CN102892795B - 制备具有改善的颜色稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

制备具有改善的颜色稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102892795B
CN102892795B CN201180024054.6A CN201180024054A CN102892795B CN 102892795 B CN102892795 B CN 102892795B CN 201180024054 A CN201180024054 A CN 201180024054A CN 102892795 B CN102892795 B CN 102892795B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
polymeric particles
acid
absorbing polymeric
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180024054.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102892795A (zh
Inventor
N·赫佛特
T·丹尼尔
B·帕齐纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43828317&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102892795(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102892795A publication Critical patent/CN102892795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102892795B publication Critical patent/CN102892795B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Abstract

本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中加入至少一种无机磷酸和/或其盐和至少一种有机2-羟基酸和/或其盐，其中无机磷酸中的磷的氧化数小于+V且有机2-羟基酸不含有任何烯键式不饱和基团，本发明还涉及根据本发明方法可得到的吸水性聚合物颗粒。

Description

制备具有改善的颜色稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中加入至少一种无机磷酸和/或其盐以及至少一种有机2-羟基酸和/或其盐，其中无机磷酸中的磷的氧化数小于+V且有机2-羟基酸不含有任何烯键式不饱和基团，且本发明还涉及可根据本发明方法得到的吸水性聚合物颗粒。
吸水性聚合物颗粒用于制造尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生用品，也可作为商品园艺中的保水剂。所述吸水性聚合物颗粒也被称为超吸收剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71至103页。
吸水性聚合物颗粒的性质可以例如通过交联剂的用量来调节。随着交联剂的用量的提高，离心保留能力（CRC）降低且在21.0g/cm2压力下的吸收（AUL0.3psi）通过一个最大值。
为改善应用性能，例如尿布中溶胀凝胶床的渗透性（SFC）和49.2g/cm2压力下的吸收（AUL0.7psi），吸水性聚合物颗粒通常进行表面后交联。这提高了颗粒表面的交联度，使49.2g/cm2压力下的吸收（AUL0.7psi）和离心保留能力（CRC）至少部分不相关。这种表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而，优选地，用表面后交联剂表面涂布经干燥、研磨并筛分过的聚合物颗粒（基础聚合物），使其热表面后交联并干燥。适用于此目的的交联剂是可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
吸水性聚合物颗粒经常存在的问题是变色，其发生在温度升高或空气湿度升高的储存过程中。这种条件通常存在于热带或亚热带国家的储存过程中。在这种条件下，吸水性聚合物颗粒趋于变黄；它们甚至呈现棕色或甚至几乎黑色。实际无色的吸水性聚合物颗粒的这种变色是难看且不想要的，因为这种变色尤其在所需薄卫生用品中是可见的，而消费者会拒绝难看的卫生用品。变色的原因还没有完全明确，但反应性化合物如聚合的残余单体、一些引发剂的使用、单体或中和剂中的杂质、表面后交联剂或所用单体中的稳定剂似乎起到作用。
根据WO00/55245A1，吸水性聚合物颗粒的颜色稳定性可通过加入无机还原剂提高。可以将无机还原剂加入例如聚合后或热表面后交联后的聚合物凝胶中。
WO2006/058682A1教导了热表面后交联过程中氧的存在导致变色。
根据WO2004/084962A1，使用亚磺酸作为聚合引发剂对得到的吸水性聚合物颗粒的颜色稳定性具有良好效果。
WO2008/092842A1和WO2008/092843A1公开了用碱性盐涂布以实现相同目的。
根据WO2009/060062A1，含有亚磺酸及其盐的吸水性聚合物颗粒的颜色稳定性有提高，在这种情况下亚磺酸或其盐优选恰好在表面后交联前加入。
WO03/014172A2记载了制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中由于醛的存在特别被认为导致变色，使用的丙烯酸提前用醛清除剂处理。
本发明的一个目的是提供一种制备具有改善的颜色稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法。同时，吸水性聚合物颗粒，尤其是在温暖和潮湿环境下延长的储存过程中，不应产生任何难闻气味。
所述目的通过聚合一种单体溶液或悬浮液制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述单体溶液或悬浮液含有：
a）至少一种具有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b）至少一种交联剂，
c）至少一种引发剂，
d）任选地一种或多种可与a）中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体和
e）任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括如下步骤：聚合单体溶液得到聚合物凝胶i），任选地粉碎得到的聚合物凝胶ii），干燥聚合物凝胶iii），将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级为聚合物颗粒iv），以及任选地将分级的聚合物颗粒进行热表面后交联v），该方法包括在步骤i）至v）之一之前、期间或之后分别或一起加入
-至少一种无机磷酸和/或其盐以及
-至少一种有机2-羟基酸和/或其盐，
其中无机磷酸中的磷的氧化数小于+V且有机2-羟基酸不含有任何烯键式不饱和基团。
无机磷酸和/或其盐和有机2-羟基酸和/或其盐优选以水溶液的形式计量加入。
合适的无机磷酸和/或其盐是次磷酸、亚磷酸铵、次磷酸铵、亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸钾和次磷酸钾。
极特别优选的无机磷酸和/或其盐是次磷酸及其钠盐。
合适的有机2-羟基酸和/或其盐是2-羟基-2-磺基乙酸、2-羟基-2-磺基丙酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸、2-羟基-2-膦酰基丙酸、羟基乙叉-1,1'-二膦酸，及其铵盐、钠盐和钾盐。
极特别优选的有机2-羟基酸和/或其盐是2-羟基-2-磺基乙酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸和羟基乙叉-1,1'-二膦酸，及其钠盐。
步骤i）中相对较大量的还原剂，例如2-羟基-2-磺基乙酸及其盐的存在，对吸水性聚合物颗粒的性能，尤其是离心保留能力（CRC）和可萃取物具有不利影响。因此，在步骤i），优选使用少于0.1重量%，更优选少于0.02重量%且最优选少于0.01重量%的还原剂，基于吸水性聚合物颗粒计。本发明上下文中的还原剂是含有杂原子的化合物，所述杂原子不具有其最大氧化数。因此磺酸和膦酸不是本发明上下文中的还原剂。
优选的是在步骤i）之后步骤iii）之前加入无机磷酸和/或其盐，和/或在步骤i）之前加入有机2-羟基酸和/或其盐。
