WO2018135481A1 - ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a rubbery polymer capable of obtaining a graft copolymer having good moldability and capable of providing a molded article excellent in impact resistance, low-temperature impact resistance, weather resistance, and appearance.
  • the present invention relates to a graft copolymer, a thermoplastic resin composition and a molded product thereof using the rubbery polymer.
  • Thermoplastic resins are used in many fields including OA equipment such as automobile field, housing / building material field, electric / electronic device field, and printer.
  • Resins in which a graft copolymer obtained by graft polymerization to a coalescence such as ABS resin and ASA resin, are widely used because of their excellent impact resistance and fluidity.
  • An ASA resin using a component such as an alkyl (meth) acrylate rubber, which is a saturated rubber, in a rubbery polymer can impart weather resistance, but is inferior in impact resistance compared to an ABS resin.
  • Patent Documents 1 and 2 In order to improve the impact resistance of ASA resin, methods using a polymer cross-linking agent have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 a polymer cross-linking agent is introduced into the rubber phase.
  • polymerization is performed in two or more stages, and a polymer crosslinking agent is used in the second and subsequent stages. This is because if the polymer cross-linking agent is used in the first stage, the molecular weight of the polymer cross-linking agent is large, so that the polymer cross-linking agent cannot be transferred from the oil droplets to the micelles, resulting in an increase in coagulum. In this way, when the polymerization is divided into two or more stages, particles that do not contain a polymer crosslinking agent are also generated, so that the resulting rubbery polymer has a low gel content, and the impact resistance improvement effect is insufficient. is there.
  • Patent Document 2 as in Patent Document 1, a monomer containing a polymer crosslinking agent is added dropwise to seed particles that do not contain a polymer crosslinking agent. For this reason, since the particle
  • JP 2012-144714 A Japanese Patent No. 5905115
  • the present invention provides a rubbery polymer capable of obtaining a graft copolymer having good moldability and capable of providing a molded article excellent in impact resistance, low-temperature impact resistance, weather resistance, and appearance.
  • Another object of the present invention is to provide a graft copolymer, a thermoplastic resin composition, and a molded product thereof using the rubbery polymer.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by the rubbery polymer (A) having a high gel content obtained by using an alkyl (meth) acrylate, a specific polymer crosslinking agent, and a predetermined amount of a hydrophobic substance. Heading, reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • crosslinking agent (1) an alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “crosslinking agent (1)”), and a hydrophobic substance, the alkyl (meth) acrylate And the crosslinking agent (1) are polymerization reaction products of a raw material mixture in which the ratio of the hydrophobic substance to the total of 100 parts by mass is 0.1 to 10 parts by mass, and the gel content is 80 to 100% A rubbery polymer (A).
  • X represents at least one diol residue selected from a polyalkylene glycol residue, a polyester diol residue, and a polycarbonate diol residue.
  • R 1 represents H or CH 3 .
  • the polymerization reaction product is a miniemulsion containing the alkyl (meth) acrylate, the crosslinking agent, the hydrophobic substance, an oil-soluble initiator, an emulsifier, and water.
  • a rubbery polymer (A) is a rubbery polymer (A).
  • thermoplastic resin composition comprising the graft copolymer (B) according to [4].
  • Alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (1) represented by the following formula (1), and a hydrophobic substance, and a total of 100 of the alkyl (meth) acrylate and the crosslinking agent (1) A rubber characterized by producing a rubbery polymer (A) having a gel content of 80 to 100% by polymerizing a raw material mixture in which the ratio of the hydrophobic substance to 0.1 parts by mass is 0.1 to 10 parts by mass Of production of polymer (A).
  • X represents at least one diol residue selected from a polyalkylene glycol residue, a polyester diol residue, and a polycarbonate diol residue.
  • R 1 represents H or CH 3 .
  • a method for producing a rubbery polymer (A) which comprises polymerizing a polymer to produce a rubbery polymer (A).
  • the rubbery polymer (A) obtained by the production method according to any one of [7] to [9] is selected from the group consisting of aromatic vinyl, alkyl (meth) acrylate, and vinyl cyanide.
  • a method for producing a graft copolymer (B), comprising graft-polymerizing at least one vinyl monomer (b) obtained to obtain a graft copolymer (B).
  • thermoplastic resin having good moldability and excellent impact resistance, low temperature impact resistance, weather resistance, and appearance of a molded product. Compositions and molded articles thereof can be provided.
  • the “unit” refers to a structural portion derived from a monomer compound (monomer) before polymerization.
  • an “alkyl (meth) acrylate unit” refers to a “structural portion derived from an alkyl (meth) acrylate”.
  • (Meth) acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”.
  • Molded product means a product formed by molding a thermoplastic resin composition.
  • the “residue” is derived from a compound used in the production of a reaction product such as a polymer (in the present invention, a rubbery polymer (A) or a crosslinking agent (1) described later), and the reaction product.
  • a reaction product such as a polymer (in the present invention, a rubbery polymer (A) or a crosslinking agent (1) described later), and the reaction product.
  • the structure part incorporated in is shown.
  • the residue X described later corresponds to the remaining group in which one hydrogen atom is removed from two hydroxyl groups of polyalkylene glycol, polyester diol, polycarbonate diol, or one or more of these polymers.
  • Rubber polymer (A) The rubbery polymer (A) of the present invention will be described.
  • the rubbery polymer (A) of the present invention comprises an alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “crosslinking agent (1)”), and a predetermined amount of hydrophobicity.
  • crosslinking agent (1) a crosslinking agent represented by the following formula (1)
  • X represents at least one diol residue selected from a polyalkylene glycol residue, a polyester diol residue, and a polycarbonate diol residue.
  • R 1 represents H or CH 3 .
  • the rubbery polymer (A) of the present invention comprises an alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (1), and a hydrophobic material, preferably a raw material mixture further containing an emulsifier, more preferably an alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent.
  • a hydrophobic material preferably a raw material mixture further containing an emulsifier, more preferably an alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent.
  • It is manufactured by miniemulsion polymerization including a step of preparing a pre-emulsion from a raw material mixture containing a hydrophobic substance, an oil-soluble initiator, an emulsifier, and water, and a step of polymerizing the obtained pre-emulsion.
  • the following is a mini-emulsion polymerization in which a pre-emulsion is prepared from a raw material mixture containing an alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (1), a hydrophobic substance, an oil-soluble initiator, an emulsifier, and water, and the resulting pre-emulsion is polymerized.
  • the method for producing the rubbery polymer (A) of the present invention will be described below.
  • the raw material mixture may contain other vinyl compounds copolymerizable with these used as necessary.
  • a monomer oil droplet of about 100 to 1000 nm is prepared by applying a strong shearing force using an ultrasonic oscillator or the like.
  • the emulsifier molecules are preferentially adsorbed on the surface of the monomer oil droplets, and there are almost no free emulsifiers and micelles in the aqueous medium. Therefore, in the ideal miniemulsion-based polymerization, monomer radicals are not distributed between the water phase and the oil phase, and the monomer oil droplets become the core of the particles and the polymerization proceeds. As a result, the formed monomer oil droplets are directly converted into polymer particles, and uniform polymer nanoparticles can be obtained.
  • the monomer proceeds from the monomer oil droplets to micelles and the reaction proceeds, so if multiple monomers with different hydrophobicity are contained, the transition to micelles is facilitated. Are different and cannot form a homogeneous polymer.
  • the mini-emulsion polymerization for producing the rubbery polymer (A) of the present invention is not limited to this.
  • alkyl (meth) acrylate, crosslinking agent (1), hydrophobic substance, and emulsifier Further includes a step of mixing an oil-soluble initiator and water, a step of preparing a pre-emulsion by applying a shearing force to the obtained mixture (hereinafter sometimes referred to as “mixture (a)”), and the pre-emulsion. Is heated to the polymerization start temperature and polymerized.
