CN110198961A - 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种热塑性树脂组合物及其成型品，其通过使用了凝胶含量高的橡胶质聚合物的接枝共聚物，从而成型性良好，耐冲击性、低温耐冲击性、耐候性、成型品外观优异。一种橡胶质聚合物(A)，其为下述原料混合物的聚合反应物，该原料混合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、下述式(1)所表示的交联剂(1)和疏水性物质，相对于(甲基)丙烯酸烷基酯与交联剂(1)的合计100质量份，疏水性物质的比例为0.1～10质量份，该橡胶质聚合物(A)的凝胶含量为80～100％。使用了该橡胶质聚合物的接枝共聚物和热塑性树脂组合物。CH2＝CR1‑CO‑(X)‑COCR1＝CH2…(1)X为聚亚烷基二醇残基、聚酯二醇残基、聚碳酸酯二醇残基中的任一种二醇残基。R1为H或CH3。

Description

橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够得到接枝共聚物的橡胶质聚合物，该接枝共聚物能够提供成型性良好、耐冲击性、低温耐冲击性、耐候性、外观优异的成型品。本发明涉及使用了该橡胶质聚合物的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品。
背景技术
热塑性树脂被用于汽车领域、住宅/建材领域、电气/电子设备领域、以打印机等OA设备为代表的许多领域中。其中，对于苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚树脂等，将赋予与这些树脂的相容性的单体接枝聚合于橡胶质聚合物而得到接枝共聚物，混配有该接枝共聚物的树脂、例如ABS树脂、ASA树脂等由于耐冲击性、流动性优异而被广泛使用。
橡胶质聚合物使用了作为饱和橡胶的(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶等成分的ASA树脂能够赋予耐候性，但另一方面，与ABS树脂相比耐冲击性差。
为了改善ASA树脂的耐冲击性，提出了利用高分子交联剂的方法(专利文献1、2)。
在专利文献1中，在橡胶相中导入了高分子交联剂。在专利文献1中，将聚合分成2个以上的阶段来进行，在第2阶段以后使用高分子交联剂。这是因为，若在第1阶段使用高分子交联剂，由于高分子交联剂的分子量大，因而高分子交联剂无法从油滴移至胶束，从而凝块物增多。这样将聚合分成2个以上的阶段的情况下，由于还会生成不含高分子交联剂的颗粒，因而所得到的橡胶质聚合物的凝胶含量低，耐冲击性的改善效果不充分。
在专利文献2中，也与专利文献1同样地，将包含高分子交联剂的单体滴加至不含高分子交联剂的种子颗粒中而进行合成。因此，也会生成不含高分子交联剂的颗粒，因此耐冲击性的改善效果不充分。
专利文献1：日本特开2012-144714号公报
专利文献2：日本专利第5905115号公报
本发明的目的在于提供一种能够得到接枝共聚物的橡胶质聚合物，该接枝共聚物能够提供成型性良好、耐冲击性、低温耐冲击性、耐候性、外观优异的成型品。另外，本发明的目的在于提供使用了该橡胶质聚合物的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品。
发明内容
本发明人发现，通过使用(甲基)丙烯酸烷基酯、特定的高分子交联剂和规定量的疏水性物质得到的高凝胶含量的橡胶质聚合物(A)，能够达到上述目的，由此完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
[1]一种橡胶质聚合物(A)，其为下述原料混合物的聚合反应物，该原料混合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、下述式(1)所表示的交联剂(下文中称为“交联剂(1)”)和疏水性物质，相对于该(甲基)丙烯酸烷基酯与该交联剂(1)的合计100质量份，该疏水性物质的比例为0.1～10质量份，所述橡胶质聚合物(A)的特征在于，凝胶含量为80～100％。
CH2＝CR1-CO-(X)-COCR1＝CH2…(1)
式(1)中，X表示选自聚亚烷基二醇残基、聚酯二醇残基和聚碳酸酯二醇残基中的至少一种二醇残基。R1表示H或CH3。
[2]如[1]所述的橡胶质聚合物(A)，其特征在于，其体积平均粒径为150～800nm，利用丙酮得到的溶胀度为500～1200％。
[3]如[1]或[2]所述的橡胶质聚合物(A)，其特征在于，其为包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述交联剂、上述疏水性物质、油溶性引发剂、乳化剂和水的细乳液的聚合反应物。
[4]一种接枝共聚物(B)，其为将选自由芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯基化合物组成的组中的至少一种乙烯基单体(b)接枝聚合于[1]至[3]中任一项所述的橡胶质聚合物(A)而成的。
[5]一种热塑性树脂组合物，其包含[4]所述的接枝共聚物(B)。
[6]一种成型品，其是将[5]所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
[7]一种橡胶质聚合物(A)的制造方法，其特征在于，将下述原料混合物聚合而制造凝胶含量为80～100％的橡胶质聚合物(A)，该原料混合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、下述式(1)所表示的交联剂(1)和疏水性物质，相对于该(甲基)丙烯酸烷基酯与该交联剂(1)的合计100质量份，该疏水性物质的比例为0.1～10质量份。
CH2＝CR1-CO-(X)-COCR1＝CH2…(1)
式(1)中，X表示选自聚亚烷基二醇残基、聚酯二醇残基和聚碳酸酯二醇残基中的至少一种二醇残基。R1表示H或CH3。
[8]如[7]所述的橡胶质聚合物(A)的制造方法，其特征在于，制造体积平均粒径为150～800nm、利用丙酮得到的溶胀度为500～1200％的橡胶质聚合物(A)。
[9]如[7]或[8]所述的橡胶质聚合物(A)的制造方法，其特征在于，将包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述交联剂、上述疏水性物质、油溶性引发剂、乳化剂和水的混合物细乳液化，将所得到的细乳液聚合，制造橡胶质聚合物(A)。
