JP2019014870A - 重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる重合体、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適な、グラフト率が高いグラフト重合体、ならびに耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分とを含む混合物を重合して得られる重合体を用いる。（Ａａ）成分：アクリル酸エステル。（Ａｂ）成分：２つ以上のアリル基を有する分岐鎖状の多官能化合物であり、該多官能化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。【選択図】なし

Description

本発明は、重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物に関する。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形加工性、２次加工性（めっき、塗装等）、表面外観に優れる成形品が得られることから幅広い分野で使用されている。
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体と、グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」ともいう。）とを含むものである。グラフト重合体は、ゴム質の重合体（以下、「ゴム質重合体」ともいう。）に、他の熱可塑性樹脂との相溶性を付与するビニル系単量体等の単量体をグラフト重合して得られる重合体である。

グラフト重合体に用いるゴム質重合体としては様々なものが使用されており、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエン−スチレン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムやこれらを複合させた複合コム等が知られている。これらの中でも、アクリル酸エステルを重合したアクリルゴムは、得られる成形品の耐光性、耐薬品性に優れ、経済性にも優れることから幅広く使用されている。

グラフト重合体におけるゴム質重合体の架橋度は、得られる成形品の耐衝撃性に大きく影響を与えることから、ゴム質重合体の架橋度を制御することは重要である。
例えば、特定の架橋度を有するＥＰＤＭやアクリルゴムをゴム質重合体として用いたグラフト重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からは、耐衝撃性に優れる成形品が得られることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、アクリルゴムの架橋度を調整する方法として、アクリルゴムを製造する際に、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を有する多官能化合物を架橋剤として用い、該架橋剤をアクリル酸エステルと共重合する方法が知られている。

特開２０１２−２２４６７０号公報 特開２００２−２８４８２３号公報 特開２０１２−２１４７３４号公報

ところで、グラフト重合体において、ビニル系単量体等の単量体の重合体でゴム質重合体を被覆した割合であるグラフト率も、成形品の諸物性に大きく影響を与える。一般的にグラフト率が高い方が、成形品の表面外観や熱安定性が良好となる傾向にある。グラフト率を高くする方法としては、ゴム質重合体の架橋度を調整する場合に用いる多官能化合物の添加量を増加させる方法が一般的である。
しかしながら、多官能化合物の添加量を増加させてグラフト率を高めようとすると、ゴム質重合体の架橋度も上がる傾向にあり、成形品の耐衝撃性が低下しやすくなる。
このように、ゴム質重合体の架橋度とグラフト重合体のグラフト率とを高度に制御し、成形品の耐衝撃性と、表面外観および熱安定性との両立することは困難であった。

本発明は、低架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適な、グラフト率が高いグラフト重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 下記（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分とを含む混合物を重合して得られる、重合体。
（Ａａ）成分：アクリル酸エステル。
（Ａｂ）成分：２つ以上のアリル基を有する分岐鎖状の多官能化合物であり、該多官能化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。
［２］ 前記（Ａｂ）成分が、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、［１］に記載の重合体。
［３］ 膨潤度が４〜２０倍である、［１］または［２］に記載の重合体。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１つに記載の重合体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られる、グラフト重合体。
［５］ グラフト密度が０．０６５ｍｏｌ／ｎｍ^２以上である、［４］に記載のグラフト重合体。
［６］ ［４］または［５］に記載のグラフト重合体と、該グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。

本発明の重合体は低架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。
また、本発明のグラフト重合体は、グラフト率が高く、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」および「メタクリル酸エステル」の総称である。

「重合体」
本発明の重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）は、下記（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分とを含む混合物（以下、「混合物（α）」ともいう。）を重合して得られるものである。すなわち、重合体（Ａ）は、少なくとも（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分との重合体であり、（Ａａ）成分単位と（Ａｂ）成分単位とを含む。混合物（α）を重合して得られる重合体（Ａ）は、ゴム質となりやすい。混合物（α）は、成形品が要求される物性に応じて、（Ａａ）成分および（Ａｂ）成分以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）を含んでいてもよい。
（Ａａ）成分：アクリル酸エステル。
（Ａｂ）成分：２つ以上のアリル基を有する分岐鎖状の多官能化合物であり、該多官能化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。

なお、重合体（Ａ）においては、（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分とがどのように重合しているか、特定することは必ずしも容易ではない。すなわち、重合体（Ａ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、重合体（Ａ）は「（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分とを含む混合物を重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。

＜（Ａａ）成分＞
（Ａａ）成分は、アクリル酸エステルである。
（Ａａ）成分としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステル；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸アリールエステルなどが挙げられる。
（Ａａ）成分としては、より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらの中でも、重合体（Ａ）がゴム質となりやすい点で、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。
これらの（Ａａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ａａ）成分の含有量は、混合物（α）中の（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および他の単量体の合計（総質量）に対して、８０〜９９．９５質量％が好ましく、９０．１〜９９．９質量％がより好ましい。（Ａａ）成分の含有量が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観、熱安定性がさらに優れる。