  • the miniemulsification step after the polymerization monomer and the emulsifier are mixed, for example, by performing a shearing step by ultrasonic irradiation, the monomer is torn off by the shearing force, and the monomer fine oil droplets covered with the emulsifier Is formed. Thereafter, by heating to the polymerization start temperature of the oil-soluble initiator, the monomer fine oil droplets are polymerized as they are to obtain polymer fine particles. Any known method can be used as a method of applying a shearing force for forming the pre-emulsion.
  • Examples of the high shear device that can form a pre-emulsion include, but are not limited to, an emulsification device including a high-pressure pump and an interaction chamber, and a device that forms a mini-emulsion using ultrasonic energy and high frequency.
  • Examples of the emulsifying apparatus comprising a high-pressure pump and an interaction chamber include “pressure homogenizer” manufactured by SPX Corporation APV, “microfluidizer” manufactured by POWREC, Inc., and the like.
  • Examples of the apparatus for forming a mini-emulsion using ultrasonic energy or high frequency include “Sonic Dismembrator” manufactured by Fisher Scientific, “ULTRASONIC HOMOGENIZER” manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., and the like.
  • the amount of water solvent used in preparing the pre-emulsion is other than water so that the solid content concentration of the reaction system after polymerization is about 5 to 50% by mass from the viewpoint of workability, stability, manufacturability, etc.
  • the amount of the mixture (a) is preferably about 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the alkyl (meth) acrylate constituting the rubber polymer (A) of the present invention is preferably an alkyl (meth) acrylate having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, benzyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
  • alkyl methacrylates such as butyl methacrylate, hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylates n-butyl acrylate is preferable because the impact resistance of a molded product obtained from the thermoplastic resin composition is improved.
  • Alkyl (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the alkyl (meth) acrylate has an alkyl (meth) acrylate content of 10 to 99.9 mass in the total of the alkyl (meth) acrylate, the cross-linking agent (1), and other vinyl compounds described later as required. %, Particularly 50 to 99.5% by mass, and particularly preferably 70 to 99% by mass. If the amount of alkyl (meth) acrylate used is within the above range, the impact resistance of the thermoplastic resin composition obtained by blending the graft copolymer (B) using the resulting rubbery polymer (A), Excellent weather resistance.
  • X represents at least one diol residue selected from a polyalkylene glycol residue, a polyester diol residue, and a polycarbonate diol residue.
  • R 1 represents H or CH 3 . Incidentally, the two R 1 in the formula (1) may be the same or may be different.
  • X in formula (1) may be referred to as “diol residue X”.
  • the diol compound used as a raw material for producing the crosslinking agent (1) and constituting the diol residue X in the crosslinking agent (1) may be referred to as “X source”.
  • the structure of the diol residue X contained in the crosslinking agent (1) may be either a single structural unit or a repetition of two or more structural units.
  • the arrangement of the structural units is such that each structural unit exists randomly, each structural unit exists in a block, or each structural unit exists alternately. Any of those may be used.
  • the number average molecular weight (Mn) of the diol residue X is preferably 300 to 10,000, more preferably 600 to 7000, and still more preferably 900 to 5,000. If the number average molecular weight (Mn) of the diol residue X is not less than the above lower limit, the graft copolymer (B) using the rubbery polymer (A) of the present invention obtained using the crosslinking agent (1) is used. The impact resistance of the blended thermoplastic resin composition is excellent.
  • crosslinking agent (1) examples include “NK Ester 9G”, “NK Ester APG-700” (polypropylene glycol diacrylate, Mn of diol residue X: 696) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “ “NK ester 14G” (polyethylene glycol dimethacrylate, Mn of diol residue X: 616), “NK ester 23G” (polyethylene glycol dimethacrylate, Mn of diol residue X: 1012), “NK ester BPE-100", “ NK ester BPE-200, NK ester BPE-500, NK ester BPE-900, NK ester BPE-1300N, NK ester 1206PE, NK ester A-400, NK ester A- 600 "(polyethylene glycol diacrylate, di Mn of diol residue X: 616), “NK ester A-1000” (polyethylene glycol diacrylate, Mn of diol residue X: 10
  • a crosslinking agent (1) After making the X source react with (meth) acrylic acid in presence of an acid catalyst and producing
  • crosslinking agent (1) one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the content of the crosslinking agent (1) in the total of the alkyl (meth) acrylate, the crosslinking agent (1) and other vinyl compounds described later used as necessary is 0.1-20. It is preferable to use it so that it may become mass%, especially 0.5-10 mass%, especially 1-5 mass%. If the usage-amount of a crosslinking agent (1) is in the said range, the impact resistance of the thermoplastic resin composition formed by mix
  • the other vinyl compound used as necessary is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate and the crosslinking agent (1).
  • aromatic vinyl such as styrene, ⁇ -methyl styrene, o-, m- or p-methyl styrene, vinyl xylene, pt-butyl styrene and ethyl styrene
  • vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • N -Maleimides such as cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, maleic anhydride, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dime
  • the amount of other vinyl compounds used is not particularly limited, but the ratio of other vinyl compounds to the total of alkyl (meth) acrylate, cross-linking agent (1) and other vinyl compounds is 0 to It is preferably used so as to be 90% by mass, particularly 0.1 to 50% by mass, particularly 0.3 to 30% by mass.
  • a hydrophobic substance is used at a predetermined ratio.
  • the production stability of miniemulsion polymerization tends to be further improved, and a rubbery polymer (A) having a high gel content can be produced.
  • hydrophobic substance examples include hydrocarbons having 10 or more carbon atoms, alcohols having 10 or more carbon atoms, hydrophobic polymers having a mass average molecular weight (Mw) of less than 10,000, and hydrophobic monomers such as alcohols having 10 to 30 carbon atoms.
  • Vinyl ester, vinyl ether of alcohol having 12 to 30 carbon atoms, alkyl (meth) acrylate having 12 to 30 carbon atoms, vinyl ester of carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 22 carbon atoms), p-alkylstyrene examples include a hydrophobic chain transfer agent and a hydrophobic peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophobic substance hexadecane, octadecane, icosane, liquid paraffin, liquid isoparaffin, paraffin wax, polyethylene wax, olive oil, cetyl alcohol, stearyl alcohol, lauryl acrylate, stearyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, Examples thereof include polystyrene and poly (meth) acrylate having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10,000.
  • Mn number average molecular weight
  • such a hydrophobic substance is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the alkyl (meth) acrylate and the crosslinking agent (1).
  • the amount of the hydrophobic substance used is less than 0.1 parts by mass, the amount of agglomerates at the time of polymerization is large and the production stability is inferior, and a graft copolymer using the resulting rubbery polymer is blended. As a result, the impact resistance of the thermoplastic resin composition is poor.
  • the usage-amount of a hydrophobic substance exceeds 10 mass parts, the weather resistance of the said thermoplastic resin composition will be inferior, the gas generation amount at the time of shaping
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.01 to 1.0 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the alkyl (meth) acrylate.
  • the oil-soluble initiator is oil-soluble, that is, a radical polymerization initiator that dissolves in the alkyl (meth) acrylate or the crosslinking agent (1).
  • oil-soluble initiators include azo polymerization initiators, photopolymerization initiators, inorganic peroxides, organic peroxides, redox initiators that combine organic peroxides, transition metals, and reducing agents. It is done. Of these, azo polymerization initiators, inorganic peroxides, organic peroxides, and redox initiators that can initiate polymerization by heating are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • azo polymerization initiator for example, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) Azo] formamide, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate) ), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) ), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis [2- (2-(2-
  • inorganic peroxides examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
  • organic peroxides include peroxyester compounds. Specific examples thereof include ⁇ , ⁇ '-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl- 1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexan
  • redox initiator a combination of an organic peroxide, ferrous sulfate, a chelating agent and a reducing agent is preferable.
