＜低温環境下での落球衝撃性＞
　熱可塑性樹脂組成物のペレットを、７５トン射出成形機（株式会社日本製鋼所製、製品名「Ｊ－７５ＥＩＩ－Ｐ」）を用い、シリンダー設定温度２２０～２６０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの黒着色板（金型磨き♯５０００）（以下、「成形品（Ｍａ）」と言う。）を得た。なお、後述する実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は全て、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ｃ）との合計１００部に対して１．０部である。
　成形品（Ｍａ）を、－３０℃に調整した低温恒温槽に４時間以上静置した後、所定の高さから成形品（Ｍａ）の中心付近に５００ｇの鉄球を自然落下させ、成形品（Ｍａ）が割れない最大の高さ（ｃｍ）を測定した。

＜発色性の評価＞
　上記、低温環境下での落球衝撃性を測定したものと同じ成形品（Ｍａ）について、紫外可視近赤分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「Ｖ－６７０」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、発色性（漆黒性）が良好である。

＜耐傷付き性の評価＞
　上記、低温環境下での落球衝撃性を測定したものと同じ成形品（Ｍａ）について、以下のようにして耐傷付き性を評価した。
　図１に示すように、先端部１１が断面２０ｍｍ×２０ｍｍに形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、幅２０ｍｍで切り出したカナキン３号（綿布）の切れ端１２を固定した。成形品（Ｍａ）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、カナキン３号の切れ端１２が固定された先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ）１３の表面において水平方向（図中、両矢印方向）に摺動させ、５回往復させた。その際、加える荷重は５００ｇ（４．９Ｎ）とした。５回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ^＊を、多角度測色計を用いて、入射角４５°、受光角２５°で測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊ _２５（ｃ）」とする。

（耐傷付き性の判定方法）
　成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ^＊ _２５（ｃ－ａ）を下記式（１）から算出した。ΔＬ^＊ _２５（ｃ－ａ）の絶対値が小さいほど傷が目立ちにくい。なお、Ｌ^＊ _２５（ａ）は傷を付ける前の成形品（Ｍａ）の表面の明度Ｌ^＊を、多角度測色計を用いて、入射角４５°、受光角２５°で測定した数値である。
　ΔＬ^＊ _２５（ｃ－ａ）＝Ｌ^＊ _２５（ｃ）－Ｌ^＊ _２５（ａ）・・・（１）

　ΔＬ^＊ _２５（ｃ－ａ）の絶対値が０．７以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
　ΔＬ^＊ _２５（ｃ－ａ）の絶対値が０．７超１．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
　ΔＬ^＊ _２５（ｃ―ａ）の絶対値が１．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。

＜流動性の評価：メルトボリュームレート＞
　ＩＳＯ試験法１１３３規格に準拠し、２３０℃、９８Ｎでメルトボリュームレート（ｃｍ^３／１０ｍｉｎ）を測定した。

＜耐熱性の評価＞
　ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８０ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。

［各成分の製造］
＜ポリオルガノシロキサン（ｓ）＞
（ポリオルガノシロキサン（ｓ－１）の製造）
　オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部、イオン交換水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、イオン交換水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（酸触媒水溶液）を調製した。この酸触媒水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間にわたって滴下し、滴下終了後３時間その温度を維持した後、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサン（ｓ－１）のラテックスを得た。ポリオルガノシロキサン（ｓ－１）のラテックスの一部を１８０℃で３０分乾燥して固形分を求めたところ１８．２％であった。また、ラテックス中に分散している質量基準の平均粒子径は３０ｎｍであった。

＜酸基含有共重合体ラテックス＞
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－１）の製造）
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素気流下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ－ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃を維持した状態で熟成を行い、固形分が３３％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の体積平均粒子径が１２０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－１）を得た。

＜グラフト共重合体（Ａ）＞
（グラフト共重合体（Ａ－１）の製造）
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｓ）としてポリオルガノシロキサン（ｓ－１）のラテックスを固形分換算で８．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部を仕込み、イオン交換水２００部を添加し、混合した。その後、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ－１）を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル４２．０部、多官能性単量体としてメタクリル酸アリル０．２部、およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アルキル（メタ）アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、複合ゴム状重合体であるアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ－１）のラテックスを得た。ラテックスに分散しているアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ－１）の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。なお、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ－１）が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上である粒子の割合は０％であった。

　次いで、反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．０５部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１０．０部、スチレン３０．０部およびｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．２部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、グラフト共重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。次いで、酢酸カルシウムを２％の割合で溶解した水溶液２５０部を５０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ａ－１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ａ－１）の乾燥粉末を得た。

（グラフト共重合体（Ａ－２）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－７）の製造）
　表１に示すように、ポリオルガノシロキサン（ｓ）（固形分換算）、アクリル酸ｎ－ブチルおよびメタクリル酸アリルの部数を変更した以外は、グラフト共重合体（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体（Ａ－２）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－７）を得た。

