CN104936989A - 制备具有高自由溶胀率和高离心保留容量且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备具有高溶胀速率和高离心保留容量、同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过如下方式进行：在具有至少两个轴向平行旋转轴的聚合反应器(捏合机)中聚合单体水溶液，随后在高温下挤出，并进行热表面后交联。

Description

制备具有高自由溶胀率和高离心保留容量且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备具有高自由溶胀率(FSR)和高离心保留容量且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过如下方式进行：使单体水溶液在具有至少两个以轴向平行方式旋转的轴的聚合反应器(捏合机)中聚合，随后在高温下挤出并进行热表面后交联。
吸水性聚合物颗粒用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生制品，以及用作商业园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也称为超吸收剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,pages 71-103中。
吸水性聚合物颗粒的特性可例如通过所使用的交联剂的量来调节。随着交联剂的量的增加，离心保留容量(CRC)下降并且在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量经过最大值。
为了改进使用特性，例如尿布中的溶胀凝胶床渗透性(SFC)和在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收，通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这会提高颗粒表面的交联水平，其可以至少部分地减少49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量与离心保留容量(CRC)之间的相互影响。该表面后交联可在水凝胶相中进行。然而，优选将经干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(原料聚合物)用表面后交联剂表面涂覆并且进行热表面后交联。适于此目的的交联剂是可形成共价键键合至吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团的化合物。
吸水性聚合物颗粒在具有至少两个轴向平行旋转轴的聚合反应器(捏合机)中的制备记载于例如WO 01/038402 A1、WO 03/022896 A1、WO03/051415 A1、WO 2006/034806 A1、WO 2006/034853 A1和WO2009/115472 A1中。
聚合中形成的聚合物凝胶的挤出记载于EP 0 497 623 A2中。
WO 2005/097313 A1公开了具有高自由溶胀率(FSR)的吸水性聚合物颗粒。
本发明的目的在于提供一种制备吸水性聚合物颗粒、特别是具有高自由溶胀率(FSR)和高离心保留容量(CRC)且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的改进的方法。
该目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法通过在具有至少两个以轴向平行方式旋转的轴的聚合反引器(捏合机)中聚合单体溶液或悬浮液，干燥所得的聚合物凝胶，研磨该经干燥的聚合物凝胶，分级并进行热表面后交联，所述单体溶液或悬浮液包含以下物质：
a)带有酸基且可被至少部分地中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括使用基于未中和的单体a)计的至少0.25重量％的交联剂b)，干燥之前挤出聚合物凝胶，挤出期间聚合物凝胶的温度高于80℃并且在挤出过程中引入小于60kWh/t的比机械能。
挤出期间，聚合物凝胶的温度优选高于85℃、更优选高于90℃、最优选高于92℃。挤出期间，聚合物凝胶的温度优选低于150℃、更优选低于120℃、最优选低于105℃。
为了防止聚合物凝胶在挤出期间冷却，优选地对挤出机进行示踪加热(trace-heated)，更优选使用蒸气进行示踪加热。
挤出机的长度与直径之比优选小于6，更优选小于5.5，最优选小于5。因此，使用短的挤出机是有利的。这样，避免了挤出中的过高压力。
在挤出过程中，聚合物凝胶通过有孔板的孔。孔的直径范围优选为2至20mm、更优选5至15mm且最优选8至12mm。
有孔板的孔比例(即孔口面积之和与有孔板的总面积的比例)的范围优选为5至50％、更优选7至30％且最优选10至20％。
有孔板的厚度(即有孔板中孔的长度)范围优选为5至50mm、更优选10至40mm且最优选15至35mm。
有孔板上承受的压力范围优选为5至50巴、更优选10至40巴且最优选15至35巴。
挤出过程中引入的比机械能(SME)优选为2至60kWh/t、更优选5至50kWh/t且最优选10至40kWh/t，并且可受例如挤出机的内部长度与内部直径的比值(L/D)的影响。比机械能(SME)是挤出机的电动机输出功率(以kW计)除以聚合物凝胶的通量(以t/h计)。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合在惰性气体的存在下且在高压条件下进行。
适合的惰性气体为氮气、二氧化碳、水蒸气和氩气。聚合反应通过氧气抑制。因此，惰性气体应包含优选小于0.001体积％、更优选小于0.0005体积％且最优选小于0.0002体积％的氧气。有利地，使惰性气体持续流过聚合反应器。惰性气体体积流率优选为每m3反应器体积0.001至5m3/h、更优选每m3反应器体积0.01至2m3/h且最优选每m3反应器体积0.2至1m3/h。
所使用的惰性气体优选为氮气、更优选工业级质量的氮气。工业级氮气通常含有至少99.8体积％的氮气和小于0.0005体积％的氧气。
聚合反应器中的表压力优选为1至500毫巴、更优选5至100毫巴且最优选10至30毫巴。
在本发明的方法中可使用的聚合反应器具有至少两个轴向平行旋转轴，通常，在轴上具有若干个捏合和传送元件。
在本发明的方法中可使用的聚合反应器可购自例如List AG(Arisdorf；Switzerland)并且记载在CH 664 704 A5、EP 0 517 068 A1、WO 97/12666 A1、DE 21 23 956 A1、EP 0 603 525 A1、DE 195 36 944 A1和DE 41 18 884 A1中。
通过捏合和传送元件的布置，这种具有至少两个轴的聚合反应器实现了高水平的自清洁，这于连续聚合而言是一个重要的要求。两个轴优选彼此反向旋转。
在搅拌轴上，圆盘部分以螺旋桨的方式布置。适合的捏合和传送元件为，例如，闭合间隙混合杆(close-clearance mixing bar)和L-型或U-型附件。
本发明基于以下发现：当将相对高度交联的聚合物凝胶于相对高的温度下在具有至少两个以轴向平行方式旋转的轴的聚合反应器中进行额外地挤出时，吸水性聚合物颗粒的性质可得到改善。产生的剪切力导致更粗的聚合物颗粒，其在热表面后交联之后具有高的自由溶胀速率(FSR)和高的离心保留容量(CRC)。迄今为止，自由溶胀速率(FSR)的增加通常导致降低的离心保留容量(CRC)同时具有相当的溶胀凝胶床渗透性(SFC)，或者导致降低的离心保留容量(CRC)同时具有相当的溶胀凝胶床渗透性(SFC)。
然而，挤出过程中过高的能量输入会导致自由溶胀速率(FSR)和离心保留容量(CRC)变差，因此应被避免。
吸水性聚合物颗粒的制备在下文中将详细描述：
吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，并且通常不溶于水。
