CN105899551B - 乙烯基系聚合物颗粒和含有该颗粒的组合物 - Google Patents

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Abstract

现有的吸放湿性颗粒在用途、生产工序、耐久性等方面存在特殊的颜色、低聚合率、残留单体的去除、生产工序中的有机溶剂的使用、伴随吸放湿的干燥、收缩所导致的微粉化等问题。本发明是鉴于所述现有技术的现状而做出的，其目的在于提供能制成任意的颜色、且容易生产、即使进行干燥等也不发生微粉化的吸放湿性颗粒和含有该颗粒的树脂成型体、各种组合物。一种球状的乙烯基系聚合物颗粒，其具有羧基，且包含酯系交联剂和不具有酯结构的醚系交联剂作为共聚成分。

Description

乙烯基系聚合物颗粒和含有该颗粒的组合物
技术领域
本发明涉及乙烯基系聚合物颗粒和含有该颗粒的树脂成型体、各种组合物。
背景技术
一直以来，作为具有吸湿性的树脂颗粒，提出了若干方案。例如，专利文献1中公开了一种高吸放湿性微粒，其特征在于，其是由肼交联实现的含氮量的增加为1.0～15.0重量％的交联丙烯腈系聚合物微粒，其导入有1.0mmol/g以上的盐型羧基。然而，该颗粒由于具有源自肼交联结构的深粉色，因此使用用途受到限定。
另外，专利文献2中公开了一种吸放湿性聚合物，其是含有1.0～8.0meq/g钾盐型羧基、且具有通过使二乙烯基苯共聚而得到的交联结构的乙烯基系聚合物。然而，二乙烯基苯具有异味强、聚合率低、残留单体的去除耗时费力等制造方面的问题。
进而，专利文献3中公开了使位于交联聚丙烯酸酯颗粒的表面的羧酸酯水解而得到的保湿性颗粒。然而，为了得到该颗粒，必须在碱水溶液与有机溶剂的混合溶剂中实施水解工序，进而，为了成为干燥状态，必须在用甲醇、二乙醚等有机溶剂置换水之后进行干燥等，必须在生产工序中使用有机溶剂，在工序复杂化、环境负荷等方面有问题。另外，在该颗粒的表面存在许多龟裂，存在干燥时表层部崩溃而微粉化的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-225610号公报
专利文献2：日本特开2009-074098号公报
专利文献3：日本特开2011-126979号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，现有的吸放湿性颗粒在用途、生产工序、耐久性等方面存在问题。本发明是鉴于所述现有技术的现状而做出的，其目的在于，提供能制成任意的颜色、且容易生产、即使进行干燥等也不发生微粉化的吸放湿性颗粒和含有该颗粒的树脂成型体、各种组合物。
用于解决问题的方案
即，本发明的上述目的通过以下的手段而达成。
(1)一种球状的乙烯基系聚合物颗粒，其具有羧基，且包含酯系交联剂和不具有酯结构的醚系交联剂作为共聚成分。
(2)根据(1)所述的乙烯基系聚合物颗粒，其特征在于，具有1～10mmol/g羧基。
(3)根据(1)或(2)所述的乙烯基系聚合物颗粒，其特征在于，酯系交联剂的共聚比例为5～30重量％，且不具有酯结构的醚系交联剂的共聚比例为0.01～10重量％。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒，其特征在于，在颗粒内部含有微小颗粒状的添加剂。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒，其特征在于，下述式所示的水溶胀度的值为1～3。
式：[水溶胀度]＝X/Y
其中，
X：将1g的颗粒放入直径16.5mm的试管中，接着添加水直至10ml的刻度为止，将试管垂直静置后的自试管底部起至沉淀颗粒的最上部为止的高度
Y：将1g的颗粒放入直径16.5mm的试管中，接着添加甲乙酮直至10ml的刻度为止，将试管垂直静置后的自试管底部起至沉淀颗粒的最上部为止的高度
(6)一种树脂成型体，其含有(1)～(5)中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒。
(7)一种涂料组合物，其含有(1)～(5)中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒。