[10]一种接枝共聚物(B)的制造方法，其特征在于，将选自由芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯基化合物组成的组中的至少一种乙烯基单体(b)接枝聚合于利用[7]至[9]中任一项所述的制造方法得到的橡胶质聚合物(A)，得到接枝共聚物(B)。
[11]一种热塑性树脂组合物的制造方法，其中，使用了利用[10]所述的制造方法得到的接枝共聚物(B)。
[12]一种成型品的制造方法，其中，将利用[11]所述的制造方法得到的热塑性树脂组合物成型。
发明的效果
利用本发明的橡胶质聚合物(A)和接枝共聚物(B)，能够提供成型性良好、耐冲击性、低温耐冲击性、耐候性、成型品外观优异的热塑性树脂组合物及其成型品。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本说明书中，“单元”是指来自聚合前的单体化合物(单体)的结构部分。例如，“(甲基)丙烯酸烷基酯单元”是指“来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构部分”。
“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的一者或两者。
“成型品”是指将热塑性树脂组合物成型而成的物品。
“残基”表示来自聚合物等反应产物(本发明中为橡胶质聚合物(A)或后述的交联剂(1))的制造中所用的化合物、并引入该反应产物中的结构部分。例如，后述的残基X相当于从聚亚烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、或它们中的一种以上的聚合物的2个羟基分别除去1个氢原子后剩余的基团。
[橡胶质聚合物(A)]
对本发明的橡胶质聚合物(A)进行说明。
本发明的橡胶质聚合物(A)为下述原料混合物的聚合反应物，该原料混合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、下述式(1)所表示的交联剂(下文中称为“交联剂(1)”)和规定量的疏水性物质，所述橡胶质聚合物(A)的特征在于，凝胶含量为80～100％。
CH2＝CR1-CO-(X)-COCR1＝CH2…(1)
式(1)中，X表示选自聚亚烷基二醇残基、聚酯二醇残基和聚碳酸酯二醇残基中的至少一种二醇残基。R1表示H或CH3。
本发明的橡胶质聚合物(A)通过下述细乳液聚合来制造，该细乳液聚合包括以下的工序：由包含(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)和疏水性物质、优选进一步包含乳化剂的原料混合物、更优选由包含(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)、疏水性物质、油溶性引发剂、乳化剂和水的原料混合物制备预乳液的工序；和将所得到的预乳液聚合的工序。
以下，对通过细乳液聚合制造本发明的橡胶质聚合物(A)的方法进行说明，该细乳液聚合为由包含(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)、疏水性物质、油溶性引发剂、乳化剂和水的原料混合物制备预乳液，并将所得到的预乳液聚合。除了(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)以外，上述原料混合物也可以包含根据需要使用的能与它们共聚的其他乙烯基化合物。
在细乳液聚合中，首先，利用超声波振荡器等施加强剪切力，由此制备100～1000nm左右的单体油滴。此时，乳化剂分子优先吸附在单体油滴表面，在水介质中几乎不存在游离的乳化剂或胶束。因此，在理想的细乳液体系的聚合中，单体自由基不分配到水相和油相，单体油滴成为颗粒的核而使聚合进行。其结果，所形成的单体油滴直接转换为聚合物颗粒，能够得到均质的聚合物纳米颗粒。
与此相对，在通过常规的乳液聚合制备的聚合物颗粒的情况下，单体从单体油滴移至胶束而使反应进行，因此若含有多种疏水性不同的单体，则向胶束的移动容易性不同，无法形成均质的聚合物。
<细乳液聚合>
制造本发明的橡胶质聚合物(A)的细乳液聚合并不限定于此，例如包括以下的工序：将(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)、疏水性物质和乳化剂、优选以及油溶性引发剂、水进行混合的工序；对所得到的混合物(下文中有时称为“混合物(a)”)赋予剪切力而制备预乳液的工序；以及将该预乳液加热至聚合起始温度而使其聚合的工序。在细乳液化的工序中，将聚合用单体和乳化剂进行混合后，例如利用超声波照射实施剪切工序，由此利用上述剪切力将单体撕碎，形成被乳化剂所覆盖的单体微小油滴。之后，加热至油溶性引发剂的聚合起始温度，由此使单体微小油滴直接聚合，得到高分子微粒。施加用于形成预乳液的剪切力的方法可以使用公知的任意方法。
作为能够形成预乳液的高剪切装置，包括但不限定于例如由高压泵和相互作用腔室构成的乳化装置、通过超声波能量或高频形成细乳液的装置等。作为由高压泵和相互作用腔室构成的乳化装置，可以举出例如SPX Corporation APV公司制造的“压力式均化器”、Powlex co.,Ltd.制造的“Microfluidizer”等。作为通过超声波能量或高频形成细乳液的装置，可以举出例如Fisher Scient制造的“Sonic Dismembrator”、株式会社日本精机制作所制造的“ULTRASONIC HOMOGENIZER”等。
关于制备预乳液时的水溶剂的用量，从作业性、稳定性、制造性等方面出发，按照聚合后的反应体系的固体成分浓度为5～50质量％左右的方式，相对于水以外的混合物(a)100质量份优选为100～500质量份左右。
<(甲基)丙烯酸烷基酯>
作为构成本发明的橡胶质聚合物(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有或不具有取代基的(甲基)丙烯酸碳原子数1～11的烷基酯。可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯。由于由热塑性树脂组合物得到的成型品的耐冲击性，因而在这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选丙烯酸正丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选按照(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)和根据需要使用的后述其他乙烯基化合物的合计中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为10～99.9质量％、特别是50～99.5质量％、尤其是70～99质量％的方式来使用。若(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为上述范围内，则混配使用了所得到的橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐候性优异。