  • examples include cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, and dextrose, t-butyl hydroperoxide, sodium formaldehyde sulfoxylate (Longalite), ferrous sulfate, and disodium ethylenediaminetetraacetate The combination etc. are mentioned.
  • an organic peroxide is particularly preferable as the oil-soluble initiator.
  • the addition amount of the oil-soluble initiator is usually 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, for example 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkyl (meth) acrylate.
  • the oil-soluble initiator may be added before or after the pre-emulsion is formed.
  • the method for adding the oil-soluble initiator may be any of batch, split, and continuous.
  • the rubbery polymer (A) of the present invention comprising a composite rubber in which other rubber components are present in the step of preparing the pre-emulsion is produced to such an extent that the desired performance is not impaired. May be.
  • other rubber components include diene rubbers such as polybutadiene, polyorganosiloxane, and the like.
  • diene / alkyl (meth) acrylate based composite rubber composed of alkyl (meth) acrylate based rubber such as butyl acrylic rubber
  • polyorgano A rubbery polymer (A) composed of a siloxysan / alkyl (meth) acrylate composite rubber is obtained.
  • the composite rubber according to the present invention is not limited to these.
  • the rubber components to be combined can be used singly or in combination of two or more.
  • the step of preparing the pre-emulsion is usually performed at room temperature (about 10 to 50 ° C.).
  • the miniemulsion polymerization process is performed at 40 to 100 ° C. for about 30 to 600 minutes.
  • the gel content of the rubbery polymer (A) of the present invention is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90 to 100%.
  • the gel content of the rubber polymer (A) is a value determined as follows.
  • the latex of the rubber polymer (A) is coagulated and dried to obtain a polymer.
  • About 1 g of this polymer is precisely weighed (W 0 ), and this is immersed in about 50 g of acetone at a temperature of 23 ° C. for 48 hours. After swelling the polymer, acetone is removed by decantation.
  • W S precisely weighed
  • W S precisely weighed
  • W S precisely weighed
  • W S precisely weighed
  • the rubber content polymer (A) has a gel content of 80% or more, the impact resistance of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (B) using the rubbery polymer (A) will be improved. It will be excellent.
  • the rubbery polymer (A) of the present invention preferably has a degree of swelling with acetone in the range of 500 to 1200%, more preferably 600 to 1000%, and still more preferably 700 to 900%.
  • the degree of swelling of the rubber polymer (A) with acetone is a value determined as follows.
  • Swelling degree (%) (W S ⁇ W d ) / W d ⁇ 100 W S is the weight of the swollen polymer and W d is the weight of the dried polymer.
  • the degree of swelling of the rubbery polymer (A) is within the above range, the impact resistance of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (B) using this rubbery polymer (A) will be higher. It becomes good.
  • the particle size of the rubbery polymer (A) of the present invention is preferably 150 to 800 nm, more preferably 200 to 500 nm, still more preferably 250 to 400 nm in terms of volume average particle size. If the volume average particle diameter is within the above range, there are few agglomerates at the time of polymerization, and the impact resistance of the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (B) using this rubbery polymer (A). The property becomes better.
  • the particle diameter of the rubbery polymer (A) of the present invention is the particle diameter when the volume average particle diameter (X) is represented by X and the cumulative value of the frequency from the upper limit in the particle diameter distribution curve is 10%.
  • Z satisfying the following (1) or (2) is preferable because the impact resistance and the molded appearance of the obtained molded product are improved.
  • Volume average particle diameter (X) is X ⁇ 300 nm
  • frequency upper limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ⁇ 1.6X
  • frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ⁇ 0.5X It is.
  • frequency upper limit 10% volume particle diameter (Y) is Y ⁇ 1.8X
  • frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is Z ⁇ 0. .4X.
  • the volume average particle size and particle size distribution of the rubber polymer (A) of the present invention are measured by the methods described in the Examples section below.
  • the graft copolymer (B) of the present invention is obtained by adding at least one selected from aromatic vinyl, alkyl (meth) acrylate and vinyl cyanide to the rubbery polymer (A) of the present invention produced as described above. It is obtained by graft polymerization of a seed vinyl monomer (b). A graft layer made of a polymerization reaction product of these vinyl monomers (b) is formed on the rubber polymer (A) of the present invention. With the graft layer constituting the graft copolymer (B) of the present invention, a part or all of the vinyl monomer (b) is chemically and / or physically bonded to the rubbery polymer (A). Refers to things.
  • the graft ratio of the graft layer of the graft copolymer (B) is calculated by the following method.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B) of the present invention is preferably 10 to 90%, particularly preferably 30 to 85%. If the graft ratio of the graft copolymer (B) is within the above range, a molded product having good impact resistance and molded appearance can be obtained using this graft copolymer (B).
  • the graft layer constituting the graft copolymer (B) may contain other vinyl monomers other than aromatic vinyl, alkyl (meth) acrylate, and vinyl cyanide.
  • vinyl monomers vinyl other than aromatic vinyl and vinyl cyanide among those exemplified as other vinyl compounds used as necessary in the production of the rubbery polymer (A) of the present invention. 1 type or 2 types or more of a compound are mentioned.
  • the thermal stability of the resulting graft copolymer (B) is improved. It is preferable because it is excellent.
  • the ratio of aromatic vinyl such as styrene and vinyl cyanide such as acrylonitrile is preferably 10 to 50% by mass of vinyl cyanide with respect to 50 to 90% by mass of aromatic vinyl (however, aromatic The total of vinyl and vinyl cyanide is 100% by mass).
  • the graft layer of the graft copolymer (B) is obtained by emulsion graft polymerization of 90 to 10% by mass of the vinyl monomer (b) with respect to 10 to 90% by mass of the rubbery polymer (A). If so, it is preferable because the appearance of a molded product obtained using this graft copolymer (B) is excellent (however, the total of the rubbery polymer (A) and the vinyl monomer (b) is 100% by mass. To do.) This proportion is more preferably 30 to 70% by mass of the rubbery polymer (A) and 70 to 30% by mass of the vinyl monomer (b).
  • the vinyl monomer (b) is added to the latex of the rubber polymer (A) obtained by miniemulsion polymerization.
  • polymerizing in one stage or multistage is mentioned.
  • the polymerization initiator used for the graft polymerization include the same oil-soluble initiators used for the above-described miniemulsion polymerization of alkyl (meth) acrylate.
  • the vinyl monomer (b) is polymerized to the rubber polymer (A)
  • the latex of the rubber polymer (A) is stabilized, and the average particle diameter of the resulting graft copolymer (B) is determined.
  • an emulsifier can be added. Although it does not specifically limit as an emulsifier used here, The thing similar to the emulsifier used for the above-mentioned mini emulsion polymerization of the alkyl (meth) acrylate is mentioned, An anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are preferable.
  • the amount of the emulsifier used when the vinyl monomer (b) is graft-polymerized with the rubber polymer (A) is not particularly limited, but is 0.1% with respect to 100 parts by mass of the obtained graft copolymer (B). Is preferably 10 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 5 parts by mass.
  • a method of collect recovering a graft copolymer (B) from the latex of the graft copolymer (B) obtained by emulsion polymerization
  • the following method is mentioned.
  • the latex of the graft copolymer (B) is put into hot water in which a coagulant is dissolved to solidify the graft copolymer (B).
  • the solidified graft copolymer (B) is redispersed in water or warm water to form a slurry, and the emulsifier residue remaining in the graft copolymer (B) is eluted in water and washed.