无机磷酸和/或其盐是还原剂且因此优选仅在聚合结束后加入。当无机磷酸和/或其盐在干燥前作为水溶液加入时，使用的溶剂可以在干燥过程中移除而不需额外步骤。
当在非常早的过程步骤中加入有机2-羟基酸和/或其盐时，其可理想地引入吸水性聚合物颗粒中。
无机磷酸和/或其盐的用量，基于吸水性聚合物颗粒计，优选0.001至5重量%，更优选0.01至2重量%，最优选0.1至1重量%。
有机2-羟基酸和/或其盐的用量，基于吸水性聚合物颗粒计，优选0.001至5重量%，更优选0.01至1.5重量%，最优选0.05至0.75重量%。
本发明基于以下发现：根据本发明使用的无机磷酸和有机2-羟基酸协同作用。
吸水性聚合物颗粒的制备在下文中详细解释：
吸水性聚合物颗粒通过聚合一种单体溶液或悬浮液而制备且通常不溶于水。
单体a）优选水溶性的，即23°C下在水中的溶解度通常至少为1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适的单体a）是，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。
其他合适的单体a）是，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。
杂质可对聚合具有显著影响。因此使用的原材料应具有最高纯度。因此通常有利的是特别纯化单体a）。合适的纯化方法记载于，例如，WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1。合适的单体a）是，例如，根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a）总量中的比例优选至少50mol%，更优选至少90mol%，最优选至少95mol%。
单体a）通常包括阻聚剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。
单体溶液优选包括最高达250重量ppm，优选最多130重量ppm，更优选最多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，特别是约50重量ppm的对苯二酚单醚，各自基于未中和单体a）计。例如，单体溶液可通过使用含适当量的对苯二酚单醚的含有酸基团的烯键式不饱和单体制备。
优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚（MEHQ）和/或α-生育酚（维生素E）。
合适的交联剂b）是含有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团是，例如，能自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团，以及能与单体a）的酸基团形成共价键的官能团。此外，能与单体a）的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适用作交联剂b）。
交联剂b）优选是含有至少两个可聚合基团的化合物，其中所述可聚合基团可自由基聚合进入聚合物网络。合适的交联剂b）是，例如，记载于EP0530438A1的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1的二-和三丙烯酸酯；记载于DE10331456A1和DE10355401A1的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团以外，还包括其他烯键式不饱和基团；或记载于，例如，DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2的交联剂混合物。
优选的交联剂b）是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b）是记载于例如，WO2003/104301A1的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化丙三醇用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到的二-或三丙烯酸酯。3至10重乙氧基化丙三醇的二-和/或三丙烯酸酯特别有利。极特别优选的是1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二-或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b）的用量优选0.05至1.5重量%，更优选0.1至1重量%，最优选0.3至0.6重量%，各自基于单体a）计。随着交联剂用量的增加，离心保留能力（CRC）降低且21.0g/cm2压力下的吸收通过一个最大值。
使用的引发剂c）可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。
合适的氧化还原引发剂是过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选的是使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原成分优选为2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐或2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物可作为FF6和FF7（BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany）得到。
合适的光引发剂是，例如，α-分光剂（α-splitter）、H-提取系统和叠氮化物。合适的α-分光剂或H-提取系统是，例如，苯甲酮衍生物如米氏酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚及其衍生物、偶氮引发剂如上文提到的自由基形成体、取代的六芳基二咪唑或酰基膦氧化物。合适的叠氮化物是，例如，4-叠氮肉桂酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮萘基酮、4-叠氮苯甲酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、5-叠氮基-1-萘基2'-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮苯胺、4-磺酰基叠氮苯胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酰甲基溴、对叠氮苯甲酸、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己酮和2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮。
可与含有酸基团的烯键式不饱和单体a）共聚的烯键式不饱和单体d）是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
使用的水溶性聚合物e）可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素，如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用水性单体溶液。单体溶液的水含量优选40至75重量%，更优选45至70重量%，最优选50至65重量%。也可以使用单体悬浮液，即含有过量单体a）如丙烯酸钠的单体溶液。随着水含量增多，随后干燥过程中能量需求增加，随着水含量减少，就不足以移除聚合热量。
为了达到最佳性能，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此单体溶液在聚合前可通过惰性化——即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳——去除溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合前优选降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
在方法步骤i）中，单体溶液或悬浮液聚合。合适的反应器是，例如，捏合反应器或带式反应器。如WO2001/038402A1所述，在捏合机中，水性单体溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌器轴被粉碎。在带上的聚合记载于，例如，DE3825366A1和US6,241,928。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其需要在另一个方法步骤ii）中，例如在挤出机或捏合机中被粉碎。