(8)一种墨组合物，其含有(1)～(5)中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒。
(9)一种纤维结构物，其含有(1)～(5)中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒。
发明的效果
本发明的乙烯基系聚合物颗粒具有优异的吸放湿性能等，并且容易在颗粒内部含有各种添加剂，因此，例如通过含有颜料，能够制成具有任意的颜色的吸放湿性颗粒。所述本发明的乙烯基系聚合物颗粒例如可以用作重视外观的合成皮革、薄膜等树脂成型体、涂料、墨等组合物、无纺布、纸、布帛等纤维结构物等的吸放湿性赋予剂。
附图说明
图1为实施例1的乙烯基系聚合物颗粒的SEM照片。
具体实施方式
本发明的乙烯基系聚合物颗粒具有羧基。羧基是亲水性高的极性基团，通过含有该基团，本发明的乙烯基系聚合物颗粒表现出吸放湿性。特别是在羧基的抗衡离子为除氢离子以外的离子(以下，将这种羧基称为盐型羧基)时，能表现出优异的吸放湿性。
作为所述盐型羧基的盐的类型、即抗衡阳离子，例如可列举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金属、NH4、胺等。其中，从更高的吸放湿性、利用的容易度、安全性的观点等出发优选Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Ag、NH4等。
另一方面，羧基的抗衡阳离子为氢离子(以下称为H型羧基)时，虽然不及盐型羧基的水平，但也能表现出吸放湿性。进而，关于铵、有机胺化合物等碱性物质的吸附性、抗病毒性、或抗过敏性等，能表现出优异的性能。
需要说明的是，本发明中，上述各种羧基混合存在也没有问题，可以根据所需的性能适当组合。
作为本发明的乙烯基系聚合物颗粒的羧基的量，优选为1～10mmol/g、更优选为3～9mmol/g、进一步优选为5～8mmol/g。羧基量超过10mmol/g时，后述交联结构的比例变得过少，成为接近于高吸水性树脂的物质，产生因吸湿而出现粘合性、由水溶胀造成的体积变化变得剧烈等问题。另一方面，羧基量越少，吸放湿性越降低，特别是少于1mmol/g时，常常得不到充分的吸放湿性能。
作为向乙烯基系聚合物颗粒导入羧基的方法，可列举出如下方法：对于将具有能通过水解等化学改性转化为羧基的结构的单体用于共聚成分而得到的聚合物颗粒，通过化学改性而导入羧基，然后改变为具有期望的抗衡离子的羧基。
作为具有若进行水解处理则会得到的羧基的结构的单体，可例示出：丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等的酐及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等酯化合物、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、单乙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺等。
另外，作为将羧基制成期望的盐型的方法，可列举出如下的方法：使所得到的聚合物颗粒与包含大量Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属离子、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属离子、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金属离子、NH4、胺等有机阳离子等期望的抗衡离子的溶液、酸作用而进行离子交换等。
另外，本发明的乙烯基系聚合物颗粒是使酯系交联剂和醚系交联剂共聚来导入交联结构而得到的。如上所述，本发明的乙烯基系聚合物颗粒含有大量与水的亲和性高的羧基，因此存在通过与水接触而带有粘合性、或在水中剧烈溶胀、或根据情况溶解于水的可能性，将这种颗粒配混于树脂等时，有时对特性造成不良影响。交联结构用于使所述不良情况不会发生。
本发明中采用的酯系交联剂是指，具有酯结构和2个以上、优选3个以上的双键的物质。作为所述酯系交联剂，可列举出二(甲基)丙烯酸酯类、三(甲基)丙烯酸酯类、四(甲基)丙烯酸酯类、六(甲基)丙烯酸酯类等。此处，(甲基)丙烯酸酯的表述表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯这两者。