（グラフト共重合体（Ａ－３）の製造）
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２部を仕込み、イオン交換水２００部を添加し、混合した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル５０．０部およびメタクリル酸アリル０．１５部と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部とからなる混合物を添加した。それ以外は、グラフト共重合体（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体（Ａ－３）を得た。

（グラフト共重合体（Ａ－６）の製造）
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム０．７部を仕込み、イオン交換水２００部を添加し、混合した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル５０．０部およびメタクリル酸アリル０．３部と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部とからなる混合物を添加した。それ以外は、グラフト共重合体（Ａ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体（Ａ－６）を得た。

　グラフト共重合体（Ａ－１）～（Ａ－７）を構成するアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有割合を表１に示す。
　なお、表１中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。また、表１では、便宜のために少数第３位を四捨五入しているが、ここで実際に考慮すべき数値は四捨五入する前の計算値である。

＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
（グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造）
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン（ｓ）としてポリオルガノシロキサン（ｓ－１）のラテックスを固形分換算で４．０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１部と、イオン交換水２００部とを仕込んで混合した。次いで、アルキル（メタ）アクリレート系重合体（ｂ－１）を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル４６．０部、多官能性単量体としてメタクリル酸アリル０．５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間この状態を維持し、複合ゴム状重合体であるアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ－１）のラテックスを得た（ラジカル重合工程）。ラテックスに分散しているアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ－１）の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
　次いで、反応器内部の液温が７０℃に低下した後、２％ピロリン酸ナトリウム水溶液を固形分として０．１部添加した（縮合酸塩添加工程）。次いで、内温７０℃で制御した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－１）を固形分として０．３部添加し、３０分撹拌、肥大化を行った（肥大化工程）。得られたラテックスに分散している肥大化後のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ－１）の体積平均粒子径は１６５ｎｍであった。また、肥大化後のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ－１）が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上である粒子の割合は１５％であった。

　この肥大化後のアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ－１）のラテックスに、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル９部、スチレン２７部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部からなる混合液を８０分間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、アクリロニトリル３．５部、スチレン１０．５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０３部からなる混合物を２０分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分保持した後、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加し、さらに温度７５℃の状態を３０分保持した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｂ－１）のラテックスを得た。次いで、酢酸カルシウムを２％の割合で溶解した水溶液２５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｂ－１）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ－１）の乾燥粉末を得た。

（グラフト共重合体（Ｂ－２）、（Ｂ－４）、（Ｂ－５）、（Ｂ－７）の製造）
　表２に示すように、ポリオルガノシロキサン（ｓ）（固形分換算）、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸アリル、ピロリン酸ナトリウム、および酸基含有共重合体ラテックスの部数を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ－２）、（Ｂ－４）、（Ｂ－５）、（Ｂ－７）を得た。

（グラフト共重合体（Ｂ－３）の製造）
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム０．１部を仕込み、イオン交換水２００部を添加し、混合した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル５０．０部およびメタクリル酸アリル１．０部と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部とからなる混合物を添加した。それ以外は、グラフト共重合体（Ａ－３）の製造と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ－３）を得た。

（グラフト共重合体（Ｂ－６）の製造）
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２部を仕込み、イオン交換水２００部を添加し、混合した。その後、アクリル酸ｎ－ブチル５０．０部およびメタクリル酸アリル１．０部と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１部とからなる混合物を添加した。それ以外は、グラフト共重合体（Ａ－３）の製造と同様にして、グラフト共重合体（Ｂ－６）を得た。

　グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－７）を構成するアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位１００質量部に対する多官能性単量体単位の含有割合、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上である粒子の割合を表２に示す。
　なお、表２中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。また、表２では、便宜のために少数第３位を四捨五入しているが、ここで実際に考慮すべき数値は四捨五入する前の計算値である。

＜ビニル系共重合体（Ｃ）＞
（ビニル系共重合体（Ｃ－１）の製造）
　メタクリル酸メチル７０部、スチレン２１部、アクリロニトリル９部を公知の懸濁重合により重合し、ビニル系共重合体（Ｃ－１）（質量平均分子量（Ｍｗ）８×１０^４）を得た。

（ビニル系共重合体（Ｃ－２）の製造）
　メタクリル酸メチル６５部、スチレン２１部、アクリロニトリル１４部を公知の懸濁重合により重合し、ビニル系共重合体（Ｃ－２）（質量平均分子量（Ｍｗ）１２×１０^４）を得た。

（ビニル系共重合体（Ｃ－３）の製造）
　メタクリル酸メチル４８部、スチレン３０部、アクリロニトリル２２部を公知の懸濁重合により重合し、ビニル系共重合体（Ｃ－３）（質量平均分子量（Ｍｗ）１０×１０^４）を得た。

（ビニル系共重合体（Ｃ－４））
　アルキル（メタ）アクリレート単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ３）の共重合体（三菱ケミカル株式会社製、商品名「アクリペットＶＨ５」、メタクリル酸メチル９８部とメタクリル酸２部の共重合体、質量平均分子量（Ｍｗ）７×１０^３）をビニル系共重合体（Ｃ－４）として使用した。

（ビニル系共重合体（Ｃ－５）の製造）
　メタクリル酸メチル７０部、α－メチルスチレン１０部、Ｎ－フェニルマレイミド２０部を公知の懸濁重合により重合し、ビニル系共重合体（Ｃ－５）（質量平均分子量（Ｍｗ）１４×１０^４）を得た。

（ビニル系共重合体（Ｃ－６））
　アルキル（メタ）アクリレート単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ３）の共重合体（株式会社日本触媒製、商品名「ポリイミレックスＰＭＬ２０３」、メタクリル酸メチル・Ｎ－フェニルマレイミド・Ｎ－シクロヘキシルマレイミド・スチレン共重合体、質量平均分子量（Ｍｗ）２０×１０^４）をビニル系共重合体（Ｃ－６）として使用した。

［実施例１～１９、比較例１～１５］
　表３～６に示す量（部）のグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、およびビニル系共重合体（Ｃ）と、エチレンビスステアリルアミド１部と、紫外線吸収剤としてアデカスタブＬＡ－４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４部と、ヒンダードアミン系光安定剤としてアデカスタブＬＡ－５７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．４部と、カーボンブラック（越谷化成工業株式会社製、商品名「ＲＯＹＡＬ　ＢＬＡＣＫ　９１９Ｐ」）１．０部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、製品名「ＴＥＸ－３０α型二軸押出機」）を用いて、得られた混合物を２５０℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
　得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて各種試験片（成形品）を作製し、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性、発色性、耐傷付き性、耐熱性、および熱可塑性樹脂組成物のペレットを使用して流動性を評価した。これらの結果を表３～６に示す。
　なお、表３～６中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。

　実施例１～１９の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性（漆黒性）に優れていた。
　したがって、本発明の第一の態様の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性（漆黒性）に優れた成形品が得られることが示された。
　実施例３と実施例４の対比、実施例５と実施例６の対比から、アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体が、ポリオルガノシロキサン（ｓ）を含有すると、成形品の耐傷つき性が向上することがわかる。
　実施例１３と実施例１６の対比、実施例１４と実施例１７の対比から、ビニル系共重合体（Ｃ）が、アルキル（メタ）アクリレート単量体を５０～９９質量％、芳香族ビニル系単量体を１～５０質量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体を０～４９質量％含有するビニル系単量体混合物（ｍ３）の共重合体を含むことで、成形品の低温時の落球衝撃特性が向上することがわかる。
　実施例１と実施例１２～１８の対比から、ビニル系共重合体（Ｃ）が、マレイミド系単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ３）の共重合体を含むことで、成形品の耐熱性がより優れることが確認できた。
　一方、比較例１～１５の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品は、耐衝撃性、低温環境下での落球衝撃性および発色性（漆黒性）のいずれかの項目が劣っていた。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等として有用であり、車輌外装部品として特に有用である。

　１０　治具
　１１　先端部
　１２　カナキン３号の切れ端
　１３　成形品（Ｍａ）

Claims

　下記グラフト共重合体（Ａ）、下記グラフト共重合体（Ｂ）、および下記ビニル系共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　前記熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム状重合体の割合が前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して２１～２８質量％であり、かつ前記ゴム状重合体が形成する全粒子のうち、粒子径が３００ｎｍ以上の粒子の割合が前記全粒子の総質量に対して１～１１質量％である、熱可塑性樹脂組成物。
　（Ａ）：アルキル（メタ）アクリレート単量体単位１００質量部に対して多官能性単量体単位を０．２質量部以上０．９質量部未満で含むアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）２０～８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ１）８０～２０質量％（ただし、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ１）との合計を１００質量％とする。）を重合して得られるグラフト共重合体であって、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の体積平均粒子径が７０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であるグラフト共重合体（Ａ）
　（Ｂ）：アルキル（メタ）アクリレート単量体単位１００質量部に対して多官能性単量体単位を０．９～２．２質量部で含むアルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）２０～８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ２）８０～２０質量％（ただし、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）と前記ビニル系単量体混合物（ｍ２）との合計を１００質量％とする。）を重合して得られるグラフト共重合体であって、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の体積平均粒子径が１３０～２００ｎｍであるグラフト共重合体（Ｂ）
　（Ｃ）：アルキル（メタ）アクリレート単量体を含有するビニル系単量体混合物（ｍ３）を重合してなるビニル系共重合体（Ｃ）
　前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム状重合体である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）が、前記ビニル系単量体混合物（ｍ３）の総質量に対して、アルキル（メタ）アクリレート単量体５０～９９質量％、芳香族ビニル系単量体１～５０質量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０～４９質量％を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）と、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ａ）の割合が３０～９０質量％であり、前記アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体（ｂ）の割合が７０～１０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。