为了改善干燥性能，通过捏合机得到的粉碎聚合物凝胶可另外被挤出。
然而，也可以使水性单体溶液形成液滴并在热的载气流中聚合得到的液滴。这使得聚合i）和干燥ii）的方法步骤结合，如记载于WO2008/040715A2和WO2008/052971A1。
得到的聚合物凝胶的酸基团通常已经部分中和。中和优选在单体阶段进行。通常通过将中和剂作为水性溶液或优选作为固体混入而实现。中和度优选为25至95mol%，更优选30至80mol%，最优选40至75mol%，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。除了碱金属盐，也可以使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可以在聚合后，在聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行中和。也可以在聚合前通过实际向单体溶液中加入部分中和剂中和最多达40mol%，优选10至30mol%且更优选15至25mol%的酸基团，并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段设定想要的最终中和度。当聚合物凝胶至少部分在聚合后中和时，聚合物凝胶优选机械粉碎，例如通过挤出机，在这种情况下，中和剂可以被喷入、洒入或倒入并随后仔细混合。为此，得到的凝胶物料为了均化可反复挤出。
在方法步骤iii）中，干燥得到的聚合物凝胶。干燥器不受任何限制。然而，聚合物凝胶的干燥优选用带式干燥器进行直到剩余水含量优选为0.5至15重量%，更优选1至10重量%，最优选2至8重量%，剩余水含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“MoistureContent”测定。在剩余水含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg且难以进一步加工。在剩余水含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的粉碎步骤中，得到大量不想要的具有过小粒径的聚合物颗粒（“细粉”）。干燥前凝胶的固含量优选25至90重量%，更优选35至70重量%，最优选40至60重量%。然而，任选地，也可以使用流化床干燥器或桨式干燥机用于干燥操作。
在方法步骤iv）中，干燥的聚合物凝胶被研磨并分级，且用于研磨的设备通常为单级或多级辊磨机（优选二或三级辊磨机）、销棒研磨机、锤式研磨机或振动研磨机。
作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选至少为200μm，更优选250至600μm，极特别优选300至500μm。产品级分的平均粒径可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05“ParticleSizeDistribution”测定，其中筛分级分的质量比例以累积形式绘图并且平均粒径由绘图确定。此处的平均粒径是得到累积50重量%的筛孔尺寸值。
粒径至少为150μm的颗粒比例优选至少为90重量%，更优选至少为95重量%，最优选至少为98重量%。
具有过小粒径的聚合物颗粒降低了渗透性（SFC）。因此过小聚合物颗粒（“细粉”）的比例应较小。
因此通常移除过小聚合物颗粒并再循环至该方法中。优选在聚合之前、过程中或之后立即——即聚合物凝胶干燥前——进行。过小聚合物颗粒在再循环之前或过程中可用水和/或含水表面活性剂润湿。
也可以在后面的方法步骤中移除过小聚合物颗粒，例如在表面后交联之后或另一个涂布步骤后。在这种情况下，再循环的过小聚合物颗粒以另一种方式表面后交联或涂布，例如用热解法二氧化硅。
当使用捏合反应器用于聚合，过小聚合物颗粒优选在聚合的最后三分之一过程中加入。
当过小聚合物颗粒在非常早的阶段加入时，例如实际加入单体溶液中，将降低得到的吸水性聚合物颗粒的离心保留能力（CRC）。然而，这可以通过例如，调节交联剂b）的使用量来弥补。
当过小聚合物颗粒在非常晚的阶段加入——例如直到聚合反应器下游连接的设备，例如挤出机——时，过小聚合物颗粒很难纳入得到的聚合物凝胶中。然而，未充分纳入的过小聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离，因此在分级过程中再次移除并提高了待再循环的过小聚合物颗粒的量。
粒径最大为850μm的颗粒比例优选至少为90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。
粒径最大为600μm的颗粒比例优选至少为90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。
具有过大粒径的聚合物颗粒会降低溶胀率。因此过大的聚合物颗粒的比例同样应很小。
因此通常移除过大聚合物颗粒并再循环至干燥聚合物凝胶的研磨中。
为改善性能，聚合物颗粒可在另一个方法步骤v）中热表面后交联。合适的表面后交联剂是含有能与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如，记载于EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2的多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物、记载于DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2的二-或多官能醇、或记载于DE10204938A1和US6,239,230的β-羟基烷基酰胺。
其他作为合适表面后交联剂记载的是DE4020780C1中的环状碳酸酯、DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮、DE19807992C1中的双-和多-2-噁唑烷酮、DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮类、DE10204937A1中的环状脲、DE10334584A1中的双环酰胺缩醛、EP1199327A2中的氧杂环丁烷（oxetanes）和环状脲以及WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物、以及丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。
此外，也可以使用含有额外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如记载于DE3713601A1。
表面后交联剂的用量优选0.001至2重量%，更优选0.02至1重量%，最优选0.05至0.2重量%，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、过程中或之后除了表面后交联剂以外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。
本发明的方法中可使用的多价阳离子是，例如，二价阳离子如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐，也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量%，优选0.005至1重量%，更优选0.02至0.8重量%，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方式进行，即将表面后交联剂的溶液喷涂到干燥聚合物颗粒上。喷涂后，将涂布有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热干燥，且表面后交联反应可在干燥前或在干燥过程中发生。
表面后交联剂溶液的喷雾施用优选在配有移动混合工具的混合器中进行，如螺杆式混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选的是卧式混合器如桨式混合器，极特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器是，例如，卧式混合器（Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany）、Vrieco-Nauta连续混合器（HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands）、ProcessallMixmill混合器（ProcessallIncorporated;Cincinnati;US）和Schugi（HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands）。然而，也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。非水溶剂的含量和/或溶剂总量可用于调节表面后交联剂在聚合物颗粒内的渗透深度。