单体a)优选可溶于水，即23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
适合的单体a)为，例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他适合的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合物具有相当大的影响。因此，所使用的原料应具有最高的纯度。因此，特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于，例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化并且包含如下物质的丙烯酸：99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)通常包含聚合抑制剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm且特别为约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以使用带有酸基的烯键式不饱和单体与适量的氢醌单醚而制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这种基团为例如可自由基聚合进入聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合进入聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如在EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO03/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中记载的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还含有烯键式不饱和基团；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 02/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如例如在WO 03/104301 A1中所述。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1至5重乙氧基化甘油和/或1至5重丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化甘油和/或3至5重丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.25至1.5重量％、更优选0.3至1.2重量％且最优选0.4至0.8重量％，各自基于未中和的单体a)计。随着交联剂含量的升高，离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2压力下的吸收经过最大值。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如，热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸根合乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可作为FF6和FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的含水量优选为40至75重量％、更优选45至70重量％且最优选50至65重量％。还可使用单体悬浮液，即具有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着含水量的增加，后续干燥中的能量需求增加，并且随着含水量的降低，聚合热仅能不充分地除去。
为了达到最佳作用，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此，单体溶液在聚合之前可通过惰性化——即通入惰性气体，优选通入氮气或二氧化碳——而不含溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合之前优选降低至低于1重量ppm、更优选低于0.5重量ppm、最优选低于0.1重量ppm。
所得聚合物凝胶的酸基通常已部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液或优选作为固体的中和剂而完成。中和度优选为25摩尔％至85摩尔％、更优选30摩尔％至80摩尔％且最优选40摩尔％至75摩尔％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然后，聚合物凝胶优选使用带式干燥器进行干燥，直至残留含水量优选为0.5至15重量％、更优选为1至10重量％且最优选为2至8重量％，残留含水量通过EDANA推荐的第WSP 230.2-05号测试方法“Mass LossUpon Heating”测定。在残留含水量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg过低并且很难进行进一步处理。在残留含水量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的粉碎步骤中得到不想要的大量的粒度过小的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥之前，凝胶的固含量优选为25至90重量％、更优选为35至70重量％且最优选为40至60重量％。然而，流化床干燥器或桨式干燥器也可任选地用于干燥目的。
随后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级辊式研磨机(优选二级或三级辊式研磨机)、销棒式研磨机、锤式研磨机或振动式研磨机。
作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm、更优选为250至600μm且非常特别为300至500μm。产品级分的平均粒度可通过EDANA推荐的第WSP 220.2-05号测试方法“Particle SizeDistribution”测定，其中筛分级分的质量比例以累积形式作图且平均粒度在图中确定。此处，平均粒度是产生累积50重量％的筛孔尺寸的值。
粒度大于150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％、更优选至少95重量％且最优选至少98重量％。
具有过小粒度的聚合物颗粒会降低渗透率(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该低。
因此过小的聚合物颗粒通常被移出并再循环到过程中。优选地，这在聚合之前、期间或之后立即(即在干燥聚合物凝胶之前)进行。过小的聚合物颗粒在再循环之前或期间，可以用水和/或水性表面活性剂润湿。
还可在稍后的方法步骤中移出过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联或其他涂覆步骤之后移出。在此情况下，再循环的过小的聚合物颗粒进行表面后交联或者以另一方式例如用热解二氧化硅涂覆。
如果使用捏合反应器聚合，则过小的聚合物颗粒优选在聚合的最后三分之一期间加入。然而，还可以将过小的聚合物颗粒引入连接聚合反应器下游的挤出机中的聚合物凝胶中。
如果过小的聚合物颗粒在非常早的阶段加入，例如实际加入至单体溶液中，则这会降低所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可通过例如调节所使用的交联剂b)的量而补偿。
粒度为至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
粒度为至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％、更优选至少95重量％、最优选至少98重量％。