具体而言，可例示出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，本发明中采用的醚交联剂是指，具有醚键和2个以上、更优选3个以上双键且不具有酯结构的物质。作为所述醚系交联剂，可列举出烯丙基醚类、烯丙基乙烯基醚类、乙烯基醚类等。这些当中，更优选具有3个以上双键的物质。具体而言，可例示出：二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。
本发明中，需要使用上述酯系交联剂和醚系交联剂两者。仅使用酯系交联剂时，在后述水解中颗粒发生凝胶化，其后的脱水、干燥需要较多时间。另外，在干燥后颗粒彼此合一，破碎等需要较多时间，颗粒形状也容易受到损害。认为这是因为，由于水解，酯系交联剂的酯结构大多被分解，交联结构的数量变少。
另外，仅使用醚系交联剂时，后述水解后的脱水、干燥中，不像上述仅使用酯系交联剂时那样需要时间。但是，再度吸水时剧烈溶胀，因此在添加有该颗粒的树脂成型体等中，在水润湿时等发生形状变形、或脆的凝胶脱落等不良情况。
而使用上述酯系交联剂和醚系交联剂两者时，在水解后不会凝胶化，脱水也能够容易地进行，能够得到球状的颗粒。另外，所得到的颗粒即使被水润湿，溶胀也受到抑制，因此也不易发生如上所述的不良情况。
为了得到使用酯系交联剂和醚系交联剂两者时的所述有益效果，作为酯系交联剂的共聚比例，优选为5～30重量％、更优选为10～30重量％。另外，作为不具有酯结构的醚系交联剂的共聚比例，优选为0.01～10重量％、更优选为0.5～5重量％。
另外，本发明的乙烯基系聚合物颗粒具有球状。具体而言，通过后述方法测定的圆度为0.90以上、更优选为0.95以上。通过为球状，不易发生由于混合到树脂等中时的搅拌等而使颗粒产生裂纹、或缺损的情况，能够抑制微粉化，因此能够对树脂成型体等进行稳定的功能赋予。
另外，作为本发明的乙烯基系聚合物颗粒的水溶胀度，通过后述方法测定的数值优选为1～3、更优选为1.5～3。所述水溶胀度超过3时，干燥时和吸湿时的颗粒的体积变化变得过大，用作树脂成型体等的添加剂时，容易发生促进树脂成型体的变形和/或劣化、或者颗粒自树脂成型体脱落等不良情况。另一方面，水溶胀度不足1时，吸湿量过度受到限制，有时得不到充分的吸放湿性能。所述水溶胀度可以通过调节乙烯基系聚合物颗粒中的羧基量、抗衡离子的种类、交联剂的共聚比例等来控制。
另外，本发明的乙烯基系聚合物颗粒可以如后所述经过悬浮聚合而制造。悬浮聚合中使单体滴分散于介质中进行聚合，但本发明中，通过使该单体滴中含有添加剂后进行聚合，从而除了上述吸放湿性能等功能之外还能够赋予各种功能。作为所述添加剂，可列举出防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、芳香剂、除臭剂、吸附材料、无机系吸湿剂、光催化剂颗粒等各种添加剂，优选经过水解处理也维持功能的物质。需要说明的是，自不待言，也可以使用多种添加剂。
其中，本发明的乙烯基系聚合物颗粒中添加有颜料时，能得到具有期望的颜色的吸放湿性颗粒。这种吸放湿性颗粒能够对重视外观的合成皮革、薄膜等树脂成型体、涂料、墨等组合物、无纺布、纸、布帛等赋予吸放湿性，而不会对外观造成违和感，因此极其有用。
作为能采用的颜料，可列举出天然颜料、荧光颜料、无机颜料、偶氮系颜料、多环式系颜料等有机颜料等。其中，作为无机颜料，可列举出锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉淀硫酸钡、重晶石粉、铅丹、氧化铁红、铬黄、锌黄、群青蓝、普鲁士蓝、炭黑、钛黑等。另外，作为偶氮系颜料，可列举出不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等，作为多环式系颜料，可列举出酞菁系颜料、苝和紫环酮系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料等。此外，印染色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料等也可以作为颜料来列举。