  • the slurry is dehydrated with a dehydrator or the like, and the obtained solid is dried with an air dryer or the like, whereby the graft copolymer (B) is recovered as powder or particles.
  • the coagulant examples include inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.), metal salts (calcium chloride, calcium acetate, aluminum sulfate, etc.) and the like.
  • the coagulant is appropriately selected according to the type of emulsifier. For example, when only carboxylate (fatty acid salt, rosin acid soap, etc.) is used as an emulsifier, any coagulant may be used.
  • carboxylate fatty acid salt, rosin acid soap, etc.
  • an inorganic acid is insufficient and a metal salt must be used.
  • the particle size of the graft copolymer (B) of the present invention produced as described above using the rubbery polymer (A) of the present invention is usually less than 1000 nm in terms of volume average particle size.
  • the volume average particle diameter of the graft copolymer (B) of the present invention is measured by the method described in the Examples section described later.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains the above-described graft copolymer (B) of the present invention.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is usually formed by mixing the graft copolymer (B) of the present invention and another thermoplastic resin.
  • the content of the graft copolymer (B) in 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 20 to 60 parts by mass. When the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition is less than 20 parts by mass, the amount of rubber is reduced, and the impact resistance of the obtained molded product tends to be lowered.
  • the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition is more than 60 parts by mass, the fluidity tends to be inferior.
  • the content of the graft copolymer (B) in 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition of the present invention is more preferably 30 to 40 parts by mass. preferable.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resins and additives as necessary.
  • thermoplastic resins examples include polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile.
  • Copolymer polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, methyl methacrylate-N-phenylmaleimide copolymer, polycarbonate, polyamide, polyethylene terephthalate, polyester such as polybutylene terephthalate, polyphenylene ether-polystyrene complex, etc. 1 type or 2 types or more are mentioned. Of these, acrylonitrile-styrene copolymers are preferred from the viewpoint of impact resistance and fluidity.
  • additives include colorants such as pigments and dyes, fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), flame retardants, stabilizers, reinforcing agents, processing aids, heat resistance agents, antioxidants, weathering agents, Examples include release agents, plasticizers, and antistatic agents.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing and dispersing the graft copolymer (B) and, if necessary, other thermoplastic resins and additives using a V-type blender or a Henschel mixer. It is manufactured by melt-kneading using a kneader such as an extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or roll. There is no restriction
  • the molded article of the present invention is formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention, and is excellent in impact resistance, low temperature impact resistance, weather resistance, and appearance.
  • Examples of the molding method of the thermoplastic resin composition of the present invention include an injection molding method, an injection compression molding machine method, an extrusion method, a blow molding method, a vacuum molding method, a pressure molding method, a calendar molding method, and an inflation molding method. Can be mentioned. Among these, the injection molding method and the injection compression molding method are preferable because they are excellent in mass productivity and a molded product with high dimensional accuracy can be obtained.
  • the molded product of the present invention formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, low temperature impact resistance, weather resistance, and appearance, and is therefore suitable for vehicle interior / exterior parts, OA equipment, building materials, etc. It is.
  • molded product of the present invention formed by molding the thermoplastic resin composition of the present invention include vehicle parts, especially various exterior / interior parts used without painting, building materials such as wall materials and window frames.
  • vehicle parts especially various exterior / interior parts used without painting, building materials such as wall materials and window frames.
  • home appliance parts such as parts, tableware, toys, vacuum cleaner housings, television housings, and air conditioner housings, interior members, ship members, and communication equipment housings.
  • part means “part by mass” and “%” means “mass%”.
  • volume average particle sizes of the rubber-like polymers (A-1) to (A-21) and the graft copolymers (B-1) to (B-21) produced in Examples and Comparative Examples are manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Was obtained by a dynamic light scattering method using Nanotrac UPA-EX150.
  • the particle size distribution is obtained by the same method as described above, the particle size with a frequency upper limit of 10% is defined as a frequency upper limit 10% particle size (Y), and the particle size with a frequency lower limit of 10% is defined as a frequency lower limit 10% particle size (Z).
  • the ratio to the volume average particle diameter (X) was calculated.
  • the pre-emulsion was heated to 60 ° C. to initiate radical polymerization.
  • the liquid temperature rose to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component.
  • the time required for the production was 90 minutes, and a latex of rubbery polymer (A-1) having a solid content of 18.3%, an agglomerate content of 1.3%, and a volume average particle size (X) of 560 nm was obtained.
  • n-butyl acrylate 98.0 parts UH-100DM 2.0 parts allyl methacrylate 0.4 parts t-butyl hydroperoxide 0.25 parts ferrous sulfate 0.0002 parts sodium formaldehyde sulfoxylate 0.33 parts ethylenediamine tetra Disodium acetate 0.0004 parts Dipotassium alkenyl succinate 1.0 parts Distilled water 406 parts
  • Tables 1 to 4 summarize the evaluation results of rubber polymers (A-1) to (A-21).
  • Example II-1 Production of graft copolymer (B-1)> A reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer is charged with raw materials with the following composition, and after the inside of the reactor is sufficiently purged with nitrogen, the internal temperature is raised to 70 ° C. while stirring. did.
  • the mixture was heated to 80 ° C. while dropping a mixture containing acrylonitrile (AN), styrene (ST), and t-butyl hydroperoxide in the following composition over 100 minutes.
  • AN acrylonitrile
  • ST styrene
  • ST styrene
  • the temperature was maintained at 80 ° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a latex of graft copolymer (B-1).
  • the solid content of the graft copolymer (B-1) in the obtained latex was 29.7%, the amount of coagulum was 1.0%, the volume average particle size was 580 nm, and the graft ratio was 47%.
  • 100 parts of a 1.5% sulfuric acid aqueous solution was heated to 80 ° C., and 100 parts of the graft copolymer (B-1) latex was gradually added dropwise to the aqueous solution while stirring the aqueous solution.
  • B-1) was solidified, further heated to 95 ° C. and held for 10 minutes.
  • the solidified product was dehydrated, washed and dried to obtain a powdered graft copolymer (B-1).
  • thermoplastic resin composition 30 parts of each of the graft copolymers (B-1) to (B-21) and 70 parts of an acrylonitrile-styrene copolymer produced by suspension polymerization (“UMG AXS Resin S102N” manufactured by UMG ABS Co., Ltd.) ) Were mixed using a Henschel mixer, and this mixture was supplied to an extruder heated to 240 ° C. and kneaded to obtain pellets.
  • UMG AXS Resin S102N acrylonitrile-styrene copolymer produced by suspension polymerization
  • thermoplastic resin composition pellets each molded with a 4 ounce injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C. and an injection rate of 20 g / sec.
  • a rod-shaped molded body 1 having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was obtained.
  • the pellets of the thermoplastic resin composition are obtained in the form of a plate-like molded body 2 having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and an injection rate of 20 g / second. It was.
  • MVR Melt Volume Rate
  • Molding appearance Five compacts 2 were observed with an optical microscope (200 times magnification), the total number of aggregates of 100 ⁇ m or more was measured, and evaluated according to the following criteria. “B” or “A” was regarded as having a good molded appearance.
  • D 100 ⁇ m or more The number of agglomerates is 21 or more
  • the graft copolymers (B) of Examples II-1 to II-17 have few agglomerates, and the thermoplastic resin composition using the graft copolymer (B) has impact resistance and low temperature impact resistance. , Excellent fluidity (moldability), molding appearance, and weather resistance.
  • the graft copolymers of Comparative Examples II-1 to II-4 are the amount of agglomerates after polymerization, the impact resistance, the low temperature impact resistance, the fluidity (moldability), and the molding of the thermoplastic resin composition using the same. Inferior in either appearance or weather resistance.