粒度过大的聚合物颗粒降低自由溶胀速率。因此，过大的聚合物颗粒的比例同样应该较低。
因此，过大的聚合物颗粒通常被移出并再循环到干燥的聚合物凝胶的研磨中。
为了进一步改善性能，可将聚合物颗粒表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，如在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中记载的多官能胺、多官能酰氨基胺、多官能环氧化物；如在DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中记载的双官能醇或多官能醇；或如在DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中记载的β-羟烷基酰胺。
另外作为合适的表面后交联剂记载的为DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯、DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物(如2-羟乙基-2-噁唑烷酮)、DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、DE 19854 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 A1中的环状脲、DE 103 34 584 A1中的双环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲以及WO03/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可以使用如DE 37 13 601 A1中记载的含有其他可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％，更优选为0.02至1重量％且最优选为0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除表面后交联剂以外，将多价阳离子施用至颗粒表面。
在本发明的方法中可使用的多价阳离子为，例如，二价阳离子，如锌阳离子、镁阳离子、钙阳离子、铁阳离子和锶阳离子；三价阳离子，如铝阳离子、铁阳离子、铬阳离子、稀土阳离子和锰阳离子；四价阳离子，如钛阳离子和锆阳离子。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根)、柠檬酸根、乳酸根。也可以为含有不同抗衡离子的盐，例如碱式铝盐，如单乙酸铝或单乳酸铝。优选硫酸铝、单乙酸铝或乳酸铝。除金属盐之外，还可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为例如0.001至1.5重量％、优选0.005至1重量％且最优选0.01至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将表面后交联剂溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷施之后，表面后交联并干燥该涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒，并且表面后交联反应既可在干燥之前进行，也可在干燥期间进行。
表面后交联剂溶液的喷施优选在配有活动的混合工具的混合器中进行，所述混合器为例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器(如桨式混合器)，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如卧式犁头混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度可通过非水性溶剂的含量和溶剂的总量进行调节。
当仅用水作溶剂时，有利地加入表面活性剂。这会改善润湿性能并降低结块趋势。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选为20:80至40:60。
表面后交联优选在接触式干燥器中进行、更优选桨式干燥器中进行、最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa卧式桨式干燥器(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥器(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；Germany)、干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥器(NARA MachineryEurope；Frechen；Germany)。此外，还可使用流化床干燥器。
表面后交联可在混合器本身内通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和干燥是特别有利的。
优选的反应温度范围为100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃且最优选150至200℃。在该温度下的优选停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，表面后交联之后冷却吸水性聚合物颗粒。冷却优选在接触式冷却器中进行、更优选桨式冷却器中进行且最优选盘式冷却器中进行。适合的冷却器为例如Hosokawa卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可使用流化床冷却器。
在冷却器中，吸水性聚合物颗粒被冷却至20至150℃、优选30至120℃、更优选40至100℃且最优选50至80℃。
随后，表面后交联的聚合物颗粒可被再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环到该过程中。
为了进一步改善性能，可涂覆或再润湿经表面后交联的聚合物颗粒。
该再润湿优选在30至80℃下进行、更优选在35至70℃下进行、最优选在40至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块，而在较高温度下，水已显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％且最优选3至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了其带静电的倾向。有利地，再润湿在热干燥之后在冷却器中进行。
用于改善自由溶胀速率和渗透率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粉灰粘合的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适的涂料为例如热解二氧化硅如200和表面活性剂如20。
本发明还提供通过聚合单体溶液或悬浮液获得的吸水性聚合物颗粒，所述单体溶液或悬浮液包含:
a)带有酸基且可被至少部分地中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
其中使用基于未中和的单体a)计的至少0.25重量％的交联剂b)，并且其中所得的聚合物凝胶已被挤出，吸水性聚合物颗粒已被热表面后交联，吸水性聚合物颗粒的自由溶胀速率为至少0.25g/g s，离心保留容量为至少20g/g，在49.2g/cm2压力下的吸收为至少20g/g且盐水导流率为至少100×10-7cm3s/g。
交联剂b)的量优选为0.25至1.5重量％、更优选为0.3至1.2重量％且最优选为0.4至0.8重量％，各自基于未中和的单体a)计。
本发明的吸水性聚合物颗粒的自由溶胀速率(FSR)通常为至少0.25g/gs、优选至少0.27g/g s、更优选至少0.29g/g s且最优选至少0.3g/g s。吸水性聚合物颗粒的自由溶胀速率(FSR)通常小于1.0g/g s。