＜（Ａｂ）成分＞
（Ａｂ）成分は、２つ以上のアリル基を有する分岐鎖状の多官能化合物である。該多官能化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合は、アリル基由来である。
（Ａｂ）成分は、例えば分岐鎖状のポリオールとアリルアルコールとを反応させることで得られる。分岐鎖状のポリオールとしては、例えばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタンおよびその二量体、トリメチロールプロパンおよびその二量体、トリエチロールプロパンおよびその二量体などが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。

（Ａｂ）成分としては、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルが好ましい。
これらの（Ａｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ａｂ）成分の含有量は、混合物（α）中の（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および他の単量体の合計（総質量）に対して、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。（Ａｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）の膨潤度を４〜２０倍に、かつ後述するグラフト重合体（Ｃ）のグラフト密度を０．０６５ｍｏｌ／ｎｍ^２以上に調整しやすくなる。その結果、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観、成形外観の射出速度依存性、熱安定性がさらに優れる。

＜他の単量体＞
混合物（α）が他の単量体を含む場合、重合体（Ａ）は、（Ａａ）成分単位と（Ａｂ）成分単位と他の単量体単位とを含む。
他の単量体としては、（Ａａ）成分および（Ａｂ）成分と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、マレイン酸が挙げられる。また、重合体（Ａ）の架橋度を調整する目的で、（Ａｂ）成分および芳香族ビニル、メタクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド以外の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を他の単量体として用いてもよい。

芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。
シアン化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物としては、例えばメタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、１，３−ブタンジオールジメタクリル酸エステル（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）、１，６−ヘキサンジオールジアクリル酸エステル等のジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２−プロペニル、ジビニルベンゼン等の炭素−炭素二重結合を２つ有する化合物；芳香族環を有するイソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメット酸トリアリル等の炭素−炭素二重結合を３つ以上有する化合物が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−プロペニル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルが好ましい。
これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

混合物（α）が他の単量体として芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を含む場合、その含有量は、混合物（α）中の（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および他の単量体の合計（総質量）に対して、１９．９５質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましい。他の単量体の含有量が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）の本来の性能が発現されやすい。
混合物（α）が他の単量体として前記炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を含む場合、その含有量は、混合物（α）中の（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および他の単量体の合計（総質量）に対して、３質量％未満が好ましい。前記炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物の含有量が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）の膨潤度を４〜２０倍に、かつ後述するグラフト重合体（Ｃ）のグラフト密度を０．０６５ｍｏｌ／ｎｍ^２以上に調整しやすくなる。その結果、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、成形外観の射出速度依存性がさらに優れる。

＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）は、例えば塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合等の公知の方法により製造される。これらの中でも、重合体（Ａ）の粒子径を制御しやすく、また、後述のグラフト重合体も製造しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。

ミニエマルション重合による重合体（Ａ）の製造方法としては特に制限されないが、例えば混合物（α）に水系溶媒および乳化剤を加え、さらに必要に応じて疎水性化合物、ラジカル開始剤、連鎖移動剤等を加え、得られた混合液に剪断力を付与してプレエマルション（ミニエマルション）を調製する工程（ミニエマルション化工程）、得られたミニエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる工程（重合工程）を含む。
ミニエマルション化工程では、混合液に付与された剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、重合工程においてラジカル開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴がそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。

ミニエマルションを形成させるための剪断力を混合液に付与する方法は公知の任意の方法を用いることができる。混合液に剪断力を付与する高剪断装置としては特に制限されないが、例えば高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置などが挙げられる。
高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、例えばＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製の「圧力式ホモジナイザー」、三丸機械工業株式会社製の「高圧ホモジナイザー」、株式会社パウレック製の「マイクロフルイダイザー」などが挙げられる。
超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えばＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ社製の「ソニックディスメンブレーター」、株式会社日本精機製作所製の「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」などが挙げられる。

ミニエマルション化工程における水系溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合工程後の反応溶液の固形分濃度が５〜５０質量％程度となるように、混合液中の水系溶媒以外の成分の合計１００質量部に対して、１００〜５００質量部程度とすることが好ましい。

重合体（Ａ）の製造をミニエマルション重合で行う場合には、疎水性化合物を所定の割合で用いることが好ましい。ミニエマルションを形成させる際に、疎水性化合物を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にあり、本発明に好適な重合体（Ａ）を容易に製造することができる。

疎水性化合物としては、例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の疎水性ポリマー、疎水性モノマー、例えば、炭素数１０〜３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２〜３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１２〜３０の（メタ）アクリル酸アルキル、炭素数１０〜３０（好ましくは炭素数１０〜２２）のカルボン酸ビニルエステル、ｐ−アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物などが挙げられる。
これらの疎水性化合物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

疎水性化合物としては、より具体的には、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、セチルアルコール、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、５００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

疎水性化合物の添加量は、混合物（α）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。疎水性化合物の添加量が上記範囲内であれば、重合体（Ａ）の粒子径および粒子径分布を制御しやすくなる。

ミニエマルション化工程は通常、常温（１０〜５０℃程度）で行われ、重合工程は通常、４０〜１００℃で３０〜６００分程度行われる。

重合体（Ａ）の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒にラジカル開始剤と（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分と必要に応じて他の単量体とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ラジカル開始剤、（Ａａ）成分、（Ａｂ）成分および他の単量体の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。