作为所述添加剂的添加量，没有特别限制，可以以能够达成期望功能的方式来设定，例如，颜料的情况下，从得到充分的显色、稳定地进行聚合的观点出发，理想的是，相对于构成乙烯基系聚合物颗粒的聚合物重量，以优选为0.1～5重量％、更优选为0.4～3重量％的范围使用。
另外，作为本发明的乙烯基系聚合物颗粒的平均粒径，优选为1～500μm、更优选为5～150μm。平均粒径超过500μm时，在添加于树脂并进行成型时等容易发生成型不良等，即使能够成型，也会表面凹凸剧烈而导致外观不良，有时引起使用时颗粒脱落等不良情况。另一方面，不足1μm时，悬浮聚合存在困难。
另外，为了对树脂成型体等赋予吸放湿性能而使用上述本发明的乙烯基系聚合物颗粒时，理想的是，作为该颗粒在20℃×65％RH条件下的饱和吸湿率，优选设为15％以上、更优选设为20％以上、进一步优选设为30％以上。所述饱和吸湿率主要可以通过改变颗粒中的盐型羧基量等来调整。
作为本发明的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法，可列举出将通过悬浮聚合法而得到的颗粒水解的方法。具体而言，首先，将上述具有能通过化学改性转化为羧基的结构的单体、酯系交联剂、不具有酯结构的醚系交联剂、聚合引发剂、以及根据需要的上述添加剂、其它乙烯基系单体混合而成的单体混合物以液滴的形式分散于水性介质，加热进行聚合，得到原料颗粒。
接着，将该原料颗粒在碱性化合物溶液、无机酸溶液或有机酸溶液中进行水解，然后，根据需要与包含大量目标抗衡离子的溶液、酸作用进行离子交换，从而可以制造。此处，作为水解中使用的碱性化合物，可列举出碱金属氢氧化物、铵等，作为无机酸，可列举出硝酸、硫酸、盐酸等，作为有机酸，可列举出甲酸、乙酸等。
如上所述而得到的本发明的乙烯基系聚合物颗粒通过包含在树脂成型体、涂料组合物、墨组合物、纤维结构物等各种材料、组合物中而能够对该材料、组合物赋予吸放湿性、消臭性、碱性物质吸附性、抗病毒性或抗过敏性等功能。特别是，本发明的乙烯基系聚合物颗粒可以利用颜料而着色为任意的颜色，因此能够适宜地用于重视颜色的材料、组合物。
作为本发明的树脂成型体，可列举出纤维、合成皮革、人工皮革、薄膜、片等。例如，纤维的情况下，向将聚氨酯树脂溶解于二甲基乙酰胺而成的纺丝原液、将丙烯腈系聚合物溶解于硫氰酸钠水溶液而成的纺丝原液等中混合本发明的乙烯基系聚合物颗粒，通过常规的纺丝法加工成纤维形态，从而能够制造具有吸放湿性能的聚氨酯纤维、丙烯酸类纤维。
另外，人工皮革的情况下，向在二甲基甲酰胺中溶解有聚氨酯树脂的液体中混合本发明的乙烯基系聚合物颗粒后，对由聚酯纤维构成的无纺布进行涂布，然后在水溶液中进行脱溶剂、干燥，从而能够制造具有吸放湿性能的人工皮革。
作为本发明的纤维结构物，可列举出纱、编织物、织物、无纺布、纸等。这些物质可以使用含有如上所述得到的本发明的乙烯基系聚合物颗粒的纤维来制作，此外，还可以通过在通常的纱、编织物、织物、无纺布、纸等上固定本发明的乙烯基系聚合物颗粒而制作。
作为如上所述的材料、组合物中的本发明的乙烯基系聚合物颗粒的添加量，可以以能表现出目标吸放湿性、消臭性、碱性物质吸附性、抗病毒性或抗过敏性等功能的方式适当设定，例如，树脂成型体的情况下，相对于树脂成型体整体的重量，优选设为5～60重量％。不足5重量％时，有时无法利用本发明的乙烯基系聚合物颗粒的特性，超过60重量％时，有时产生成型体的强度等物性的降低、摩擦等所导致的乙烯基系聚合物颗粒的脱落等问题。
实施例
以下利用实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的份和百分率在没有说明的情况下以重量基准表示。首先，针对各特性的评价方法进行说明。
(1)圆度
本发明的圆度是指按照下述式算出的颗粒的圆度。
颗粒投影图像的圆度＝(与颗粒投影面积相同的面积的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)
颗粒投影图像的圆度的平均值＝颗粒的圆度
即，圆度在正圆的情况下成为1，随着不规则的程度增加，成为更小的值。所述圆度例如可以使用Sysmex Corporation制造的流动式颗粒图像分析装置“FPIA-3000S”来测定。
(2)脱水性
