TW201908400A - 聚合物、接枝聚合物以及熱塑性樹脂組合物 - Google Patents

聚合物、接枝聚合物以及熱塑性樹脂組合物

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Abstract

本發明提供一種聚合物、接枝聚合物以及熱塑性樹脂組合物，前述聚合物為低交聯度，並且可獲得接枝率高之接枝聚合物，前述接枝聚合物適合作為可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品之熱塑性樹脂組合物的材料，且接枝率高，前述熱塑性樹脂組合物可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品。使用使包含下述(Aa)成分及(Ab)成分之混合物聚合而獲得之聚合物。
(Aa)成分：丙烯酸酯。
(Ab)成分：具有2個以上之烯丙基之支鏈狀多官能化合物，且前述多官能化合物中所含之全部之碳-碳雙鍵源自烯丙基。

Description

聚合物、接枝聚合物以及熱塑性樹脂組合物
本發明係關於一種聚合物、接枝聚合物以及熱塑性樹脂組合物。
本申請案主張基於2017年7月6日在日本提出申請之日本特願2017-132989號、2018年3月27日在日本提出申請之日本特願2018-060726號之優先權，且將這些申請案之內容引用至本文中。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS；Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA；Acrylonitrile-Styrene-Acrylate)樹脂、丙烯腈-乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物-苯乙烯(AES；Acrylonitrile-Ethylene propylene nonconjugated diene-Styrene)樹脂等熱塑性樹脂組合物由於可獲得耐衝擊性、成形加工性、二次加工性(鍍敷、塗裝等)、表面外觀優異之成形品，故被使用於廣泛之領域中。
熱塑性樹脂組合物包含接枝聚合物以及接枝聚合物以外之熱塑性樹脂(以下，亦稱為「其他熱塑性樹脂」)。接枝聚合物係於橡膠質之聚合物(以下，亦稱為「橡膠質聚合物」)上，使賦予 與其他熱塑性樹脂之相容性之乙烯系單體等單體進行接枝聚合而獲得之聚合物。
作為接枝聚合物所使用之橡膠質聚合物，可使用各種橡膠質聚合物，例如已知有聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚矽氧橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM；Ethylene-Propylene-Diene Monomer)等烯烴系橡膠或使這些複合而成之複合橡膠等。這些之中，使丙烯酸酯聚合而成之丙烯酸系橡膠由於所獲得之成形品的耐光性、耐化學性優異，經濟性亦優異，故被廣泛使用。
接枝聚合物中的橡膠質聚合物的交聯度會對所獲得之成形品的耐衝擊性造成較大影響，故重要的是控制橡膠質聚合物的交聯度。
例如，已知由下述之熱塑性樹脂組合物，可獲得耐衝擊性優異之成形品，該熱塑性樹脂組合物包含使用具有特定交聯度之EPDM或丙烯酸系橡膠作為橡膠質聚合物之接枝聚合物(例如，參照專利文獻1至專利文獻3)。
另外，作為調整丙烯酸系橡膠的交聯度之方法，已知有以下之方法，亦即，於製造丙烯酸系橡膠時，使用分子內具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之多官能化合物作為交聯劑，使前述交聯劑與丙烯酸酯進行共聚。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-224670號公報。
專利文獻2：日本特開2002-284823號公報。
專利文獻3：日本特開2012-214734號公報。
[技術方案]
且說，於接枝聚合物中，以乙烯系單體等單體之聚合物被覆橡膠質聚合物之比率亦即接枝率亦會對成形品的各種物性造成較大影響。通常，接枝率高的接枝聚合物存在成形品的表面外觀或熱穩定性良好之傾向。作為提高接枝率之方法，通常為使調整橡膠質聚合物的交聯度之情形時所使用之多官能化合物的添加量增加之方法。
然而，若欲使多官能化合物的添加量增加而提高接枝率，則存在橡膠質聚合物的交聯度亦提高之傾向，成形品的耐衝擊性變得容易降低。
如此，難以高度控制橡膠質聚合物的交聯度及接枝聚合物的接枝率，而兼顧成形品的耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性。
本發明之目的在於提供一種聚合物，為低交聯度，並且可獲得接枝率高之接枝聚合物。
另外，本發明之目的在於提供一種接枝聚合物，適合作為可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品之熱塑性樹脂組合物的材料，且接枝率高。
另外，本發明之目的在於提供一種熱塑性樹脂組合物，可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品。
本發明包含以下之態樣。
[1]一種聚合物，係使包含下述(Aa)成分及(Ab)成分之混合物聚合而獲得。
(Aa)成分：丙烯酸酯。
(Ab)成分：具有2個以上之烯丙基之支鏈狀多官能化合物，且前述多官能化合物中所含之全部之碳-碳雙鍵源自烯丙基。
[2]如[1]所記載之聚合物，其中前述(Ab)成分為選自由季戊四醇四烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚及三羥甲基丙烷二烯丙醚所組成之群組中的1種以上。
[3]如[1]或[2]所記載之聚合物，其中膨潤度為4倍至20倍。
[4]一種接枝聚合物，係於如[1]至[3]中任一項所記載之聚合物上，使選自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酸所組成之群組中的1種以上之單體進行接枝聚合而獲得。
[5]如[4]所記載之接枝聚合物，其中接枝密度為0.065mol/nm2以上。
[6]一種熱塑性樹脂組合物，係包含如[4]或[5]所記載之接枝聚合物以及前述接枝聚合物以外之熱塑性樹脂。
本發明之聚合物為低交聯度，並且可獲得接枝率高之接枝聚合物。
另外，本發明之接枝聚合物的接枝率高，適合作為可獲得耐 衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品之熱塑性樹脂組合物的材料。
另外，根據本發明之熱塑性樹脂組合物，可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品。
以下，詳細地說明本發明。
再者，以下之用語的定義適用於本說明書及申請專利範圍整體。
所謂「成形品」，意指使熱塑性樹脂組合物成形而成之物品。
所謂「(甲基)丙烯酸」，係「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」之總稱。
所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之總稱。
「聚合物」
本發明之聚合物(以下，亦稱為「聚合物(A)」)係使包含下述(Aa)成分及(Ab)成分之混合物(以下，亦稱為「混合物(α)」)聚合而獲得。亦即，聚合物(A)係至少(Aa)成分與(Ab)成分之聚合物，包含(Aa)成分單元及(Ab)成分單元。使混合物(α)聚合而獲得之聚合物(A)容易成為橡膠質。混合物(α)根據成形品所要求之物性，亦可包含(Aa)成分及(Ab)成分以外之單體(以下，亦稱為「其他單體」)。