乳化重合やミニエマルション重合に用いる乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
乳化剤としては、より具体的には、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸スルホン酸塩（例えば、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩等）、リン酸塩系（例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム）、脂肪酸塩（例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等）、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤；通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤などが挙げられる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

乳化剤の添加量は、混合物（α）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、重合体（Ａ）の粒子径をより制御しやすい点で、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。

乳化重合法に用いるラジカル開始剤としては公知のものが使用でき、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中でも、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。
これらのラジカル開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

アゾ重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリンー２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。

無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジメチルビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。

レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤及び還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものや、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたものなどが挙げられる。

ラジカル開始剤の添加量は、混合物（α）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、０．００１〜３質量部がさらに好ましい。

重合体（Ａ）の製造時に、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等のアリル化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらの中でも、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。
これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、混合物（α）１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。

なお、重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）以外のゴム質を有する重合体（以下、「他のゴム質重合体」ともいう。）との複合ゴムとして用いることができる。
他のゴム質重合体としては、例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−αオレフィン共重合体、ジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
複合ゴムは、例えば他のゴム質重合体の存在下に混合物（α）を重合する方法、重合体（Ａ）と他のゴム質重合体とを共肥大化する方法等、公知の方法により得られる。

＜物性＞
重合体（Ａ）の膨潤度は、重合体（Ａ）のアセトン不溶解分を、アセトン溶媒に浸漬した時の質量の増加倍数で表され、膨潤度が高いほど架橋点間距離が長く、架橋度が低いことを意味し、重合体（Ａ）が柔らかいゴムとなりやすい。重合体（Ａ）の膨潤度は、４〜２０倍が好ましく、４〜１５倍がより好ましく、６〜１１倍がさらに好ましい。重合体（Ａ）の膨潤度が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、成形外観の射出速度依存性がさらに優れる。
重合体（Ａ）の膨潤度は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、まず秤量した重合体（Ａ）をアセトンに２０時間浸漬し、重合体（Ａ）をアセトンで飽和状態になるまで膨潤させる。その後、１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトンで膨潤した不溶解分に分離し、アセトンで膨潤した不溶解分の質量を測定する。次いで、アセトンで膨潤した不溶解分を真空乾燥し、乾燥後の不溶解分の質量を測定し、下記式（１）より重合体（Ａ）の膨潤度を求める。
膨潤度（倍）＝アセトンで膨潤した不溶解分の質量（ｇ）／乾燥後の不溶解分の質量（ｇ） ・・・（１）

重合体（Ａ）の膨潤度を制御する方法としては、混合物（α）に含まれる、（Ａｂ）成分や炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物の含有量を調整する方法が挙げられる。

重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、５０〜８００ｎｍが好ましく、８０〜７００ｎｍがより好ましく、１００〜６００ｎｍがさらに好ましく、２５０〜４５０ｎｍが特に好ましい。重合体（Ａ）の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる傾向にある。
重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、レーザー回析、散乱方式の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から算出できる。

重合体（Ａ）の体積平均粒子径を制御する方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、重合体（Ａ）の製造において、乳化重合やミニエマルション重合時に使用する乳化剤の添加量を調整する方法、小粒子径の重合体（Ａ）のラテックスを酸や酸基含有共重合体ラテックスで肥大化する方法などがある。

重合体（Ａ）のガラス転移温度は、０℃以下が好ましく、−８０〜０℃がより好ましい。重合体（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる傾向にある。
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＴＡ）により求められる値であり、具体的には、周波数１Ｈｚで−１００℃から５℃／ｍｉｎで昇温させたときに得られる正接損失（ｔａｎδ）の極大ピーク時の温度をガラス転移温度とする。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の重合体（Ａ）にあっては、（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分とを含む混合物（α）を重合して得られるものである。よって、本発明の重合体（Ａ）は低架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。かかる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
（Ａｂ）成分のアリル基はラジカル付加反応の反応性は低いが、ラジカルによる水素引き抜きが生じやすく、重合の開始点となりやすい。そのため、（Ａａ）成分と（Ａｂ）成分とを重合すると、（Ａｂ）成分が（Ａａ）成分の重合体（すなわち、ポリアクリル酸エステル）の分子末端となりやすい。その結果、２つの（Ａｂ）成分間の距離である架橋点間距離が長くなることから、重合体（Ａ）の架橋度が低くなる傾向にある。また、（Ａｂ）成分のアリル基は反応性が低いため、重合体（Ａ）の製造時にアリル基が消費されにくく、ペンダントアリル基が重合体（Ａ）中に残存しやすい。よって、本発明の重合体（Ａ）をグラフト重合体の製造に用いた際に、ペンダントアリル基を重合点としてグラフト重合が進行しやすくなる傾向にある。そのため、本発明の重合体（Ａ）を用いて得られるグラフト重合体はグラフト率が高くなる。

「グラフト重合体」
本発明のグラフト重合体（以下、「グラフト重合体（Ｃ）」ともいう。）は、本発明の重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体（以下、「単量体（Ｂ）」ともいう。）をグラフト重合して得られるものである。すなわち、グラフト重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）部分と、単量体（Ｂ）が重合した重合体（Ｂ）部分とからなる。