当仅使用水作为溶剂时，可有利地添加表面活性剂。这将改善润湿性能并降低结块趋势。然而，优选的是使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合质量比优选20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥机中进行，更优选桨式干燥机，最优选盘式干燥机。合适的干燥机是，例如，Hosokawa卧式桨式干燥机（HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany）、Hosokawa盘式干燥机（HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany）和Nara桨式干燥机（NARAMachineryEurope;Frechen;Germany）。此外，也可以使用流化床干燥机。
热表面后交联可在混合器自身内通过加热夹套或吹入暖空气实现。同样合适的是使用下游干燥机，例如柜式干燥剂、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥机中混合和干燥。
优选的表面后交联温度范围为100至250°C，优选120至220°C，更优选130至210°C，最优选150至200°C。在反应混合器或干燥机中在该温度下的停留时间优选至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常最长60分钟。
随后，表面后交联的聚合物颗粒可以再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环到该方法中。
为进一步改善性能，表面后交联的聚合物颗粒可以被涂布或再润湿。
再润湿优选在30至80°C，更优选35至70°C，且最优选40至60°C下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒趋于结块，且在较高温度下，水已经显著蒸发。用于再润湿的水量优选1至10重量%，更优选2至8重量%且最优选3至5重量%。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性且减少了它们带静电的倾向。
用于改善膨胀速率和渗透性（SFC）的合适涂料是，例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二-或多价金属阳离子。用于粘尘的合适涂料是，例如多元醇。用于消除聚合物颗粒不想要的结块倾向的合适涂料是，例如，热解法二氧化硅，如200；和表面活性剂，如20。
本发明还提供由本发明的方法可得到的吸水性聚合物颗粒。
本发明还提供吸水性聚合物颗粒，包括
a’）至少一种聚合的具有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体a），
b’）至少一种聚合的交联剂b），
c’）任选地一种或多种与a）中提到单体共聚的烯键式不饱和单体d）以及
d’）任选地一种或多种水溶性聚合物e），
所述吸水性聚合物颗粒包括
-至少一种无机磷酸和/或其盐，以及
-至少一种有机2-羟基酸和/或其盐，
其中无机磷酸中的磷的氧化数小于+V且有机2-羟基酸不具有聚合结构。当在聚合中使用具有烯键式不饱和基团的有机2-羟基酸时形成具有聚合结构的2-羟基酸。
根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留能力（CRC）通常至少为15g/g，优选至少20g/g，优选地至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留能力（CRC）通常小于60g/g。离心保留能力（CRC）由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“CentrifugeRetentionCapacity”测定。
根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常至少为15g/g，优选至少20g/g，优选地至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。49.2g/cm2压力下吸水性聚合物颗粒的吸收通常小于35g/g。49.2g/cm2压力下的吸收以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“AbsorptionunderPressure”测定，区别在于设定压力为49.2g/cm2替代压力21.0g/cm2。
本发明还提供含有至少一种本发明组合物的卫生用品，尤其是用于女性卫生的卫生用品、用于轻度和重度失禁的卫生用品或小动物褥草。
所述卫生用品通常包括不透水背衬、透水顶部以及中间由本发明的吸水性聚合物颗粒和纤维（优选纤维素）组成的吸收芯。本发明的吸水性聚合物颗粒在吸收芯中的比例优选20至100重量%，更优选50至100重量%。
吸水性聚合物颗粒通过下文记载的测试方法测试。
命名为“WSP”的标准测试方法记载于“StandardTestMethodsfortheNonwovensIndustry”，2005版，由“WorldwideStrategicPartners”EDANA（AvenueEugènePlasky157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org）和INDA（1100CrescentGreen,Cary,NC27518,U.S.A.,www.inda.org）联合出版。该出版物可由EDANA和INDA得到。
方法：
除非另外说明，测量应在23±2°C的环境温度以及50±10%的相对空气湿度下进行。在测量前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
离心保留能力
离心保留能力（CRC）由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“CentrifugeRetentionCapacity”测定。
49.2g/cm 2 压力下的吸收
49.2g/cm2（AUL0.7psi）压力下的吸收以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“AbsorptionunderPressure”测定，区别在于设定压力为49.2g/cm2（AUL0.7psi）替代压力21.0g/cm2（AUL0.3psi）。
可萃取物
可萃取物由EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2-05“Extractable”测定。
盐水导流率
按照EP0640330A1中所记载，测定0.3psi（2070Pa）压力下溶胀凝胶层的盐水导流率（SFC），作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性，记载于上文提到的专利申请第19页和图8中的设备被改造为不使用玻璃料（glassfrit）（40），活塞（39）由与气缸（37）相同的聚合物材料构成且现在包括均匀分布于整个接触区域上的相同尺寸的21个孔。测试的步骤和评价方法与EP0640330A1相同。自动监测流量。
盐水导流率（SFC）计算如下：
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)
其中Fg（t=0）是NaCl溶液的流量（以g/s计），其采用流量测定Fg(t)数据通过外推至t=0的线性回归分析得到，L0是凝胶层的厚度（以cm计），d是NaCl溶液的密度（以g/cm3计），A是凝胶层的面积（以cm2计）且WP是凝胶层上的流体静压（以dyn/cm2计）。
凝胶床渗透性
按照US2005/02567575中所记载（[0061]和[0075]段），测定溶胀凝胶层在0.3psi（2070Pa）压力下的凝胶床渗透性（GBP），作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶床渗透性。
CIE色数（L,a,b）
颜色分析根据CIELAB方法（Hunterlab,卷8,1996,第7册,1至4页）使用“LabScanXES/NLX17309”色度计（HunterLab,Reston,US）进行。该方法通过三维系统的坐标L、a和b描述颜色。L指代亮度，其中L=0意味着黑色且L=100为白色。a和b的值分别指示颜色在红/绿和黄/蓝色轴的位置，其中+a代表红，-a代表绿，+b代表黄且-b代表蓝。HC60值由式HC60=L-3b计算。