本发明的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少20g/g、优选至少22g/g、更优选至少23g/g且最优选至少25g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的第WSP 241.2-05号测试方法“Fluid RetentionCapacity in Saline,After Centrifugation”测定。
本发明方法的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收通常为至少20g/g、优选至少21g/g、更优选至少22g/g、特别优选至少23g/g且最优选至少24g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收以类似于EDANA推荐的第WSP 242.2-05号测试方法“Absorption under Pressure，Gravimetric Determination”测定，不同之处在于设定49.2g/cm2的压力而不是21.0g/cm2的压力。
本发明的吸水性聚合物颗粒的盐水导流率(SFC)通常为至少100×10-7cm3s/g、优选至少110×10-7cm3s/g、更优选120×10-7cm3s/g且最优选130×10-7cm3s/g。吸水性聚合物颗粒的盐水导流率(SFC)通常小于500×10-7cm3s/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒具有的粒径为300至600μm的颗粒的比例优选为至少30重量％、更优选为至少40重量％且最优选为至少50重量％。
本发明还提供包含本发明的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
该卫生制品通常包含水不可渗透的背面、水可渗透的顶面和由本发明吸水性聚合物颗粒和纤维(优选纤维素)构成的中间吸水芯材。吸水芯材中的本发明吸水性聚合物颗粒的比例优选为20至100重量％且更优选为50至100重量％。
方法：
在下文中描述的且称为“WSP”的标准测试方法记载在：由WorldwideStrategic Partners EDANA(Avenue Eugène Plasky 157，1030 Brussels，Belgium，www.edana.org)和INDA(1100 Crescent Green，Cary，NC27518，U.S.A.，www.inda.org)共同出版的“Standard Test Methods forthe Nonwovens Industry”，第2005版中。该出版物由EDANA和INDA均可获得。
除非另有说明，否则测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在测试前充分混合。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的第WSP 241.2-05号测试方法“盐水中的流体保留能力，离心后(Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation)”测定。
在21.0g/cm 2 压力下的吸收(负载下的吸收)
在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收通过EDANA推荐的第WSP242.2-05号测试方法“压力下的吸收，重量测定(Absorption underPressure,Gravimetric Determination)”测定。
在49.2g/cm 2 压力下的吸收(负载下的吸收)
在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收通过类似于EDANA推荐的第WSP 242.2-05号测试方法“压力下的吸收，重量测定(Absorption underPressure,Gravimetric Determination)”测定，不同之处在于设定49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力，而非21.0g/cm2(AUL0.3psi)的压力。
自由溶胀速率
为了测定自由溶胀速率(FSR)，称量1.00g(＝W1)的吸水性聚合物颗粒置于25ml的烧杯中并均匀分散在其底部。然后用分液器将20ml的0.9重量％的氯化钠溶液计量加入第二个烧杯中，并将该烧杯中的内容物迅速加入第一个烧杯中，并启动秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收(其通过液体表面反射的消失来识别)就停止秒表。通过再次称量第二个烧杯而精确地确定从第二个烧杯中倒出且被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的精确量(＝W2)。用秒表测量的吸收所需的时间间隔记作t。最后一滴液滴在表面上的消失时间确定为时间t。
由此，自由溶胀速率(FSR)计算如下：
FSR[g/g s]＝W2/(W1×t)
然而，如果吸水性聚合物颗粒的含水量大于3重量％，则重量W1应校正为考虑该含水量。
为了测定原料聚合物的自由溶胀速率(FSR)，仅使用粒度级分为300至400μm的材料。
盐水导流率
如EP 0 640 330 A1中记载的，溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力下的盐水导流率(SFC)测定为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率，已对所引用专利申请中第19页和图8中所记载的装置进行调整以便不使用玻璃料(glass frit)(40)，且活塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成且现包括21个均匀分布在整个接触区域的大小相等的孔。测量的过程和评估与EP 0 640 330 A1保持相同。自动检测流量。
盐水导流率(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)
其中，Fg(t＝0)是NaCl溶液的流量，以g/s计，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0而获得；L0是凝胶层的厚度，以cm计；d是NaCl溶液的密度，以g/cm3计；A是凝胶层的面积，以cm2计；且WP是整个凝胶层上的液体静压力，以dyn/cm2计。
实施例
实施例1
通过连续混合水、50重量％的氢氧化钠溶液和丙烯酸，制备42.7重量％的丙烯酸/丙烯酸钠溶液使得中和度为69.0摩尔％。组分混合之后，通过热交换器将单体溶液连续冷却至温度为30℃，并用氮气脱气。所使用的多烯键式不饱和交联剂为3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯(纯度为约85重量％)。使用量为基于所使用的丙烯酸计(based on the acrylic acid，boaa)的0.35重量％。为了引发自由基聚合，使用下列组分：boaa的0.0008重量％的过氧化氢，作为2.5重量％的水溶液计量加入；boaa的0.13重量％的过二硫酸钠，作为15重量％的水溶液计量加入；和boaa的0.0023重量％的抗坏血酸，作为0.5重量％的水溶液计量加入。单体溶液的通量为800kg/h。
将各组分连续地计量加入至List ORP 250 Contikneter连续式捏合反应器(LIST AG,Arisdorf,Switzerland)中。在反应器的前三分之一中，另外加入26.3kg/h的粒度小于150μm的经移除的筛底料。反应溶液的进料温度为30℃。反应混合物在反应器中的停留时间为约15分钟。