なお、グラフト重合体（Ｃ）においては、重合体（Ａ）に単量体（Ｂ）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体（Ｂ）としては、重合体（Ａ）に結合したものと、重合体（Ａ）に結合していないものとが存在する。また、重合体（Ａ）に結合した重合体（Ｂ）の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト重合体（Ｃ）をその構造または特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。したがって、本発明においては、グラフト重合体（Ｃ）は「重合体（Ａ）に、単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られるもの」と規定することがより適切とされる。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、上述した本発明の重合体（Ａ）であるため、その説明を省略する。
重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体である。
単量体（Ｂ）は、後述の他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との相溶性や、成形品の目的に応じで選択することができる。例えば、単量体（Ｂ）として、芳香族ビニルを用いれば成形性が良好となる傾向がある。シアン化ビニルを用いれば、成形品の耐薬品性や耐衝撃性、極性を有する他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との相溶性を向上させることができる。メタクリル酸エステルを用いれば、得られる成形品の表面硬度や表面外観を向上させることができる。Ｎ−置換マレイミドを用いれば、耐熱性を向上させることができる。

芳香族ビニル、シアン化ビニル、Ｎ−置換マレイミドとしては、重合体（Ａ）の説明において先に例示した他の単量体のうちの、芳香族ビニル、シアン化ビニル、Ｎ−置換マレイミドが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、重合体（Ａ）の説明において先に例示した（Ａａ）成分や、他の単量体のうちのメタクリル酸エステルが挙げられる。
これらの単量体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜グラフト重合体（Ｃ）の製造方法＞
グラフト重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）に、単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られる。
グラフト重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）４０〜７５質量％に、単量体（Ｂ）２５〜６０質量％（ただし、重合体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計は１００質量％である。）をグラフト重合して得られるものであることが好ましい。重合体（Ａ）の割合は４５〜７０質量％がより好ましく、単量体（Ｂ）の割合は３０〜５５質量％がより好ましい。重合体（Ａ）と単量体（Ｂ）の割合が上記範囲内であれば、グラフト重合体（Ｃ）や該グラフト重合体（Ｃ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の生産性が良好となるとともに、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観、熱安定性がさらに向上する傾向にある。

単量体（Ｂ）を重合体（Ａ）に対してグラフト重合する方法には特に制限はないが、重合体（Ａ）の製造方法が乳化重合やミニエマルション重合が好ましいことから、乳化グラフト重合で行うことが好ましい。
乳化グラフト重合の方法としては、重合体（Ａ）のエマルションの存在下に、単量体（Ｂ）を一括で、または連続的、または断続的に添加してラジカル重合する方法が挙げられる。また、グラフト重合の際には、グラフト重合体（Ｃ）の分子量調節やグラフト率を制御する目的で連鎖移動剤を使用したり、ラテックスの粘度やｐＨを調節する目的で公知の無機電解質等を使用したりしてもよい。また、乳化グラフト重合においては、各種の乳化剤やラジカル開始剤を必要に応じて使用することができる。
連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤の種類や添加量については特に制限されない。また、連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤としては、重合体（Ａ）の説明において先に例示した連鎖移動剤、乳化剤、ラジカル開始剤が挙げられる。

乳化グラフト重合によって得られるグラフト重合体（Ｃ）は、水性媒体中に分散した状態である。
グラフト重合体（Ｃ）を含む水性分散体からグラフト重合体（Ｃ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト重合体（Ｃ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。
これらの析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜物性＞
グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率は、５０〜１５０％が好ましく、６０〜１２０％がより好ましい。グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率が上記範囲内であれば、得られる成形品の表面外観および熱安定性がさらに良好となる。
グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、グラフト重合体（Ｃ）をアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトン不溶解分に分離した。次いで、アセトン不溶解分を真空乾燥し、乾燥後のアセトン不溶解分の質量を測定し、下記式（２）よりグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率を求める。なお、式（２）におけるＰは、乾燥後のアセトン不溶解分の質量（ｇ）であり、Ｑは、グラフト重合体（Ｃ）の製造に用いた重合体（Ａ）の質量（ｇ）である。
グラフト率（％）＝｛（Ｐ−Ｑ）／Ｑ｝×１００ ・・・（２）

グラフト重合体（Ｃ）のグラフト密度は、０．０６５ｍｏｌ／ｎｍ^２以上が好ましく、０．０７０ｍｏｌ／ｎｍ^２以上がより好ましい。グラフト重合体（Ｃ）のグラフト密度が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観、成形外観の射出速度依存性がさらに優れる。グラフト重合体（Ｃ）のグラフト密度の上限値については特に制限されないが、０．５００ｍｏｌ／ｎｍ^２が好ましく、０．３００ｍｏｌ／ｎｍ^２がより好ましい。
グラフト重合体（Ｃ）のグラフト密度は、具体的には以下のようにして測定できる。すなわち、上記グラフト率の測定方法で遠心分離したアセトン溶解分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、数平均分子量を測定し、下記式（３）に、上記アセトン溶解分の数平均分子量、グラフト率（％）、重合体（Ａ）の比重（ｇ／ｃｍ^２）、水性分散体に分散している重合体（Ａ）の体積平均粒子径（ｎｍ）を代入し、グラフト密度（ｍｏｌ／ｎｍ^２）を算出する。
グラフト密度（ｍｏｌ／ｎｍ^２）＝１／３×（重合体（Ａ）の体積平均粒子径（ｎｍ））×１／２×重合体（Ａ）の比重（ｇ／ｃｍ^３）×グラフト率（％）×（１／（アセトン溶解分の数平均分子量）） ・・・（３）