颜色测定对应于根据DIN5033-6的三区法。
老化测试
测量1（初始颜色）：在内径为9cm的塑料盘中填满超吸收剂颗粒，随后用刀片将边缘抹平，且测定CIE色数和HC60值。
测量2（老化后）：内径为9cm的塑料盘中填满超吸收剂颗粒，随后用刀片将边缘抹平。随后将盘敞开放置于加热至60°C且具有86%恒定相对空气湿度的气候控制箱中。21天后，将盘取出。冷却至室温后，再次测定CIE色数和HC60值。
实施例
实施例1（对比实施例）
首先将326.7g50重量%的氢氧化钠溶液和849g冷冻去离子水加入一个2升不锈钢烧杯中。搅拌中加入392.0g丙烯酸，在该过程中调节加入速率从而使温度不超过35°C。随后搅拌中借助冷却浴将混合物冷却。一旦混合物温度降至20°C，加入0.804g三重乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、0.041g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（1173;CibaSpecialtyChemicalsInc.;Basle;Switzerland）和0.014g2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（651;CibaSpecialtyChemicalsInc.;Basle;Switzerland）。继续冷却，且当达到15°C时，通过玻璃料通入氮气将混合物中的氧气除去。当达到0°C时，加入0.482g过硫酸钠（溶解于5ml去离子水中）和0.197g30重量%的过氧化氢溶液（溶解于6ml去离子水中），随后将单体溶液转移至玻璃皿。玻璃皿的尺寸可将单体溶液层厚度确定为5cm。随后，加入0.020g抗坏血酸（溶解于5ml去离子水中）并借助玻璃棒简单地搅拌单体溶液。将含有单体溶液的玻璃皿放置于UV灯（UV强度=20mW/cm2）下，在该过程中聚合开始。16分钟后，使用配有6mm打孔板的商用绞肉机将得到的聚合物凝胶挤出三次，并在160°C的鼓风干燥箱中干燥1小时。随后将干燥的聚合物凝胶研磨并筛分至粒径为150μm至600μm。
为进行表面后交联，在配有加热套的M5混合器（Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany）中于23°C下以及450转每分钟的轴速度下，借助双组分喷嘴，用1.0重量%的1,3-丙二醇、0.06重量%的N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、2.3重量%的去离子水和0.3重量%的乳酸铝水溶液（浓度为22重量%）的混合物——各自基于基础聚合物计——涂布上述基础聚合物。
喷涂施用后，产物温度升高至170°C且将其在该温度下以及60转每分钟的轴速度下保持60分钟。将得到的产物再次冷却至环境温度。将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=37.4g/g
AUL0.7psi=16.4g/g
可萃取物=12.8重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=88.7、a=-0.6和b=9.1，且HC60值为61.4。
实施例2（对比实施例）
步骤如实施例1。将0.392g2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐（溶解于10ml去离子水中）替代0.020g抗坏血酸加入单体溶液。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=37.7g/g
AUL0.7psi=17.1g/g
可萃取物=13.4重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=90.0、a=-0.8和b=8.5，且HC60值为64.5。
实施例3（对比实施例）
步骤如实施例1。将0.980g2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐（溶解于15ml去离子水中）替代0.020g抗坏血酸加入单体溶液。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=37.9g/g
AUL0.7psi=16.8g/g
可萃取物=13.9重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=90.3、a=-0.8和b=7.9，且HC60值为66.6。
实施例4
步骤如实施例1。将0.392g2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐（溶解于10ml去离子水中）替代0.020g抗坏血酸加入单体溶液。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与1.96g次磷酸钠（溶解于10ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=37.5g/g
AUL0.7psi=16.6g/g
可萃取物=13.6重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=90.5、a=-0.8和b=6.9，且HC60值为69.8。
实施例5
步骤如实施例1。将0.392g2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐（溶解于10ml去离子水中）替代0.020g抗坏血酸加入单体溶液。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与3.92g次磷酸钠（溶解于15ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=37.8g/g
AUL0.7psi=16.9g/g
可萃取物=13.8重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=91.1、a=-0.8和b=6.3，且HC60值为72.2。
实施例6（对比实施例）
步骤如实施例1。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与3.92g次磷酸钠（溶解于15ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=37.9g/g
AUL0.7psi=16.2g/g
可萃取物=13.5重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=89.1、a=-0.7和b=8.2，且HC60值为74.5。
实施例7
步骤如实施例1。将0.392gFF6（溶解于10ml去离子水中）替代0.020g抗坏血酸加入单体溶液。FF6是2-羟基-2-磺基乙酸钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物（BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany）。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与1.96g次磷酸钠（溶解于10ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=43.9g/g
AUL0.7psi=11.7g/g
可萃取物=28.9重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=90.1、a=-0.7和b=7.4，且HC60值为67.9。
实施例8
步骤如实施例1。将0.980g2-羟基-2-膦酰基乙酸（溶解于15ml去离子水中）替代0.020g抗坏血酸加入单体溶液。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与1.96g次磷酸钠（溶解于10ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=37.4g/g
AUL0.7psi=17.3g/g
可萃取物=12.8重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=90.7、a=-0.8和b=6.8，且HC60值为70.3。
实施例9