<交联剂(1)>
制造本发明的橡胶质聚合物(A)时，为了将交联结构导入由上述(甲基)丙烯酸烷基酯得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分中，与(甲基)丙烯酸烷基酯一同使用下述式(1)所表示的交联剂(1)。
CH2＝CR1-CO-(X)-COCR1＝CH2…(1)
式(1)中，X表示选自聚亚烷基二醇残基、聚酯二醇残基和聚碳酸酯二醇残基中的至少一种二醇残基。R1表示H或CH3。
需要说明的是，式(1)中的2个R1可以相同、也可以不同。
以下，有时将式(1)中的X称为“二醇残基X”。另外，有时将作为交联剂(1)的制造原料使用、并构成交联剂(1)中的二醇残基X的二醇化合物称为“X源”。
作为交联剂(1)中包含的二醇残基X的结构，可以为单独结构单元的重复或两种以上结构单元的重复中的任一种。X的结构为两种以上结构单元的重复的情况下，其结构单元的排列方式可以为各结构单元无规地存在的方式、各结构单元以嵌段存在的方式、或者各结构单元交替地存在的方式中的任一种。
二醇残基X的数均分子量(Mn)优选为300～10000、更优选为600～7000、进一步优选为900～5000。若二醇残基X的数均分子量(Mn)为上述下限以上，则混配有接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异，该接枝共聚物(B)使用了利用交联剂(1)得到的本发明的橡胶质聚合物(A)。
作为交联剂(1)的具体例，可以举出新中村化学工业株式会社制造的“NKESTER9G”、“NK ESTER APG-700”(聚丙二醇二丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：696)、“NK ESTER14G”(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：616)、“NK ESTER 23G”(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：1012)、“NK ESTER BPE-100”、“NK ESTER BPE-200”、“NK ESTERBPE-500”、“NK ESTER BPE-900”、“NK ESTER BPE-1300N”、“NK ESTER 1206PE”、“NK ESTERA-400”、“NK ESTER A-600”(聚乙二醇二丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：616)、“NK ESTER A-1000”(聚乙二醇二丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：1012)、“NK ESTER A-B1206PE”、“NK ESTERABE-300”、“NK ESTER A-BPE-10”、“NK ESTER A-BPE-20”、“NK ESTER A-BPE-30”和“NKESTER A-BPE-4”；日油株式会社制造的“BLEMMER PDE-400”、“BLEMMER PDE-600”(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：616)、“BLEMMER PDP-400N”、“BLEMMER PDP-700”(聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：696)、“BLEMMER PDT-650”(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：648)、“BLEMMER40PDC-1700”(聚乙二醇、聚丙二醇的无规共聚物二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：1704)、“BLEMMER PDBE-200”、“BLEMMER PDBE-250”、“BLEMMERPDBE-450”、“BLEMMER PDBE-1300”、“BLEMMER PDBP-600”、“BLEMMER ADE-400”、“BLEMMERADE-600”(聚乙二醇二丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：616)和“BLEMMER ADP-400”；宇部兴产株式会社制造的“UH-100DA(聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯二醇残基X的Mn：1000)”和“UH-100DM(聚碳酸酯二醇二甲基丙烯酸酯二醇残基X的Mn：1000)”；三菱丽阳株式会社制造的“Acryester PBOM”(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：648)；共荣社化学株式会社制造的“LIGHT ESTER 9EG”和“LIGHT ESTER 14EG”；以及日立化成株式会社制造的“Fancryl FA-321M”和“Fancryl FA-023M”(均为商品名)等。
作为交联剂(1)的制造方法没有特别限定，可以使用下述方法：在酸催化剂的存在下，使X源与(甲基)丙烯酸反应而生成(甲基)丙烯酸酯前体，之后将副产物水除去到体系外的方法(脱水反应)；或使X源与低级(甲基)丙烯酸酯反应而生成(甲基)丙烯酸酯前体后，将副产物低级醇除去的方法(酯交换反应)等。
交联剂(1)可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
交联剂(1)优选按照(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)和根据需要使用的后述其他乙烯基化合物的合计中的交联剂(1)的含量为0.1～20质量％、特别是0.5～10质量％、尤其是1～5质量％的方式来使用。若交联剂(1)的用量为上述范围内，则混配使用了所得到的橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异。
<其他乙烯基化合物>