＜作用効果＞
以上説明した本発明のグラフト重合体（Ｃ）にあっては、上述した本発明の重合体（Ａ）に、単量体（Ｂ）をグラフト重合して得られるものであり、重合体（Ａ）の部分は低架橋度でありながら、グラフト率が高い。よって、本発明のグラフト重合体（Ｃ）は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。

「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト重合体（Ｃ）と、グラフト重合体（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂（Ｄ）」ともいう。）とを含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤等の任意成分を含んでいてもよい。

＜グラフト重合体（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト重合体（Ｃ）は、上述した本発明のグラフト重合体（Ｃ）であるため、その説明を省略する。
グラフト重合体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜他の熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）などが挙げられる。
これらの他の熱可塑性樹脂（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜任意成分＞
各種添加剤としては、例えば滑材、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などが挙げられる。

＜各成分の含有量＞
グラフト重合体（Ｃ）の含有量は、グラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。グラフト重合体（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる。一方、グラフト重合体（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）が本来持っている機能が充分に発揮されやすくなる。例えば、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてアクリル系樹脂を用いた場合には、成形品の硬度が高くなる傾向にある。他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリカーボネート樹脂を用いた場合には、成形品の耐熱性が高くなる傾向にある。

他の熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、グラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、３０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。他の熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）が本来持っている機能が充分に発揮されやすくなる。一方、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量が前記上限値以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れる。

グラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）との含有量の合計は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）と必要に応じて任意成分とを用いて、公知の装置を使用した公知の方法で製造できる。例えば、一般的な方法として溶融混合法が挙げられ、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどが挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
なお、任意成分は、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に添加してもよい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、上述した本発明のグラフト重合体（Ｃ）と他の熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含むので、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品を得ることができる。

「成形品」
成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形して得られる。
成形方法としては、例えば射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法などが挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
本発明により得られる成形品は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる。

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

「測定・評価」
＜体積平均粒子径の測定方法＞
重合体（Ａ）について、マイクロトラック（日機装株式会社製、「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。

＜膨潤度の測定方法＞
重合体（Ａ）のラテックスをメタノールと硫酸で凝固し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。乾燥後の重合体（Ａ）を秤量し、アセトンに２０時間浸漬し、重合体（Ａ）をアセトンで飽和状態になるまで膨潤させた。その後、１４０００ｒｐｍで遠心分離し、アセトン溶解分とアセトンで膨潤した不溶解分に分離し、アセトンで膨潤した不溶解分の質量を測定した。次いで、アセトンで膨潤した不溶解分を真空乾燥し、乾燥後の不溶解分の質量を測定し、下記式（１）より重合体（Ａ）の膨潤度を求めた。膨潤度が高いほど架橋度が低いことを意味する。
膨潤度（倍）＝アセトンで膨潤した不溶解分の質量（ｇ）／乾燥後の不溶解分の質量（ｇ） ・・・（１）

＜グラフト率の測定方法＞
グラフト重合体（Ｃ）をメタノールで洗浄した後、アセトンに添加し、６５℃にて３時間加熱還流した。得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機株式会社製、「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、アセトン溶解分とアセトン不溶解分に分離した。次いで、アセトン不溶解分を真空乾燥し、乾燥後のアセトン不溶解分の質量を測定し、下記式（２）よりグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率を求めた。なお、式（２）におけるＰは、乾燥後のアセトン不溶解分の質量（ｇ）であり、Ｑは、グラフト重合体（Ｃ）の製造に用いた重合体（Ａ）の質量（ｇ）である。
グラフト率（％）＝｛（Ｐ−Ｑ）／Ｑ｝×１００ ・・・（２）

＜グラフト密度の測定方法＞
上述したグラフト率の測定方法で遠心分離したアセトン溶解分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、数平均分子量を測定した。具体的には、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてアセトン溶解分を希釈してＧＰＣ装置に導入した。分子量が既知の標準ポリスチレンによって予め得た検量線を利用して、アセトン溶解分のポリスチレン換算の分子量を測定し、数平均分子量を求めた。そして、下記式（３）に、前記アセトン溶解分の数平均分子量、グラフト率（％）、重合体（Ａ）の比重（ｇ／ｃｍ^２）、水性分散体に分散している重合体（Ａ）の体積平均粒子径（ｎｍ）を代入し、グラフト密度（ｍｏｌ／ｎｍ^２）を算出した。
グラフト密度（ｍｏｌ／ｎｍ^２）＝１／３×（重合体（Ａ）の体積平均粒子径（ｎｍ））×１／２×重合体（Ａ）の比重（ｇ／ｃｍ^３）×グラフト率（％）×（１／（アセトン溶解分の数平均分子量）） ・・・（３）

