WO2015104971A1 - ビニル系重合体粒子および該粒子を含有する組成物 - Google Patents

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池田喬是
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日本エクスラン工業株式会社
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to vinyl polymer particles, resin molded bodies containing the particles, and various compositions.
  • Patent Document 1 is a crosslinked acrylonitrile-based polymer fine particle in which the increase in nitrogen content due to hydrazine crosslinking is 1.0 to 15.0% by weight, and 1.0 mmol / g or more of salt-type carboxyl groups are introduced.
  • a highly hygroscopic fine particle which is characterized by comprising: However, since the particles have a deep pink color derived from a hydrazine cross-linked structure, their usage is limited.
  • Patent Document 2 discloses a moisture absorbing / releasing property which is a vinyl polymer containing a potassium salt type carboxyl group of 1.0 to 8.0 meq / g and having a crosslinked structure obtained by copolymerizing divinylbenzene. A polymer is disclosed. However, divinylbenzene has problems in production such as strong odor, low polymerization rate, and troublesome removal of residual monomers.
  • Patent Document 3 discloses moisturizing particles obtained by hydrolyzing a carboxylic acid ester on the surface of crosslinked polyacrylate particles.
  • the hydrolysis step in order to obtain the particles, the hydrolysis step must be carried out in a mixed solvent of an alkaline aqueous solution and an organic solvent, and in order to obtain a dry state, an organic solvent such as methanol or diethyl ether is used.
  • An organic solvent must be added to the production process, for example, the water must be replaced and then dried, which is problematic in terms of process complexity and environmental impact.
  • there are many cracks on the surface of the particles and there is a possibility that the surface layer portion collapses and becomes fine powder during drying.
  • JP-A-08-225610 JP 2009-074098 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-126979
  • the present invention was created in view of the current state of the prior art, and its purpose is to absorb and release moisture that can be any color and that is easy to produce and that does not pulverize even when dried.
  • the object is to provide particles, resin moldings containing the particles, and various compositions.
  • the above object of the present invention is achieved by the following means.
  • the vinyl polymer particle according to (1) which has a carboxyl group of 1 to 10 mmol / g.
  • the copolymerization ratio of the ester crosslinking agent is 5 to 30% by weight, and the copolymerization ratio of the ether crosslinking agent having no ester structure is 0.01 to 10% by weight.
  • the vinyl polymer particles of the present invention have excellent moisture absorption / release performance and the like, it is easy to contain various additives inside the particles. Hygroscopic particles having a color can be obtained.
  • Such vinyl polymer particles of the present invention can absorb and release, for example, in synthetic leathers such as synthetic leather and films in which appearance is important, compositions such as paints and inks, fiber structures such as nonwoven fabrics, paper, and fabrics. It can be used as a wettability imparting agent.
  • Example 2 is a SEM photograph of vinyl polymer particles of Example 1.
  • the vinyl polymer particles of the present invention have a carboxyl group.
  • the carboxyl group is a polar group having high hydrophilicity, and the moisture absorption / release property of the vinyl polymer particles of the present invention is expressed by containing the group.
  • the carboxyl group counter ion is an ion other than a hydrogen ion (hereinafter, such a carboxyl group is referred to as a salt-type carboxyl group), it is possible to exhibit excellent moisture absorption and desorption.
  • Examples of the salt type of the carboxyl group, that is, the counter cation include, for example, alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs, alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, Cu, Other metals such as Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni, NH 4 , amine and the like can be mentioned.
  • alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs
  • alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, and Ba
  • Other metals such as Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni, NH 4 , amine and the like can be mentioned.
  • Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Ag, NH 4 and the like are preferable from the viewpoints of higher moisture absorption / release properties, ease of use, safety, and the like.
  • H-type carboxyl group a hydrogen ion
  • the moisture absorption / release property can be expressed although not as much as the salt-type carboxyl group.
  • excellent performance can be expressed in terms of adsorbability, antiviral properties, and antiallergenic properties of basic substances such as ammonia and organic amine compounds.
  • the various carboxyl groups described above may be mixed, and can be appropriately combined according to the required performance.
  • the amount of carboxyl groups in the vinyl polymer particles of the present invention is preferably 1 to 10 mmol / g, more preferably 3 to 9 mmol / g, and further preferably 5 to 8 mmol / g.
  • the amount of the carboxyl group exceeds 10 mmol / g, the ratio of the crosslinked structure described later becomes too small and becomes close to a highly water-absorbent resin, resulting in stickiness due to moisture absorption, volume change due to water swelling, etc. Problems arise.
  • the amount of carboxyl groups decreases, the moisture absorption / release property decreases. In particular, when it is less than 1 mmol / g, sufficient moisture absorption / release moisture performance cannot be obtained in many cases.
  • a method of introducing a carboxyl group into a vinyl polymer particle a polymer particle obtained by using a monomer having a structure capable of being converted into a carboxyl group by chemical modification such as hydrolysis as a copolymer component
  • Examples include a method of introducing a carboxyl group by chemical modification and then changing to a carboxyl group having a desired counter ion.
  • Monomers having a structure capable of obtaining a carboxyl group by hydrolysis treatment include monomers having a cyano group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinylpropionic acid, etc.
  • Anhydrides and derivatives thereof such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, (meth) Ester compounds such as normal octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, monoethyl (meth) acrylamide, normal-t-butyl (meth) ) Amides such as acrylamide Etc. can be illustrated.
  • the obtained polymer particles are mixed with alkali metal ions such as Li, Na, K, Rb, and Cs, and alkaline earth such as Be, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • alkali metal ions such as Li, Na, K, Rb, and Cs
  • alkaline earth such as Be, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • desired counter ions such as metal ions, other metal ions such as Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni, and organic cations such as NH 4 and amine
  • the method include performing ion exchange by acting.