制作含有5％试样颗粒的水分散体，按照以下的基准评价抽滤该水分散体时的状态。
○：抽吸开始后1小时以内过滤结束
×：抽吸开始后经过1小时，过滤也没有结束
(3)羧基量
将试样分散于水中，添加1N的盐酸，调整为pH2.0。接着，滤出试样，进行干燥，测定重量(W1[g])。将重量测定后的试样再次分散于水中，利用0.1N的氢氧化钠水溶液进行滴定。由所得到的滴定曲线求出羧基所消耗的氢氧化钠水溶液消耗量(V[ml])，利用下述式算出羧基量。
羧基量[mmol/g]＝0.1×V/W1
(4)水溶胀度
在直径16.5mm的试管中放入经干燥的试样颗粒1g。接着，添加水至10ml的刻度为止，使该颗粒溶胀。使试管垂直地静置60小时后，测定自试管底部起至沉淀的颗粒的最上部为止的高度(X[cm])。另一方面，除了使用甲乙酮来代替水之外，同样地操作，测定使试样颗粒在甲乙酮中溶胀时的自试管底部起至沉淀的颗粒的最上部为止的高度(Y[cm])。由所得到的测定值利用下述式算出水溶胀度。
水溶胀度＝X/Y
(5)平均粒径
使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-200V”，以水作为分散介质进行测定，由以体积基准表示的粒径分布求出平均粒径(μm)。
(6)颗粒的饱和吸湿率
将试样约5.0g在105℃下干燥16小时，测定重量(W2[g])。接着，将该试样在调节至温度20℃、相对湿度65％的恒温恒湿器中放置24小时。测定如此操作进行了吸湿的试样的重量(W3[g])。由以上的测定结果利用下述式来算出。
饱和吸湿率[％]＝(W3-W2)/W2×100
(7)片的吸湿量
将边长为10cm的正方形的试样在105℃下干燥16小时，测定重量(W4[g])。接着，将该试样在调节至温度20℃、相对湿度40％的恒温恒湿器中放置16小时。测定如此操作进行了吸湿的试样的重量(W5[g])。接着，将测定后的试样在调节至温度40℃、相对湿度90％的恒温恒湿器中放置2小时后，测定试样的重量(W6[g])。由以上的测定结果利用下述式来算出各条件下的片的吸湿率。
温度20℃、相对湿度40％下的吸湿率[g/m2]＝(W5-W4)/0.01
温度40℃、相对湿度90％下的吸湿率[g/m2]＝(W6-W4)/0.01
[实施例1]
将包含丙烯酸甲酯82份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯17份、季戊四醇三烯丙基醚1份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的单体混合物分散于水400份。接着，在50℃下进行2小时聚合，水洗、脱水，得到原料颗粒。将该原料颗粒150份与水810份混合，添加氢氧化钠40份，在95℃下进行10小时水解，进行水洗、脱水、干燥、破碎，从而得到具有钠盐型羧基的实施例1的乙烯基系聚合物颗粒。将该颗粒的特性的评价结果示于表1。另外，将该颗粒的SEM照片示于图1。
[比较例1]
使用包含丙烯酸甲酯80份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的单体混合物来代替实施例1中的单体混合物，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有钠盐型羧基的比较例1的颗粒。将该颗粒的特性的评价结果示于表1。
[比较例2]
使用包含丙烯酸甲酯80份、季戊四醇三烯丙基醚20份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的单体混合物来代替实施例1中的单体混合物，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有钠盐型羧基的比较例2的颗粒。将该颗粒的特性的评价结果示于表1。
[实施例2]
使用包含丙烯酸甲酯80份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯19份、季戊四醇三烯丙基醚1份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份和炭黑2份的单体混合物来代替实施例1中的单体混合物，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有钠盐型羧基的实施例2的乙烯基系聚合物颗粒。将该颗粒的特性的评价结果示于表1。