＜耐衝撃性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃、射出速度２５ｇ／秒の条件で成形し、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品（ｉ）を得た。
得られた成形品（ｉ）について、ＩＳＯ １７９規格に準拠して、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（４ｍｍ厚さのＶノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

＜表面外観の評価＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃、射出速度４０ｇ／秒で射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品（ii）を得た。
得られた成形品（ii）について、光沢計を用いて入射角６０°、反射角６０°における成形品（ii）の表面の反射率（％）を測定した。反射率が高いほど、表面外観に優れることを意味する。

＜熱安定性の評価＞
射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）内で熱可塑性樹脂組成物のペレットを２３０℃で２０分間滞留させた後、シリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃、射出速度４０ｇ／秒で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形品を連続的に射出成形し、５ショット目を成形品（iii）として得た。
得られた成形品（iii）について、光沢計を用いて入射角６０°、反射角６０°における成形品（iii）の表面の反射率（％）を測定し、下記式（４）より光沢保持率を求めた。光沢保持率が高いほど熱安定性に優れることを意味する。
光沢保持率（％）＝（成形品（iii）の反射率／成形品（ii）の反射率）×１００ ・・・（４）

＜流動性（メルトボリュームレート：ＭＶＲ）の測定＞
ＩＳＯ １１３３：１９９７規格に従い、２２０℃における熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲを、９８Ｎ（１０ｋｇ）の荷重で測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となり、数値が大きいほど流動性に優れることを意味する。

＜成形条件依存性の外観評価＞
（成形品の外観評価（１））
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃、射出速度７ｇ／秒で射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品（iv）を得た。
得られた成形品（iv）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス株式会社製、「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊をＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（iv）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、外観が良好であることを意味する。

（成形品の外観評価（２））
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２００〜２７０℃、金型温度６０℃、射出速度１２８ｇ／秒で射出成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品（ｖ）を得た。
得られた成形品（ｖ）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス株式会社製、「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊をＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｖ）」とする。
射出速度が速い条件で成形した際に、樹脂中のゴム成分が配向することで、白化やブロンズ現象が生じ、Ｌ^＊が大きくなる傾向にある。そのため、射出速度が速い条件での成形外観が重要となる。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、外観が良好であることを意味する。

（成形品の外観評価（３））
成形品（iv）と成形品(ｖ)のＬ^＊の差（ΔＬ^＊＝Ｌ^＊（ｖ）−Ｌ^＊（iv））を求めた。
一般に、車輛部品等の成形品においては、部品箇所により射出速度が異なる。そのため、射出速度依存性の大きい樹脂では、成形時に部品表面に色むらが生じる、といった外観不良が起こる。ΔＬ^＊が小さいほど成形品形状などにより生じる色むらが生じにくく、成形外観の成形条件依存性（射出速度依存性）が小さいことを意味する。

「実施例１−１」
＜重合体（Ａ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水３００部と、アルケニルコハク酸ジカリウム１部と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部と、（Ａａ）成分としてアクリル酸ブチル９９．７部と、（Ａｂ）成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．３部とを加え、反応容器内を窒素で１時間置換した後、５５℃に昇温した。
次いで、反応容器にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部と、硫酸第一鉄七水塩０．０００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００３部と、脱イオン水１０部とを添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃にし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持することで、重合体（Ａ１）のラテックスを得た。
得られた重合体（Ａ１）の体積平均粒子径は１１３ｎｍであり、膨潤度は１８倍であった。

＜グラフト重合体（Ｃ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応容器に、脱イオン水２３０部と、重合体（Ａ１）のラテックスを固形分換算で５０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部とを仕込み、反応容器内を窒素で１時間置換した後、撹拌しながら７０℃まで昇温した。なお、脱イオン水の仕込み量には、重合体（Ａ１）のラテックス中の脱イオン水の質量も含まれる。
次いで、反応容器にアクリロニトリル１５部、スチレン３５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５部からなる混合液を１００分にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、８０℃の状態で保持した後、冷却して、グラフト重合体（Ｃ１）のラテックスを得た。次いで、グラフト重合体（Ｃ１）のラテックスを１．５％硫酸水溶液で凝固し、脱水、洗浄、乾燥することで粉末状のグラフト重合体（Ｃ１）を得た。
得られたグラフト重合体（Ｃ１）のグラフト率は５４％であった。

「実施例１−２〜１−４」
アクリル酸ブチルおよびペンタエリスリトールトリアリルエーテルの仕込み量を表１に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、重合体（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。重合体（Ａ２）〜（Ａ４）について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
得られた重合体（Ａ２）〜（Ａ４）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてグラフト重合体（Ｃ２）〜（Ｃ４）を得た。グラフト重合体（Ｃ２）〜（Ｃ４）について、グラフト率を測定した。結果を表１に示す。