  • the vinyl polymer particles of the present invention are those in which a crosslinked structure is introduced by copolymerization of an ester crosslinking agent and an ether crosslinking agent.
  • a crosslinked structure is introduced by copolymerization of an ester crosslinking agent and an ether crosslinking agent.
  • the vinyl polymer particles of the present invention contain a large amount of carboxyl groups having high affinity with water, they come into contact with water, become sticky, or swell violently in water. May dissolve in water, and when such particles are blended in a resin or the like, the properties may be adversely affected.
  • the cross-linked structure is to prevent such a problem from occurring.
  • the ester-based crosslinking agent employed in the present invention has an ester structure and two or more, preferably three or more double bonds.
  • Examples of the ester-based crosslinking agent include di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, tetra (meth) acrylates, hexa (meth) acrylates, and the like.
  • the notation (meth) acrylate represents both methacrylate and acrylate.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated Bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol Ropantetora (meth) acrylate, ethoxylated pent
  • the ether crosslinking agent employed in the present invention has an ether bond and two or more, more preferably three or more double bonds, and does not have an ester structure.
  • ether crosslinking agents include allyl ethers, allyl vinyl ethers, vinyl ethers and the like. Among these, those having three or more double bonds are more preferable.
  • Specific examples include diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, allyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, etc. can do.
  • the ester-based crosslinking agent it is necessary to use both the ester-based crosslinking agent and the ether-based crosslinking agent described above.
  • the particles are gelled in the hydrolysis described later, and much time is required for the subsequent dehydration and drying. Further, the particles are united after drying, and much time is required for crushing and the like, and the particle shape is also easily damaged. This is considered to be due to the fact that many of the ester structures of the ester-based crosslinking agent are decomposed and the number of crosslinked structures is reduced by hydrolysis.
  • the copolymerization ratio of the ester-based crosslinking agent is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the copolymerization ratio of the ether-based crosslinking agent having no ester structure is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the vinyl polymer particles of the present invention have a spherical shape. Specifically, the circularity measured by the method described later is 0.90 or more, more preferably 0.95 or more. Due to the spherical shape, the particles are less likely to crack or chip due to agitation during mixing with a resin, etc., and can be prevented from being pulverized. It can be carried out.
  • the water swelling degree of the vinyl polymer particles of the present invention is preferably 1 to 3, more preferably 1.5 to 3, as measured by the method described later.
  • the degree of water swelling can be controlled by adjusting the amount of carboxyl groups in the vinyl polymer particles, the type of counter ion, the copolymerization ratio of the crosslinking agent, and the like.
  • the vinyl polymer particles of the present invention can be produced through suspension polymerization as will be described later.
  • suspension polymerization polymerization is performed by dispersing monomer droplets in a medium.
  • an additive to the monomer droplets and performing polymerization, the above-described functions such as moisture absorption and desorption performance are provided.
  • various functions can be added.
  • additives include antiseptics, fungicides, antibacterial agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, fragrances, deodorants, adsorbents, inorganic moisture absorbents, photocatalyst particles, and the like.
  • it is preferable that the function is maintained even after the hydrolysis treatment. Needless to say, a plurality of additives may be used.
  • moisture absorbing / releasing particles having a desired color when a pigment is added to the vinyl polymer particles of the present invention, moisture absorbing / releasing particles having a desired color can be obtained.
  • Such moisture-absorbing / releasing particles absorb and release without giving a sense of incongruity to the appearance of synthetic leather, films such as films, compositions such as paints and inks, nonwoven fabrics, paper, and fabrics where appearance is important. It is extremely useful because it can impart wettability.
  • Examples of usable pigments include natural pigments, fluorescent pigments, organic pigments such as inorganic pigments, azo pigments, and polycyclic pigments.
  • inorganic pigments zinc white, lead white, lithopone, titanium dioxide, precipitated barium sulfate, barite powder, red lead, iron oxide red, yellow lead, zinc yellow, ultramarine blue, prussian blue, carbon black
  • examples include titanium black.
  • azo pigments include insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, and polycyclic pigments include phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, and quinacridone pigments.
  • pigments examples thereof include pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments and the like are also included as pigments.
  • the amount of the additive added is not particularly limited and can be set so that a desired function can be achieved.
  • a pigment sufficient color development can be obtained, and stable.
  • the average particle diameter of the vinyl polymer particles of the present invention is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m. If the average particle size exceeds 500 ⁇ m, molding defects are likely to occur when it is added to the resin and molded, etc. Even if it can be molded, the surface irregularities become severe and the appearance is poor, and particles fall off during use. May cause problems. On the other hand, it is difficult for suspension polymerization to be less than 1 ⁇ m.
  • the saturated moisture absorption rate under 20 ° C. ⁇ 65% RH condition of the particles is Preferably, it is 15% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 30% or more.
  • Such saturated moisture absorption can be adjusted mainly by changing the amount of salt-type carboxyl groups in the particles.
  • Examples of the method for producing vinyl polymer particles of the present invention include a method of hydrolyzing particles obtained by suspension polymerization. Specifically, first, a monomer having a structure that can be converted to a carboxyl group by the above-described chemical modification, an ester-based crosslinking agent, an ether-based crosslinking agent having no ester structure, a polymerization initiator, and, if necessary, Then, the monomer mixture obtained by mixing the above-mentioned additives and other vinyl monomers is dispersed as droplets in an aqueous medium and polymerized by heating to obtain raw material particles.
  • the raw material particles are hydrolyzed in an alkaline compound solution, a mineral acid solution, or an organic acid solution. After that, if necessary, a solution containing a large amount of a desired counter ion or an acid is allowed to act to exchange ions. It can be manufactured by doing.