[实施例3]
使用包含丙烯酸甲酯85份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10份、季戊四醇三烯丙基醚5份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的单体混合物来代替实施例1中的单体混合物，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有钠盐型羧基的实施例3的乙烯基系聚合物颗粒。将该颗粒的特性的评价结果示于表1。
[实施例4]
使用包含丙烯酸甲酯69.5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯30份、季戊四醇三烯丙基醚0.5份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的单体混合物来代替实施例1中的单体混合物，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有钠盐型羧基的实施例4的乙烯基系聚合物颗粒。将该颗粒的特性的评价结果示于表1。
[表1]
由表1可知，未使用醚系交联剂的比较例1和未使用酯系交联剂的比较例2中，脱水性不良，水溶胀度大。特别是比较例1中，水解后的脱水、破碎与其它例子相比需要相当多的时间。实施例2中，作为颜料添加有炭黑，所得到的颗粒显示出良好的黑色，而且具有与未添加颜料的实施例1同等的吸湿性能。
[实施例5]
将实施例2的乙烯基系聚合物颗粒67份、聚氨酯树脂“CRISVON NY-373”(DIC株式会社制造)500份(固体成分20％)、二甲基甲酰胺175份混合，涂覆在剥离纸上。接着，将涂覆后的剥离纸浸渍于水，进行脱溶剂，使其干燥，得到含有本发明的乙烯基系聚合物颗粒的聚氨酯树脂片。该片的单位面积重量为145g/m2。
另外，根据上述的方法测定该片吸湿量，结果在温度20℃、相对湿度40％下为14.9g/m2，在温度40℃、相对湿度90％下为47.8g/m2。另一方面，针对仅使用聚氨酯树脂“CRISVON NY-373”而制作的片进行同样的吸湿量测定，结果在温度20℃、相对湿度40％下为0.28g/m2，在温度40℃、相对湿度90％下为0.32g/m2。由以上可知，通过含有本发明的乙烯基系聚合物颗粒，能够得到吸湿性高的片。另外，该片由于低湿度气氛下与高湿度气氛下的吸湿量之差较大，因此也可以用于使在高湿度气氛下吸湿的水分在低湿度气氛下放湿之类的湿度调整等。

Claims (7)

1.一种球状的乙烯基系聚合物颗粒，其具有1～10mmol/g羧基，且包含酯系交联剂和不具有酯结构的醚系交联剂作为共聚成分，所述酯系交联剂的共聚比例为5～30重量％，且所述不具有酯结构的醚系交联剂的共聚比例为0.01～10重量％。
2.根据权利要求1所述的乙烯基系聚合物颗粒，其特征在于，在颗粒内部含有微小颗粒状的添加剂。
3.根据权利要求1所述的乙烯基系聚合物颗粒，其特征在于，下述式所示的水溶胀度的值为1～3，
式：[水溶胀度]＝X/Y
其中，
X：将1g的颗粒放入直径16.5mm的试管中，接着添加水直至10ml的刻度为止，将试管垂直静置后的自试管底部起至沉淀颗粒的最上部为止的高度
Y：将1g的颗粒放入直径16.5mm的试管中，接着添加甲乙酮直至10ml的刻度为止，将试管垂直静置后的自试管底部起至沉淀颗粒的最上部为止的高度。
4.一种树脂成型体，其含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒。
5.一种涂料组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒。
6.一种墨组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒。
7.一种纤维结构物，其含有权利要求1～3中任一项所述的乙烯基系聚合物颗粒。
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