  • Comparative Examples II-1 and II-2 since the amount of the hydrophobic substance used in the production of the rubbery polymer is outside the scope of the present invention, a sufficient mini-emulsion cannot be formed, and the polymerized particles after the coarse particles are polymerized. Many agglomerates are inferior in productivity, and the obtained molded product is inferior in molding appearance and weather resistance due to the influence of the remaining agglomerates.
  • Comparative Example II-3 the gel content of the rubbery polymer is out of the range of the present invention, so that the impact resistance, low-temperature impact resistance, and molded appearance are inferior.
  • Comparative Example II-4 since the gel content of the rubbery polymer is outside the range of the present invention, the impact resistance is inferior, the frequency lower limit 10% volume particle diameter (Z) is small due to the generation of small particles, Inferior to sex.
  • thermoplastic resin composition of the present invention containing the graft copolymer (B) of the present invention using the rubbery polymer (A) of the present invention is excellent in moldability.
  • the molded article of the thermoplastic resin composition of the present invention has good impact resistance, low temperature impact resistance, molded appearance, and weather resistance. This balance of impact resistance, molded appearance, and weather resistance is very excellent compared to a molded product made of a conventional thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention and its molded product have extremely high utility value as various industrial materials.

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Abstract

ゲル含有率の高いゴム質重合体を用いたグラフト共重合体により、成形性が良好であり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、成形品外観に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（１）と、疎水性物質とを含み、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤（１）との合計１００質量部に対する疎水性物質の割合が０．１～１０質量部である原料混合物の重合反応物であって、ゲル含有率が８０～１００％であるゴム質重合体（Ａ）。このゴム質重合体を用いたグラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物。　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2　…（１）　Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基、ポリカーボネートジオール残基のいずれかのジオール残基。Ｒ１はＨ又はＣＨ３。

Description

ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、成形性が良好で、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、外観に優れた成形品を提供し得るグラフト共重合体を得ることができるゴム質重合体に関する。本発明は、このゴム質重合体を用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
　熱可塑性樹脂は、自動車分野、住宅・建材分野、電気・電子機器分野、プリンター等のＯＡ機器をはじめとする多くの分野で使用されている。その中でも、スチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン－アクリロニトリル－フェニルマレイミド共重合樹脂等に、これらの樹脂と相溶性を付与させるような単量体をゴム質重合体にグラフト重合して得られるグラフト共重合体を配合した樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等は、耐衝撃性、流動性に優れることから広く使用されてきた。
　ゴム質重合体に飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂は耐候性を付与し得る反面、ＡＢＳ樹脂に比べて耐衝撃性に劣る。
　ＡＳＡ樹脂の耐衝撃性を改良するために、高分子架橋剤を利用する方法が提案されている（特許文献１、２）。
　特許文献１ではゴム相に高分子架橋剤を導入している。特許文献１では、重合を２段階以上に分けて行い、高分子架橋剤は２段階目以降に使用している。これは、１段目に高分子架橋剤を使用すると、高分子架橋剤の分子量が大きいため、油滴からミセルへ高分子架橋剤が移行できず凝塊物が多くなるためである。このように、重合を２段階以上に分けた場合、高分子架橋剤を含まない粒子も生成するため、得られるゴム質重合体はゲル含有量が低く、耐衝撃性の改善効果は不十分である。
　特許文献２でも、特許文献１と同様に、高分子架橋剤を含まないシード粒子に高分子架橋剤を含むモノマーを滴下して合成している。このため、高分子架橋剤を含まない粒子も生成するため、耐衝撃性の改善効果は不十分であった。
特開２０１２－１４４７１４号公報 特許第５９０５１１５号公報
　本発明は、成形性が良好で、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、外観に優れた成形品を提供し得るグラフト共重合体を得ることができるゴム質重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、このゴム質重合体を用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供することを目的とする。
　本発明者は、アルキル（メタ）アクリレート、特定の高分子架橋剤、および所定量の疎水性物質を用いて得られる高ゲル含有率のゴム質重合体（Ａ）により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に達した。
　すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と称す。）と、疎水性物質とを含み、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）との合計１００質量部に対する該疎水性物質の割合が０．１～１０質量部である原料混合物の重合反応物であって、ゲル含有率が８０～１００％であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2　　…（１）
　式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
［２］　［１］において、体積平均粒子径が１５０～８００ｎｍであり、アセトンによる膨潤度が５００～１２００％であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
［３］　［１］又は［２］において、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記架橋剤、前記疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含むミニエマルションの重合反応物であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかに記載のゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。
［５］　［４］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
［６］　［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
［７］　アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（１）と、疎水性物質とを含み、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）との合計１００質量部に対する該疎水性物質の割合が０．１～１０質量部である原料混合物を重合して、ゲル含有率８０～１００％のゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2　　…（１）
　式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
［８］　［７］において、体積平均粒子径が１５０～８００ｎｍであり、アセトンによる膨潤度が５００～１２００％のゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
［９］　［７］又は［８］において、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記架橋剤、前記疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物をミニエマルション化し、得られたミニエマルションを重合してゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
［１０］　［７］ないし［９］のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ｂ）を得ることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法。
［１１］　［１０］に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１２］　［１１］に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
　本発明のゴム質重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）によれば、成形性が良好であり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、成形品外観に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさす。例えば、「アルキル（メタ）アクリレート単位」とは「アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造部分」をさす。
　「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。
　「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
　「残基」とは、重合体等の反応生成物（本発明ではゴム質重合体（Ａ）や後述の架橋剤（１））の製造に用いられた化合物に由来して、当該反応生成物に組み込まれた構造部分を示す。例えば、後述の残基Ｘは、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、或いはこれらの１種以上の重合体の２個の水酸基から、水素原子が１個ずつ取れた残りの基に該当する。
　[ゴム質重合体（Ａ）]
　本発明のゴム質重合体（Ａ）について説明する。
　本発明のゴム質重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と称す。）と、所定量の疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、ゲル含有率が８０～１００％であることを特徴とする。
　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2　　…（１）
　式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
　本発明のゴム質重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、および疎水性物質、好ましくは更に乳化剤を含む原料混合物、より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む原料混合物からプレエマルションを調製する工程と、得られたプレエマルションを重合する工程とを含むミニエマルション重合により製造される。
　以下に、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む原料混合物からプレエマルションを調製し、得られたプレエマルションを重合するミニエマルション重合により、本発明のゴム質重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。上記原料混合物は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）以外に、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他のビニル化合物を含んでいてもよい。
　ミニエマルション重合では、まず、超音波発振機などを利用して強い剪断力をかけることによって、１００～１０００ｎｍ程度のモノマー油滴を調製する。この際、乳化剤分子はモノマー油滴表面に優先的に吸着し、水媒体中にはフリーの乳化剤やミセルがほとんど存在しなくなる。したがって、理想的なミニエマルション系の重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー油滴が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー油滴はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマーナノ粒子を得ることが可能となる。
　これに対して、一般的な乳化重合で調製したポリマー粒子では、モノマー油滴からミセルへモノマーが移行して反応が進行するため、疎水性の異なるモノマーを複数含有するとミセルへの移行しやすさが異なり、均質なポリマーを形成できない。