  • the alkaline compound used for hydrolysis include alkali metal hydroxide and ammonia
  • examples of the mineral acid include nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid
  • examples of the organic acid include formic acid and acetic acid.
  • the vinyl polymer particles of the present invention obtained as described above are incorporated into various materials and compositions such as resin moldings, coating compositions, ink compositions, fiber structures, and the like. Functions such as moisture absorption / desorption, deodorization, basic substance adsorption, antiviral properties, and antiallergenic properties can be imparted to the product.
  • the vinyl polymer particles of the present invention can be colored in any color with a pigment, they can be suitably used for materials and compositions that place importance on color.
  • the resin molded body of the present invention examples include fibers, synthetic leather, artificial leather, films and sheets.
  • the vinyl polymer particles of the present invention are mixed with a spinning stock solution in which a urethane resin is dissolved in dimethylacetamide or a spinning stock solution in which an acrylonitrile-based polymer is dissolved in an aqueous sodium thiocyanate solution.
  • Examples of the fiber structure of the present invention include yarn, knitted fabric, woven fabric, non-woven fabric, and paper. These can be produced using fibers containing the vinyl polymer particles of the present invention obtained as described above, and the present invention can be applied to ordinary yarns, knitted fabrics, woven fabrics, nonwoven fabrics, papers, etc. It is also possible to produce by fixing the vinyl polymer particles.
  • the addition amount of the vinyl polymer particles of the present invention in the materials and compositions as described above is intended to absorb and release moisture, deodorize, adsorb basic substances, antiviral properties, and antiallergenic properties.
  • the content is preferably 5 to 60% by weight based on the weight of the entire resin molded body. If it is less than 5% by weight, the characteristics of the vinyl polymer particles of the present invention may not be utilized. If it exceeds 60% by weight, vinyl due to a decrease in physical properties such as strength of the molded product or friction. Problems such as dropping of the polymer particles may occur.
  • Such circularity can be measured, for example, using a flow type particle image analyzer “FPIA-3000S” manufactured by Sysmex Corporation.
  • a square sample having a sheet moisture absorption of 10 cm on one side is dried at 105 ° C. for 16 hours, and the weight (W4 [g]) is measured.
  • the sample is then placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 40% for 16 hours.
  • the weight (W5 [g]) of the sample thus absorbed is measured.
  • the sample after measurement is placed in a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 2 hours, and then the weight of the sample (W6 [g]) is measured. From the above measurement results, the moisture absorption rate of the sheet under each condition is calculated by the following equation.
  • Example 1 A monomer mixture consisting of 82 parts of methyl acrylate, 17 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 1 part of pentaerythritol triallyl ether and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to 400 parts of water. Disperse into parts. Next, polymerization is carried out at 50 ° C. for 2 hours, washed with water and dehydrated to obtain raw material particles. 150 parts of the raw material particles and 810 parts of water are mixed, 40 parts of sodium hydroxide is added, hydrolyzed at 95 ° C.
  • Example 1 The vinyl polymer particles of Example 1 having a group were obtained. The results of evaluating the characteristics of the particles are shown in Table 1. An SEM photograph of the particles is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 A monomer mixture comprising 80 parts of methyl acrylate, 20 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) instead of the monomer mixture in Example 1.
  • the particles of Comparative Example 1 having a sodium salt-type carboxyl group were obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The results of evaluating the characteristics of the particles are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 instead of the monomer mixture in Example 1, a monomer mixture comprising 80 parts of methyl acrylate, 20 parts of pentaerythritol triallyl ether, and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used.
  • the particles of Comparative Example 2 having a sodium salt type carboxyl group were obtained in the same manner as Example 1 except for using. The results of evaluating the characteristics of the particles are shown in Table 1.
  • Example 2 Instead of the monomer mixture in Example 1, 80 parts of methyl acrylate, 19 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 1 part of pentaerythritol triallyl ether, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Vinyl polymer particles of Example 2 having a sodium salt type carboxyl group were obtained in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of 1 part and 2 parts of carbon black was used. The results of evaluating the characteristics of the particles are shown in Table 1.
  • Example 3 Instead of the monomer mixture in Example 1, 85 parts of methyl acrylate, 10 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 5 parts of pentaerythritol triallyl ether, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Vinyl polymer particles of Example 3 having a sodium salt type carboxyl group were obtained in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of 1 part was used. The results of evaluating the characteristics of the particles are shown in Table 1.
  • Example 4 Instead of the monomer mixture in Example 1, 69.5 parts of methyl acrylate, 30 parts of trimethylolpropane trimethacrylate, 0.5 part of pentaerythritol triallyl ether, 2,2′-azobis (2,4- Except for using a monomer mixture consisting of 1 part of (dimethylvaleronitrile), vinyl polymer particles of Example 4 having sodium salt type carboxyl groups were obtained in the same manner as Example 1. The results of evaluating the characteristics of the particles are shown in Table 1.
  • Example 2 As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 in which no ether-based crosslinking agent was used and in Comparative Example 2 in which no ester-based crosslinking agent was used, the dehydration was poor and the degree of water swelling was large. Particularly in Comparative Example 1, much more time was required for dehydration and crushing after hydrolysis than in the other examples. In Example 2, carbon black was added as a pigment, but the obtained particles developed good black color and had moisture absorption performance equivalent to that of Example 1 in which no pigment was added.
  • Example 5 67 parts of vinyl polymer particles of Example 2, 500 parts of urethane resin “Chrisbon NY-373” (manufactured by DIC Corporation) (solid content 20%) and 175 parts of dimethylformamide are mixed and coated on release paper. Next, the coated release paper was immersed in water to remove the solvent and dried to obtain a urethane resin sheet containing the vinyl polymer particles of the present invention. The basis weight of the sheet was 145 g / m 2 .