「実施例２−１〜２−４、３−１〜３−４、４−１〜４−４」
（Ａｂ）成分として表１、２に示す種類の多官能化合物を用い、アクリル酸ブチルおよび多官能化合物の仕込み量を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、重合体（Ａ５）〜（Ａ１６）を得た。重合体（Ａ５）〜（Ａ１６）について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表１、２に示す。
得られた重合体（Ａ５）〜（Ａ１６）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてグラフト重合体（Ｃ５）〜（Ｃ１６）を得た。グラフト重合体（Ｃ５）〜（Ｃ１６）について、グラフト率を測定した。結果を表１、２に示す。

「比較例１−１〜１−４、２−１〜２−４、３−１〜３−４、４−１〜４−４、５−１〜５−４」
（Ａ２）成分として表３、４に示す種類の多官能化合物を用い、アクリル酸ブチルおよび多官能化合物の仕込み量を表３、４に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、重合体（Ａ１７）〜（Ａ３６）を得た。重合体（Ａ１７）〜（Ａ３６）について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表３、４に示す。
得られた重合体（Ａ１７）〜（Ａ３６）を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてグラフト重合体（Ｃ１７）〜（Ｃ３６）を得た。グラフト重合体（Ｃ１７）〜（Ｃ３６）について、グラフト率を測定した。結果を表３、４に示す。

表１〜４中の略号は以下の通りである。
・Ａｂ−１：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
・Ａｂ−２：トリメチロールプロパントリアリルエーテル
・Ａｂ−３：ペンタエリスリトールジアリルエーテル
・Ａｂ−４：トリメチロールプロパンジアリルエーテル
・Ａｂ−５：ペンタエリスリトールトリアクリロイル
・Ａｂ−６：トリメチロールプロパントリアクリロイル
・Ａｂ−７：アリルメタクリレート
・Ａｂ−８：トリアリルイソシアヌレート
・Ａｂ−９：トリアリルシアヌレート

表１、２から明らかなように、２つ以上のアリル基を有し、全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である分岐鎖状の多官能化合物を用いた各実施例の重合体（Ａ）は、膨潤度が高い、すなわち架橋度が低かった。また、各実施例の重合体（Ａ）を用いて得られたグラフト重合体（Ｃ）は、グラフト率が高かった。
このように、本発明であれば、低架橋度でありながら、グラフトした場合に高グラフト率を達成することができる重合体（Ａ）が得られる。

一方、表３、４から明らかなように、アリル基を有さない多官能化合物を用いた比較例１−１〜１−４、２−１〜２−４の場合、重合体（Ａ）の架橋度が高く、グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率は低くかった。
アリル基由来の炭素−炭素二重結合に加え、メタクロイル基由来の炭素−炭素二重結合を有する多官能化合物を用いた比較例３−１〜３−４の場合、重合体（Ａ）の架橋度が低い場合はグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率が低く、グラフト率の高いグラフト重合体（Ｃ）を得ようとすると、重合体（Ａ）の架橋度も高くなる傾向にあった。
３つのアリル基を有するものの分岐鎖状ではなく環状構造である多官能化合物を用いた比較例４−１〜４−４、５−１〜５−４の場合、重合体（Ａ）の架橋度が低い場合はグラフト重合体（Ｃ）のグラフト率が低く、グラフト率の高いグラフト重合体（Ｃ）を得ようとすると、重合体（Ａ）の架橋度も高くなる傾向にあった。

「実施例５〜１３」
表５に示す種類の重合体（Ａ）を用い、実施例１−１と同様にして表５に示す種類のグラフト重合体（Ｃ）を得た。
得られたグラフト重合体（Ｃ）４０部と、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＸＳレジン ２０２Ｎ」）６０部とを混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−２８Ｖ」）を用いて、２２０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観および熱安定性を評価した。結果を表５に示す。

「比較例６〜１７」
表６に示す種類の重合体（Ａ）を用い、実施例１−１と同様にして表６に示す種類のグラフト重合体（Ｃ）を得た。
得られたグラフト重合体（Ｃ）４０部と、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＸＳレジン ２０２Ｎ」）６０部とを二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−２８Ｖ」）を用いて、２２０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観および熱安定性を評価した。結果を表６に示す。

表５から明らかなように、各実施例で得られた成形品は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れていた。
一方、表６から明らかなように、各比較例の場合は、耐衝撃性と熱安定性の両立が困難であり、各比較例で得られた成形品は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性の全てを満足するものではなかった。

「実施例１４−１」
＜重合体（Ａ）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、脱イオン水４００部と、（Ａａ）成分としてアクリル酸ｎ−ブチル９９．０部と、（Ａｂ）成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０部と、他の単量体として１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１０部およびメタクリル酸アリル０．２０部と、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３３部と、疎水性化合物として流動パラフィン０．６部と、ジラウロイルペルオキシド０．６部とを仕込み、常温下で株式会社日本精機製作所製の「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ−６００」を用い、振幅３５μｍで２０分間、超音波処理を行うことでプレエマルションを得た（ミニエマルション化工程）。得られたラテックスの体積平均粒子径は３５０ｎｍであった。
プレエマルションを６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、重合を完結させ（重合工程）、体積平均粒子径が３００ｎｍ、膨潤度５．１倍である、水性分散体に分散している重合体（Ａ３７）を得た。