＜ミニエマルション重合＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、疎水性物質、および乳化剤、好ましくは更に油溶性開始剤、水を混合する工程、得られた混合物（以下「混合物（ａ）」と称す場合がある。）に剪断力を付与してプレエマルションを調製する工程、ならびにこのプレエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。ミニエマルション化の工程では、重合用モノマーと乳化剤とを混合した後、例えば、超音波照射による剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、油溶性開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。プレエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができる。
　プレエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、例えば、ＳＰＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられる。超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」や（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられる。
　プレエマルションを調製する際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５～５０質量％程度となるように、水以外の混合物（ａ）１００質量部に対して１００～５００質量部程度とすることが好ましい。
＜アルキル（メタ）アクリレート＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～１１のアルキル（メタ）アクリレートである。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が向上することから、これらのアルキル（メタ）アクリレートの中でも、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤（１）と必要に応じて用いられる後述のその他のビニル化合物の合計中のアルキル（メタ）アクリレートの含有量が１０～９９．９質量％、特に５０～９９．５質量％、とりわけ７０～９９質量％となるように用いることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの使用量が上記範囲内であれば、得られるゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性に優れたものとなる。
＜架橋剤（１）＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際しては、上記のアルキル（メタ）アクリレートから得られるポリアルキル（メタ）アクリレート成分に架橋構造を導入するために、アルキル（メタ）アクリレートとともに下記式（１）で表される架橋剤（１）を用いる。
　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2　　…（１）
　式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
　なお、式（１）中の２個のＲ1は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
　以下において、式（１）中のＸを「ジオール残基Ｘ」と称す場合がある。また、架橋剤（１）の製造原料として用いられ、架橋剤（１）中のジオール残基Ｘを構成するジオール化合物を「Ｘ源」と称す場合がある。
　架橋剤（１）に含まれるジオール残基Ｘの構造としては、単独構造単位の繰り返しまたは２以上の構造単位の繰り返しのいずれでもよい。Ｘの構造が２以上の構造単位の繰り返しの場合、その構造単位の並び方は、各構造単位がランダムに存在するもの、各構造単位がブロックで存在するもの、又は各構造単位が交互に存在するもののいずれであってもよい。
　ジオール残基Ｘの数平均分子量（Ｍｎ）は３００～１００００であることが好ましく、６００～７０００がより好ましく、９００～５０００がさらに好ましい。ジオール残基Ｘの数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限以上であれば、架橋剤（１）を用いて得られる本発明のゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れたものとなる。
　架橋剤（１）の具体例としては、新中村化学工業（株）製の「ＮＫエステル９Ｇ」、「ＮＫエステルＡＰＧ－７００」（ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６９６）、「ＮＫエステル１４Ｇ」（ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６１６）、「ＮＫエステル２３Ｇ」（ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：１０１２）、「ＮＫエステルＢＰＥ－１００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－２００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－５００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－９００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－１３００Ｎ」、「ＮＫエステル１２０６ＰＥ」、「ＮＫエステルＡ－４００」、「ＮＫエステルＡ－６００」（ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６１６）、「ＮＫエステルＡ－１０００」（ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：１０１２）、「ＮＫエステルＡ－Ｂ１２０６ＰＥ」、「ＮＫエステルＡＢＥ－３００」、「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０」、「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－２０」、「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－３０」および「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－４」；日油（株）製「ブレンマーＰＤＥ－４００」、「ブレンマーＰＤＥ－６００」（ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６１６）、「ブレンマーＰＤＰ－４００Ｎ」、「ブレンマーＰＤＰ－７００」（ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６９６）、「ブレンマーＰＤＴ－６５０」（ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６４８）、「ブレンマー４０ＰＤＣ－１７００」（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのランダム共重合体ジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：１７０４）、「ブレンマーＰＤＢＥ－２００」、「ブレンマーＰＤＢＥ－２５０」、「ブレンマーＰＤＢＥ－４５０」、「ブレンマーＰＤＢＥ－１３００」、「ブレンマーＰＤＢＰ－６００」、「ブレンマーＡＤＥ－４００」、「ブレンマーＡＤＥ－６００」（ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６１６）および「ブレンマーＡＤＰ－４００」；宇部興産（株）製「ＵＨ－１００ＤＡ（ポリカーボネートジオールジアクリレート　ジオール残基ＸのＭｎ：１０００）」および「ＵＨ－１００ＤＭ（ポリカーボネートジオールジメタクリレート　ジオール残基ＸのＭｎ：１０００）」；三菱レイヨン（株）製「アクリエステルＰＢＯＭ」（ポリブチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６４８）；共栄社化学（株）製「ライトエステル９ＥＧ」および「ライトエステル１４ＥＧ」；並びに日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ－３２１Ｍ」および「ファンクリルＦＡ－０２３Ｍ」（いずれも商品名）等が挙げられる。
　架橋剤（１）の製造方法としては特に限定されないが、酸触媒の存在下に、Ｘ源を（メタ）アクリル酸と反応させて（メタ）アクリル酸エステル前駆体を生成させた後、副生する水を系外に除去する方法（脱水反応）、或いはＸ源を低級（メタ）アクリル酸エステルと反応させて（メタ）アクリル酸エステル前駆体を生成させた後、副生する低級アルコールを除去する方法（エステル交換反応）などを用いることができる。
　架橋剤（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　架橋剤（１）は、アルキル（メタ）アクリレートと、架橋剤（１）と必要に応じて用いられる後述のその他のビニル化合物の合計中の架橋剤（１）の含有量が０．１～２０質量％、特に０．５～１０質量％、とりわけ１～５質量％となるように用いることが好ましい。架橋剤（１）の使用量が上記範囲内であれば、得られるゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れたものとる。
＜その他のビニル化合物＞
　必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）と共重合可能であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド類や、無水マレイン酸、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンや、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アリルメタクリレート等のアリル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　その他のビニル化合物を用いる場合、その他のビニル化合物の使用量は特に制限はないが、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤（１）とその他のビニル化合物の合計に対するその他のビニル化合物の割合が０～９０質量％、特に０．１～５０質量％、とりわけ０．３～３０質量％となるように用いることが好ましい。
＜疎水性物質＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造では、疎水性物質を所定の割合で用いる。プレエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にあり、ゲル含有率の高いゴム質重合体（Ａ）を製造することができる。
　疎水性物質としては、例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の疎水性ポリマー、疎水性モノマー、例えば、炭素数１０～３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２～３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１２～３０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１０～３０（好ましくは炭素数１０～２２）のカルボン酸ビニルエステル、ｐ－アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　疎水性物質としては、より具体的には、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、５００～１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明では、このような疎水性物質を、前述のアルキル（メタ）アクリレートと架橋剤（１）との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは１～３質量部用いる。疎水性物質の使用量が０．１質量部未満であると、重合時の凝塊物が多く、製造安定性が劣るものとなり、得られるゴム質重合体を用いたグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る結果となる。疎水性物質の使用量が１０質量部を超えると当該熱可塑性樹脂組成物の耐候性が劣り、成形時のガス発生量が多くなり成形性にも劣るものとなる。
＜乳化剤＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　乳化剤の添加量はアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．０１～１．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．５質量部である。
＜油溶性開始剤＞
　油溶性開始剤とは、油溶性、即ち、アルキル（メタ）アクリレートや架橋剤（１）に溶解するラジカル重合開始剤である。油溶性開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
　無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられる。その具体例としては、α，α’－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジメチルビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシドおよびｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
　レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。
　油溶性開始剤としては、これらのうち、特に有機過酸化物が好ましい。
　油溶性開始剤の添加量は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１～３質量部である。
　油溶性開始剤の添加はプレエマルションを形成される前後のいずれでもよい。油溶性開始剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
＜ゴム成分＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に他のゴム成分が存在する複合ゴムからなるゴム質重合体（Ａ）を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。この場合、他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのゴム成分の存在下でアルキル（メタ）アクリレートを重合することで、ブチルアクリルゴム等のアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを複合してなるジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムや、ポリオルガノシロキシサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムからなるゴム質重合体（Ａ）が得られる。
　本発明に係る複合ゴムはこれらに限定されるものではない。複合させるゴム成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜反応条件＞
　上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温（１０～５０℃程度）で行われる。ミニエマルション重合の工程は４０～１００℃で３０～６００分程度行われる。
＜ゲル含有率＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０～１００％である。ゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、次のようにして求められる値である。
　ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを凝固、乾燥させて、ポリマーを得、このポリマーを約１ｇ精秤（Ｗ0）し、これを約５０ｇのアセトン中に温度２３℃で４８時間浸漬して、ポリマーを膨潤させた後、アセトンをデカンテーションにて除く。ここで、膨潤したポリマーを精秤（ＷS）した後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリマーが吸収したアセトンを蒸発、除去し、再び、精秤（Ｗｄ）する。次式によりゲル含有率を算出する。
　　　　　　ゲル含有率（％）＝Ｗｄ／Ｗ0×１００
　Ｗｄは乾燥したポリマーの重量であり、Ｗ0はアセトンに浸漬する前のポリマーの重量である。
　ゲル含有率が８０％以上のゴム質重合体（Ａ）であれば、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れたものとなる。
＜アセトン膨潤度＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）は、好ましくは５００～１２００％、より好ましくは６００～１０００％、さらに好ましくは７００～９００％の範囲のアセトンによる膨潤度を有する。ゴム質重合体（Ａ）のアセトンによる膨潤度は、次のようにして求められる値である。
　上記のゲル含有率の測定におけると同様の操作をし、次式により膨潤度を算出する。
　　　　　　膨潤度（％）＝（ＷS－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
　ＷSは膨潤したポリマーの重量であり、Ｗｄは乾燥したポリマーの重量である。
　ゴム質重合体（Ａ）の膨潤度が上記範囲内であれば、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより良好となる。
＜粒子径＞
　本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、体積平均粒子径で好ましくは１５０～８００ｎｍであり、より好ましくは２００～５００ｎｍ、さらに好ましくは２５０～４００ｎｍである。体積平均粒子径が上記範囲内であれば、重合時の凝塊物が少なく、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより良好となる。
　本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径はまた、体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（１）又は（２）を満たすことで、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観が良好となることから好ましい。
（１）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５Ｘである。
（２）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００～１０００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。
　本発明のゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径、粒子径分布は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
［グラフト共重合体（Ｂ）］
　本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、上記のようにして製造された本発明のゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレートおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してなるものである。
　本発明のゴム質重合体（Ａ）に、これらのビニル単量体（ｂ）の重合反応物からなるグラフト層が形成されたものである。本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト層とは、ゴム質重合体（Ａ）に、ビニル単量体（ｂ）の一部または全部が化学的および、または物理的に結合したものを指す。
　グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層のグラフト率は以下の方法により算出する。
＜グラフト率の算出＞
　グラフト共重合体（Ｂ）２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定し、グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶物の質量割合を算出する。得られたグラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は１０～９０％、特に３０～８５％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であれば、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いて良好な耐衝撃性、成形外観の成形品を得ることができる。
　グラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト層には、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、及びシアン化ビニル以外のその他のビニル単量体が含まれていてもよい。その他のビニル単量体としては、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造において、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物として例示したもののうちの、芳香族ビニル、シアン化ビニル以外のビニル化合物の１種又は２種以上が挙げられる。
　グラフト層を形成するビニル単量体（ｂ）として、芳香族ビニル、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の熱安定性が優れるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニルとアクリロニトリル等のシアン化ビニルとの割合は、芳香族ビニル５０～９０質量％に対してシアン化ビニル１０～５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計で１００質量％とする）。
　グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層は、ゴム質重合体（Ａ）１０～９０質量％に対して、ビニル単量体（ｂ）９０～１０質量％を乳化グラフト重合させて得られるものであると、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いて得られる成形品の外観が優れるため好ましい（ただし、ゴム質重合体（Ａ）とビニル単量体（ｂ）との合計で１００質量％とする。）。この割合は、さらに好ましくは、ゴム質重合体（Ａ）３０～７０質量％で、ビニル単量体（ｂ）７０～３０質量％である。
　ゴム質重合体（Ａ）へのビニル単量体（ｂ）のグラフト重合方法としては、ミニエマルション重合により得られたゴム質重合体（Ａ）のラテックスにビニル単量体（ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合には、ゴム質重合体（Ａ）のゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体（ｂ）を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径および粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。このグラフト重合に用いる重合開始剤としては、前述のアルキル（メタ）アクリレートのミニエマルション重合に用いる油溶性開始剤と同様のものが挙げられる。
　ゴム質重合体（Ａ）にビニル単量体（ｂ）を重合する際には、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを安定化させ、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。ここで用いる乳化剤としては、特に限定しないが、前述のアルキル（メタ）アクリレートのミニエマルション重合に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が好ましい。ゴム質重合体（Ａ）にビニル単量体（ｂ）をグラフト重合させる際の乳化剤の使用量は、特に限定しないが、得られるグラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
　乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
　グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ｂ）を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体（Ｂ）を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体（Ｂ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体（Ｂ）を粉体または粒子として回収する。
　凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
　本発明のゴム質重合体（Ａ）を用いて上述のようにして製造される本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径は、体積平均粒子径で通常１０００ｎｍ未満である。本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を含有する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂とを混合してなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、２０～６０質量部が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると、ゴム量が少なくなり、得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が６０質量部超であると、流動性に劣るものとなる傾向にある。
　流動性と成形品の耐衝撃性、その他の物性バランスを考慮すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、３０～４０質量部がより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や添加剤を含有していてもよい。
　他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル－ポリスチレン複合体などの１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、耐衝撃性と流動性の観点から、アクリロニトリル－スチレン共重合体が好ましい。
　添加剤としては、例えば顔料、染料等の着色剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、難燃剤、安定剤、補強剤、加工助剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や添加剤とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、得られた混合物を押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。
　各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
［成形品］
　本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、外観に優れる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、外観に優れることから、車両内外装部品、ＯＡ機器、建材などに好適である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
　以下において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
［体積平均粒子径の測定］
　実施例および比較例で製造したゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）と、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）の体積平均粒子径は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。
　また、上記と同様の方法で粒子径分布を求め、頻度上限１０％の粒子径を頻度上限１０％粒子径（Ｙ）とし、頻度下限１０％の粒子径を頻度下限１０％粒子径（Ｚ）とし、それぞれ体積平均粒子径（Ｘ）に対する比を算出した。
［凝塊物量の測定］
　実施例および比較例で製造したゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）と、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）のラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）に対する割合（質量％）を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）ラテックスの製造安定性が良好である。
［ゴム質重合体の製造］
＜実施例Ｉ－１：ゴム質重合体（Ａ－１）の製造＞
　以下の配合でゴム質重合体（Ａ－１）を製造した。
〔配合〕
　　ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）　　　　　　９８．０部
　　ＵＨ－１００ＤＭ　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　アリルメタクリレート（ＡＭＡ）　　　　　　　０．４部
　　流動パラフィン（ＬＰ）　　　　　　　　　　　０．５部
　　アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ）　　　０．２部
　　ジラウロイルペルオキシド　　　　　　　　　　０．６部
　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０６部
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、蒸留水、ｎ－ブチルアクリレート、ＵＨ－１００ＤＭ（宇部興産（株）社製　ポリカーボネートジオールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：１０００）、流動パラフィン、アリルメタクリレート、アルケニルコハク酸ジカリウム、ジラウロイルペルオキシドを仕込み、常温下で（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ　ＵＳ－６００を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルションを得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は５６０ｎｍであった。