步骤如实施例1。将1.57g1-羟基-1,1'-乙叉二膦酸（溶解于20ml去离子水中）替代0.020g抗坏血酸加入单体溶液。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与2.65g次磷酸钠（溶解于10ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=38.1g/g
AUL0.7psi=16.5g/g
可萃取物=14.0重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=91.0、a=-0.9和b=6.2，且HC60值为72.4。
实施例10
步骤如实施例1。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与3.14g次磷酸钠（溶解于10ml去离子水中）和1.18g2-羟基-2-膦酰基乙酸（溶解于10ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=37.9g/g
AUL0.7psi=17.4g/g
可萃取物=13.0重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=90.7、a=-0.7和b=7.1，且HC60值为69.4。
实施例11
步骤如实施例1。将0.980g次磷酸钠（溶解于5ml去离子水中）替代0.020g抗坏血酸加入单体溶液。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与1.18g2-羟基-2-膦酰基乙酸（溶解于10ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至600μm且具有如下性能：
CRC=57.3g/g
AUL0.7psi=10.2g/g
可萃取物=46.8重量%
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=89.6、a=-0.8和b=8.0，且HC60值为65.4。
实施例12
首先将468g去离子水、244.3g丙烯酸、1924.9g丙烯酸钠水溶液（浓度为37.3重量%）和3.28gSR-344（摩尔质量约为400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯）加入容量5l的VT5R-MK桨式干燥机（Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn:Germany），并通过用氮气吹扫20分钟而使其惰性化。反应器的轴以96转每分钟恒定旋转。由外部冷却反应混合物从而使随后在约20°C下加入引发剂。最后，在搅拌中将2.139g过硫酸钠（溶解于12.12g去离子水中）、1.19g2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐（溶解于20ml去离子水中）和0.127g30重量%的过氧化氢水溶液（用1.15g去离子水稀释）快速接连加入桨式干燥机。反应迅速开始且当内部温度达到30°C时，用80°C的热载体介质加热夹套以使反应在非常充分绝热的条件下进行至结束。当达到最高温度时，再次冷却混合物（冷却液体为-12°C），从而使形成的聚合物凝胶冷却至低于50°C并随后倒出。使用配有6mm打孔板的商用绞肉机将得到的聚合物凝胶挤出三次，与3.97g次磷酸钠（溶解于15ml去离子水中）混合并再挤出两次。聚合物凝胶随后在160°C下的鼓风干燥箱中干燥1小时。随后将干燥的聚合物凝胶研磨并筛分至粒径为150至710μm。
为进行表面后交联，在配有加热夹套的M5混合器（Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany）中于23°C以及450转每分钟的轴速度下，借助双组分喷嘴，用1.0重量%的1,2-丙二醇、0.125重量%的N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、1.5重量%的去离子水、0.003重量%的20（失水山梨醇单月桂酸酯）和2.8重量%的硫酸铝水溶液（浓度为26.8重量%）的混合物——各自基于基础聚合物计——涂布上述基础聚合物。
喷雾施用后，产物温度升高至180°C且反应混合物在该温度下以及60转每分钟的搅拌速度下保持50分钟。将得到的产物再次冷却至环境温度。将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至710μm且具有如下性能：
CRC=27.5g/g
AUL0.7psi=22.6g/g
SFC=145x10-7cm3s/g
GBP=120达西。
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=92.5、a=-0.5和b=3.6，且HC60值为81.7。
实施例13
步骤如实施例12。将0.020g抗坏血酸（溶解于10ml去离子水中）替代2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐加入单体溶液。此外，将已经挤出三次的聚合物凝胶与替代3.97g次磷酸钠的4.77g次磷酸钠（溶解于15ml去离子水中）和4.77g1-羟基-1,1'-乙叉二膦酸二钠盐（溶解于30ml去离子水中）混合并再挤出两次。
将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至710μm且具有如下性能：
CRC=28.1g/g
AUL0.7psi=23.8g/g
SFC=138x10-7cm3s/g
GBP=12达西。
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=92.8、a=-0.8和b=4.0，且HC60值为80.8。
实施例14
将14.3kg丙烯酸钠水溶液（浓度为37.5重量%）、1.4kg丙烯酸和350g去离子水与10.6g三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯混合。该溶液在充满氮气气氛的加热液滴化塔（180°C，高12m，直径2m，并流气体速度0.1m/s，液滴化器直径40mm，内高2mm，以及60孔（每个直径为200μm）液滴化板）中以32kg/h的计量进料速率液滴化。溶液温度为25°C。在液滴化器的直接上游，使用静态混合器将所述单体溶液与三种溶液混合。溶液1是6重量%的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐去离子水溶液，溶液2是6重量%的过二硫酸钠去离子水溶液，且溶液3是10重量%的2-羟基-2-膦酰基乙酸去离子水溶液。溶液1的计量进料速率为0.642kg/h，溶液2的计量进料速率为0.458kg/h，且溶液3的计量进料速率为0.275kg/h。为了移除形成的任何附聚物，将得到的聚合物颗粒筛分至粒径为150至850μm。
在配有加热夹套的M5混合器（Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany）中于23°C以及250转每分钟的轴速度下，借助双组分喷嘴，用2.0重量%的30重量%次磷酸钠水溶液——基于基础聚合物计——涂布上述基础聚合物。
喷雾施用后，将反应混合物在60转每分钟的轴速度下保持15分钟。将涂布的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至850μm且具有如下性能：
CRC=32.7g/g
AUL0.7psi=23.2g/g
SFC=20x10-7cm3s/g
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=93.4、a=0.3和b=2.4，且HC60值为86.2。
实施例15
步骤如实施例14。溶液3是7重量%的2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐的去离子水溶液。溶液1的计量进料速率改为0.275kg/h，且溶液3的计量进料速率为0.314kg/h。
为进行表面后交联，在配有加热夹套的M5混合器（Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany）中于23°C以及450转每分钟的轴速度下，借助双组分喷嘴，用1.0重量%的1,2-丙二醇、0.1重量%的乙二醇二缩水甘油醚、1.0重量%的去离子水和2.0重量%的次磷酸钠水溶液（浓度为30重量%）的混合物——各自基于基础聚合物计——涂布所得到的基础聚合物。
喷雾施用后，产物温度升高至150°C且反应混合物在该温度下以及60转每分钟的轴速度下保持60分钟。将得到的产物再次冷却至环境温度。将表面后交联的吸水性聚合物颗粒筛分至粒径为150μm至850μm.