将一些由此得到的聚合物凝胶采用SLRE 75 R挤出机(SelaMaschinen GmbH；Harbke；Germany)挤出。挤出过程中，聚合物凝胶的温度为95℃。有孔板具有12个孔径为8mm的孔。有孔板的厚度为16mm。挤出机的内长与内径的比例(L/D)为4。挤出的比机械能(SME)为26kWh/t。将挤出的聚合物凝胶分散在金属板上并且在空气循环干燥室中在175℃下干燥90分钟。金属板的聚合物凝胶负载为0.81g/cm2。
干燥的聚合物凝胶借助于单级辊式研磨机进行研磨(研磨运行三次，第一次研磨运行的间隙宽度为1000μm，第二次研磨运行的间隙宽度为600μm，第三次研磨运行的间隙宽度为400μm)。将研磨的干燥的聚合物凝胶分级并且将具有如下组成的合成粒径分布(PSD)混合:
600至710μm：10.6重量％
500至600μm：27.9重量％
300至500μm：42.7重量％
200至300μm：13.8重量％
150至200μm：5.0重量％
对由此得到的原料聚合物A进行分析。结果记入表1。
实施例2
在23℃和200转/分钟的轴转速下，在具有加热夹套的犁头混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn,Germany)中，借助于双物质喷嘴用54.6g的混合物涂覆得自实施例1的1.2kg原料聚合物A上，所述混合物为0.07重量％的N-羟乙基-2-噁唑烷酮、0.07％重量的1,3-丙二醇、0.7％重量的丙二醇、2.27重量％的22重量％乳酸铝水溶液、0.448重量％的0.9重量％脱水山梨醇单月桂酸酯水溶液和0.992重量％的异丙醇的混合物，重量百分比各自基于原料聚合物A计。
喷施之后，产物温度上升至185℃并且使产物在该温度和轴转速为50转/分钟的条件下保持35分钟。将所得的产物冷却至环境温度并且用710μm的筛子再次分级。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表2。
实施例3(比较实施例)
过程如实施例1，不同之处在于，所得的聚合物凝胶不进行挤出。对由此得到的原料聚合物B进行分析。结果记入表1。
实施例4(比较实施例)
将得自实施例3的原料聚合物B依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表2。
实施例5
过程如实施例1，不同之处在于，挤出过程中聚合物凝胶的温度为85℃。对由此得到的原料聚合物C进行分析。结果记入表1。
实施例6
将来自实施例5的原料聚合物C依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表2。
实施例7(比较实施例)
过程如实施例1，不同之处在于，挤出过程中聚合物凝胶的温度为62℃。对由此得到的原料聚合物D进行分析。结果记入表1。
实施例8(比较实施例)
将得自实施例7的原料聚合物D依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表2。
表1挤出过程中聚合物凝胶温度对原料聚合物的影响
*)比较实施例
表2挤出过程中聚合物凝胶温度对最终产物的影响
*)比较例
实施例1至8表明，表面后交联之后的自由溶胀速率随挤出过程中的聚合物凝胶温度增加而上升。
实施例9(比较实施例)
通过连续混合水、50重量％的氢氧化钠溶液和丙烯酸，制备42.7重量％的丙烯酸/丙烯酸钠溶液使得中和度为69.0摩尔％。组分混合之后，借助于热交换器将单体溶液连续冷却至温度为30℃并且用氮气脱气。所使用的多烯键式不饱和交联剂为3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯(纯度约为85重量％)。使用量为基于所使用的丙烯酸计的0.20重量％。为了引发自由基聚合，使用下列组分：boaa的0.002重量％的过氧化氢，作为2.5重量％的水溶液计量加入；boaa的0.1重量％的过二硫酸钠，作为15重量％的水溶液计量加入；和boaa的0.01重量％的抗坏血酸，作为0.5重量％的水溶液计量加入。单体溶液的通量为40kg/h。
将各组分连续地计量加入List ORP 10 Contikneter连续式捏合反应器(LIST AG,Arisdorf,Switzerland)中。
反应溶液的进料温度为30℃。反应混合物在反应器中的停留时间为约15分钟。
将一些由此得到的聚合物凝胶的采用SLRE 75 R挤出机(SelaMaschinen GmbH；Harbke；Germany)挤出。挤出过程中，聚合物凝胶的温度为85℃。有孔板具有12个孔径为8mm的孔。有孔板的厚度为16mm。挤出机的内长与内径的比值(L/D)为4。挤出的比机械能(SME)为26kWh/t。挤出的聚合物凝胶分散在金属板上并且在空气循环干燥室中在175℃下干燥90分钟。金属板的聚合物凝胶负载为0.81g/cm2。
将干燥的聚合物凝胶借助于单级辊式研磨机进行研磨(研磨运行三次，第一次研磨运行的间隙宽度为1000μm，第二次研磨运行的间隙宽度为600μm，第三次研磨运行的间隙宽度为400μm)。将研磨的干燥的聚合物凝胶分级并将具有如下组成的合成粒径分布(PSD)混合:
600至710μm：10.6重量％
500至600μm：27.9重量％
300至500μm：42.7重量％
200至300μm：13.8重量％
150至200μm：5.0重量％
对由此得到的原料聚合物E进行分析。结果记入表3。
实施例10(比较实施例)
将得自实施例9的原料聚合物E依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表4。
实施例11
过程如实施例9，不同之处在于，所使用的交联剂的量为基于所使用的丙烯酸计的0.28重量％。对由此得到的原料聚合物F进行分析。结果记入表3。
实施例12
将得自实施例11的原料聚合物F依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表4。
实施例13
过程如实施例9，不同之处在于，所使用的交联剂的量为基于所使用的丙烯酸计的0.35重量％。对由此得到的原料聚合物G进行分析。结果记入表3。
实施例14
将得自实施例13的原料聚合物G依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表4。
实施例15
过程如实施例1，不同之处在于，所使用的交联剂的量为基于所使用的丙烯酸计的0.43重量％。在挤出过程中，聚合物凝胶的温度为85℃。对由此得到的原料聚合物H进行分析。结果记入表3。
实施例16
将得自实施例15的原料聚合物H依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表4。
表3交联剂对原料聚合物的影响
*)比较实施例
表4交联剂对最终产物的影响
*)比较实施例
实施例9至16表明，表面后交联之后，自由溶胀速率(FSR)随挤出的原料聚合物中交联剂的使用量的增加而上升。
实施例17(比较实施例)
过程如实施例9，不同之处在于，所得的聚合物凝胶不进行挤出。对由此得到的原料聚合物I进行分析。结果记入表5。
实施例18(比较实施例)
将得自实施例17的原料聚合物I依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表6。
实施例19(比较实施例)
过程如实施例11，不同之处在于，所得的聚合物凝胶不进行挤出。对由此得到的原料聚合物J进行分析。结果记入表5。
实施例20(比较实施例)
将得自实施例19的原料聚合物J依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表6。
实施例21(比较实施例)
过程如实施例13，不同之处在于，所得的聚合物凝胶不进行挤出。对由此得到的原料聚合物K进行分析。结果记入表5。
实施例22(比较实施例)
将得自实施例21的原料聚合物K依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表6。
实施例23(比较实施例)
过程如实施例15，不同之处在于，所得的聚合物凝胶不进行挤出。对由此得到的原料聚合物L进行分析。结果记入表5。
实施例24(比较实施例)
将得自实施例23的原料聚合物L依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表6。
表5交联剂对原料聚合物的影响
*)比较实施例
表6交联剂对最终产物的影响
*)比较实施例
实施例17至24表明，不进行挤出时，原料聚合物中的交联剂的使用量对表面后交联之后的自由溶胀速率(FSR)没有任何显著影响。
实施例25(比较实施例)
过程如实施例15，不同之处在于，将一些由此得到的聚合物凝胶使用OEE 8挤出机(AMANDUS KAHL GmbH&Co.KG；Hamburg；Germany)挤出。挤出过程中，聚合物凝胶的温度为85℃。有孔板具有8个孔径为8mm的孔。有孔板的厚度为15mm。挤出机的内长与内径的比值(L/D)为6.3。挤出的比机械能(SME)为89kWh/t。
对由此得到的原料聚合物M进行分析。结果记入表7。
实施例26(比较实施例)
将得自实施例25的原料聚合物M依照实施例2进行热表面后交联。对粒径小于710μm的部分进行分析。结果记入表8。
表7 SEM对原料聚合物的影响
*)比较实施例
表8 SEM对最终产物的影响
*)比较实施例
实施例16和26表明，以超高的比机械能(SEM)挤出降低了表面后交联之后的自由溶胀速率(FSR)。

Claims (17)

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过在具有至少两个以轴向平行方式旋转的轴的聚合反引器中聚合单体溶液或悬浮液，干燥所得的聚合物凝胶，研磨经干燥的聚合物凝胶，分级并进行热表面后交联，所述单体溶液或悬浮液包含以下物质：
a)带有酸基且可被至少部分地中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括使用基于未中和的单体a)计的至少0.25重量％的交联剂b)，干燥之前挤出聚合物凝胶，挤出期间聚合物凝胶的温度大于80℃并且在挤出过程中引入小于60kWh/t的比机械能。
2.根据权利要求1所述的方法，其中挤出期间的聚合物凝胶的温度大于90℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中挤出机的长度与直径的比值小于5。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中挤出机的有孔板的孔比例为10至20％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中挤出机的有孔板上承受的压力在15至35巴的范围内。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中使用基于未中和的单体a)计的至少0.4重量％的交联剂b)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中挤出通过穿过直径为8至12mm的孔而进行。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中挤出机为示踪加热的。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中至少50摩尔％的单体a)为部分地中和的丙烯酸。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中单体a)已被中和至25至85％的程度。
11.吸水性聚合物颗粒，通过聚合单体溶液或悬浮液而获得，所述单体溶液或悬浮液包含:
a)带有酸基且可被至少部分地中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
其中使用基于未中和的单体a)计的至少0.25重量％的交联剂b)，并且其中所得的聚合物凝胶已被挤出，所述吸水性聚合物颗粒已被热表面后交联，所述吸水性聚合物颗粒的自由溶胀速率为至少0.25g/g s，离心保留容量为至少20g/g，在49.2g/cm2压力下的吸收为至少20g/g且盐水导流率为至少100×10-7cm3s/g。
12.根据权利要求11所述的聚合物颗粒，其中使用了基于未中和的单体a)计的至少0.4重量％的交联剂b)。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物颗粒，其中所述吸水性聚合物颗粒的自由溶胀速率为至少0.30g/g s。
14.根据权利要求11至13任一项所述的聚合物颗粒，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少25g/g。
15.根据权利要求11至14任一项所述的聚合物颗粒，其中所述吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收为至少22g/g。
16.根据权利要求11至15任一项所述的聚合物颗粒，其中所述吸水性聚合物颗粒的盐水导流率为至少110×10-7cm3s/g。
17.一种卫生用品，其包括权利要求11至16任一项所述的吸水性聚合物颗粒。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661166A (zh) * 2014-05-08 2017-05-10 巴斯夫欧洲公司 吸水性聚合物颗粒
CN107075030A (zh) * 2014-05-08 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101700907B1 (ko) 2013-12-10 2017-01-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US10857256B2 (en) 2015-04-07 2020-12-08 Basf Se Method for producing super absorber particles
WO2016204302A1 (ja) 2015-06-19 2016-12-22 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法
KR101704789B1 (ko) 2016-03-23 2017-02-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
CN110300650B (zh) 2016-12-21 2022-01-21 巴斯夫欧洲公司 单轴挤出机及使用其改变超吸水性聚合物凝胶形态的方法
WO2018114702A1 (de) 2016-12-21 2018-06-28 Basf Se Einwellenextruder und verwendung eines einwellenextruders sowie verfahren zum ändern einer morphologie eines superabsorbierenden polymers, nämlich eines sap-polymergels, mit einem einwellenextruder
KR102162503B1 (ko) 2016-12-23 2020-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102086058B1 (ko) 2017-01-24 2020-03-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3737709A1 (de) 2018-01-09 2020-11-18 Basf Se Superabsorbermischungen
EP3783055A1 (en) 2019-08-23 2021-02-24 The Procter & Gamble Company Degradation of superabsorbent polymer via oxidative degradation
EP4017908A1 (en) 2019-08-23 2022-06-29 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer with an extensional flow device
US11154839B2 (en) 2019-08-23 2021-10-26 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer via UV irradiation in flow system
EP3783056B1 (en) 2019-08-23 2022-05-11 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer via hydrothermal microwave processing
US11649336B2 (en) 2020-06-16 2023-05-16 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer with an extensional flow device
US11746210B2 (en) 2020-06-16 2023-09-05 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer with an extensional flow device
CN116348078A (zh) 2020-10-16 2023-06-27 宝洁公司 包含部分衍生自回收资源的超吸收聚合物的吸收性卫生产品和生产所述产品的方法
EP4229122A1 (en) 2020-10-16 2023-08-23 The Procter & Gamble Company Recycling a superabsorbent polymer using hydrothermal treatment
US20220134398A1 (en) 2020-11-02 2022-05-05 The Procter & Gamble Company Recycling a Used Absorbent Hygiene Product or its Components Using Hydrothermal Treatment
US20220266322A1 (en) 2021-02-22 2022-08-25 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent fibers with an extensional flow device
US20220267559A1 (en) 2021-02-22 2022-08-25 The Procter & Gamble Company Degradation of superabsorbent fibers via oxidative degradation
US20220267558A1 (en) 2021-02-22 2022-08-25 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent fibers via uv irradiation in flow system
US12104021B2 (en) 2021-02-22 2024-10-01 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent fibers with an extensional flow device
WO2022183184A1 (en) 2021-02-23 2022-09-01 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer with a hybrid oxidative degradation and high shear mixing
US20240253012A1 (en) * 2021-05-12 2024-08-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Poly(meth)acrylic acid (salt) water-absorbing resin and absorbent article
JP7100742B1 (ja) 2021-05-12 2022-07-13 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂、及び吸収体
JP2024533699A (ja) 2021-09-27 2024-09-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収体粒子を製造するためのプロセス
KR20240093626A (ko) 2021-10-21 2024-06-24 에보니크 수퍼압소버 게엠베하 향상된 탄성 거동을 갖는 고속 초흡수제의 제조
CN114316107B (zh) * 2022-01-07 2023-08-18 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 一种高吸水性树脂的新型生产方法
WO2023200593A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 The Procter & Gamble Company Recycling a used absorbent hygiene product or its components using hydrothermal treatment
WO2023200594A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 The Procter & Gamble Company Absorbent hygiene product comprising recycled material made from used absorbent hygiene product using hydrothermal treatment
CN117725664B (zh) * 2024-02-18 2024-04-26 西南交通大学 开孔板连接件的极限承载力计算方法、装置、设备及介质

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097313A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. An aqueous-liquid-absorbing agent and its production process
WO2012107432A1 (de) * 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
WO2012160174A1 (de) * 2011-05-26 2012-11-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2013007819A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2123956C3 (de) 1970-05-20 1979-09-20 Heinz Dipl.-Ing. Pratteln List (Schweiz) Misch- und Knetmaschine
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
CH664704A5 (en) 1984-03-21 1988-03-31 List Ind Verfahrenstech Double-shafted kneading and mixing machine - inserts plates into element gaps to adjust kneading intensity
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
AU637470B2 (en) 1990-04-02 1993-05-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
TW241279B (zh) 1991-02-01 1995-02-21 Catalyst co ltd
DE4118884A1 (de) 1991-06-07 1992-12-10 List Ag Mischkneter
ES2097235T3 (es) 1991-09-03 1997-04-01 Hoechst Celanese Corp Polimero superabsorbente que tiene propiedades de absorcion mejoradas.
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US5532323A (en) 1992-03-05 1996-07-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
CA2102577A1 (en) 1992-11-24 1994-05-25 Walther Schwenk Mixing kneader
EP0632068B1 (en) 1993-06-18 1998-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
EP0640330B1 (en) 1993-06-30 2000-05-24 The Procter & Gamble Company Hygienic absorbent articles
DE19536944A1 (de) 1995-10-04 1997-04-10 List Ag Mischkneter
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
US6979564B2 (en) 2000-10-20 2005-12-27 Millennium Pharmaceuticals, Inc. 80090, human fucosyltransferase nucleic acid molecules and uses thereof
JP4074194B2 (ja) 2001-01-12 2008-04-09 ストックハウゼン ゲーエムベーハー （メタ）アクリル酸の精製方法及びその製造装置
US6987151B2 (en) * 2001-09-12 2006-01-17 Dow Global Technologies Inc. Continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers
KR20040040487A (ko) 2001-10-05 2004-05-12 바스프 악티엔게젤샤프트 모르폴린 2,3-디온에 의한 하이드로겔의 가교결합 방법
EP1455853B1 (en) 2001-12-19 2010-11-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
MXPA04012180A (es) 2002-06-11 2005-02-25 Basf Ag Esteres (met) acrilicos de glicerina polialcoxilada.
AU2003238476A1 (en) 2002-06-11 2003-12-22 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
JP2005272653A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 含水ゲルの細粒化方法および細粒化装置
WO2006034853A1 (de) 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Mischkneter sowie verfahren zur herstellung von poly(meth)acrylaten unter verwendung des mischkneters
WO2006034806A1 (de) 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
WO2009115472A1 (de) 2008-03-20 2009-09-24 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit niedriger zentrifugenretentionskapazität
US9447203B2 (en) * 2010-04-07 2016-09-20 Nippom Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
EP2565219B1 (en) * 2010-04-27 2018-06-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder
JP6113084B2 (ja) * 2011-03-08 2017-04-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改善された浸透性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法
US8653215B2 (en) * 2011-05-26 2014-02-18 Basf Se Process for producing water-absorbing polymer particles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097313A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. An aqueous-liquid-absorbing agent and its production process
WO2012107432A1 (de) * 2011-02-07 2012-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
WO2012160174A1 (de) * 2011-05-26 2012-11-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
WO2013007819A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661166A (zh) * 2014-05-08 2017-05-10 巴斯夫欧洲公司 吸水性聚合物颗粒
CN107075030A (zh) * 2014-05-08 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN106661166B (zh) * 2014-05-08 2019-08-13 巴斯夫欧洲公司 吸水性聚合物颗粒
CN107075030B (zh) * 2014-05-08 2020-08-04 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9822203B2 (en) 2017-11-21
CN104936989B (zh) 2019-04-16
WO2014118024A1 (de) 2014-08-07
EP2951212A1 (de) 2015-12-09
US20150376318A1 (en) 2015-12-31
JP2016506981A (ja) 2016-03-07
EP2951212B1 (de) 2017-03-15

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