　プレエマルションを６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させた。製造に要した時間は９０分であり、固形分１８．３％、凝塊物量１．３％、体積平均粒子径（Ｘ）５６０ｎｍのゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。
＜実施例Ｉ－２～Ｉ－１７、比較例Ｉ－１～Ｉ－３：ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２０）の製造＞
　アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、疎水性物質、乳化剤の量、架橋剤（１）の種類を表１～４（表１Ａ～表４Ａ）に示す通り変更したこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、それぞれゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２０）のラテックスを得た。
　なお、架橋剤（１）の「ＰＢＯＭ」は三菱レイヨン（株）製「アクリエステルＰＢＯＭ」（ポリブチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６４８）である。
＜比較例Ｉ－４：ゴム質重合体（Ａ－２１）の製造＞
　以下の配合でゴム質重合体（Ａ－２１）を製造した。
〔配合〕
　　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　９８．０部
　　ＵＨ－１００ＤＭ　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　　アリルメタクリレート　　　　　　　　　　　　０．４部
　　ｔ－ブチルハイドロパーオキシド　　　　　　　０．２５部
　　硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０００２部
　　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．３３部
　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　　０．０００４部
　　アルケニルコハク酸ジカリウム　　　　　　　　１．０部
　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０６部
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた窒素置換された反応器に蒸留水１００部、アルケニコハク酸ジカリウム０．０５部、ｎ－ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．０２部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し６０分間反応させた。その後、蒸留水３０６部、ｎ－ブチルアクリレート９３部、ＵＨ－１００ＤＭ２．０部、アリルメタクリレート０．３５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液をポンプで３００分間にわたって滴下した。滴下終了後３０分間７５℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させてゴム質重合体（Ａ－２１）のラテックスを得た。製造に要した時間は４２０分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ－２１）の固形分は１９．１％、凝塊物量０．５％、体積平均粒子径（Ｘ）は２７０ｎｍであった。
　表１～４（表１Ａ～表４Ａ）にゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）の評価結果をまとめる。
［グラフト共重合体の製造と評価］
＜実施例II－１：グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。
〔配合〕
　　水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む）　　　　２３０部
　　ゴム質重合体（Ａ－１）ラテックス　　　　　　　　５０部（固形分として）
　　アルケニルコハク酸ジカリウム　　　　　　　　　　０．５部
　　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　　　０．３部
　　硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１部
　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　　　　０．００３部
　次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキシドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
〔配合〕
　　アクリロニトリル（ＡＮ）　　　　　　１２．５部
　　スチレン（ＳＴ）　　　　　　　　　　３７．５部
　　ｔ－ブチルハイドロパーオキシド　　　　０．２部
　滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体（Ｂ－１）のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ－１）の固形分は２９．７％、凝塊物量は１．０％、体積平均粒子径は５８０ｎｍ、グラフト率は４７％であった。
　次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ－１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
　次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。
＜実施例II－２～II－１７、比較例II－１～II－４：グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）の製造＞
　ゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスの代りに、ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２１）のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）を得た。各グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）の体積平均粒子径、凝集物量、グラフト率は、表１～４（表１Ｂ～表４Ｂ）に示す通りであった。
　表１～４中の略号は、以下の化合物を示す。
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　ＵＨ－１００：宇部興産（株）社製　ポリカーボネートジオールジメタクリレート「ＵＨ－１００ＤＭ」
　ＰＢＯＭ：三菱レイヨン（株）社製　ポリブチレングリコールジメタクリレート「アクリエステルＰＢＯＭ」
　ＡＭＡ：アリルメタクリレート
　ＬＰ：流動パラフィン
　ＡＳＫ：アルケニルコハク酸ジカリウム
　ＳＴ：スチレン
　ＡＮ：アクリロニトリル
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
　各グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）３０部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル－スチレン共重合体７０部（ユーエムジー・エービーエス（株）社製「ＵＭＧ　ＡＸＳ　レジン　Ｓ１０２Ｎ」）とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。
＜試験片の作製＞
　上記熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体１を得た。
　同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の成形体２を得た。
＜評価＞
　シャルピー衝撃強度の測定
　ＩＳＯ　１７９に準拠して、２３℃および－３０℃雰囲気下、成形体１にてシャルピー衝撃強度を測定した。
　メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定
　ＩＳＯ　１１３３規格に従い、２２０℃－９８Ｎの条件で熱可塑性樹脂組成物のペレットのＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
　成形外観
　成形体２を５枚、光学顕微鏡（倍率２００倍）で観察し、１００μｍ以上の凝塊物の個数の合計を測定し、下記基準で評価した。「Ｂ」又は「Ａ」を成形外観は良好であるとした。
　Ａ：１００μｍ以上の凝塊物の個数が０～５個
　Ｂ：１００μｍ以上の凝塊物の個数が６～１３個
　Ｃ：１００μｍ以上の凝塊物の個数が１４～２０個
　Ｄ：１００μｍ以上の凝塊物の個数が２１個以上
　耐候性
　サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、成形体２をブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
　ΔＥが小さいほど耐候性が良好であり、「Ｂ」又は「Ａ」を耐候性があると判定した。
　Ａ：０以上１未満。変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
　Ｂ：１以上３未満。ほとんど変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
　Ｃ：５以上１０未満。わずかに変色しており、成形品の意匠性を損なう。
　Ｄ：１０以上。大きく変色しており、成形品の意匠性を損なう。
　上記の評価結果を表１～４（表１Ｂ～表４Ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
　実施例II－１～II－１７のグラフト共重合体（Ｂ）は、凝塊物が少なく、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、成形外観、耐候性に優れる。
　比較例II－１～II－４のグラフト共重合体は、重合後の凝塊物量、これを用いた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、成形外観、耐候性のいずれかの項目において劣る。
　比較例II－１、II－２では、ゴム質重合体製造時の疎水性物質の使用量が本発明の範囲外であるため、十分なミニエマルションを形成できず、粗大粒子由来の重合後の凝塊物が多く、生産性に劣り、得られた成形品も残存する凝塊物の影響により成形外観、耐候性に劣る。
　比較例II－３では、ゴム質重合体のゲル含有率が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観に劣る。比較例II－４では、ゴム質重合体のゲル含有率が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性に劣り、小粒子の生成により頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）が小さく、流動性に劣る。
　本発明のゴム質重合体（Ａ）を用いた本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、耐候性が良好なものである。この耐衝撃性、成形外観、耐候性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れている。本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１７年１月２３日付で出願された日本特許出願２０１７－００９６０２に基づいており、その全体が引用により援用される。
 

Claims (12)

  1. 　アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と称す。）と、疎水性物質とを含み、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）との合計１００質量部に対する該疎水性物質の割合が０．１～１０質量部である原料混合物の重合反応物であって、ゲル含有率が８０～１００％であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
    　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2　　…（１）
    　式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
  2. 　請求項１において、体積平均粒子径が１５０～８００ｎｍであり、アセトンによる膨潤度が５００～１２００％であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
  3. 　請求項１又は２において、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記架橋剤、前記疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含むミニエマルションの重合反応物であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項に記載のゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。
  5. 　請求項４に記載のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
  7. 　アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（１）と、疎水性物質とを含み、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）との合計１００質量部に対する該疎水性物質の割合が０．１～１０質量部である原料混合物を重合して、ゲル含有率８０～１００％のゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
    　　ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2　　…（１）
    　式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
  8. 　請求項７において、体積平均粒子径が１５０～８００ｎｍであり、アセトンによる膨潤度が５００～１２００％のゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
  9. 　請求項７又は８において、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記架橋剤、前記疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物をミニエマルション化し、得られたミニエマルションを重合してゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
  10. 　請求項７ないし９のいずれか１項に記載の製造方法で得られたゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ｂ）を得ることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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