＜グラフト重合体（Ｃ）の製造＞
重合体（Ａ３７）を製造後、反応器の内温を７５℃に保ったまま、重合体（Ａ３７）６０部（固形分として）に対して、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、次いで、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。その後、アクリロニトリル１３．６部、スチレン２６．４部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１８部からなる混合液を１時間３０分にわたって滴下し、グラフト重合させた。
滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却して、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（川口化学工業社製、「アンテージＷ５００」）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加し、反応生成物の水性分散体を得た。次いで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して、グラフト重合体（Ｃ３７）を得た。得られたグラフト重合体（Ｃ３７）のグラフト率は５４％、グラフト密度は０．０６９ｍｏｌ／ｎｍ^２であった。

「実施例１４−２〜１４−７」
アクリル酸ｎ−ブチル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリルおよびアルケニルコハク酸ジカリウムの仕込み量を表７、８に示すように変更した以外は、実施例１４−１と同様にして、水性分散体に分散している重合体（Ａ３８）〜（Ａ４３）を得た。重合体（Ａ３８）〜（Ａ４３）について、体積平均粒子径および膨潤度を測定した。結果を表７、８に示す。
得られた重合体（Ａ３８）〜（Ａ４３）を用いた以外は、実施例１４−１と同様にしてグラフト重合体（Ｃ３８）〜（Ｃ４３）を得た。グラフト重合体（Ｃ３８）〜（Ｃ４３）について、グラフト率およびグラフト密度を測定した。結果を表７、８に示す。

「実施例１４−８」
アルケニルコハク酸ジカリウム０．３３部と、イオン交換水１７５部と、（Ａａ）成分としてアクリル酸ｎ−ブチル９８．８部と、（Ａｂ）成分としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．２部と、他の単量体として１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１０部と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部との混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって反応器内を窒素置換した後、６０℃まで昇温した。その後、反応器の内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、体積平均粒子径３００ｎｍ、膨潤度７．３倍である、水性分散体に分散している重合体（Ａ４４）を得た。
得られた重合体（Ａ４４）を用いた以外は、実施例１４−１と同様にしてグラフト重合体（Ｃ４４）を得た。グラフト重合体（Ｃ４４）について、グラフト率およびグラフト密度を測定した。結果を表８に示す。

表７、８から明らかなように、ミニエマルション重合を行った実施例１４−１〜１４−７の重合体（Ａ）は、膨潤度が低く、実施例１−１等の場合と比べると架橋度が若干高くなる傾向にあるが、グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率を高くすることができた。また、実施例１４−１〜１４−７の重合体（Ａ）は、グラフト重合体（Ｃ）のグラフト密度を制御できた。
実施例１４−８は、ミニエマルション重合を用いずに、重合体（Ａ）の体積平均粒子径を大きくした場合であるが、実施例１４−１〜１４−７と同等の膨潤度、グラフト重合体（Ｃ）のグラフト率およびグラフト密度の結果が得られた。

「実施例１５〜２２」
表９に示す種類の重合体（Ａ）を用い、実施例１４−１と同様にして表９に示す種類のグラフト重合体（Ｃ）を得た。
得られたグラフト重合体（Ｃ）２８部と、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（ユーエムジー・エービーエス株式会社製、「ＡＸＳレジン ２０２Ｎ」）７２部と、カーボンブラック０．８部とを混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−２８Ｖ」）を用いて、２２０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、流動性を評価した。結果を表９に示す。
また、得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形した成形品について、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に加えて、成形品の外観評価（１）〜（３）について評価した。結果を表９に示す。

表９から明らかなように、実施例１５〜２２で得られた熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。また、これら熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形品は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れていた。しかも、射出速度を低くする成形品の外観評価（１）において成形品の黒色の外観に優れ、逆に、射出速度を高くする成形品の外観評価（２）においても成形品が白化やブロンズといった外観に不良が起きにくい傾向にあった。さらに、成形品の外観評価（３）においても外観は良好であり、成形条件である射出速度による色むらなどの外観不良が生じにくいことが示された。
このように、本発明のグラフト重合体を用いることで、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、その上、成形条件への依存性も小さい優れた成形材料である。

本発明の重合体は低架橋度でありながら、グラフト率が高いグラフト重合体を得ることができる。よって、本発明の重合体から得られるグラフト重合体は、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、表面外観および熱安定性に優れる成形品が得られる。

Claims (6)

1. 下記（Ａａ）成分と、（Ａｂ）成分とを含む混合物を重合して得られる、重合体。
   （Ａａ）成分：アクリル酸エステル。
   （Ａｂ）成分：２つ以上のアリル基を有する分岐鎖状の多官能化合物であり、該多官能化合物に含まれる全ての炭素−炭素二重結合がアリル基由来である。
2. 前記（Ａｂ）成分が、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の重合体。
3. 膨潤度が４〜２０倍である、請求項１または２に記載の重合体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドおよびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られる、グラフト重合体。
5. グラフト密度が０．０６５ｍｏｌ／ｎｍ^２以上である、請求項４に記載のグラフト重合体。
6. 請求項４または５に記載のグラフト重合体と、該グラフト重合体以外の熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性樹脂組成物。