  • the sheet moisture absorption amount was measured according to the method described above, it was 14.9 g / m 2 at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 40%, and 47. At a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. It was 8 g / m 2 .
  • the result of measuring the same amount of moisture absorption for a sheet produced using only the urethane resin “Chrisbon NY-373” was 0.28 g / m 2 at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 40%, and the temperature was 40 ° C. It was 0.32 g / m 2 at a relative humidity of 90%.
  • a sheet having high hygroscopicity is obtained by including the vinyl polymer particles of the present invention.
  • the sheet has a large difference in moisture absorption between a low-humidity atmosphere and a high-humidity atmosphere, so it can also be used for humidity adjustment where moisture absorbed in a high-humidity atmosphere is released in a low-humidity atmosphere. It is possible.

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Abstract

【課題】従来の吸放湿性粒子は、特殊な色、低い重合率、残留モノマーの除去、生産工程での有機溶媒の使用、吸放湿に伴う乾燥、収縮による微粉化など、用途、生産工程、耐久性などに課題を有するものであった。本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、任意の色にすることが可能で、かつ生産が容易であり、乾燥などによっても微粉化しない吸放湿性粒子および該粒子を含有する樹脂成型体、各種組成物を提供することにある。 【解決手段】カルボキシル基を有し、かつエステル系架橋剤およびエステル構造を有さないエーテル系架橋剤を共重合成分として含む球状のビニル系重合体粒子。

Description

ビニル系重合体粒子および該粒子を含有する組成物
本発明は、ビニル系重合体粒子および該粒子を含有する樹脂成型体や各種組成物に関する。
従来、吸湿性を有する樹脂粒子として、いくつかのものが提案されている。例えば、特許文献１には、ヒドラジン架橋による窒素含有量の増加が１．０～１５．０重量％である架橋アクリロニトリル系重合体微粒子であり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩型カルボキシル基が導入されてなることを特徴とする高吸放湿性微粒子が開示されている。しかしながら、該粒子はヒドラジン架橋構造に由来する濃いピンク色を有しているため、使用用途が限定されている。
また、特許文献２には、カリウム塩型カルボキシル基を１．０～８．０ｍｅｑ／ｇ含有し、かつジビニルベンゼンを共重合することによって得られる架橋構造を有するビニル系重合体である吸放湿性重合体が開示されている。しかしながら、ジビニルベンゼンは臭気が強い、重合率が低い、残留モノマーの除去に手間がかかるなど、製造面における問題がある。
さらに、特許文献３には、架橋ポリアクリル酸エステル粒子の表面にあるカルボン酸エステルを加水分解して得られる保湿性粒子が開示されている。しかしながら、該粒子を得るためには、加水分解工程をアルカリ水溶液と有機溶媒の混合溶媒中で実施しなければならず、さらに、乾燥状態にするためには、メタノールやジエチルエーテルなどの有機溶媒で水を置換した上で乾燥させなければならないなど、生産工程に有機溶媒をしなければならず、工程複雑化や環境負荷といった点で問題がある。また、該粒子の表面には多くの亀裂があり、乾燥時に表層部が崩れて微粉化するおそれがある。
特開平０８－２２５６１０号公報 特開２００９－０７４０９８号公報 特開２０１１－１２６９７９号公報
以上のように、従来の吸放湿性粒子は、用途、生産工程、耐久性などに課題を有するものであった。本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、任意の色にすることが可能で、かつ生産が容易であり、乾燥などによっても微粉化しない吸放湿性粒子および該粒子を含有する樹脂成型体、各種組成物を提供することにある。
即ち本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）　カルボキシル基を有し、かつエステル系架橋剤およびエステル構造を有さないエーテル系架橋剤を共重合成分として含む球状のビニル系重合体粒子。
（２）　カルボキシル基を１～１０ｍｍｏｌ／ｇ有することを特徴とする（１）に記載のビニル系重合体粒子。
（３）　エステル系架橋剤の共重合割合が５～３０重量％であり、かつエステル構造を有さないエーテル系架橋剤の共重合割合が０．０１～１０重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のビニル系重合体粒子。
（４）　粒子内部に微小粒子状の添加剤を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のビニル系重合体粒子。
（５）　下記式で示される水膨潤度の値が１～３であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のビニル系重合体粒子。
　式：［水膨潤度］＝Ｘ／Ｙ
　ここで、
　Ｘ：１ｇの粒子を直径１６．５ｍｍの試験管に入れ、次いで１０ｍｌの目盛りまで水を添加し、試験管を垂直にして静置した後の試験管底部から沈降粒子の最上部までの高さ
　Ｙ：１ｇの粒子を直径１６．５ｍｍの試験管に入れ、次いで１０ｍｌの目盛りまでメチルエチルケトンを添加し、試験管を垂直にして静置した後の試験管底部から沈降粒子の最上部までの高さ
（６）　（１）～（５）のいずれかに記載のビニル系重合体粒子を含有する樹脂成型体。
（７）　（１）～（５）のいずれかに記載のビニル系重合体粒子を含有する塗料組成物。
（８）　（１）～（５）のいずれかに記載のビニル系重合体粒子を含有するインキ組成物。
（９）　（１）～（５）のいずれかに記載のビニル系重合体粒子を含有する繊維構造物。
本発明のビニル系重合体粒子は、優れた吸放湿性能等を有しつつ、粒子内部に様々な添加剤を含有させることが容易であるため、例えば、顔料を含有させることによって、任意の色を有する吸放湿性粒子とすることが可能である。かかる本発明のビニル系重合体粒子は、例えば、外観が重視される合成皮革、フィルムなどの樹脂成型体、塗料やインキなどの組成物、不織布、紙、布帛などの繊維構造物などにおける吸放湿性付与剤として利用することができる。
実施例１のビニル系重合体粒子のＳＥＭ写真である。
本発明のビニル系重合体粒子はカルボキシル基を有するものである。カルボキシル基は、親水性の高い極性基であり、該基を含有することにより、本発明のビニル系重合体粒子の吸放湿性が発現される。特に、カルボキシル基のカウンターイオンが水素イオン以外のイオンである場合（以下、このようなカルボキシル基を塩型カルボキシル基という）、優れた吸放湿性を発現させることが可能である。