作为根据需要使用的其他乙烯基化合物，只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)共聚就没有特别限定。可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸酐、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等聚乙烯基苯；三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸烯丙酯等烯丙基化合物等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在使用其他乙烯基化合物的情况下，对其他乙烯基化合物的用量没有特别限制，优选按照相对于(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)与其他乙烯基化合物的合计的其他乙烯基化合物的比例为0～90质量％、特别是0.1～50质量％、尤其是0.3～30质量％的方式来使用。
<疏水性物质>
在本发明的橡胶质聚合物(A)的制造中，以规定的比例使用疏水性物质。在形成预乳液时，若添加疏水性物质则具有细乳液聚合的制造稳定性进一步提高的倾向，能够制造凝胶含量高的橡胶质聚合物(A)。
作为疏水性物质，可以举出例如碳原子数为10以上的烃类、碳原子数为10以上的醇、质均分子量(Mw)小于10000的疏水性聚合物、疏水性单体、例如碳原子数为10～30的醇的乙烯基酯、碳原子数为12～30的醇的乙烯基醚、碳原子数为12～30的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数为10～30(优选碳原子数为10～22)的羧酸乙烯基酯、对烷基苯乙烯、疏水性的链转移剂、疏水性的过氧化物等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为疏水性物质，更具体而言，可以举出十六烷、十八烷、二十烷、液体石蜡、流动异链烷烃、固体石蜡、聚乙烯蜡、橄榄油、鲸蜡醇、硬脂醇、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、具有500～10000的数均分子量(Mn)的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯与交联剂(1)的合计100质量份，使用0.1～10质量份、优选为1～3质量份的这种疏水性物质。若疏水性物质的用量小于0.1质量份，则聚合时的凝块物多、制造稳定性差，混配使用了所得到的橡胶质聚合物的接枝共聚物而成的热塑性树脂组合物得到耐冲击性差的结果。若疏水性物质的用量超过10质量份，则该热塑性树脂组合物的耐候性差，成型时的气体产生量增多，成型性也差。
<乳化剂>
作为制造本发明的橡胶质聚合物(A)时使用的乳化剂，可以将下述公知的乳化剂单独使用或将两种以上组合使用，所述公知的乳化剂为：以油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸的碱金属盐、烯基琥珀酸的碱金属盐等所例示的羧酸系的乳化剂；选自烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等中的阴离子系乳化剂等。
乳化剂的添加量相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份优选为0.01～1.0质量份、进一步优选为0.05～0.5质量份。
<油溶性引发剂>
油溶性引发剂是指油溶性、即溶解于(甲基)丙烯酸烷基酯或交联剂(1)中的自由基聚合引发剂。作为油溶性引发剂，可以举出例如偶氮聚合引发剂、光聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、将有机过氧化物、过渡金属和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。这些之中，优选能够通过加热而引发聚合的偶氮聚合引发剂、无机过氧化物、有机过氧化物、氧化还原系引发剂。它们可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为偶氮聚合引发剂，可以举出例如2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1’-偶氮二(1-环己烷羧酸酯)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作为无机过氧化物，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等。
作为有机过氧化物，可以举出例如过氧酯化合物。作为其具体例，可以举出α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化2-己基己酸叔己酯、过氧化2-己基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、二异丙基苯过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化二异壬酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧化)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(叔丁基过氧化)三甲基环己烷、双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、2-乙基己烷过氧酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、对薄荷烷过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯等。
作为氧化还原系引发剂，优选将有机过氧化物与硫酸亚铁、螯合剂和还原剂组合而成的物质。可以举出例如由过氧化氢异丙苯、硫酸亚铁、焦磷酸钠和右旋糖构成的物质；将叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸氢钠(雕白粉)、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠组合而成的物质；等。
作为油溶性引发剂，这些之中，特别优选有机过氧化物。
油溶性引发剂的添加量相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份通常为5质量份以下、优选为3质量份以下、例如0.001～3质量份。
油溶性引发剂的添加可以为形成预乳液前后的任一者。油溶性引发剂的添加方法可以为一并、分开、连续中的任一种。