(Aa)成分：丙烯酸酯。
(Ab)成分：具有2個以上之烯丙基之支鏈狀多官能化合物，且前述多官能化合物中所含之全部之碳-碳雙鍵源自烯丙基。
再者，於聚合物(A)中，未必容易特定出(Aa)成分與(Ab)成分以何種方式聚合。亦即，存在根據聚合物(A)的結構或特性而直接特定出聚合物(A)是不可能的或幾乎不實際的情況(不可能、不實際的情況)。因此，於本發明中，更適宜將聚合物(A)規定為「使包含(Aa)成分及(Ab)成分之混合物聚合而獲得之聚合物」。
<(Aa)成分>
(Aa)成分係丙烯酸酯。
作為(Aa)成分，例如可列舉：烷基之碳數為1至12之丙烯酸烷基酯；具有苯基、苄基等芳香族烴基之丙烯酸芳基酯等。
作為(Aa)成分，更具體而言，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等，這些之中，就聚合物(A)容易成為橡膠質之方面而言，較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。
這些(Aa)成分可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
(Aa)成分的含量相對於混合物(α)中的(Aa)成分、(Ab)成分及其他單體的合計(總質量)，較佳為80質量%以上且99.95質量%以下，更佳為90.1質量%以上且99.9質量%以下。若(Aa)成分的 含量為上述範圍內，則所獲得之成形品的耐衝擊性、表面外觀、熱穩定性更優異。
<(Ab)成分>
(Ab)成分係具有2個以上之烯丙基之支鏈狀多官能化合物。前述多官能化合物中所含之全部之碳-碳雙鍵源自烯丙基。
(Ab)成分例如係藉由使支鏈狀多元醇與烯丙醇反應而獲得。作為支鏈狀多元醇，例如可列舉：季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷及其二聚物、三羥甲基丙烷及其二聚物、三羥乙基丙烷及其二聚物等。這些之中，較佳為季戊四醇、三羥甲基丙烷。
作為(Ab)成分，更具體而言，可列舉：季戊四醇四烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚等。這些之中，較佳為季戊四醇三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚。
這些(Ab)成分可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
(Ab)成分的含量相對於混合物(α)中的(Aa)成分、(Ab)成分及其他單體的合計(總質量)，較佳為0.05質量%以上且5質量%以下，更佳為0.1質量%以上且3質量%以下。若(Ab)成分的含量為上述範圍內，則容易將聚合物(A)的膨潤度調整為4倍至20倍，且將後述之接枝聚合物(C)的接枝密度調整為0.065mol/nm2以上且0.5mol/nm2以下。結果為，所獲得之成形品的耐衝擊性、表面外觀、成形外觀之射出速度依存性、熱穩定性更優異。
<其他單體>
於混合物(α)包含其他單體之情形時，聚合物(A)包含(Aa)成分單元、(Ab)成分單元及其他單體單元。
作為其他單體，只要可與(Aa)成分及(Ab)成分共聚，則並無特別限制，例如可列舉：芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸。另外，以調整聚合物(A)的交聯度為目的，亦可使用(Ab)成分及芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺以外之具有2個以上之碳-碳雙鍵之化合物作為其他單體。
作為芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰/間或對甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
作為氰化乙烯基化合物，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為甲基丙烯酸酯，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。
作為N-取代順丁烯二醯亞胺，例如可列舉：N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。
作為具有2個以上之碳-碳雙鍵之化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butyleneglycol dimethacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯 等二醇之二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-丙烯酯、二乙烯基苯等具有2個碳-碳雙鍵之化合物；具有芳香族環之異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯等具有3個以上之碳-碳雙鍵之化合物。這些之中，較佳為甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-丙烯酯、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯。
這些其他單體可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
於混合物(α)包含選自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酸所組成之群組中的1種以上之單體作為其他單體之情形時，該其他單體的含量相對於混合物(α)中的(Aa)成分、(Ab)成分及其他單體的合計(總質量)，較佳為超過0質量%且未達19.95質量%，更佳為超過0質量%且未達10質量%。若其他單體的含量為上述範圍內，則容易表現出聚合物(A)的原本的性能。
於混合物(α)包含前述具有2個以上之碳-碳雙鍵之化合物作為其他單體之情形時，該其他單體的含量相對於混合物(α)中的(Aa)成分、(Ab)成分及其他單體的合計(總質量)，較佳為超過0質量%且未達3質量%。若前述具有2個以上之碳-碳雙鍵之化合物的含量為上述範圍內，則容易將聚合物(A)的膨潤度調整為4倍至20倍，且將後述之接枝聚合物(C)的接枝密度調整為0.065mol/nm2以上且0.5mol/nm2以下。結果為，所獲得之成形品的耐衝擊性、成形外觀、成形外觀之射出速度依存性更優異。
<聚合物(A)的製造方法>
聚合物(A)例如藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、塊狀懸浮聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、微小乳液聚合等公知的方法 而製造。這些之中，就容易控制聚合物(A)的粒徑，另外，亦容易製造後述之接枝聚合物而言，較佳為乳化聚合法、微小乳液聚合。
作為利用微小乳液聚合之聚合物(A)的製造方法，並無特別限制，例如包括：於混合物(α)中添加水系溶劑及乳化劑，進而視需要添加疏水性化合物、自由基起始劑、鏈轉移劑等，對所獲得之混合液賦予剪切力而製備預製乳液(微小乳液)之步驟(微小乳液化步驟)；將所獲得之微小乳液加熱至聚合起始溫度而使之聚合之步驟(聚合步驟)。
於微小乳液化步驟中，藉由對混合液所賦予之剪切力，將單體撕碎，形成覆蓋於乳化劑之單體微小油滴。然後，於聚合步驟中，加熱至自由基起始劑之聚合起始溫度，藉此單體微小油滴直接聚合，獲得高分子微粒子。
對混合液賦予用以形成微小乳液之剪切力之方法可使用公知的任意方法。作為對混合液賦予剪切力之高剪切裝置，並無特別限制，例如可列舉：由高壓泵及相互作用腔室構成之乳化裝置、藉由超音波能量或高頻而形成微小乳液之裝置等。
作為由高壓泵及相互作用腔室構成之乳化裝置，例如可列舉：SPX Corporation APV公司製造之「壓力式均質機」、三丸機械工業股份有限公司製造之「高壓均質機」、Powrex股份有限公司製造之「微噴均質機」等。
作為藉由超音波能量或高頻而形成微小乳液之裝置，例如可列舉：Fisher Scient公司製造之「Sonic Dismembrator」、日本精機製作所股份有限公司製造之「ULTRASONIC HOMOGENIZER」等。
就作業性、穩定性、製造性等觀點而言，微小乳液化步驟中的水系溶劑的使用量較佳為以聚合步驟後的反應溶液的固形物成分濃度成為5質量%以上且50質量%以下左右之方式，相對於混合液中的水系溶劑以外的成分的合計100質量份，設為100質量份以上且500質量份以下左右。
於利用微小乳液聚合製造聚合物(A)之情形時，較佳為以如後述之記載之比率使用疏水性化合物。於形成微小乳液時，若添加疏水性化合物，則存在微小乳液聚合的製造穩定性進一步提高之傾向，可容易地製造適於本發明之聚合物(A)。
作為疏水性化合物，例如可列舉：碳數10以上之烴類、碳數10以上之醇、質量平均分子量(Mw)未達10000之疏水性聚合物、疏水性單體，例如碳數10至30之醇之乙烯酯、碳數12至30之醇之乙烯醚、碳數12至30之(甲基)丙烯酸烷基酯、碳數10至30(較佳為碳數10至22)之羧酸乙烯酯、對烷基苯乙烯、疏水性之鏈轉移劑、疏水性之過氧化物等。
這些疏水性化合物劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
作為疏水性化合物，更具體而言，可列舉：十六烷、十八烷、二十烷、液態石蠟、液態異構石蠟、石蠟、聚乙烯蠟、橄欖油、鯨蠟醇、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、具有500至10000之數量平 均分子量(Mn)之聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
疏水性化合物的添加量相對於混合物(α)100質量份，較佳為0.1質量份以上且10質量份以下，更佳為1質量份以上且3質量份以下。若疏水性化合物的添加量為上述範圍內，則變得容易控制聚合物(A)的粒徑及粒徑分佈。
微小乳液化步驟通常於10℃至50℃左右進行，聚合步驟通常於40℃至100℃且30分鐘至600分鐘左右進行。
作為聚合物(A)之利用乳化聚合法之製造方法，可列舉以下之方法，亦即，於水系溶劑中添加自由基起始劑、(Aa)成分、(Ab)成分以及視需要之其他單體，於乳化劑之存在下，使之進行共聚。自由基起始劑、(Aa)成分、(Ab)成分及其他單體的添加方法可為一次、分批、連續之任一種。
作為乳化聚合或微小乳液聚合中所使用之乳化劑，例如可列舉：陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為乳化劑，更具體而言，可列舉：高級醇之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鹽、脂肪酸磺酸鹽(例如，烷基磺基琥珀酸之鹼金屬鹽等)、磷酸鹽系(例如，單甘油酯磷酸銨)、脂肪酸鹽(例如，油酸、棕櫚酸、硬脂酸、松脂酸之鹼金屬鹽、烯基琥珀酸之鹼金屬鹽等)、胺基酸衍生物鹽等陰離子性界面活性劑；通常之聚乙二醇之烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等非離子性界面活性劑；於陰離子部具有羧酸鹽、硫 酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等，於陽離子部具有胺鹽、四級銨鹽等之兩性界面活性劑等。
這些乳化劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
乳化劑的添加量相對於混合物(α)100質量份，較佳為超過0質量份且10質量份以下，更佳為0.005質量份以上且10質量份以下，就更容易控制聚合物(A)的粒徑之方面而言，進而較佳為0.01質量份以上且5質量份以下。
作為乳化聚合法中所使用之自由基起始劑，可使用公知的自由基起始劑，例如可列舉：偶氮聚合起始劑、光聚合起始劑、無機過氧化物、有機過氧化物、組合有機過氧化物、過渡金屬及還原劑而成之氧化還原系起始劑等。這些之中，較佳為可藉由加熱而開始聚合之偶氮聚合起始劑、無機過氧化物、有機過氧化物、氧化還原系起始劑。
這些自由基起始劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
作為偶氮聚合起始劑，例如可列舉：2.2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷羧酸甲酯)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三 甲基戊烷)等。
作為無機過氧化物，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫等。
作為有機過氧化物，例如可列舉過氧化酯化合物，作為該過氧化酯化合物的具體例，可列舉：α,α'-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化2-己基己酸第三己酯、過氧化2-己基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、第三丁基過氧化順丁烯二酸、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯醯基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化間甲苯醯基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、雙(第三丁基過氧化)間苯二甲酸酯、1,1-雙(第三己基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧化環己基)丙烷、α,α'-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧 化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化第三丁基、過氧化二月桂醯、過氧化二異壬醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二甲基雙(第三丁基過氧化)-3-己炔、雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、雙(第三丁基過氧化)三甲基環己烷、雙(第三丁基過氧化)戊酸丁酯、2-乙基己烷過氧化酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯及氫過氧化對薄荷烷等。
作為氧化還原系起始劑，較佳為組合有機過氧化物、硫酸亞鐵、螯合劑及還原劑而成之氧化還原系起始劑。例如可列舉：由氫過氧化異丙苯、硫酸亞鐵、焦磷酸鈉以及葡萄糖構成之氧化還原系起始劑，或組合氫過氧化第三丁基、甲醛次硫酸鈉(雕白粉)、硫酸亞鐵及乙二胺四乙酸二鈉而成之氧化還原系起始劑等。
自由基起始劑的添加量相對於混合物(α)100質量份，較佳為超過0質量份且5質量份以下，更佳為超過0質量份且3質量份以下，進而較佳為0.001質量份以上且3質量份以下。
若添加量為上述範圍內，則就所獲得之成形品的耐衝擊性、成形外觀優異之方面而言較佳。
製造聚合物(A)時，亦可視需要添加鏈轉移劑。
作為鏈轉移劑，可列舉：辛基硫醇、正或第三-十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正或第三-十四烷基硫醇等硫醇類；烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、這些之鈉鹽等烯丙基化合物；α-甲 基苯乙烯二聚物等。這些之中，就容易調整分子量之方面而言，較佳為硫醇類。
這些鏈轉移劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
鏈轉移劑的添加方法可為一次、分批、連續之任一種。
鏈轉移劑的添加量相對於混合物(α)100質量份，較佳為超過0質量份且2質量份以下，更佳為0.01質量份以上且2質量份以下。
若添加量為上述範圍內，則就所獲得之成形品的耐衝擊性、成形外觀優異之方面而言較佳。
再者，聚合物(A)可以與聚合物(A)以外的具有橡膠質之聚合物(以下，亦稱為「其他橡膠質聚合物」)之複合橡膠之形式使用。
作為其他橡膠質聚合物，例如可列舉：乙烯/丙烯橡膠(EPR；ethylene propylene rubber)、乙烯/丙烯/非共軛二烯共聚物(EPDM)、乙烯-α烯烴共聚物、二烯系橡膠、聚有機矽氧烷等。
複合橡膠例如藉由以下之公知的方法而獲得：於其他橡膠質聚合物之存在下使混合物(α)聚合之方法、使聚合物(A)與其他橡膠質聚合物共肥大化之方法等。
<物性>
聚合物(A)的膨潤度係以將聚合物(A)中的不溶解於丙酮的成分浸漬於丙酮溶劑時的質量的增加倍數表示，膨潤度越高，表示交聯點間距離越長，交聯度越低，聚合物(A)容易成為柔軟的橡膠。聚合物(A)的膨潤度較佳為4倍至20倍，更佳為4倍至15 倍，進而較佳為6倍至11倍。若聚合物(A)的膨潤度為上述範圍內，則所獲得之成形品的耐衝擊性、成形外觀、成形外觀之射出速度依存性更優異。
具體而言，聚合物(A)的膨潤度可以如下之方式進行測定。亦即，首先，將稱量之聚合物(A)於丙酮中浸漬20小時，利用丙酮使聚合物(A)膨潤至飽和狀態。然後，以14000rpm進行離心分離，分離為溶解於丙酮的成分與於丙酮中膨潤的不溶解成分，測定於丙酮中膨潤的不溶解成分的質量。繼而，將於丙酮中膨潤的不溶解成分進行真空乾燥，測定乾燥後的不溶解成分的質量，根據下述式(1)求出聚合物(A)的膨潤度。
膨潤度(倍)=於丙酮中膨潤的不溶解成分的質量(g)/乾燥後的不溶解成分的質量(g)‧‧‧(1)
作為控制聚合物(A)的膨潤度之方法，可列舉調整混合物(α)中所含之(Ab)成分或具有2個以上之碳-碳雙鍵之化合物的含量之方法。
聚合物(A)的體積平均粒徑較佳為50nm以上且800nm以下，更佳為80nm以上且700nm以下，進而較佳為100nm以上且600nm以下，尤佳為250nm以上且450nm以下。若聚合物(A)的體積平均粒徑為上述範圍內，則存在所獲得之成形品的耐衝擊性更優異之傾向。
聚合物(A)的體積平均粒徑可使用雷射繞射、散射方式之粒度分佈測定器，測定體積基準的粒徑分佈，根據所獲得之粒徑分佈而算出。
作為控制聚合物(A)的體積平均粒徑之方法，並無特別限定，可使用公知的方法。例如，有以下之方法：製造聚合物(A)時調整乳化聚合或微小乳液聚合時所使用之乳化劑的添加量之方法、利用酸或含酸基之共聚物乳膠使小粒徑的聚合物(A)的乳膠肥大化之方法等。
聚合物(A)的玻璃轉移溫度較佳為-150℃以上且0℃以下，更佳為-80℃以上且0℃以下。若聚合物(A)的玻璃轉移溫度為上述範圍內，則存在所獲得之成形品的耐衝擊性更優異之傾向。
聚合物(A)的玻璃轉移溫度係藉由動態黏彈性測定(DMTA；Dynamic Mechanical Thermal Analysis)所求出之值，具體而言，將以頻率1Hz自-100℃以5℃/min升溫時所獲得之正切損耗(tanδ)的極大峰值時的溫度設為玻璃轉移溫度。
<作用效果>
以上說明之本發明之聚合物(A)係使包含(Aa)成分及(Ab)成分之混合物(α)聚合而獲得之聚合物。因此，本發明之聚合物(A)為低交聯度，並且可獲得接枝率高之接枝聚合物。上述理由並不確定，但可認為如以下所述。
(Ab)成分的烯丙基的自由基加成反應的反應性低，容易產生因自由基所致之奪氫，容易成為聚合之起始點。因此，若使(Aa)成分與(Ab)成分聚合，則(Ab)成分容易成為(Aa)成分的聚合物(亦即，聚丙烯酸酯)的分子末端。結果為，作為2個(Ab)成分間之距離之交聯點間距離變長，故存在聚合物(A)的交聯度變低之傾向。另外，由於(Ab)成分的烯丙基的反應性低，故製造聚合物(A)時烯丙基不易被消耗，側鏈烯丙基容易殘存於聚合物(A) 中。因此，於將本發明之聚合物(A)用於製造接枝聚合物時，存在以側鏈烯丙基作為聚合點而變得容易進行接枝聚合之傾向。因此，使用本發明之聚合物(A)所獲得之接枝聚合物的接枝率變高。
「接枝聚合物」
本發明之接枝聚合物(以下，亦稱為「接枝聚合物(C)」)係於本發明之聚合物(A)上，使選自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酸所組成之群組中的1種以上之單體(以下，亦稱為「單體(B)」)進行接枝聚合而獲得之聚合物。亦即，接枝聚合物(C)由聚合物(A)部分以及單體(B)聚合而成之聚合物(B)部分構成。
再者，於接枝聚合物(C)中，難以特定出於聚合物(A)上單體(B)以何種方式聚合。例如，作為聚合物(B)，存在鍵結於聚合物(A)之聚合物(B)以及未鍵結於聚合物(A)之聚合物(B)。另外，亦難以特定出鍵結於聚合物(A)之聚合物(B)的分子量、構成單元的比率等。
亦即，存在根據該接枝聚合物(C)的結構或特性而直接特定出接枝聚合物(C)是不可能的或幾乎不實際的情況(不可能、不實際的情況)。
因此，於本發明中，更適宜將接枝聚合物(C)規定為「於聚合物(A)上使單體(B)進行接枝聚合而獲得之聚合物」。
<聚合物(A)>
聚合物(A)係上述之本發明之聚合物(A)，因此省略該聚合物 (A)之說明。
聚合物(A)可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
<單體(B)>
單體(B)係選自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酸所組成之群組中的1種以上之單體。
單體(B)可根據與後述之其他熱塑性樹脂(D)之相容性、或成形品之目的而進行選擇。例如，作為單體(B)，若使用芳香族乙烯基化合物，則有成形性變得良好之傾向。若使用氰化乙烯基化合物，則可提高成形品的耐化學性或耐衝擊性、與具有極性之其他熱塑性樹脂(D)之相容性。若使用甲基丙烯酸酯，則可提高所獲得之成形品的表面硬度或表面外觀。若使用N-取代順丁烯二醯亞胺，則可提高耐熱性。
作為芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、N-取代順丁烯二醯亞胺，可列舉：聚合物(A)之說明中上文所例示之其他單體中的芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、N-取代順丁烯二醯亞胺。
作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉聚合物(A)之說明中上文所例示之(Aa)成分、或其他單體中的甲基丙烯酸酯。
這些單體(B)可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
<接枝聚合物(C)的製造方法>
接枝聚合物(C)係於聚合物(A)上使單體(B)進行接枝聚合而獲得。
接枝聚合物(C)較佳為於聚合物(A)40質量%以上且75質量%以下，使單體(B)25質量%以上且60質量%以下(其中，聚合物(A)與單體(B)之合計為100質量%)進行接枝聚合而獲得之聚合物。聚合物(A)的比率更佳為45質量%以上且70質量%以下，單體(B)的比率更佳為30質量%以上且55質量%以下。若聚合物(A)與單體(B)的比率為上述範圍內，則存在以下之傾向：接枝聚合物(C)或調配前述接枝聚合物(C)而獲得之熱塑性樹脂組合物的生產性變得良好，並且所獲得之成形品的耐衝擊性、表面外觀、熱穩定性進一步提高。
使單體(B)對聚合物(A)進行接枝聚合之方法並無特別限制，就聚合物(A)的製造方法較佳為乳化聚合或微小乳液聚合而言，較佳為利用乳化接枝聚合進行。
作為乳化接枝聚合之方法，可列舉以下之方法，亦即，於聚合物(A)之乳液之存在下，一次地、或連續地、或斷續地添加單體(B)而進行自由基聚合。另外，於接枝聚合時，以調節接枝聚合物(C)的分子量或控制接枝率為目的，可使用鏈轉移劑，或者以調節乳膠的黏度或pH為目的，可使用公知的無機電解質等。另外，於乳化接枝聚合中，可視需要使用各種乳化劑或自由基起始劑。
關於鏈轉移劑、乳化劑、自由基起始劑的種類或添加量，並無特別限制。另外，作為鏈轉移劑、乳化劑、自由基起始劑，可列舉聚合物(A)之說明中上文所例示之鏈轉移劑、乳化劑、自由基起始劑。
藉由乳化接枝聚合所獲得之接枝聚合物(C)為分散於水性介 質中之狀態。
作為自包含接枝聚合物(C)之水性分散體回收接枝聚合物(C)之方法，例如可列舉以下之析出法，亦即，於水性分散體中添加析出劑，加熱、攪拌後，分離析出劑，對所析出之接枝聚合物(C)進行水洗、脫水、乾燥。
作為析出劑，例如可列舉：硫酸、乙酸、氯化鈣、硫酸鎂等水溶液。
這些析出劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
<物性>
接枝聚合物(C)的接枝率較佳為50%以上且150%以下，更佳為60%以上且120%以下。若接枝聚合物(C)的接枝率為上述範圍內，則所獲得之成形品的表面外觀及熱穩定性變得更良好。
具體而言，接枝聚合物(C)的接枝率可以如下之方式進行測定。亦即，將接枝聚合物(C)添加至丙酮中，於65℃以上且70℃以下加熱回流3小時，將所獲得之懸浮丙酮溶液以14000rpm進行離心分離，分離成溶解於丙酮的成分與不溶解於丙酮的成分。繼而，將不溶解於丙酮的成分進行真空乾燥，測定乾燥後的不溶解於丙酮的成分的質量，根據下述式(2)求出接枝聚合物(C)的接枝率。再者，式(2)中的P係乾燥後的不溶解於丙酮的成分的質量(g)，Q係用於製造接枝聚合物(C)之聚合物(A)的質量(g)。
接枝率(%)={(P-Q)/Q}×100‧‧‧(2)
接枝聚合物(C)的接枝密度較佳為0.065mol/nm2以上，更佳為0.070mol/nm2以上。若接枝聚合物(C)的接枝密度為上述範圍內，則所獲得之成形品的耐衝擊性、成形外觀、成形外觀之射 出速度依存性更優異。關於接枝聚合物(C)的接枝密度的上限值，並無特別限制，較佳為0.500mol/nm2，更佳為0.300mol/nm2。
具體而言，接枝聚合物(C)的接枝密度可以如下之方式進行測定。亦即，針對利用上述接枝率的測定方法進行離心分離之溶解於丙酮的成分，使用凝膠滲透層析法(GPC；Gel Permeation Chromatography)，測定數量平均分子量，於下述式(3)中代入上述溶解於丙酮的成分的數量平均分子量、接枝率(%)、聚合物(A)的比重(g/cm2)、分散於水性分散體中的聚合物(A)的體積平均粒徑(nm)，算出接枝密度(mol/nm2)。
接枝密度(mol/nm2)=1/3×(聚合物(A)的體積平均粒徑(nm))×1/2×聚合物(A)的比重(g/cm3)×接枝率(%)×(1/(溶解於丙酮的成分的數量平均分子量))‧‧‧(3)
<作用效果>
以上說明之本發明之接枝聚合物(C)係於上述之本發明之聚合物(A)上使單體(B)進行接枝聚合而獲得之聚合物，聚合物(A)之部分為低交聯度，並且接枝率高。因此，本發明之接枝聚合物(C)適合作為可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品之熱塑性樹脂組合物的材料。
「熱塑性樹脂組合物」
本發明之熱塑性樹脂組合物包含本發明之接枝聚合物(C)以及接枝聚合物(C)以外之熱塑性樹脂(以下，亦稱為「其他熱塑性樹脂(D)」)。
本發明之熱塑性樹脂組合物亦可在無損本發明之效果之範圍內，視需要包含各種添加劑等任意成分。
<接枝聚合物(C)>
熱塑性樹脂組合物中所含之接枝聚合物(C)係上述之本發明之接枝聚合物(C)，因此省略該接枝聚合物(C)之說明。
接枝聚合物(C)可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
<其他熱塑性樹脂(D)>
作為其他熱塑性樹脂(D)，並無特別限制，例如可列舉：丙烯酸系樹脂(PMMA(polymethylmethacrylate；聚甲基丙烯酸甲酯))、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS(acrylonitrile styrene)樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT(polybutylene terephthalate)樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚樹脂(MS(methylmethacrylate styrene)樹脂)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET(polyethylene terephthalate)樹脂)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛樹脂、改性聚苯醚(改性PPE(polyphenylene ether)樹脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、聚醯胺樹脂(尼龍)等。
這些其他熱塑性樹脂(D)可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
<任意成分>
作為各種添加劑，例如可列舉：潤滑材料、顏料、染料、填充劑(碳黑、二氧化矽、氧化鈦等)、耐熱劑、抗氧化劣化劑、耐候劑、脫模劑、塑化劑、抗靜電劑等。
<各成分的含量>
接枝聚合物(C)的含量相對於接枝聚合物(C)與其他熱塑性樹脂(D)的合計質量，較佳為5質量%以上且70質量%以下，更佳為10質量%以上且50質量%以下。若接枝聚合物(C)的含量為前述下限值以上，則所獲得之成形品的耐衝擊性更優異。另一方面，若接枝聚合物(C)的含量為前述上限值以下，則變得容易充分地發揮出其他熱塑性樹脂(D)本來所具有之功能。例如，於使用丙烯酸系樹脂作為其他熱塑性樹脂(D)之情形時，存在成形品的硬度變高之傾向。於使用聚碳酸酯樹脂作為其他熱塑性樹脂(D)之情形時，存在成形品的耐熱性變高之傾向。
其他熱塑性樹脂(D)的含量相對於接枝聚合物(C)與其他熱塑性樹脂(D)的合計質量，較佳為30質量%以上且95質量%以下，更佳為50質量%以上且90質量%以下。若其他熱塑性樹脂(D)的含量為前述下限值以上，則變得容易充分地發揮出其他熱塑性樹脂(D)本來所具有之功能。另一方面，若其他熱塑性樹脂(D)的含量為前述上限值以下，則所獲得之成形品的耐衝擊性更優異。
接枝聚合物(C)與其他熱塑性樹脂(D)的含量的合計相對於熱塑性樹脂組合物的總質量，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下。
<熱塑性樹脂組合物的製造方法>
熱塑性樹脂組合物可利用以下之公知的方法製造，亦即，使用接枝聚合物(C)、其他熱塑性樹脂(D)及視需要之任意成分，使用公知的裝置。例如，作為通常的方法，可列舉熔融混合法， 作為該方法中所使用之裝置，可列舉：擠出機、班布裡混合機、輥、捏合機等。混合可採用批次式、連續式之任一種。另外，各成分的混合順序等亦無特別限制，將全部成分均勻混合即可。
再者，任意成分亦可於使熱塑性樹脂組合物成形時添加。
<作用效果>
以上說明之本發明之熱塑性樹脂組合物包含上述之本發明之接枝聚合物(C)及其他熱塑性樹脂(D)，因此可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品。
「成形品」
成形品係藉由公知的成形方法使本發明之熱塑性樹脂組合物成形而獲得。
作為成形方法，例如可列舉：射出成形法、射出壓縮成形機法、擠出法、吹塑成形法、真空成形法、壓空成形法、壓延成形法、吹脹成形法等。
這些之中，由於量產性優異，可獲得尺寸精度高的成形品，故較佳為射出成形法、射出壓縮成形法。
藉由本發明所獲得之成形品的耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異。
[實施例]
以下，具體地表示實施例。但是，本發明並不限定於這些實施例。
以下所記載之「%」意指「質量%」，「份」意指「質量份」。
以下之實施例中的各種測定及評價方法如以下所述。
「測定、評價」
<體積平均粒徑的測定方法>
針對聚合物(A)，使用Microtrac(日機裝股份有限公司製造，「Nanotrac 150」)，使用純水作為測定溶劑而測定體積平均粒徑(MV)。
<膨潤度的測定方法>
將聚合物(A)的乳膠利用甲醇及硫酸進行凝固，利用甲醇洗淨，然後進行真空乾燥。稱量乾燥後的聚合物(A)，於丙酮中浸漬20小時，使聚合物(A)於丙酮中膨潤至飽和狀態。然後，以14000rpm進行離心分離，分離為溶解於丙酮的成分與於丙酮中膨潤的不溶解成分，測定於丙酮中膨潤的不溶解成分的質量。繼而，將於丙酮中膨潤的不溶解成分進行真空乾燥，測定乾燥後的不溶解成分的質量，根據下述式(1)求出聚合物(A)的膨潤度。膨潤度越高，表示交聯度越低。
膨潤度(倍)=於丙酮中膨潤的不溶解成分的質量(g)/乾燥後的不溶解成分的質量(g)‧‧‧(1)
<接枝率的測定方法>
將接枝聚合物(C)利用甲醇洗淨後，添加至丙酮中，於65℃下加熱回流3小時。利用離心分離機(日立工機股份有限公司製造，「CR21E」)，將所獲得之懸浮丙酮溶液以14000rpm進行30分鐘離心分離，分離為溶解於丙酮的成分與不溶解於丙酮的成分。繼而，將不溶解於丙酮的成分進行真空乾燥，測定乾燥後的不溶解於丙酮的成分的質量，根據下述式(2)求出接枝聚合物 (C)的接枝率。再者，式(2)中的P係乾燥後的不溶解於丙酮的成分的質量(g)，Q係用於製造接枝聚合物(C)之聚合物(A)的質量(g)。
接枝率(%)={(P-Q)/Q}×100‧‧‧(2)
<接枝密度的測定方法>
針對利用上述之接枝率的測定方法進行離心分離之溶解於丙酮的成分，使用凝膠滲透層析法(GPC)，測定數量平均分子量。具體而言，使用四氫呋喃(THF；tetrahydrofuran)作為溶劑，將溶解於丙酮的成分稀釋而導入至GPC裝置。利用藉由分子量已知之標準聚苯乙烯而預先獲得之校準曲線，測定溶解於丙酮的成分的聚苯乙烯換算的分子量，求出數量平均分子量。然後，於下述式(3)中，代入前述溶解於丙酮的成分的數量平均分子量、接枝率(%)、聚合物(A)的比重(g/cm2)、分散於水性分散體中的聚合物(A)的體積平均粒徑(nm)，算出接枝密度(mol/nm2)。
接枝密度(mol/nm2)=1/3×(聚合物(A)的體積平均粒徑(nm))×1/2×聚合物(A)的比重(g/cm3)×接枝率(%)×(1/(溶解於丙酮的成分的數量平均分子量))‧‧‧(3)
<耐衝擊性之評價>
藉由射出成形機(東芝機械股份有限公司製造，「IS55FP-1.5A」)，將熱塑性樹脂組合物的顆粒於料缸溫度200℃至270℃、模具溫度60℃、射出速度25g/秒之條件下成形，獲得長度80mm、寬度10mm、厚度4mm之成形品(i)。
針對所獲得之成形品(i)，依據ISO 179標準，於23℃之條件下進行夏比衝擊試驗(附有4mm厚度之V型缺口)，測定夏比衝擊 強度。
<表面外觀之評價>
藉由射出成形機(東芝機械股份有限公司製造，「IS55FP-1.5A」)，將熱塑性樹脂組合物的顆粒以料缸溫度200℃至270℃、模具溫度60℃、射出速度40g/秒進行射出成形，獲得長度100mm、長度100mm、厚度2mm之成形品(ii)。
針對所獲得之成形品(ii)，使用光澤計，測定入射角60°、反射角60°下的成形品(ii)的表面的反射率(%)。反射率越高，表示表面外觀越優異。
<熱穩定性之評價>
於射出成形機(東芝機械股份有限公司製造，「IS55FP-1.5A」)內，使熱塑性樹脂組合物的顆粒於230℃下滯留20分鐘後，以料缸溫度200℃至270℃、模具溫度60℃、射出速度40g/秒，連續地射出成形長度100mm、寬度100mm、厚度2mm之成形品，獲得第5次射出品作為成形品(iii)。
針對所獲得之成形品(iii)，使用光澤計，測定入射角60°、反射角60°下的成形品(iii)的表面的反射率(%)，根據下述式(4)求出光澤保持率。光澤保持率越高，表示熱穩定性越優異。
光澤保持率(%)=(成形品(iii)的反射率/成形品(ii)的反射率)×100‧‧‧(4)
<流動性(熔融體積流動速率：MVR(Melt Volume-Flow Rate))之測定>
依據ISO 1133：1997標準，以98N(10kg)之荷重測定220℃下 的熱塑性樹脂組合物的MVR。再者，MVR成為熱塑性樹脂組合物的流動性的標準，數值越大，表示流動性越優異。
<成形條件依存性的外觀評價>
(成形品的外觀評價(1))
藉由射出成形機(東芝機械股份有限公司製造，「IS55FP-1.5A」)，將熱塑性樹脂組合物的顆粒以料缸溫度200℃至270℃、模具溫度60℃、射出速度7g/秒進行射出成形，獲得長度100mm、寬度100mm、厚度3mm之成形品(iv)。
針對所獲得之成形品(iv)，使用分光測色計(柯尼卡美能達光學股份有限公司製造，「CM-3500d」)，利用SCE(Specular Component Excluded；排除鏡面正反射光)方式測定亮度L*。將如此測定之L*設為「L*(iv)」。L*越低，則顏色越黑，表示外觀良好。
(成形品的外觀評價(2))
藉由射出成形機(東芝機械股份有限公司製造，「IS55FP-1.5A」)，將熱塑性樹脂組合物的顆粒以料缸溫度200℃至270℃、模具溫度60℃、射出速度128g/秒進行射出成形，獲得長度100mm、寬度100mm、厚度3mm之成形品(v)。
針對所獲得之成形品(v)，使用分光測色計(柯尼卡美能達光學股份有限公司製造，「CM-3500d」)，利用SCE方式測定亮度L*。將如此測定之L*設為「L*(v)」。
於射出速度快之條件成形時，樹脂中的橡膠成分發生配向，藉此存在產生白化或青銅現象，L*變大之傾向。因此，射出速度快之條件下的成形外觀變得重要。L*越低，則顏色越黑，表 示外觀良好。
(成形品的外觀評價(3))
求出成形品(iv)與成形品(v)之L*之差(△L*=L*(v)-L*(iv))。
通常，於車輛零件等成形品中，根據零件部位而射出速度不同。因此，射出速度依存性大之樹脂於成形時會引起於零件表面產生顏色不均之外觀不良。△L*越小，表示越不易產生因成形品形狀等所產生之顏色不均，成形外觀之成形條件依存性(射出速度依存性)越小。
「實施例1-1」
<聚合物(A)之製造>
於具備試劑注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置之反應容器中，添加去離子水300份、烯基琥珀酸二鉀1份、氫過氧化第三丁基0.2份、作為(Aa)成分之丙烯酸丁酯99.7份以及作為(Ab)成分之季戊四醇三烯丙醚0.3份，利用氮氣對反應容器內進行1小時置換後，升溫至55℃。
繼而，於反應容器中，添加甲醛次硫酸鈉0.3份、硫酸亞鐵七水合物0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉0.0003份以及去離子水10份，開始聚合。確認到聚合放熱後，將套管溫度設為75℃，繼續聚合直至確認不到聚合放熱，進而保持1小時，藉此獲得聚合物(A1)的乳膠。
所獲得之聚合物(A1)的體積平均粒徑為113nm，膨潤度為18倍。
<接枝聚合物(C)之製造>
於具備試劑注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置之反應容器中，添加去離子水230份、以固形物成分換算為50份之聚合物(A1)的乳膠、烯基琥珀酸二鉀0.5份以及甲醛次硫酸鈉0.3份，利用氮氣對反應容器內進行1小時置換後，一面攪拌一面升溫至70℃。再者，去離子水的添加量亦包括聚合物(A1)的乳膠中的去離子水的質量。
繼而，一面向反應容器中歷時100分鐘滴加由丙烯腈15份、苯乙烯35份及氫過氧化第三丁基0.5份構成之混合液，一面升溫至80℃。滴加結束後，於80℃之狀態下保持後，進行冷卻，獲得接枝聚合物(C1)的乳膠。繼而，將接枝聚合物(C1)的乳膠利用1.5%硫酸水溶液進行凝固，並進行脫水、洗淨、乾燥，藉此獲得粉末狀的接枝聚合物(C1)。
所獲得之接枝聚合物(C1)的接枝率為54%。
「實施例1-2至實施例1-4」
如表1所示般變更丙烯酸丁酯及季戊四醇三烯丙醚的添加量，除此以外，以與實施例1-1相同之方式，獲得聚合物(A2)至聚合物(A4)。針對聚合物(A2)至聚合物(A4)，測定體積平均粒徑及膨潤度。將結果示於表1。
使用所獲得之聚合物(A2)至聚合物(A4)，除此以外，以與實施例1-1相同之方式，獲得接枝聚合物(C2)至接枝聚合物(C4)。針對接枝聚合物(C2)至接枝聚合物(C4)，測定接枝率。將結果示於表1。
「實施例2-1至實施例2-4、實施例3-1至實施例3-4、實施例4-1至實施例4-4」
使用表1、表2所示之種類的多官能化合物作為(Ab)成分，如表1、表2所示般變更丙烯酸丁酯及多官能化合物的添加量，除此以外，以與實施例1-1相同之方式，獲得聚合物(A5)至聚合物(A16)。針對聚合物(A5)至聚合物(A16)，測定體積平均粒徑及膨潤度。將結果示於表1、表2。
使用所獲得之聚合物(A5)至聚合物(A16)，除此以外，以與實施例1-1相同之方式，獲得接枝聚合物(C5)至接枝聚合物(C16)。針對接枝聚合物(C5)至接枝聚合物(C16)，測定接枝率。將結果示於表1、表2。
「比較例1-1至比較例1-4、比較例2-1至比較例2-4、比較例3-1至比較例3-4、比較例4-1至比較例4-4、比較例5-1至比較例5-4」
使用表3、表4所示之種類的多官能化合物作為(A2)成分，如表3、表4所示般變更丙烯酸丁酯及多官能化合物的添加量，除此以外，以與實施例1-1相同之方式，獲得聚合物(A17)至聚合物(A36)。針對聚合物(A17)至聚合物(A36)，測定體積平均粒徑及膨潤度。將結果示於表3、表4。
使用所獲得之聚合物(A17)至聚合物(A36)，除此以外，以與實施例1-1相同之方式，獲得接枝聚合物(C17)至接枝聚合物(C36)。針對接枝聚合物(C17)至接枝聚合物(C36)，測定接枝率。將結果示於表3、表4。
表1至表4中的簡略符號如以下所述。
‧Ab-1；季戊四醇三烯丙醚。
‧Ab-2：三羥甲基丙烷三烯丙醚。
‧Ab-3：季戊四醇二烯丙醚。
‧Ab-4：三羥甲基丙烷二烯丙醚。
‧Ab-5：季戊四醇三丙烯酸酯。
‧Ab-6：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
‧Ab-7：甲基丙烯酸烯丙酯。
‧Ab-8：異氰尿酸三烯丙酯。
‧Ab-9：氰尿酸三烯丙酯。
如根據表1、表2所明確，使用具有2個以上之烯丙基且全部之碳-碳雙鍵源自烯丙基之支鏈狀多官能化合物之各實施例之 聚合物(A)的膨潤度高，亦即交聯度低。另外，使用各實施例之聚合物(A)所獲得之接枝聚合物(C)的接枝率高。
如此，本發明可獲得為低交聯度，並且於接枝之情形時可達成高接枝率之聚合物(A)。
另一方面，如根據表3、表4所明確，於使用不具有烯丙基之多官能化合物之比較例1-1至比較例1-4、比較例2-1至比較例2-4之情形時，聚合物(A)的交聯度高，接枝聚合物(C)的接枝率低。
於使用除源自烯丙基之碳-碳雙鍵以外，亦具有源自甲基丙烯醯基之碳-碳雙鍵之多官能化合物之比較例3-1至比較例3-4之情形時，聚合物(A)的交聯度低時，接枝聚合物(C)的接枝率低，若欲獲得接枝率高的接枝聚合物(C)，則存在聚合物(A)的交聯度亦變高之傾向。
於使用具有3個烯丙基但不為支鏈狀而為環狀結構之多官能化合物之比較例4-1至比較例4-4、比較例5-1至比較例5-4之情形時，聚合物(A)的交聯度低時，接枝聚合物(C)的接枝率低，若欲獲得接枝率高的接枝聚合物(C)，則存在聚合物(A)的交聯度亦變高之傾向。
「實施例5至實施例13」
使用表5所示之種類的聚合物(A)，以與實施例1-1相同之方式，獲得表5所示之種類的接枝聚合物(C)。
使用雙軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製造，「TEX-28V」)，將所獲得之接枝聚合物(C)40份以及作為其他熱塑性樹脂(D)之丙烯腈-苯乙烯共聚物(UMG ABS股份有限公司製造，「AXS Resin 202N」)60份混合，於220℃下進行熔融混 練，獲得顆粒狀的熱塑性樹脂組合物。
針對將所獲得之熱塑性樹脂組合物進行射出成形而成之成形品，評價耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性。將結果示於表5。
「比較例6至比較例17」
使用表6所示之種類的聚合物(A)，以與實施例1-1相同之方式，獲得表6所示之種類的接枝聚合物(C)。
使用雙軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製造，「TEX-28V」)，將所獲得之接枝聚合物(C)40份以及作為其他熱塑性樹脂(D)之丙烯腈-苯乙烯共聚物(UMG ABS股份有限公司製造，「AXS Resin 202N」)60份，於220℃下進行熔融混練，獲得顆粒狀的熱塑性樹脂組合物。
針對將所獲得之熱塑性樹脂組合物進行射出成形而成之成形品，評價耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性。將結果示於表6。
如根據表5所明確，各實施例中所獲得之成形品的耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異。
另一方面，如根據表6所明確，於各比較例之情形時，難以兼顧耐衝擊性與熱穩定性兩者，各比較例中所獲得之成形品無法滿足耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性之全部。
「實施例14-1」
<聚合物(A)之製造>
於具備試劑注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置之反應器中，添加去離子水400份、作為(Aa)成分之丙烯酸正丁酯99.0份、作為(Ab)成分之季戊四醇三烯丙醚1.0份、作為其他單體之1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.10份及甲基丙烯酸烯丙酯0.20份、烯基琥珀酸二鉀0.33份、作為疏水性化合物之液態石蠟0.6份、以及過氧化二月桂醯0.6份，於常溫下，使用日本精機製作所股份有限公司製造之「ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600」，以振幅35μm進行20分鐘超音波處理，藉此獲得預製乳液(微小乳液化步驟)。所獲得之乳膠的體積平均粒徑為350nm。
將預製乳液加熱至60℃，開始自由基聚合。藉由聚合，液溫上升至78℃。於75℃下維持30分鐘，結束聚合(聚合步驟)，獲得體積平均粒徑300nm、膨潤度5.1倍之分散於水性分散體中的聚合物(A37)。
<接枝聚合物(C)之製造>
製造聚合物(A37)後，將反應器的內溫保持為75℃，在該狀 態下，對聚合物(A37)60份(以固形物成分計)，添加由硫酸亞鐵0.001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.003份、雕白粉0.3份以及離子交換水5份構成之水溶液，繼而，添加由烯基琥珀酸二鉀0.65份以及離子交換水10份所構成之水溶液。然後，歷時1小時30分鐘滴加由丙烯腈13.6份、苯乙烯26.4份以及氫過氧化第三丁基0.18份構成之混合液，使之進行接枝聚合。
滴加結束後，將內溫保持為75℃ 10分鐘後，進行冷卻，於內溫成為60℃之時間點，添加將抗氧化劑(川口化學工業公司製造，「Antage W500」)0.2份及烯基琥珀酸二鉀0.2份溶解於離子交換水5份而成之水溶液，獲得反應產物的水性分散體。繼而，將反應產物的水性分散體利用硫酸水溶液進行凝固，並進行水洗後，進行乾燥，獲得接枝聚合物(C37)。所獲得之接枝聚合物(C37)的接枝率為54%，接枝密度為0.069mol/nm2。
「實施例14-2至實施例14-7」
如表7、表8所示般變更丙烯酸正丁酯、季戊四醇三烯丙醚、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯及烯基琥珀酸二鉀的添加量，除此以外，以與實施例14-1相同之方式，獲得分散於水性分散體中的聚合物(A38)至聚合物(A43)。針對聚合物(A38)至聚合物(A43)，測定體積平均粒徑及膨潤度。將結果示於表7、表8。
使用所獲得之聚合物(A38)至聚合物(A43)，除此以外，以與實施例14-1相同之方式，獲得接枝聚合物(C38)至接枝聚合物(C43)。針對接枝聚合物(C38)至接枝聚合物(C43)，測定接枝率及接枝密度。將結果示於表7、表8。
「實施例14-8」
將烯基琥珀酸二鉀0.33份、離子交換水175份、作為(Aa)成分之丙烯酸正丁酯98.8份、作為(Ab)成分之季戊四醇三烯丙醚1.2份、作為其他單體之1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.10份、以及氫過氧化第三丁基0.1份之混合物投入至反應器中。對反應器通入氮氣氣流，藉此對反應器內進行氮置換後，升溫至60℃。然後，於反應器的內溫成為50℃之時間點，添加由硫酸亞鐵0.00015份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.00045份、雕白粉0.24份以及離子交換水5份構成之水溶液，開始聚合，使內溫上升至75℃。進而，將該狀態維持1小時，獲得體積平均粒徑300nm、膨潤度7.3倍之分散於水性分散體中的聚合物(A44)。
使用所獲得之聚合物(A44)，除此以外，以與實施例14-1相同之方式，獲得接枝聚合物(C44)。針對接枝聚合物(C44)，測定接枝率及接枝密度。將結果示於表8。
如根據表7、表8所明確，進行微小乳液聚合之實施例14-1至實施例14-7之聚合物(A)的膨潤度低，若與實施例1-1等情形相比，則存在交聯度略微變高之傾向，但可提高接枝聚合物(C)的接枝率。另外，實施例14-1至實施例14-7之聚合物(A)可控制接枝聚合物(C)的接枝密度。
實施例14-8係不使用微小乳液聚合且增大聚合物(A)的體積平均粒徑之情形，但獲得了與實施例14-1至實施例14-7同等的膨潤度、接枝聚合物(C)的接枝率及接枝密度之結果。
「實施例15至實施例22」
使用表9所示之種類的聚合物(A)，以與實施例14-1相同之方式，獲得表9所示之種類的接枝聚合物(C)。
使用雙軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製造，「TEX-28V」)，將所獲得之接枝聚合物(C)28份、作為其他熱塑性樹脂(D)之丙烯腈-苯乙烯共聚物(UMG ABS股份有限公司製造，「AXS Resin 202N」)72份以及碳黑0.8份混合，於220℃下進行熔融混練，獲得顆粒狀之熱塑性樹脂組合物。
針對所獲得之熱塑性樹脂組合物，評價流動性。將結果示於表9。
另外，針對將所獲得之熱塑性樹脂組合物進行射出成形而成之成形品，除耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性以外，亦對成形品的外觀評價(1)至外觀評價(3)進行評價。將結果示於表9。
如根據表9所明確，實施例15至實施例22中所獲得之熱塑性樹脂組合物的流動性優異。另外，使用這些熱塑性樹脂組合物所獲得之成形品的耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異。而且，於降低射出速度之成形品的外觀評價(1)中，成形品的黑色的外觀優異，反之，於提高射出速度之成形品的外觀評價(2)中，亦 存在成形品不易產生白化或青銅等外觀不良之傾向。進而，顯示出於成形品的外觀評價(3)中，外觀亦良好，不易產生基於作為成形條件之射出速度之顏色不均等外觀不良。
如此，藉由使用本發明之接枝聚合物，可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品。另外，本發明之熱塑性樹脂組合物係流動性優異，而且對成形條件之依存性亦小之優異的成形材料。
(產業可利用性)
本發明之聚合物為低交聯度，並且可獲得接枝率高之接枝聚合物。因此，由本發明之聚合物獲得之接枝聚合物適合作為可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品之熱塑性樹脂組合物的材料。
根據本發明之熱塑性樹脂組合物，可獲得耐衝擊性、表面外觀及熱穩定性優異之成形品。

Claims (6)

  1. 一種聚合物，係使包含下述(Aa)成分及(Ab)成分之混合物聚合而獲得：(Aa)成分：丙烯酸酯；(Ab)成分：具有2個以上之烯丙基之支鏈狀多官能化合物，且前述多官能化合物中所含之全部之碳-碳雙鍵源自烯丙基。
  2. 如請求項1所記載之聚合物，其中前述(Ab)成分為選自由季戊四醇四烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚及三羥甲基丙烷二烯丙醚所組成之群組中的1種以上。
  3. 如請求項1或2所記載之聚合物，其中膨潤度為4倍至20倍。
  4. 一種接枝聚合物，係於如請求項1至3中任一項所記載之聚合物上，使選自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯、N-取代順丁烯二醯亞胺及順丁烯二酸所組成之群組中的1種以上之單體進行接枝聚合而獲得。
  5. 如請求項4所記載之接枝聚合物，其中接枝密度為0.065mol/nm 2以上。
  6. 一種熱塑性樹脂組合物，係包含如請求項4或5所記載之接枝聚合物以及前述接枝聚合物以外之熱塑性樹脂。
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