在500ml聚乙烯瓶中将150g表面后交联的聚合物颗粒与0.30gD17（疏水沉淀二氧化硅）混合，并借助T2C转鼓混合器（WillyA.BachofenAGMaschinenfabrik;Basle;Switzerland）充分混合15分钟。
涂布的吸水性聚合物颗粒具有如下性能：
CRC=28.2g/g
AUL0.7psi=22.0g/g
SFC=31x10-7cm3s/g
得到的吸水性聚合物颗粒的CIE色数为L=93.2、a=0.4和b=2.5，且HC60值为85.7。
表1：老化试验后的结果
*)对比实施例

Claims (8)

1.一种通过聚合一种单体溶液或悬浮液制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液含有：
a)至少一种具有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括如下步骤：聚合所述单体溶液得到聚合物凝胶i)、任选地粉碎得到的聚合物凝胶ii)、干燥聚合物凝胶iii)、将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级为聚合物颗粒iv)、以及任选地将分级的聚合物颗粒进行热表面后交联v)，所述方法包括分别或一起加入
-至少一种无机磷酸和/或其盐，以及
-至少一种有机2-羟基酸和/或其盐，
其中无机磷酸中的磷的氧化数小于+V且有机2-羟基酸不含有任何烯键式不饱和基团，
其中在步骤i)至v)之一之前、期间或之后加入无机磷酸和/或其盐，并且在步骤i)之前加入有机2-羟基酸和/或其盐。
2.权利要求1的方法，其中在步骤i)之后且步骤iii)之前加入无机磷酸和/或其盐。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种引发剂c)是过氧化物，且在步骤i)加入少于0.1重量％的还原剂，基于吸水性聚合物颗粒计。
4.权利要求1的方法，其中无机磷酸是次磷酸和/或亚磷酸。
5.权利要求1的方法，其中有机2-羟基酸是2-羟基-2-磺基乙酸、2-羟基-2-膦酰基乙酸和/或羟基乙叉-1,1’-二膦酸。
6.权利要求1的方法，其中加入0.001至5重量％的无机磷酸和/或其盐，基于吸水性聚合物颗粒计。
7.权利要求1的方法，其中加入0.001至5重量％的有机2-羟基酸和/或其盐，基于吸水性聚合物颗粒计。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法得到的吸水性聚合物颗粒。
CN201180024054.6A 2010-03-15 2011-03-14 制备具有改善的颜色稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法 Active CN102892795B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10156480 2010-03-15
EP10156480.5 2010-03-15
PCT/EP2011/053764 WO2011113777A1 (de) 2010-03-15 2011-03-14 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102892795A CN102892795A (zh) 2013-01-23
CN102892795B true CN102892795B (zh) 2015-11-25

Family

ID=43828317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180024054.6A Active CN102892795B (zh) 2010-03-15 2011-03-14 制备具有改善的颜色稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8703876B2 (zh)
EP (1) EP2547705B1 (zh)
JP (1) JP5963684B2 (zh)
CN (1) CN102892795B (zh)
WO (1) WO2011113777A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013144026A1 (de) * 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Farbstabiler superabsorber
CN107207635B (zh) * 2014-12-04 2020-12-04 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP6555832B2 (ja) * 2015-03-10 2019-08-07 Ｓｄｐグローバル株式会社 水性液体吸収性樹脂の製造方法
EP3280743B1 (de) * 2015-04-07 2022-03-09 Basf Se Verfahren zur agglomeration von superabsorberpartikeln
KR102576889B1 (ko) * 2016-08-10 2023-09-11 바스프 에스이 초흡수제의 제조 방법
US11813589B2 (en) 2017-11-10 2023-11-14 Basf Se Superabsorbent complexed with aluminum ions
WO2019201669A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Basf Se Process for producing superabsorbents

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1761492A (zh) * 2003-03-26 2006-04-19 巴斯福股份公司 颜色稳定的高吸水性聚合物组合物

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567575A (en) 1945-05-19 1951-09-11 Honeywell Regulator Co Resistance measuring apparatus
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
FI90554C (fi) 1987-07-28 1994-02-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Menetelmä akryylipolymeerigeelin jatkuvaksi valmistamiseksi
US5185413A (en) * 1989-05-16 1993-02-09 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing highly water-absortive polymers
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
CA2038779A1 (en) 1990-04-02 1991-10-03 Takumi Hatsuda Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
ES2097235T3 (es) 1991-09-03 1997-04-01 Hoechst Celanese Corp Polimero superabsorbente que tiene propiedades de absorcion mejoradas.