かかる塩型カルボキシル基の塩の型、すなわちカウンターカチオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のその他の金属、ＮＨ４、アミン等が挙げられる。なかでも、より高い吸放湿性、利用のしやすさ、安全性の観点などからＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、ＮＨ４等が好ましい。
一方、カルボキシル基のカウンターカチオンが水素イオンである場合（以下、Ｈ型カルボキシル基という）にも、塩型カルボキシル基ほどではないが吸放湿性を発現させることができる。さらに、アンモニアや有機アミン化合物などの塩基性物質の吸着性、抗ウイルス性、あるいは抗アレルゲン性などについて、優れた性能を発現させることができる。
なお、本発明においては、上述した各種のカルボキシル基が混在していても構わず、求められる性能に応じて適宜組み合わせることができる。
本発明のビニル系重合体粒子におけるカルボキシル基の量としては、好ましくは１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３～９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５～８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、後述する架橋構造の割合が少なくなりすぎ、高吸水性樹脂に近いものとなって、吸湿によって粘着性がでる、水膨潤による体積変化が激しくなるなどといった問題が生じてくる。一方、カルボキシル基量が少なくなるほど吸放湿性は低下してゆき、特に１ｍｍｏｌ／ｇより少ない場合では、十分な吸放湿湿性能を得られない場合が多い。
ビニル系重合体粒子へのカルボキシル基の導入の方法としては、加水分解などの化学変性によりカルボキシル基に変換可能な構造を有する単量体を共重合成分に用いて得られた重合体粒子に、化学変性によりカルボキシル基を導入し、その後、所望のカウンターイオンを有するカルボキシル基に変える方法が挙げられる。
加水分解処理すればカルボキシル基を得られる構造を有する単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等の無水物およびその誘導体であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ノルマル-ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド等が例示できる。
また、カルボキシル基を所望の塩型にする方法としては、得られた重合体粒子にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属イオン、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の金属イオン、ＮＨ４、アミン等の有機の陽イオン等の所望のカウンターイオンを大量に含む溶液や酸を作用させてイオン交換を行う等の方法を挙げることができる。
また、本発明のビニル系重合体粒子はエステル系架橋剤およびエーテル系架橋剤を共重合させて架橋構造を導入したものである。上述したように本発明のビニル系重合体粒子は水との親和性の高いカルボキシル基を多量に含有するため、水に接することで、粘着性を帯びたり、水に激しく膨潤したり、場合によっては水に溶解したりする可能性があり、このような粒子を樹脂等に配合した場合、特性に悪影響を与える場合がある。架橋構造はかかる不具合が起こらないようにするためのものである。
本発明において採用するエステル系架橋剤とは、エステル構造と、２つ以上、好ましくは３つ以上の二重結合を有するものである。かかるエステル系架橋剤としては、ジ（メタ）アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、テトラ（メタ）アクリレート類、ヘキサ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。ここで、（メタ）アクリレートとの表記はメタアクリレートとアクリレートの両者を表す。
具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
また、本発明において採用するエーテル架橋剤とは、エーテル結合と、２つ以上、より好ましくは３つ以上の二重結合を有するものであって、かつエステル構造を有さないものである。かかるエーテル系架橋剤としては、アリルエーテル類、アリルビニルエーテル類、ビニルエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、３つ以上の二重結合を有するものがより好ましい。具体的には、ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどを例示することができる。
本発明においては、上述したエステル系架橋剤とエーテル系架橋剤の両方を用いることが必要である。エステル系架橋剤のみを用いた場合には、後述する加水分解において粒子がゲル化して、その後の脱水、乾燥に多くの時間が必要となる。また、乾燥後に粒子同士が合一し、解砕等において多くの時間を要し、粒子形状も損なわれやすくなる。これは、加水分解によって、エステル系架橋剤のエステル構造の多くが分解されて架橋構造の数が少なくなってしまうことによるものと考えられる。
また、エーテル系架橋剤のみを用いた場合には、後述する加水分解後の脱水、乾燥においては、上述のエステル系架橋剤のみを用いた場合ほどには時間を要しない。しかし、再度吸水すると激しく膨潤するため、該粒子を添加した樹脂成型体などにおいて、水濡れ時などに形状が変形したり、脆いゲルが脱落したりするなどの不具合が生じる。
一方、上述したエステル系架橋剤とエーテル系架橋剤の両方を用いた場合には、加水分解後にゲル化することなく、脱水も容易に行うことができ、球状の粒子を得ることができる。また、得られた粒子は水に濡れても膨潤が抑制されるので、上記のような不具合も起こりにくい。
エステル系架橋剤とエーテル系架橋剤の両方を用いた場合のかかる有利な効果を得るためには、エステル系架橋剤の共重合割合としては、好ましくは５～３０重量％であり、より好ましくは１０～３０重量％である。また、エステル構造を有さないエーテル系架橋剤の共重合割合としては、好ましくは０．０１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％である。
また、本発明のビニル系重合体粒子は球状を有するものである。具体的には、後述する方法で測定した円形度が０．９０以上、より好ましくは０．９５以上であるものである。球状であることにより、樹脂などに混合する際の撹拌等によって粒子が割れたり、欠けたりすることが起こりにくくなり、微粉化を抑制することができるので、樹脂成型体等に安定した機能付与を行うことができる。
また、本発明のビニル系重合体粒子の水膨潤度としては、後述する方法で測定した数値が好ましくは１～３、より好ましくは１．５～３である。かかる水膨潤度が３を超える場合には、乾燥時と吸湿時の粒子の体積変化が過大となり、樹脂成型体などの添加剤として用いた場合に、樹脂成型体の変形や劣化促進、あるいは樹脂成型体からの粒子脱落などの不具合を生じやすくなる。一方、水膨潤度が１に満たない場合には、吸湿量が過度に制限されて十分な吸放湿性能を得られない場合がある。かかる水膨潤度は、ビニル系重合体粒子中のカルボキシル基量、カウンターイオンの種類、架橋剤の共重合割合などを調節することによって制御することができる。
また、本発明のビニル系重合体粒子は後述するように懸濁重合を経て製造することができる。懸濁重合においては媒体中にモノマー滴を分散させて重合を行うが、本発明においては、このモノマー滴中に添加剤を含有させて重合することにより、上述した吸放湿性能などの機能ほかに、様々な機能を付加することが可能である。かかる添加剤としては、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、芳香剤、消臭剤、吸着材、無機系吸湿剤、光触媒粒子など、様々なものを挙げることができるが、加水分解処理を経ても機能が維持されるもの好ましい。なお、複数の添加剤を用いてもよいことは言うまでもない。
中でも、本発明のビニル系重合体粒子において顔料を添加した場合には、所望の色を有する吸放湿性粒子を得ることができる。このような吸放湿性粒子は、外観が重視される合成皮革、フィルムなどの樹脂成型体、塗料やインキなどの組成物、不織布、紙、布帛などにおいて、外観に違和感を与えることなく、吸放湿性を付与することができるため極めて有用である。
採用しうる顔料としては、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料やアゾ系顔料、多環式系顔料などの有機顔料などが挙げられる。このうち、無機顔料としては、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、カーボンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。また、アゾ系顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられ、多環式系顔料としては、フタロシアニン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料などが挙げられる。この他に、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料なども顔料として挙げられる。
かかる添加剤の添加量としては、特に制限はなく、所望の機能が達成できるように設定することが可能であるが、例えば、顔料の場合であれば、十分な発色が得られ、安定的に重合を行う観点から、ビニル系重合体粒子を構成する重合体重量に対して、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．４～３重量％の範囲で使用することが望ましい。
また、本発明のビニル系重合体粒子の平均粒子径としては、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍである。平均粒子径が５００μｍを超えると樹脂に添加して成型する際などに成型不良などが発生しやすく、成型できても表面の凹凸が激しく外観不良となったり、使用時に粒子が脱落したりするなどの不具合を引き起こす場合がある。一方、１μｍ未満とすることは懸濁重合においては難しい。
また、上述してきた本発明のビニル系重合体粒子を樹脂成型体などに吸放湿性能を付与する目的で使用する場合、該粒子の２０℃×６５％ＲＨ条件下での飽和吸湿率としては、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上とすることが望ましい。かかる飽和吸湿率は、主に粒子中の塩型カルボキシル基量を変化させることなどで調整することが可能である。
本発明のビニル系重合体粒子の製造方法としては、懸濁重合法で得られた粒子を加水分解する方法を挙げることができる。具体的には、まず、上述した化学変性によりカルボキシル基に変換可能な構造を有する単量体、エステル系架橋剤、エステル構造を有さないエーテル系架橋剤、重合開始剤、および、必要に応じて、上述した添加剤やその他のビニル系単量体を混合した単量体混合物を液滴として水性媒体に分散させ、加熱して重合を行い、原料粒子を得る。
次いで、該原料粒子をアルカリ性化合物溶液、鉱酸溶液、または有機酸溶液中で加水分解を行い、その後、必要に応じて、所望のカウンターイオンを大量に含む溶液や酸を作用させてイオン交換を行うことにより製造することができる。ここで、加水分解に用いるアルカリ性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等、鉱酸としては硝酸、硫酸、塩酸等、有機酸としては蟻酸、酢酸等を挙げることができる。
上述のようにして得られる本発明のビニル系重合体粒子は、樹脂成型体、塗料組成物、インキ組成物、繊維構造物などのさまざまな材料、組成物に含有させることによって、その材料、組成物に吸放湿性、消臭性、塩基性物質吸着性、抗ウイルス性、あるいは抗アレルゲン性などの機能を付与することができる。特に、本発明のビニル系重合体粒子は顔料により任意の色に着色できるため、色を重視する材料、組成物に好適に使用することができる。
本発明の樹脂成型体としては、繊維、合成皮革、人工皮革、フィルム、シートなどを挙げることができる。例えば、繊維の場合であれば、ウレタン樹脂をジメチルアセトアミドに溶解させた紡糸原液やアクリロニトリル系重合体をチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解させた紡糸原液などに本発明のビニル系重合体粒子を混合して常法の紡糸法により繊維形態に加工することで吸放湿性能を有するウレタン繊維やアクリル繊維を製造することができる。
また、人工皮革の場合であれば、ジメチルホルムアミドにウレタン樹脂を溶解させた液体に本発明のビニル系重合体粒子を混合した後にポリエステル繊維で構成された不織布にコーティングを行い、その後水溶液中で脱溶媒、乾燥することで吸放湿性能を有する人工皮革を製造することができる。
本発明の繊維構造物としては、糸、編物、織物、不織布、紙などを挙げることができる。これらのものは、上記のようにして得られる本発明のビニル系重合体粒子を含有させた繊維を用いて作製することができるほか、通常の糸、編物、織物、不織布、紙などに本発明のビニル系重合体粒子を固着させることによって作製することも可能である。
上述したような材料や組成物における本発明のビニル系重合体粒子の添加量としては、目的とする吸放湿性、消臭性、塩基性物質吸着性、抗ウイルス性、あるいは抗アレルゲン性などの機能を発現できるように適宜設定することができるが、例えば、樹脂成型体の場合であれば、樹脂成型体全体の重量に対して５～６０重量％とするのが好ましい。５重量％未満であると本発明のビニル系重合体粒子の特性を活かしたものとならない場合があり、６０重量％を超える場合には、成型体の強度等の物性の低下や摩擦などによるビニル系重合体粒子の脱落などの問題が発生する場合がある。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。まず、各特性の評価方法について説明する。
（１）円形度
本発明における円形度とは下記式にて算出される粒子の円形度を指して言う。
　粒子投影像の円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
　粒子投影像の円形度の平均値＝粒子の円形度
すなわち、円形度は真円の場合に１となり、不定形の度合いが増すにつれ、より小さい値となる。かかる円形度は、例えば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」を用いて測定することができる。
（２）脱水性
試料粒子を５％含有する水分散体を作成し、該水分散体を吸引濾過した時の状態を以下の基準によって評価した。
○：吸引開始後１時間以内に濾過が完了する
×：吸引開始後１時間を経過しても濾過が完了しない
（３）カルボキシル基量
試料を水中に分散し、１Ｎの塩酸を添加してｐＨ２．０に調整する。次いで、試料を濾別、乾燥し重量（Ｗ１［ｇ］）を測定する。重量測定後の試料を水中に再分散し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により滴定を行う。得られる滴定曲線から、カルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ［ｍｌ］）を求め、次式によってカルボキシル基量を算出する。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ／Ｗ１
（４）水膨潤度
直径１６．５ｍｍの試験管に乾燥させた試料粒子１ｇを入れる。次いで、１０ｍｌの目盛りまで水を添加し、該粒子を膨潤させる。試験管を垂直にして６０時間静置した後、試験管底部から沈降した粒子の最上部までの高さ（Ｘ［ｃｍ］）を測定する。他方、水のかわりにメチルエチルケトンを使用すること以外は同様にして、試料粒子をメチルエチルケトンに膨潤させたときの試験管底部から沈降した粒子の最上部までの高さ（Ｙ［ｃｍ］）を測定する。得られる測定値から、次式によって水膨潤度を算出する。
水膨潤度＝Ｘ／Ｙ
（５）平均粒子径
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ-２００Ｖ」を使用して水を分散媒として測定し、体積基準で表した粒子径分布から、平均粒子径（μｍ）を求める。
（６）粒子の飽和吸湿率
試料約５．０ｇを１０５℃、１６時間乾燥して重量（Ｗ２［ｇ］）を測定する。次に該試料を温度２０℃、相対湿度６５％に調節した恒温恒湿器に２４時間入れる。このようにして吸湿した試料の重量（Ｗ３［ｇ］）を測定する。以上の測定結果から、次式によって算出する。
飽和吸湿率［％］＝（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ２×１００
（７）シートの吸湿量
１辺が１０ｃｍの正方形の試料を１０５℃、１６時間乾燥して重量（Ｗ４［ｇ］）を測定する。次に該試料を温度２０℃、相対湿度４０％に調節した恒温恒湿器に１６時間入れる。このようにして吸湿した試料の重量（Ｗ５［ｇ］）を測定する。次に、測定後の試料を温度４０℃、相対湿度９０％に調節した恒温恒湿器に２時間入れた後、試料の重量（Ｗ６［ｇ］）を測定する。以上の測定結果から、各条件下におけるシートの吸湿率を次式によって算出する。
温度２０℃、相対湿度４０％下での吸湿率［ｇ／ｍ２］＝（Ｗ５－Ｗ４）／０．０１
温度４０℃、相対湿度９０％下での吸湿率［ｇ／ｍ２］＝（Ｗ６－Ｗ４）／０．０１
［実施例１］
アクリル酸メチル８２部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート１７部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１部、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）１部からなる単量体混合物を、水４００部に分散させる。次いで、５０℃で２時間重合を行い、水洗、脱水して原料粒子を得る。該原料粒子１５０部と水８１０部を混合し、水酸化ナトリウム４０部を添加して、９５℃で１０時間加水分解を行い、水洗、脱水、乾燥、解砕を行うことで、ナトリウム塩型カルボキシル基を有する実施例1のビニル系重合体粒子を得た。該粒子の特性を評価した結果を表１に示す。また、該粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
［比較例１］
実施例１における単量体混合物の代わりに、アクリル酸メチル８０部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート２０部、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）１部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、ナトリウム塩型カルボキシル基を有する比較例1の粒子を得た。該粒子の特性を評価した結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１における単量体混合物の代わりに、アクリル酸メチル８０部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２０部、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）１部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、ナトリウム塩型カルボキシル基を有する比較例２の粒子を得た。該粒子の特性を評価した結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１における単量体混合物の代わりに、アクリル酸メチル８０部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート１９部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１部、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）１部、およびカーボンブラック２部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、ナトリウム塩型カルボキシル基を有する実施例２のビニル系重合体粒子を得た。該粒子の特性を評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１における単量体混合物の代わりに、アクリル酸メチル８５部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート１０部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル５部、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）１部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、ナトリウム塩型カルボキシル基を有する実施例３のビニル系重合体粒子を得た。該粒子の特性を評価した結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１における単量体混合物の代わりに、アクリル酸メチル６９．５部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート３０部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．５部、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）１部からなる単量体混合物を用いること以外は実施例１と同様にして、ナトリウム塩型カルボキシル基を有する実施例４のビニル系重合体粒子を得た。該粒子の特性を評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１からわかるように、エーテル系架橋剤を使用しない比較例１およびエステル系架橋剤使用しない比較例２においては、脱水性が不良で、水膨潤度が大きいものであった。特に比較例１においては、加水分解後の脱水、解砕において、他の例よりもかなり多くの時間が必要であった。実施例２では、顔料としてカーボンブラックを添加しているが、得られた粒子は良好な黒色を発色するとともに、顔料を添加していない実施例１と同等の吸湿性能を有するものであった。
［実施例５］
実施例２のビニル系重合体粒子６７部、ウレタン樹脂「クリスボンＮＹ－３７３」（ＤＩＣ株式会社製）５００部（固形分２０％）、ジメチルホルムアミド１７５部を混合し、剥離紙上に塗工する。次いで、塗工後の剥離紙を水に浸漬して、脱溶媒を行い、乾燥させて、本発明のビニル系重合体粒子を含有するウレタン樹脂シートを得た。該シートの目付は１４５ｇ／ｍ２であった。
また、上記に記載の方法に従い該シート吸湿量を測定したところ、温度２０℃、相対湿度４０％下においては１４．９ｇ／ｍ２であり、温度４０℃、相対湿度９０％下においては４７．８ｇ／ｍ２であった。一方、ウレタン樹脂「クリスボンＮＹ－３７３」のみを用いて作製したシートについて同様の吸湿量測定をした結果は、温度２０℃、相対湿度４０％下において０．２８ｇ／ｍ２であり、温度４０℃、相対湿度９０％下においては０．３２ｇ／ｍ２であった。以上から、本発明のビニル系重合体粒子を含有させることにより、吸湿性が高いシートを得ることがわかる。また、該シートは、低湿度雰囲気下と高湿度雰囲気下での吸湿量の差が大きいことから、高湿度雰囲気下で吸湿した水分を低湿度雰囲気下で放湿するといった湿度調整などにも利用可能なものである。
 

Claims (9)

  1. カルボキシル基を有し、かつエステル系架橋剤およびエステル構造を有さないエーテル系架橋剤を共重合成分として含む球状のビニル系重合体粒子。
  2. カルボキシル基を１～１０ｍｍｏｌ／ｇ有することを特徴とする請求項１に記載のビニル系重合体粒子。
  3. エステル系架橋剤の共重合割合が５～３０重量％であり、かつエステル構造を有さないエーテル系架橋剤の共重合割合が０．０１～１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のビニル系重合体粒子。
  4. 粒子内部に微小粒子状の添加剤を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のビニル系重合体粒子。
  5. 下記式で示される水膨潤度の値が１～３であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のビニル系重合体粒子。
    　式：［水膨潤度］＝Ｘ／Ｙ
    　ここで、
    　Ｘ：１ｇの粒子を直径１６．５ｍｍの試験管に入れ、次いで１０ｍｌの目盛りまで水を添加し、試験管を垂直にして静置した後の試験管底部から沈降粒子の最上部までの高さ
    　Ｙ：１ｇの粒子を直径１６．５ｍｍの試験管に入れ、次いで１０ｍｌの目盛りまでメチルエチルケトンを添加し、試験管を垂直にして静置した後の試験管底部から沈降粒子の最上部までの高さ
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のビニル系重合体粒子を含有する樹脂成型体。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載のビニル系重合体粒子を含有する塗料組成物。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載のビニル系重合体粒子を含有するインキ組成物。
  9. 請求項１～５のいずれかに記載のビニル系重合体粒子を含有する繊維構造物。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019014870A (ja) * 2017-07-06 2019-01-31 ユーエムジー・エービーエス株式会社 重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP2019173202A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 東洋紡株式会社 抗ウイルス性繊維構造体
WO2023068082A1 (ja) * 2021-10-22 2023-04-27 三菱鉛筆株式会社 芳香性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511633A (ja) * 2000-10-19 2004-04-15 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 架橋された水膨潤可能なポリマーおよびその製造法
WO2005090417A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Japan Exlan Company Limited 吸放湿性超微粒子及び該超微粒子を用いた製品
WO2013101197A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer with crosslinker
WO2013125407A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 日本エクスラン工業株式会社 吸放湿性重合体および該重合体を含有させて得られる素材
JP2013540721A (ja) * 2010-09-02 2013-11-07 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ポリマーおよび組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3650977B2 (ja) 1994-12-13 2005-05-25 日本エクスラン工業株式会社 高吸放湿材及びその製造方法並びに該材からなる添加剤
JP5190801B2 (ja) 2009-01-09 2013-04-24 日本エクスラン工業株式会社 吸放湿性重合体および該重合体を含有する成形体
JP5728739B2 (ja) 2009-12-16 2015-06-03 熊本県 保湿性粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004511633A (ja) * 2000-10-19 2004-04-15 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 架橋された水膨潤可能なポリマーおよびその製造法
WO2005090417A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Japan Exlan Company Limited 吸放湿性超微粒子及び該超微粒子を用いた製品
JP2013540721A (ja) * 2010-09-02 2013-11-07 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ポリマーおよび組成物
WO2013101197A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer with crosslinker
WO2013125407A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 日本エクスラン工業株式会社 吸放湿性重合体および該重合体を含有させて得られる素材

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019014870A (ja) * 2017-07-06 2019-01-31 ユーエムジー・エービーエス株式会社 重合体、グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP7257108B2 (ja) 2017-07-06 2023-04-13 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP2019173202A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 東洋紡株式会社 抗ウイルス性繊維構造体
JP7145407B2 (ja) 2018-03-28 2022-10-03 東洋紡株式会社 抗ウイルス性繊維構造体
WO2023068082A1 (ja) * 2021-10-22 2023-04-27 三菱鉛筆株式会社 芳香性粒子分散体及びこれを含有した筆記具用水性インク組成物

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