<橡胶成分>
在本发明的橡胶质聚合物(A)的制造时，可以以无损所期望的性能的程度制造在制作预乳液的工序中存在其他橡胶成分的复合橡胶所构成的橡胶质聚合物(A)。这种情况下，作为其他橡胶成分，可以举出聚丁二烯等二烯系橡胶、聚有机硅氧烷等。通过在这些橡胶成分的存在下使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合，得到将丙烯酸丁酯橡胶等(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶复合而成的二烯/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶、聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶所构成的橡胶质聚合物(A)。
本发明的复合橡胶并不限于这些。所复合的橡胶成分可以单独使用一种或组合两种以上使用。
<反应条件>
上述制备预乳液的工序通常在常温(10～50℃左右)下进行。细乳液聚合的工序在40～100℃下进行30～600分钟左右。
<凝胶含量>
本发明的橡胶质聚合物(A)的凝胶含量为80％以上、优选为85％以上、进一步优选为90～100％。橡胶质聚合物(A)的凝胶含量为如下求出的值。
使橡胶质聚合物(A)的乳液凝固、干燥，得到聚合物，精确称量约1g该聚合物(W0)，将其在约50g的丙酮中于温度23℃下浸渍48小时，使聚合物溶胀，之后通过倾滗除去丙酮。此处，精确称量溶胀后的聚合物(WS)，之后在80℃下减压干燥24小时，将聚合物吸收的丙酮蒸发、除去，再次精确称量(Wd)。通过下式计算出凝胶含量。
凝胶含量(％)＝Wd/W0×100
Wd为干燥的聚合物的重量，W0为浸渍于丙酮中前的聚合物的重量。
若为凝胶含量为80％以上的橡胶质聚合物(A)，则混配使用了该橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异。
<丙酮溶胀度>
本发明的橡胶质聚合物(A)具有优选为500～1200％、更优选为600～1000％、进一步优选为700～900％的范围的利用丙酮得到的溶胀度。橡胶质聚合物(A)的利用丙酮得到的溶胀度为如下求出的值。
进行与上述凝胶含量的测定同样的操作，通过下式计算出溶胀度。
溶胀度(％)＝(WS－Wd)/Wd×100
WS为溶胀的聚合物的重量，Wd为干燥的聚合物的重量。
若橡胶质聚合物(A)的溶胀度为上述范围内，则混配使用了该橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性变得更好。
<粒径>
本发明的橡胶质聚合物(A)的粒径以体积平均粒径计优选为150～800nm、更优选为200～500nm、进一步优选为250～400nm。若体积平均粒径为上述范围内，则聚合时的凝块物少，混配使用了该橡胶质聚合物(A)的接枝共聚物(B)而成的热塑性树脂组合物的耐冲击性变得更好。
另外，本发明的橡胶质聚合物(A)的粒径也以体积平均粒径(X)计而表示为X，并将粒径分布曲线中的上限起的频率的累积值达到10％的粒径作为频率上限10％体积粒径(Y)而表示为Y，将粒径分布曲线中的下限起的频率的累积值达到10％的粒径作为频率下限10％体积粒径(Z)而表示为Z时，通过满足以下的(1)或(2)，所得到的成型品的耐冲击性、成型外观变得良好，故优选。
(1)体积平均粒径(X)为X≤300nm，频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.6X，频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.5X。
(2)体积平均粒径(X)为X＝300～1000nm，频率上限10％体积粒径(Y)为Y≤1.8X，频率下限10％体积粒径(Z)为Z≥0.4X。
本发明的橡胶质聚合物(A)的体积平均粒径、粒径分布利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[接枝共聚物(B)]
本发明的接枝共聚物(B)为将选自芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯基化合物中的至少一种乙烯基单体(b)接枝聚合于如上所述制造的本发明的橡胶质聚合物(A)而成的。
本发明的橡胶质聚合物(A)中形成有由这些乙烯基单体(b)的聚合反应物构成的接枝层。构成本发明的接枝共聚物(B)的接枝层是指乙烯基单体(b)的一部分或全部以化学和/或物理方式结合到橡胶质聚合物(A)的接枝层。
接枝共聚物(B)的接枝层的接枝率通过下述方法算出。
<接枝率的算出>
在接枝共聚物(B)2.5g中加入丙酮80mL，在65℃的热水浴中回流3小时，进行丙酮可溶成分的提取。通过离心分离将残留的丙酮不溶物分离，干燥后测定质量，计算出接枝共聚物(B)中的丙酮不溶物的质量比例。通过所得到的接枝共聚物(B)中的丙酮不溶物的质量比例，利用下式计算出接枝率。
[数1]
本发明的接枝共聚物(B)的接枝率优选为10～90％、特别优选为30～85％。若接枝共聚物(B)的接枝率为上述范围内，则能够使用该接枝共聚物(B)得到耐冲击性、成型外观良好的成型品。
构成接枝共聚物(B)的接枝层中可以包含芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯以及氰化乙烯基化合物以外的其他乙烯基单体。作为其他乙烯基单体，可以举出作为在本发明的橡胶质聚合物(A)的制造中根据需要使用的其他乙烯基化合物所例示的物质中的、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物以外的乙烯基化合物中的一种或两种以上。
作为形成接枝层的乙烯基单体(b)，若使用芳香族乙烯基化合物(优选苯乙烯)与氰化乙烯基化合物(优选丙烯腈)的混合物，则所得到的接枝共聚物(B)的热稳定性优异，故优选。这种情况下，苯乙烯等芳香族乙烯基化合物与丙烯腈等氰化乙烯基化合物的比例优选为，相对于芳香族乙烯基化合物50～90质量％，氰化乙烯基化合物为10～50质量％(其中，芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物的合计为100质量％)。
接枝共聚物(B)的接枝层为相对于橡胶质聚合物(A)10～90质量％使乙烯基单体(b)90～10质量％乳化接枝聚合所得到的接枝层时，使用该接枝共聚物(B)得到的成型品的外观优异，故优选(其中，橡胶质聚合物(A)与乙烯基单体(b)的合计为100质量％)。该比例进一步优选的是，橡胶质聚合物(A)为30～70质量％、乙烯基单体(b)为70～30质量％。
作为乙烯基单体(b)向橡胶质聚合物(A)的接枝聚合方法，可以举出下述方法：向通过细乳液聚合得到的橡胶质聚合物(A)的乳液中添加乙烯基单体(b)，以一段或多段进行聚合方法。以多段进行聚合的情况下，优选在橡胶质聚合物(A)的橡胶乳液的存在下，将乙烯基单体(b)分开添加或连续添加而进行聚合。通过这种聚合方法，可得到良好的聚合稳定性，并且能够稳定地得到具有所期望的粒径和粒径分布的乳液。作为该接枝聚合中使用的聚合引发剂，可以举出与上述(甲基)丙烯酸烷基酯的细乳液聚合中使用的油溶性引发剂同样的物质。
在将乙烯基单体(b)聚合到橡胶质聚合物(A)时，为了使橡胶质聚合物(A)的乳液稳定化、控制所得到的接枝共聚物(B)的平均粒径，能够添加乳化剂。作为此处使用的乳化剂，没有特别限定，可以举出与上述(甲基)丙烯酸烷基酯的细乳液聚合中使用的乳化剂同样的物质，优选阴离子系乳化剂和非离子系乳化剂。
将乙烯基单体(b)接枝聚合于橡胶质聚合物(A)时的乳化剂的用量没有特别限定，相对于所得到的接枝共聚物(B)100质量份，优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份。
作为由通过乳液聚合得到的接枝共聚物(B)的乳液回收接枝共聚物(B)的方法，没有特别限定，可以举出下述方法。
将接枝共聚物(B)的乳液投入溶解有凝固剂的热水中，使接枝共聚物(B)固化。接下来，使固化后的接枝共聚物(B)再分散于水或温水中而制成浆料，使接枝共聚物(B)中残存的乳化剂残渣溶出到水中，进行清洗。接下来，利用脱水机等将浆料脱水，利用气流干燥机等将所得到的固体干燥，由此将接枝共聚物(B)作为粉体或颗粒而回收。
作为凝固剂，可以举出无机酸(硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等)、金属盐(氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等)等。凝固剂根据乳化剂的种类而适宜选择。例如，仅使用羧酸盐(脂肪酸盐、松香酸皂等)作为乳化剂的情况下，可以使用任意的凝固剂。在使用烷基苯磺酸钠之类的在酸性区域也显示出稳定的乳化力的乳化剂作为乳化剂的情况下，无机酸是不充分的，需要使用金属盐。
使用本发明的橡胶质聚合物(A)如上所述制造的本发明的接枝共聚物(B)的粒径以体积平均粒径计通常小于1000nm。本发明的接枝共聚物(B)的体积平均粒径利用后述实施例的项中记载的方法进行测定。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物含有上述本发明的接枝共聚物(B)。本发明的热塑性树脂组合物通常将本发明的接枝共聚物(B)与其他热塑性树脂混合而成。本发明的热塑性树脂组合物100质量份中的接枝共聚物(B)的含量优选为20～60质量份。若热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量小于20质量份，则橡胶量减少，具有所得到的成型品的耐冲击性降低的倾向。若热塑性树脂组合物中的接枝共聚物(B)的含量超过60质量份，具有流动性变差的倾向。
若考虑流动性与成型品的耐冲击性、其他物性平衡，则本发明的热塑性树脂组合物100质量份中的接枝共聚物(B)的含量更优选为30～40质量份。
本发明的热塑性树脂组合物也可以根据需要含有其他热塑性树脂或添加剂。
作为其他热塑性树脂，可以举出例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚苯醚-聚苯乙烯复合体等中的一种或两种以上。这些之中，从耐冲击性和流动性的方面出发，优选丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作为添加剂，可以举出例如颜料、染料等着色剂、填充剂(炭黑、二氧化硅、二氧化钛等)、阻燃剂、稳定剂、增强剂、加工助剂、耐热剂、抗氧化剂、耐候剂、防粘剂、增塑剂、抗静电剂等。
本发明的热塑性树脂组合物通过将接枝共聚物(B)、与根据需要的其他热塑性树脂、添加剂利用V型搅拌器或亨舍尔混合机等混合分散，并将所得到的混合物利用挤出机、班伯里密炼机、加压捏合机、辊等混炼机等熔融混炼而制造。
各成分的混合顺序没有特别限制，只要全部成分被均匀地混合即可。
[成型品]
本发明的成型品是将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的，其耐冲击性、低温耐冲击性、耐候性、外观优异。
作为本发明的热塑性树脂组合物的成型方法，可以举出例如注射成型法、注射压缩成型机法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、气压成型法、压延成型法和吹胀成型法等。这些之中，由于能够得到量产性优异、尺寸精度高的成型品而优选注射成型法、注射压缩成型法。
将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的本发明的成型品由于耐冲击性、低温耐冲击性、耐候性、外观优异，因而适合于车辆内外装部件、OA设备、建材等。
作为将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的本发明的成型品的工业用途例，可以举出车辆部件、特别是以无涂布方式使用的各种外装/内装部件、壁材、窗框等建材部件、餐具、玩具、吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等家电部件、室内装饰构件、船舶构件和通信设备外壳等。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其要点，则本发明不受以下实施例的任何限制。
以下，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[体积平均粒径的测定]
实施例和比较例中制造的橡胶质聚合物(A-1)～(A-21)以及接枝共聚物(B-1)～(B-21)的体积平均粒径利用日机装公司制造的Nanotrac UPA-EX150、通过动态光散射法求出。
另外，利用与上述相同的方法求出粒径分布，将频率上限10％的粒径设为频率上限10％粒径(Y)，将频率下限10％的粒径设为频率下限10％粒径(Z)，分别计算出相对于体积平均粒径(X)的比例。
[凝块物量的测定]
将实施例和比较例中制造的橡胶质聚合物(A-1)～(A-21)以及接枝共聚物(B-1)～(B-21)的乳液用100目的金属丝网过滤，使残留于100目的金属丝网上的凝块物干燥并进行称量，各自求出相对于橡胶质聚合物(A-1)～(A-21)、接枝共聚物(B-1)～(B-21)的比例(质量％)。凝块物量越少，则橡胶质聚合物(A-1)～(A-21)、接枝共聚物(B-1)～(B-21)乳液的制造稳定性越好。
[橡胶质聚合物的制造]
<实施例I-1：橡胶质聚合物(A-1)的制造>
按照下述配比制造出橡胶质聚合物(A-1)。
[配比]
向具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入蒸馏水、丙烯酸正丁酯、UH-100DM(宇部兴产株式会社制造聚碳酸酯二醇二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：1000)、液体石蜡、甲基丙烯酸烯丙酯、烯基琥珀酸二钾、过氧化二月桂酰，在常温下用株式会社日本精机制作所制造的ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600以振幅35μm进行20分钟超声波处理，由此得到预乳液。所得到的乳液的体积平均粒径为560nm。
将预乳液加热至60℃，开始自由基聚合。通过丙烯酸酯成分的聚合，液温升至78℃。在75℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合。制造所需要的时间为90分钟，得到固体成分为18.3％、凝块物量为1.3％、体积平均粒径(X)为560nm的橡胶质聚合物(A-1)的乳液。
<实施例I-2～I-17、比较例I-1～I-3：橡胶质聚合物(A-2)～(A-20)的制造>
按照表1～4(表1A～表4A)所示变更(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(1)、疏水性物质、乳化剂的量、交联剂(1)的种类，除此以外，与实施例I-1同样地分别得到橡胶质聚合物(A-2)～(A-20)的乳液。
需要说明的是，交联剂(1)的“PBOM”为三菱丽阳株式会社制造的“AcryesterPBOM”(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、二醇残基X的Mn：648)。
<比较例I-4：橡胶质聚合物(A-21)的制造>
按照下述配比制造出橡胶质聚合物(A-21)。
[配比]
向具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的经氮气置换的反应器中投入蒸馏水100份、烯基琥珀酸二钾0.05份、丙烯酸正丁酯5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.02份、叔丁基过氧化氢0.05份，加热至60℃后，添加硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠并使其反应60分钟。之后，用泵以300分钟滴加蒸馏水306份、丙烯酸正丁酯93份、UH-100DM2.0份、甲基丙烯酸烯丙酯0.35份、叔丁基过氧化氢0.2份的混合液。滴加结束后以75℃维持30分钟，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到橡胶质聚合物(A-21)的乳液。制造所需要的时间为420分钟，所得到的乳液中的橡胶质聚合物(A-21)的固体成分为19.1％、凝块物量为0.5％、体积平均粒径(X)为270nm。
将橡胶质聚合物(A-1)～(A-21)的评价结果归纳于表1～4(表1A～表4A)中。
[接枝共聚物的制造和评价]
<实施例II-1：接枝共聚物(B-1)的制造>
按照下述配比向具备试剂注入容器、冷却管、夹套加热机和搅拌装置的反应器中投入原料，将反应器内充分进行氮气置换后，在搅拌下将内温升温至70℃。
[配比]
接下来，用100分钟滴加按照下述配比包含丙烯腈(AN)、苯乙烯(ST)、叔丁基过氧化氢的混合液，同时升温至80℃。
[配比]
丙烯腈(AN) 12.5份
苯乙烯(ST) 37.5份
叔丁基过氧化氢 0.2份
滴加结束后，将温度80℃的状态保持30分钟后进行冷却，得到接枝共聚物(B-1)的乳液。所得到的乳液中的接枝共聚物(B-1)的固体成分为29.7％、凝块物量为1.0％、体积平均粒径为580nm、接枝率为47％。
接下来，将1.5％硫酸水溶液100份加热至80℃，一边对该水溶液进行搅拌，一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(B-1)乳液100份，使接枝共聚物(B-1)固化，进而升温至95℃并保持10分钟。
接下来，将固化物脱水、清洗、干燥，得到粉末状的接枝共聚物(B-1)。
<实施例II-2～II-17、比较例II-1～II-4：接枝共聚物(B-2)～(B-21)的制造>
代替橡胶质聚合物(A-1)的乳液而分别使用橡胶质聚合物(A-2)～(A-21)的乳液，除此以外，与实施例II-1同样地分别得到接枝共聚物(B-2)～(B-21)。各接枝共聚物(B-2)～(B-21)的体积平均粒径、凝集物量、接枝率如表1～4(表1B～表4B)所示。
表1～4中的简写符号表示下述化合物。
BA：丙烯酸正丁酯
UH-100：宇部兴产株式会社制造聚碳酸酯二醇二甲基丙烯酸酯“UH-100DM”
PBOM：三菱丽阳株式会社制造聚丁二醇二甲基丙烯酸酯“Acryester PBOM”
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
LP：液体石蜡
ASK：烯基琥珀酸二钾
ST：苯乙烯
AN：丙烯腈
<热塑性树脂组合物的制造>
将各接枝共聚物(B-1)～(B-21)30份和通过悬浮聚合法制造的丙烯腈-苯乙烯共聚物70份(UMG ABS株式会社制造的“UMG AXS树脂S102N”)利用亨舍尔混合机进行混合，将该混合物供给到加热至240℃的挤出机中，进行混炼而得到颗粒。
<试验片的制作>
使用上述热塑性树脂组合物的颗粒，分别利用4盎司注射成型机(日本制钢所株式会社制造)，以料筒温度240℃、模具温度60℃、注射率20g/秒的条件进行成型，得到长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的棒状的成型体1。
同样地，对于热塑性树脂组合物的颗粒，以料筒温度240℃、模具温度60℃、注射率20g/秒的条件得到长度100mm、宽度100mm、厚度2mm的板状的成型体2。
<评价>
却贝冲击强度的测定
依照ISO 179，在23℃和-30℃气氛下，利用成型体1测定了却贝冲击强度。
熔体体积流动速率(MVR)的测定
依照ISO 1133标准，在220℃-98N的条件下测定了热塑性树脂组合物的颗粒的MVR。需要说明的是，MVR成为热塑性树脂组合物的流动性的基准。
成型外观
对于5片成型体2，利用光学显微镜(倍率200倍)进行观察，测定100μm以上的凝块物的总个数，按照下述基准进行评价。“B”或“A”为成型外观良好。
A：100μm以上的凝块物的个数为0～5个
B：100μm以上的凝块物的个数为6～13个
C：100μm以上的凝块物的个数为14～20个
D：100μm以上的凝块物的个数为21个以上
耐候性
使用阳光耐气候试验箱(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造)，将成型体2在黑板温度63℃、循环条件60分钟(降雨12分钟)的条件下处理1000小时。并且，利用色差计测定该处理前后的变色程度(ΔE)，进行评价。
ΔE越小则耐候性越良好，将“B”或“A”判定为具有耐候性。
A：0以上且小于1。未变色，无损成型品的美观性。
B：1以上且小于3。基本上未变色，无损成型品的美观性。
C：5以上且小于10。略微变色，有损成型品的美观性。
D：10以上。大幅变色，有损成型品的美观性。
将上述评价结果示于表1～4(表1B～表4B)中。
[表1]
＜表1A＞
＜表1B＞
[表2]
＜表2A＞
＜表2B＞
[表3]
＜表3A＞
＜表3B＞
[表4]
＜表4A＞
＜表4B＞
由各实施例和比较例的结果可知以下内容。
实施例II-1～II-17的接枝共聚物(B)的凝块物少，使用了该接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的耐冲击性、低温耐冲击性、流动性(成型性)、成型外观、耐候性优异。
比较例II-1～II-4的接枝共聚物在聚合后的凝块物量、使用其的热塑性树脂组合物的耐冲击性、低温耐冲击性、流动性(成型性)、成型外观、耐候性中的任一项目上差。
比较例II-1、II-2中，橡胶质聚合物制造时的疏水性物质的用量为本发明的范围外，因此无法形成充分的细乳液，来自粗大颗粒的聚合后的凝块物多，生产率差，所得到的成型品也因残存的凝块物的影响而成型外观、耐候性差。
比较例II-3中，橡胶质聚合物的凝胶含量为本发明的范围外，因此耐冲击性、低温耐冲击性、成型外观差。比较例II-4中，橡胶质聚合物的凝胶含量为本发明的范围外，因此耐冲击性差，由于小颗粒的生成而使频率下限10％体积粒径(Z)小，流动性差。
工业实用性
包含使用了本发明的橡胶质聚合物(A)的本发明的接枝共聚物(B)的本发明的热塑性树脂组合物的成型性优异。本发明的热塑性树脂组合物的成型品的耐冲击性、低温耐冲击性、成型外观、耐候性良好。该耐冲击性、成型外观、耐候性的平衡与现有的热塑性树脂组合物所形成的成型品相比非常优异。本发明的热塑性树脂组合物及其成型品作为各种工业用材料的利用价值极高。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说是显然的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2017年1月23日提交的日本专利申请2017-009602，通过引用的方式援用其全部内容。

Claims (12)

1.一种橡胶质聚合物(A)，其为下述原料混合物的聚合反应物，该原料混合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、下述式(1)所表示的交联剂和疏水性物质，下文中将下述式(1)所表示的交联剂称为交联剂(1)，相对于该(甲基)丙烯酸烷基酯与该交联剂(1)的合计100质量份，该疏水性物质的比例为0.1～10质量份，所述橡胶质聚合物(A)的特征在于，凝胶含量为80～100％，
CH2＝CR1-CO-(X)-COCR1＝CH2…(1)
式(1)中，X表示选自聚亚烷基二醇残基、聚酯二醇残基和聚碳酸酯二醇残基中的至少一种二醇残基，R1表示H或CH3。
2.如权利要求1所述的橡胶质聚合物(A)，其特征在于，其体积平均粒径为150～800nm，利用丙酮得到的溶胀度为500～1200％。
3.如权利要求1或2所述的橡胶质聚合物(A)，其特征在于，其为包含所述(甲基)丙烯酸烷基酯、所述交联剂、所述疏水性物质、油溶性引发剂、乳化剂和水的细乳液的聚合反应物。
4.一种接枝共聚物(B)，其为将选自由芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯基化合物组成的组中的至少一种乙烯基单体(b)接枝聚合于权利要求1至3中任一项所述的橡胶质聚合物(A)而成的。
5.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求4所述的接枝共聚物(B)。
6.一种成型品，其是将权利要求5所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
7.一种橡胶质聚合物(A)的制造方法，其特征在于，将下述原料混合物聚合而制造凝胶含量为80～100％的橡胶质聚合物(A)，该原料混合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、下述式(1)所表示的交联剂(1)和疏水性物质，相对于该(甲基)丙烯酸烷基酯与该交联剂(1)的合计100质量份，该疏水性物质的比例为0.1～10质量份，
CH2＝CR1-CO-(X)-COCR1＝CH2…(1)
式(1)中，X表示选自聚亚烷基二醇残基、聚酯二醇残基和聚碳酸酯二醇残基中的至少一种二醇残基，R1表示H或CH3。
8.如权利要求7所述的橡胶质聚合物(A)的制造方法，其特征在于，制造体积平均粒径为150～800nm、利用丙酮得到的溶胀度为500～1200％的橡胶质聚合物(A)。
9.如权利要求7或8所述的橡胶质聚合物(A)的制造方法，其特征在于，将包含所述(甲基)丙烯酸烷基酯、所述交联剂、所述疏水性物质、油溶性引发剂、乳化剂和水的混合物细乳液化，将所得到的细乳液聚合，制造橡胶质聚合物(A)。
10.一种接枝共聚物(B)的制造方法，其特征在于，将选自由芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和氰化乙烯基化合物组成的组中的至少一种乙烯基单体(b)接枝聚合于利用权利要求7至9中任一项所述的制造方法得到的橡胶质聚合物(A)，得到接枝共聚物(B)。
11.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其中，使用了利用权利要求10所述的制造方法得到的接枝共聚物(B)。
12.一种成型品的制造方法，其中，将利用权利要求11所述的制造方法得到的热塑性树脂组合物成型。
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