JP3107873B2 (ja) * 1991-09-26 2000-11-13 ユニ・チャーム株式会社 高吸水性ポリマーの経時着色防止方法および経時着色防止剤
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US5532323A (en) 1992-03-05 1996-07-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
JP3323558B2 (ja) * 1992-11-06 2002-09-09 三菱化学株式会社 高吸水性樹脂の製造法
EP0838483B1 (en) 1993-06-18 2009-09-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
EP0640330B1 (en) 1993-06-30 2000-05-24 The Procter & Gamble Company Hygienic absorbent articles
JP3606966B2 (ja) * 1995-11-02 2005-01-05 株式会社日本触媒 吸水性樹脂およびその製造方法
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
JP2000230129A (ja) * 1998-12-11 2000-08-22 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤組成物
JP2000198809A (ja) * 1998-12-29 2000-07-18 Sanyo Chem Ind Ltd α，β―不飽和カルボン酸（塩）（共）重合体の製造方法
ES2228492T3 (es) * 1999-03-12 2005-04-16 Basf Aktiengesellschaft Composicion polimerica super absorbente de color estable.
JP2000327926A (ja) * 1999-05-25 2000-11-28 Sanyo Chem Ind Ltd 吸収剤組成物および吸収性物品
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
JP2001081271A (ja) * 1999-09-09 2001-03-27 Toray Ind Inc 透明熱可塑性樹脂組成物
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
AU2002230831A1 (en) 2000-10-20 2002-04-29 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
JP4074194B2 (ja) 2001-01-12 2008-04-09 ストックハウゼン ゲーエムベーハー （メタ）アクリル酸の精製方法及びその製造装置
DE10138150A1 (de) 2001-08-03 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze
EP1436335B1 (de) 2001-10-05 2005-01-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
JP2005532430A (ja) 2002-06-11 2005-10-27 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリアルコキシル化されたトリメチロールプロパンの（メタ）アクリルエステル
US20050165208A1 (en) 2002-06-11 2005-07-28 Popp Andreas A. (Meth)acrylic esters of polyalkoxylated glycerine
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
JP4383086B2 (ja) * 2003-04-28 2009-12-16 三菱レイヨン株式会社 色調に優れた樹脂組成物の製造方法
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
JPWO2005012369A1 (ja) * 2003-08-04 2006-09-14 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
DE102004057874A1 (de) 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel
US8481664B2 (en) * 2005-04-12 2013-07-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
CN101522720B (zh) 2006-10-05 2012-05-30 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法
US8183331B2 (en) 2006-10-31 2012-05-22 Basf Se Regulation of a process for producing water-absorbing polymer particles in a heated gas phase
CN101594889A (zh) 2007-01-29 2009-12-02 巴斯夫欧洲公司 生产具有高吸收率和高盐水导流率的白色且颜色稳定的吸水性聚合物颗粒的方法
EP2115019B2 (de) 2007-01-29 2019-07-10 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
SA08290402B1 (ar) * 2007-07-04 2014-05-22 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه
US7816426B2 (en) * 2007-07-16 2010-10-19 Evonik Stockhausen, Llc Superabsorbent polymer compositions having color stability
DE102007053619A1 (de) 2007-11-08 2009-05-20 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserter Farbstabilität
US20110118114A1 (en) * 2008-07-31 2011-05-19 Basf Se Color stable superabsorbent
CN102770469B (zh) * 2009-11-23 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
US8852742B2 (en) * 2010-03-15 2014-10-07 Basf Se Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof
WO2011113728A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1761492A (zh) * 2003-03-26 2006-04-19 巴斯福股份公司 颜色稳定的高吸水性聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5963684B2 (ja) 2016-08-03
CN102892795A (zh) 2013-01-23
US8703876B2 (en) 2014-04-22
US20110224381A1 (en) 2011-09-15
JP2013522406A (ja) 2013-06-13
WO2011113777A1 (de) 2011-09-22
EP2547705B1 (de) 2014-07-02
EP2547705A1 (de) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102892795B (zh) 制备具有改善的颜色稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
CN102361890B (zh) 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
CN103649130B (zh) 制备具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的方法
JP5611199B2 (ja) モノマー溶液の液滴の重合による吸収性ポリマー粒子の製造法
JP6138056B2 (ja) 高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法
JP5977839B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
CN103068861B (zh) 具有改进的色彩稳定性的吸水聚合物颗粒
CN104936989A (zh) 制备具有高自由溶胀率和高离心保留容量且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
US20150087742A1 (en) Super absorbent polymer and a preparation method thereof
CN105175609A (zh) 吸水性聚合物颗粒及其混合物、其制备方法以及包含其的卫生制品
WO2011131526A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
CN102770469B (zh) 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
JP5587409B2 (ja) 粒子状吸水性樹脂の製造方法
KR20180067941A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN104114591A (zh) 具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒
CN104245760A (zh) 颜色稳定的超吸收剂
KR102304003B1 (ko) 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
CN103502324B (zh) 制备吸水聚合物颗粒的方法
WO2019117418A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
CN104411731B (zh) 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN103561782A (zh) 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN103561781B (zh) 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
US20220088569A1 (en) Super Absorbent Polymer Composition and Preparation Method Thereof
CN102573932B (zh) 连续生产吸水聚合物颗粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant