CN107075030A - 制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备吸水性聚合物颗粒的方法,其包括以下步骤:a)聚合步骤,其中将包含至少一种可被至少部分地中和的烯键式不饱和的带有酸基的单体(M)和至少一种交联剂的单体水溶液聚合,获得水性聚合物凝胶;b)粒化步骤,其中使固体含量为35至70重量%且温度为75至125℃的水性聚合物凝胶从高压区经过多孔板压入低压区,并且获得粒料,高压区和低压区的压力差等于4至小于14巴,多孔板的孔口比率等于30至80%;c)干燥步骤,其中使粒料干燥至水分含量小于10重量%;d)研磨步骤和分级步骤,其中获得吸水性聚合物颗粒;以及e)吸水性聚合物颗粒的表面交联步骤。所述吸水性聚合物颗粒具有高溶胀率和高保留容量,同时具有有利的溶胀凝胶床渗透率SFC与离心保留容量CRC之比。
Description
本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法,该吸水性聚合物颗粒具有高溶胀率和高保留容量,同时兼具有利的溶胀凝胶床渗透率与保留容量之比。所述方法包括单体水溶液的聚合、粒化步骤、干燥步骤、研磨和分级步骤以及表面交联步骤。本发明还涉及可通过该方法获得的吸水性聚合物颗粒。
吸水聚合物颗粒用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生制品,而且也用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也称为超吸收剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著"Modern Superabsorbent PolymerTechnology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。
吸水性聚合物颗粒的聚合物链彼此交联。它的一个效应是聚合物颗粒为水不溶物。吸水性聚合物颗粒的性能可通过交联剂的使用量来调节。随着交联剂的量增加,离心保留容量(CRC)下降并且负载下的吸收(AUL)经过最大值。
目前尿布构造的趋势为制备具有减小的纤维素纤维含量和增加的超吸收剂含量的更薄构造。更薄构造的优点不仅仅只表现于改善的穿着舒适度方面,也在于减少的包装和储存成本方面。在尿布构造倾向于越来越薄的趋势下,对于超吸收剂的需求状况已发生显著的改变。目前至关重要的是水凝胶传导液体(渗透率)和分布液体的能力。由于卫生制品的较高负载量(每单位面积的超吸收剂的量),因此在溶胀状态下的聚合物对于随后的液体不能形成阻挡层(凝胶阻塞)。只有在产品具有良好的传送性能时,才能最佳地利用整个卫生制品的保留容量。
除了超吸收剂的渗透率(以盐水导流率的形式表示,SFC)和负载下的吸收容量以外,特别是超吸收剂颗粒的吸收率(以每克超吸收剂每秒吸收的液体量表示,即自由溶胀率,FSR)也是一个关键性标准,通过该标准能够得出关于包含高浓度超吸收剂的吸收芯能否在与液体最初接触时即快速吸收这些液体(称为“获取”)的结论。在具有高吸收剂含量的吸收芯的情况下,所述获取取决于包括超吸收材料的吸收率的这些因素。
为了改善使用性能,例如尿布中溶胀凝胶床的渗透率和负载下的吸收,吸水性聚合物颗粒通常为表面交联。这增加了颗粒表面的交联水平,并且通过这种方式可以至少部分地减弱负载下的吸收和保留容量之间的相互影响。适合于表面交联的交联剂为可以与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
为了提高溶胀率,已提出赋予吸水性聚合物颗粒微孔结构,其可以通过例如在聚合中额外地使用发泡剂来实现。然而,迄今为止,溶胀率的增加总是导致在具有相当的溶胀凝胶床渗透率下的保留容量的降低,或在具有相当的保留容量下的溶胀凝胶床渗透率的降低。在含有提高的超吸收剂含量的卫生制品中,超吸收剂质量的一个合适的量度为溶胀凝胶床的渗透率与保留容量之商。如果该商不超出特定的值,则在给定的渗透率下可实现足够高的保留容量。
在具有至少两个轴向平行旋转轴的聚合反应器(捏合机)中制备吸水性聚合物颗粒记载于例如WO 01/038402 A1、WO 03/022896 A1、WO 03/051415 A1、WO 2006/034806A1、WO 2006/034853 A1和WO 2009/115472 A1中。
聚合中所形成的聚合物凝胶的挤出记载于EP 0 497 623 A2。这包括在升高的温度下迫使交联的水性聚合物凝胶(aqueous polymer gel)经过模板(die plate),并且对其进行干燥和研磨。由此获得的吸水性聚合物颗粒具有低比例的可提取聚合物和改善的吸收率。
WO 2005/097313 A1公开了一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法,其中将水性聚合物凝胶粉碎,并且借助挤出机迫使其经过孔径为0.3至6.4mm的模板,干燥且表面交联,由此得到具有高CRC、SFC和FSR的聚合物颗粒。所得的产品具有高的SFC/CRC商。
在先申请PCT/EP 2014/050980公开了一种通过聚合、将所得聚合物凝胶干燥、研磨和分级、以及表面交联来制备吸水性聚合物颗粒的方法。水性聚合物凝胶在干燥之前被挤出。最优选的孔口比率(orifice ratio)为10至20%。
本发明的目的为提供一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法,所述吸水性聚合物颗粒具有高溶胀率和高保留容量,兼具有利的溶胀凝胶床渗透率SFC与离心保留容量CRC之比。
所述目的通过制备吸水性聚合物颗粒的方法实现,所述方法包括
a)聚合步骤,其中将至少一种烯键式不饱和单体M和至少一种交联剂在水溶液中聚合以获得水性聚合物凝胶,所述烯键式不饱和单体M带有酸基且可被至少部分地中和,
b)粒化步骤,其中迫使固体含量为40至80重量%且温度为75至125℃的水性聚合物凝胶从高压区经过模板进入低压区并获得粒料,高压区和低压区的压力差为4至14巴,模板的孔口比率为30至80%;以及
c)干燥步骤,其中使粒料干燥至水分含量小于10重量%;
d)研磨步骤和分级步骤;以及
e)表面交联。
本发明基于以下发现:在将通过聚合制备的交联聚合物凝胶进行粒化步骤(其中迫使聚合物在受控条件下经过模板)时,吸水性聚合物颗粒的性能可得以改善。所产生的剪力导致经过模板的挤出物表面粗糙,其粉碎以形成粒料。由于其均匀性提高,与聚合物凝胶的密实形式(例如结块或挤出物)相比,粒料可以更好地干燥。
此外,也认为产生了第二种效果。模板出口处的压力降和高温引起水分自发地蒸出水性聚合物凝胶。聚合物凝胶中存在的通道太少而不能导出全部气体。因此形成大孔,这导致聚合物颗粒表面积的增加以及更好的流动传导。总之,表面交联后的聚合物颗粒因此具有高自由溶胀率(FSR)和高离心保留容量(CRC)。
所述方法包括聚合步骤a),其中将至少一种烯键式不饱和单体M和至少一种交联剂在水溶液中聚合以获得水性聚合物凝胶,所述烯键式不饱和单体M带有酸基且可被至少部分地中和。
单体M优选为水溶性的,即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。
适合的单体M为,例如烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其它适合的单体M为,例如,烯键式不饱和磺酸,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合反应具有相当大的影响。因此,使用的原料应具有最高纯度。因此,特别纯化单体M通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 02/055469 A1、WO 03/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体M为,例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸,其含有99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体M总量中的比例优选至少50mol%,更优选至少90mol%,最优选至少95mol%。
所得聚合物凝胶的酸基通常已被部分中和。中和优选地在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液或优选作为固体的中和剂实现。中和度优选为20-85mol%,更优选30-80mol%并且最优选40至75mol%,其中可使用常规的中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾,然而非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
单体M通常包含阻聚剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、且特别地约50重量ppm的氢醌单醚,各自基于未中和的单体M计。例如,所述单体溶液可通过使用具有合适氢醌单醚含量的带有酸基的烯键式不饱和单体制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这些基团为例如可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团,和可与单体M的酸基形成共价键的官能团。此外,可与单体M的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂。
交联剂优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂为,例如,在EP 0 530 438 A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷;在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE 10331 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯;在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中记载的混合的丙烯酸酯,其除含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团;或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 02/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油,如在例如WO 03/104301 A1中所记载。3-重至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-重至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂的量优选为0.20重量%至1.5重量%,更优选0.30重量%至1.0重量%,各自基于未中和的单体M计。随着交联剂含量的增加,离心保留容量(CRC)下降且在49.2g/cm2负载下的吸收(AUL0.7psi)经过最大值。
随着交联剂的量的下降,可提取聚合物(可提取物)的比例升高。除其他效应以外,高比例的可提取聚合物还导致在49.2g/cm2负载下的吸收AUL0.7psi较低和粘性感。因此,离心保留容量CRC与可提取聚合物之间有利的最大比率指示有利的材料性能。CRC/可提取物之比在粒料干燥后测定,且优选为至少2.5。
单体溶液可包含可与单体M共聚合的烯键式不饱和单体Mco。Mco选自,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
单体溶液可包含一种或多种水溶性聚合物。使用的水溶性聚合物可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量%,更优选45至70重量%,最优选50至65重量%。也可使用单体悬浮液,即含有过量单体M(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量的升高,在后续干燥中的能量消耗增加,而随着水含量的下降,聚合热只能是不充分地移除。
使用的引发剂可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸根合乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以FF6和FF7(Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)获得。
为了达到最佳作用,优选的阻聚剂需要溶解氧。因此,可使单体溶液在聚合之前通过惰性化——即通入惰性气体(优选氮气或二氧化碳)——而去除溶解氧。单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至小于1重量ppm,更优选降低至小于0.5重量ppm,最优选降低至小于0.1重量ppm。
在本发明的优选实施方案中,聚合在惰性气体存在下并在升高压力下进行。
合适的惰性气体为氮气、二氧化碳、水蒸气和氩气。聚合反应受到氧气的抑制。因此,惰性气体应优选包含小于0.001体积%、更优选小于0.0005体积%、最优选小于0.0002体积%的氧气。有利地,惰性气体连续地通入聚合反应器。惰性气体体积流速优选为0.001至5m3/h每m3反应器体积,更优选0.01至2m3/h每m3反应器体积,最优选0.2至1m3/h每m3反应器体积。
所用的惰性气体优选为氮气,更优选工业级质量。工业级氮气通常包含至少99.8体积%的氮气和小于0.0005体积%的氧气。
聚合反应器中表压优选为1至500毫巴,更优选5至100毫巴,最优选10至30毫巴。
根据本发明的方法中可使用的聚合反应器优选具有至少两个轴向平行的旋转轴,通常在轴上有几个捏合和传送元件。
根据本发明方法中可使用的聚合反应器可从例如List AG(Arisdorf;Switzerland)获得,并且记载于CH 664 704 A5、EP 0 517 068 A1、WO 97/12666 A1、DE 2123 956 A1、EP 0 603 525 A1、DE 195 36 944 A1和DE 41 18 884 A1中。
所述具有至少两个轴的聚合反应器可借由捏合和传送元件的布置而实现高水平的自净化,这是对于连续聚合的重要要求。两个轴优选彼此反向旋转。
在搅拌轴上,将圆盘部分以螺旋桨的方式排列。合适的捏合和传送元件为例如紧密间隙式(close-clearance)混合棒和L型或U型附件。
可将粒径小于预设下限的再循环聚合物颗粒(“细粉”)混入聚合反应器的单体水溶液和/或聚合单体水溶液中,和/或混入水性聚合物凝胶中,所述细粉在后续工艺步骤中已被移出和/或源自其他生产线。细粉可在再循环之前或再循环过程中用水和/或水性表面活性剂润湿。添加的细粉使水性聚合物凝胶的固体含量增加。
如果将捏合反应器用于聚合,则细粉优选在聚合的后三分之一期间加入。
如果细粉在极早的阶段加入,例如实际上加入到单体溶液中,则会降低得到的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量CRC。然而,这可以通过例如调节交联剂的用量进行补偿。
在粒化步骤b)中,迫使聚合物凝胶经过模板的孔。模板的孔口在形状方面基本上不受限制,可以为例如圆形、矩形、三角形、六边形或星形。模板的孔口优选为圆形。孔径优选在2至20mm范围内,更优选4至15mm,最优选6至10mm。在非圆形孔口的情况下,将孔径定义为基于面积的等效直径,即定义为具有相同横截面积的圆的直径。
孔口比率定义为模板的开放面积(孔面积的总和)与模板的最大可利用面积的比率。孔口比率在30至80%范围内,优选40至70%,更优选50至70%。
模板中的孔的长度优选在15至45mm的范围内,更优选25至40mm。如果模板中的孔为钻孔,则模板的厚度相当于孔的长度。模板中的孔口也可以管状插入件的形式实施,其可以突出超过模板。在这种情况下,孔的长度相当于插入件的长度。
高压区和低压区的压力差在4至小于14巴范围内,优选5至13巴。比所指定的压力差更低的压力差使得经过模板的聚合物凝胶的通过量不希望地低。此外,溶胀率仅得到了并不充分的改善。比所指定的压力差更高的压力差则造成了对聚合物凝胶内部结构的破坏,其可导致可提取聚合物含量的增加,并使保留容量受损。
优选地,粒化步骤b)在挤出机中进行,所述挤出机包括狭长的挤出机壳体、配有模板的排出孔口和至少一个螺杆轴,所述螺杆轴在挤出机壳体内转动,并沿排出孔口方向传送聚合物凝胶,同时产生反压力。一般而言,将聚合物凝胶从挤出机内部的高压经过模板挤出至环境中,即低压区中的压力相当于环境压力。为了在挤出过程中防止聚合物凝胶过冷或过热,挤出机优选根据需要进行微量加热(更优选用水蒸气),或进行微量冷却。所述工艺可连续或分批进行。
在挤出机中,可以将再循环细粉掺入到聚合物凝胶中。
在挤出步骤中,聚合物凝胶承受——尤其是通过旋转螺杆轴作用——机械能输入。在粒化步骤b)中,过高的能量输入对聚合物凝胶的内部结构造成破坏,从而引起自由溶胀率(FSR)和离心保留容量(CRC)的恶化。因此应避免过高的能量输入。
通过例如挤出机的内部长度与内径之比(L/D),能量输入可能会受到影响。挤出机的内部长度与内径之比优选为1至6,更优选2至5.5,最优选3至5。
在挤出过程中引入的比机械能(SME)优选为2至60kWh/t,更优选5至50kWh/t且最优选10至40kWh/t。比机械能(SME)为挤出机的发动机功率(以kW计)除以聚合物凝胶的通过量(以t/h计)。这避免了在挤出过程中对聚合物凝胶的破坏。
在粒化步骤b)期间,聚合物凝胶的温度优选在75至125℃范围内,更优选80至120℃,最优选90至105℃。
聚合物凝胶在经过模板之前的固体含量SC为35至70重量%,优选40至60重量%。如上所述,由于粒化步骤b)伴随着水的蒸发,因此在粒化步骤b)期间聚合物凝胶的固体含量通常会增加。聚合物凝胶在经过模板之后的固体含量与聚合物凝胶在经过模板之前的固体含量之间的比率(SCpost-extr/SCpre-extr)为,例如至少1.01或至少1.05或至少1.08。
将粒化步骤b)中得到的粒料进行干燥。所述粒料可借助适于该目的的任何装置,优选借助带式干燥机来进行干燥。其包括使粒料经过水平的多孔干燥带上的一个或多个干燥室。然而,流化床干燥机或桨式干燥机也可任选地用于干燥目的。实施干燥直至残余水分含量小于10重量%,例如1至小于10重量%,优选1.5至8重量%。残余水分含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05"Mass Loss Upon Heating"测定。在过高的残余水分含量情况下,干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg且难以进行进一步加工。在过低的残余水分含量情况下,干燥的聚合物凝胶过脆,并且在后续的粉碎步骤中,出现大量不想要的粒径小于150μm的聚合物颗粒(“细粉”)。
此后,将干燥的颗粒进行研磨和分级。研磨通常可使用单级或多级辊磨机(优选二级或三级辊磨机)、销磨机、锤磨机或振动研磨机实施。分级包括至少两个筛网,在这种情况下可以使用额外的筛网作为所谓的防护筛网,以避免堵塞筛孔。所述分级将具有大于预设上限的粒径的聚合物颗粒(“粗颗粒”)和具有小于预设下限的粒径的聚合物颗粒(“细粉”)移出。通常的上限为例如710μm,通常的下限为例如150μm。
粗颗粒降低溶胀率。因此,粗颗粒的比例应较低。粗颗粒因而通常被移出且再循环进入干燥聚合物凝胶的研磨中。
细粉降低溶胀凝胶床渗透率(SFC)。因此,细粉的比例应较低。
因此细粉通常被移出且再循环进入工艺中,如上所述。也可在后续工艺步骤中移出细粉,例如在表面交联或其他涂覆步骤之后。在这种情况下,以其他方式(例如使用热解法二氧化硅)对再循环的细粉进行表面交联或涂覆。
经移出作为产物级分的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm,更优选250至600μm,最优选300至500μm。产物级分的平均粒径可由EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05"Particle Size Distribution"测定,其中将筛选级分的质量比例以累积的形式绘图,并通过图来测定平均粒径。此处的平均粒径为其中50重量%通过筛网且50重量%保留于筛网上的假定的等效筛孔尺寸值。尤其是可以通过筛分分析,例如通过下面实施例中所用的筛网组来测定平均粒径。中值粒径为累积粒径分布的d50。
具有至多为710μm粒径的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有大于150μm粒径的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有300至600μm粒径的颗粒的比例优选为至少60重量%,更优选至少65重量%,最优选为至少70重量%。
为了进一步改进性能,将聚合物颗粒进行表面交联。合适的表面交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为,例如在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中记载的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物;在DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中记载的二官能醇或多官能醇;或在DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中记载的β-羟基烷基酰胺。
其他合适的表面交联剂为DE 40 20 780 C1中记载的环状碳酸酯;DE 198 07 502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物,如2-羟乙基-2-噁唑烷酮;DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮;DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物;DE198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮;DE 102 04 937 A1中的环状脲;DE 103 34 584A1中的二环酰胺缩醛;EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲;以及WO 03/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外,也可使用如在DE 37 13 601 A1中记载的包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面交联剂。
表面交联剂的量优选为0.001至2重量%,更优选0.02至1重量%,最优选0.05至0.2重量%,各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的优选实施方案中,除了表面交联剂外,在表面交联之前、过程中或之后向颗粒表面施用多价阳离子。
根据本发明方法,可使用的多价阳离子为例如二价阳离子(如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子)、三价阳离子(如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子)、四价阳离子(如钛和锆的阳离子)。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。带有不同的抗衡离子的盐也是可行的,如碱性铝盐(如单乙酸铝或单乳酸铝)。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐,也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为例如0.001至1.5重量%,优选0.005至1重量%,更优选0.01至0.8重量%,各自基于聚合物颗粒计。
表面交联通常以这样一种方式进行,即将表面交联剂的溶液施用例如喷洒到干燥的聚合物颗粒上。在施用之后,将用表面交联剂润湿的聚合物颗粒进行热后处理。这包括表面交联和干燥聚合物颗粒,并且表面交联反应可在干燥之前或干燥过程中进行。
表面交联剂溶液的喷洒施用优选在具有移动混合工具的混合机(如螺杆式混合机、盘式混合机和桨式混合机)中进行。特别优选卧式混合机,如桨式混合机,非常特别优选立式混合机。卧式混合机与立式混合机之间的区别在于混合轴的位置,即卧式混合机具有水平安装的混合轴而立式混合机具有垂直安装的混合轴。合适的混合机为,例如卧式犁铧混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands)、Processall Mixmill混合机(Processall Incorporated;Cincinnati; USA)和 Schugi(Hosokawa Micron BV;Doetinchem; the Netherlands)。然而,也可在流化床中喷洒表面交联剂溶液。
表面交联剂通常以水溶液的形式使用。表面交联剂向聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量调节。
当仅用水作为溶剂时,有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并减少结块的趋势。然而,优选使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中以质量计的混合比优选为20:80至40:60。
表面交联优选在接触式干燥机中进行,更优选在铲式干燥机中进行,最优选在盘式干燥机中进行。合适的干燥机为,例如Hosokawa卧式桨式干燥机(HosokawaMicron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa MicronGmbH;Leingarten;Germany)、干燥机(Metso Minerals Industries Inc.;Danville;USA)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,还可以使用流化床干燥机。
表面交联可在混合机本身中通过加热夹套或吹入热空气进行。同样合适的为顺流干燥机,例如架式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥机中进行混合和干燥是特别有利的。
优选的反应温度在100至250℃范围内,优选120至220℃,更优选130至210℃,最优选150至200℃。在此温度下,优选的停留时间优选为至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟,且通常最多为60分钟。
在本发明的优选实施方案中,吸水性聚合物颗粒在表面交联之后被冷却。冷却优选在接触式冷却器中,更优选在桨式冷却器中,最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为,例如Hosokawa卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、冷却器(Metso Minerals Industries Inc.;Danville;USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,也可使用流化床冷却器。
在冷却器中,吸水性聚合物颗粒被冷却到20至150℃,优选30至120℃,更优选40至100℃,且最优选50至80℃。
随后,可将经表面交联的聚合物颗粒再次分级,移出细粉或粗颗粒并将其再循环进入所述方法中。
为了进一步改善性能,可对经表面交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃,更优选在35至70℃,最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下,吸水性聚合物颗粒趋于形成结块,而在更高的温度下,水已显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为0.2至10重量%,更优选0.5至7.0重量%且最优选为1.0至5重量%。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了它们带静电的趋势。有利地,再润湿在热干燥之后在冷却器中进行。
用于改善自由溶胀率FSR和溶胀凝胶床渗透率SFC的合适涂料为例如无机惰性物质,如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价的金属阳离子。用于粘尘的合适涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适涂料为例如热解法二氧化硅,例如200,和表面活性剂,例如20。
本发明还提供可通过根据本发明的方法获得且具有下述特征的吸水性聚合物颗粒,
a)自由溶胀率FSR为至少0.20g/g·s,
b)离心保留容量CRC为至少26.0g/g,
c)在49.2g/cm2负载下的吸收AUL0.7psi为至少20.0g/g,
d)溶胀凝胶床渗透率SFC为至少85×10-7cm3s/g,以及
e)溶胀凝胶床渗透率SFC与离心保留容量CRC之比为至多3.7。
溶胀凝胶床渗透率SFC与离心保留容量CRC有利的比率表明,对于给定的SFC,实现了足够高的CRC。
本发明的吸水性聚合物颗粒的自由溶胀率FSR为至少0.20g/g·s,优选至少0.30g/g·s。
本发明的吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶床渗透率SFC与离心保留容量CRC之比为至多3.7,优选至多3.5。
本发明的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2负载下的吸收AUL0.7psi通常为至少20.0g/g,优选至少23.0g/g。
本发明还提供包含本发明的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
卫生制品通常包括不透水的底层、透水的顶层、和由本发明的吸水性聚合物颗粒和纤维(优选纤维素)构成的中间吸收芯。本发明的吸水性聚合物颗粒在吸收芯中的比例优选为20至100重量%,且更优选50至100重量%。
分析方法:
下文描述的且称为“WSP”的标准测试方法记载于由Worldwide StrategicPartners EDANA(Avenue Eugène Plasky,157,1030 Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100 Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)共同出版的“Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”,2005版中。该出版物从EDANA和INDA均可获得。
除非另有说明,测试应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对空气湿度下进行。在测试之前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
粒径分布
粒径分布(PSD)通过EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐测试方法No.WSP 220.2-05"Particle Size Distribution"测定。与测试方法不同的是,使用具有下述孔径的筛网:150、200、300、500、600和710μm。
残余水分含量
残余水分含量(RMC,聚合物的水含量)通过EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.230.2-05"Moisture Content"测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05"FluidRetention Capacity in Saline,After Centrifugation"测定。
可提取聚合物
可提取聚合物(可提取物)的比例通过EDANA推荐的测试方法No.270.2-05"
Extractables"测定。
在49.2g/cm2负载下的吸收(AUL0.7psi)
在49.2g/cm2负载下的吸收(AUL0.7psi)类似地通过EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination"测定,不同之处在于,将负载设置为49.2g/cm2(AUL0.7psi),而不是负载为21.1g/cm2(AUL0.3psi)。
自由溶胀率
为测定自由溶胀率(FSR),称取1.00g(=W1)的吸水性聚合物颗粒,将其放入25ml烧杯中并均匀分散在其底部。然后用分液器将20ml的0.9重量%氯化钠溶液计量加入至第二个烧杯中并将此烧杯中的内含物迅速加入到第一个烧杯中并且启动秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收后(通过液体表面的反射消失来辨别),即停止秒表。已从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的精确量通过再称量第二个烧杯(=W2)来精确地测定。将用秒表测量的吸收所需的时间间隔指定为t。将表面上最后一滴液滴的消失确定为时间t。
自由溶胀率(FSR)如下计算:
FSR[g/g s]=W2/(W1×t)
然而,如果吸水性聚合物颗粒的水分含量超过3重量%,则应考虑该水分含量而对重量W1加以修正。
W1,修正=W1,测量×(1-RF)
盐水导流率
如EP 2 535 698 A1所述,测定吸水性聚合物颗粒重量为1.5g的溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力下的盐水导流率(SFC),作为溶胀凝胶层的尿渗透率测量(UPM)。自动检测流量。
盐水导流率(SFC)计算如下:
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)
其中Fg(t=0)为NaCl溶液的流量(以g/s计),其利用流量测定Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0获得,L0为凝胶层的厚度(以cm计),d为NaCl溶液的密度(以g/cm3计),A为凝胶层的面积(以cm2计),WP为凝胶层上的液体静压力(以达因/cm2计)。
实施例
步骤1
聚合物凝胶的制备
通过水、50重量%的氢氧化钠溶液和丙烯酸的连续混合,制备42.7重量%的丙烯酸/丙烯酸钠溶液,使得中和度为75.0mol%。在将组分混合后,通过热交换器和氮气脱气,使单体溶液持续冷却至30℃温度。所用的多烯键式不饱和交联剂为3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯(纯度约85重量%)。其用量为0.39重量%,基于使用的丙烯酸计(boaa)。为了引发自由基聚合反应,使用下述组分:0.002重量%boaa的过氧化氢,以2.5重量%的水溶液计量加入;0.1重量%boaa的过二硫酸钠,以15重量%的水溶液计量加入;和0.01重量%boaa的抗坏血酸,以0.5重量%的水溶液计量加入。单体溶液的通过量为800kg/h。
将各组分连续地计量加入到List ORP 250 Contikneter连续式捏合反应器(ListAG,Arisdorf,Switzerland)中。在反应器的前二分之一期间,额外地以26.3kg/h加入所移出的粒径小于150μm的细粉,这些细粉已在研磨和干燥聚合物之后的分级过程中获得。
反应溶液的供料温度为30℃。反应混合物在反应器中的保留时间约为15分钟。
挤出
将由此得到的聚合物凝胶使用ECT EXR T80挤出机(ECT GmbH,Mühlacker,Germany)挤出。在挤出过程中聚合物凝胶的温度为86℃。用150℃油浴加热挤出机夹套。挤出机的内部长度与内径之比(L/D)为4。所用的模具为具有33mm的厚度、90mm的直径并且具有直径为8mm的孔的模板。由于该模板为机械安装,因此可用于挤出的直径仅为80mm。这使得模板的最大可利用面积为6400mm2。该面积与挤出机轴的出口面积相等。通过改变孔的数目来设置孔口比率(记录于表1中)。实验中挤出的比机械能(SME)为24至52kWh/t。
挤出条件(包括实施例和对比实施例中使用的模板的孔口比率)记录于表1中。
聚合物凝胶的干燥、研磨和分级
将挤出的聚合物凝胶分布于具有筛底(筛孔尺寸250μm,金属丝直径130μm)的干燥片上,并且在空气循环干燥箱中于175℃下干燥70min。包含聚合物凝胶的金属片的负载为0.81g/cm2。
干燥的聚合物凝胶借助单级辊磨机进行研磨(三个铣削运行(millingrun),第一铣削运行的间隙宽度2000μm,第二铣削运行的间隙宽度600μm,第三铣削运行的间隙宽度400μm)。
将研磨的干燥聚合物凝胶分级,并由其共混得到如下的综合粒径分布(PSD):
在聚合过程中将筛分出的部分细粉(粒径<150μm的筛分级分)用于计量加入到反应器中。
对由此获得的基础聚合物的离心保留容量(CRC)和16小时后可提取聚合物的量进行分析。通过在计算中始终使用干聚合物的质量,相对于残余水分含量对CRC和可提取物加以修正:
m干=m湿×(1-RMC)
干燥聚合物凝胶的性能归纳于表1。Δp为挤出机中模板上游的压力与环境压力的压力差。
聚合物凝胶的表面交联
对于每次表面交联操作而言,在具有加热夹套的M5犁铧混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH,Paderborn,Germany)中,在23℃且200转/分钟的轴速下,借助两相喷嘴,用以下溶液(每种情况下基于基础聚合物)对1200g具有综合PSD的干燥聚合物进行涂覆:
在喷洒施用之后,将产物从混合机中取出,并且转移到相同类型的第二混合机中,其已被238℃下的加热流体预热。将轴速设定为50转/分钟,并使产物达到185℃产物温度。为了保持该温度,将加热流体的温度适当降低。自引入聚合物后的第25分钟开始,每隔5分钟从反应混合物中取出每份约为20g的样品。共取出10份样品。将产物样品通过筛孔尺寸为710μm的筛网进行筛分以移出团聚物。测定所有样品的SFC值。为进行比较,选择具有接近于100(cm3·s)/107g的SFC值的样品。其性能记录于表2。
表1示出4至小于14巴的压力差使聚合物凝胶具有有利的离心保留容量CRC与可提取聚合物Extr.之比。更大的压力差使得所述比率劣化。
表2示出,给定足够高的自由溶胀率FSR,可实现比对比实施例中更低的SFC/CRC之比。与对比实施例和实施例1比较,实施例2中只有自由溶胀率FSR发生了明显的劣化。
Claims (11)
1.一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法,其包括:
a)聚合步骤,其中将包含至少一种烯键式不饱和单体M和至少一种交联剂的单体水溶液聚合以获得水性聚合物凝胶,所述烯键式不饱和单体M带有酸基且可被至少部分地中和;
b)粒化步骤,其中迫使固体含量为35至70重量%且温度为75至125℃的水性聚合物凝胶从高压区经过模板进入低压区,并且获得粒料,所述高压区和低压区的压力差为4至小于14巴,所述模板的孔口比率为30至80%;
c)干燥步骤,其中使粒料干燥至水分含量小于10重量%;
d)研磨步骤和分级步骤以获得吸水性聚合物颗粒;以及
e)吸水性聚合物颗粒的表面交联。
2.权利要求1的方法,其中单体M为丙烯酸。
3.权利要求1或2的方法,其中单体M被中和至25至85mol%的程度。
4.前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤a)中使用至少0.25重量%的交联剂,基于未被中和的单体M计。
5.前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤a)中,在具有至少两个以轴向平行方式旋转的轴的聚合反应器中,使单体溶液聚合。
6.前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤b)中,模板的厚度为15至45mm。
7.前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤b)中,模板中的孔的直径为2至20mm。
8.前述权利要求中任一项的方法,其中粒化步骤b)在挤出机中进行,所述挤出机包括狭长的挤出机壳体、配有模板的排出孔口和至少一个螺杆轴,所述螺杆轴在挤出机壳体内转动,并沿排出孔口方向传送聚合物凝胶,同时产生反压力。
9.前述权利要求中任一项的方法,其中干燥粒料的离心保留容量CRC与水溶性组分的比率为至少2.5。
10.可通过前述权利要求中任一项的方法获得的吸水性聚合物颗粒,其特征在于
a)自由溶胀率FSR为至少0.20g/g·s,
b)离心保留容量CRC为至少26.0g/g,
c)在49.2g/cm2负载下的吸收AUL0.7psi为至少20.0g/g,
d)溶胀凝胶床渗透率SFC为至少85×10-7cm3s/g,以及
e)溶胀凝胶床渗透率SFC与离心保留容量CRC之比为至多3.7。
11.包含权利要求10的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
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