TWI781194B - 超吸收性聚合物顆粒的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於超吸收性聚合物顆粒的製造方法，其包含表面後交聯、將該等表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒進行分類、使用輥壓碎機使經分離之篩上物部分去黏聚及使該破碎之篩上物部分再循環至該等表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒之該分類之前或再循環至該分類中。

Description

超吸收性聚合物顆粒的製造方法
本發明係關於超吸收性聚合物顆粒的製造方法，其包含表面後交聯、將該等表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒進行分類、使用輥壓碎機使經分離之篩上物部分去黏聚及使該去黏聚之篩上物部分再循環至表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒分類之前或再循環至該分類中。
超吸收性聚合物顆粒用於製造尿布、棉塞、衛生棉及其他衛生物品以及保水劑。超吸收性聚合物顆粒通常亦稱為「吸收性樹脂」、「超吸收劑」、「吸水性聚合物」、「吸收性聚合物」、「吸收性膠凝材料」、「親水性聚合物」或「水凝膠」。
超吸收性聚合物顆粒之製造闡述於專書「Modern Superabsorbent Polymer Technology」, F.L. Buchholz及A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 第71至103頁中。
US 2004/0242761 A1教示表面後交聯期間形成之黏聚物的去黏聚且WO 2008/037673 A1揭示分離該等黏聚物之方法。
本發明之目的係提供具有經改良產物品質之表面後交聯超吸收性聚合物顆粒的製造方法。
該目的係藉由超吸收性聚合物顆粒的製造方法達成，該方法包含使包含以下各項之單體溶液或懸浮液聚合 a) 至少一種烯系不飽和單體，其具有酸基團且可至少部分地經中和， b) 至少一種交聯劑， c) 至少一種起始劑， d) 視情況一或多種可與a)下所提及之該等單體共聚合之烯系不飽和單體，及 e) 視情況一或多種水溶性聚合物， 乾燥所得聚合物凝膠，將所得聚合物顆粒研磨、分類並表面後交聯，其中將表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒分類為篩下物、篩中物及篩上物部分，篩上物部分之超吸收性聚合物顆粒使用輥壓碎機去黏聚，且去黏聚之超吸收性聚合物顆粒再循環至表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒之分類之前或再循環至該分類中。
輥壓碎機可由單輥或多輥組成。輥表面係平滑、波紋狀或齒狀的。輥壓碎機闡述於「Perry’s Chemical Engineer’s Handbook」, 第6版，McGraw-Hill Book Group, 第8-26及8-27頁。
在本發明之較佳實施例中，使用雙齒輥壓碎機。較佳地，雙齒輥壓碎機之齒具有圓形邊緣，以使得輥壓碎機主要藉由擠壓來使黏聚物去黏聚。
在本發明之更佳實施例中，輥壓碎機之輥具有光滑表面。輥壓碎機之輥的表面具有較佳小於25 µm、更佳小於15 µm、最佳小於5 µm之粗糙度Rz 。粗糙度Rz 係輪廓之最大高度且闡述於DIN EN ISO 4287中。
輥壓碎機之間隙寬度較佳係0.8至10 mm、更佳0.9至5 mm、最佳1.0至2 mm，其中輥壓碎機之間隙寬度係形成輥壓碎機之間隙的兩個表面之間的最小距離。
用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小較佳為600至1,200 µm、更佳700至1,100 µm、最佳800至1,000 µm。
用於分離篩下物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小較佳為100至300 µm、更佳120至250 µm、最佳150至200 µm。
在本發明之較佳實施例中，輥壓碎機之間隙寬度大於用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小。
輥壓碎機之間隙寬度較佳較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大50至800 µm、更佳100至600 µm、最佳150至400 µm。
在本發明之較佳實施例中，用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為600至1,200 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大50至800 µm，較佳地用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為600至1,200 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大100至600 µm，更佳地，用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為600至1,200 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大150至400 µm。
在本發明之另一較佳實施例中，用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為700至1,100 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大50至800 µm，較佳地用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為700至1,100 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大100至600 µm，更佳地用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為700至1,100 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大150至400 µm。
在本發明之另一較佳實施例中，用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為800至1,000 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大50至800 µm，較佳地用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為800至1,000 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大100至600 µm，更佳地用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小為800至1,000 µm且輥壓碎機之間隙寬度較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大150至400 µm。
在本發明之較佳實施例中，篩下物部分再循環至聚合中及/或表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒使用轉鼓篩選機(tumbling screen machine)進行分類。
本發明係基於以下發現：在吸水性聚合物顆粒之表面後交聯期間形成之黏聚物可容易地使用輥壓碎機去黏聚，而不會不利地影響產物品質。在輥壓碎機中，黏聚物經壓碎且不會經碾磨或切割。表面後交聯導致聚合物顆粒具有高交聯密度之外殼。碾磨係藉由摩擦破壞該外殼且切割並不限於黏聚物之去黏聚。在輥壓碎機中壓碎期間，對黏聚物存在適度機械應力，以使得黏聚物可在黏聚物之最弱部分處破裂，而不會使形成黏聚物之一次顆粒破裂。
壓碎期間之機械應力可進一步藉由增加輥壓碎機之間隙寬度及增加循環負載來降低。間隙寬度過高導致循環負載過高且分類過載。循環負載係基於生產速率之再循環篩上物部分之速率。循環負載可在0.02至0.4之範圍內。
本發明進一步提供用於篩分表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒之裝置，其包含用於將顆粒分類為篩下物、篩中物及篩上物部分之轉鼓篩選機(tumbling sieve machine)、用於使篩上物部分去黏聚之輥壓碎機及用於使去黏聚之超吸收性聚合物顆粒再循環至轉鼓篩選機之前或再循環至該轉鼓篩選機中之管線。
在本發明之較佳實施例中，使用雙齒輥壓碎機。較佳地，雙齒輥壓碎機之齒具有圓形邊緣。
輥壓碎機之輥的表面具有較佳小於25 µm、更佳小於15 µm、最佳小於5 µm之粗糙度Rz 。粗糙度Rz 係輪廓之最大高度且闡述於DIN EN ISO 4287中。
輥壓碎機之間隙寬度較佳為0.8至10 mm、更佳0.9至5 mm、最佳1.0至2 mm，其中輥壓碎機之間隙寬度係形成輥壓碎機之間隙的兩個表面間之最小距離。
用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小較佳為600至1,200 µm、更佳700至1,100 µm、最佳800至1,000 µm。
用於分離篩下物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小較佳為100至300 µm、更佳120至250 µm、最佳150至200 µm。
在本發明之較佳實施例中，輥壓碎機之間隙寬度大於用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小。
輥壓碎機之間隙寬度較佳較用於分離篩上物部分與篩中物部分之篩的篩孔大小大50至800 µm、更佳100至600 µm、最佳150至400 µm。
超吸收性聚合物顆粒之製造詳細闡述於下文中： 超吸收性聚合物顆粒係藉由聚合單體溶液或懸浮液來製造，且通常為水不溶性的。
單體a)較佳為水溶性的，即在23℃水中之溶解度通常為至少1 g/100 g水，較佳至少5 g/100 g水，更佳至少25 g/100 g水且最佳至少35 g/100 g水。
適宜單體a)係(例如)烯系不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及伊康酸(itaconic acid)。尤佳單體係丙烯酸及甲基丙烯酸。極佳者係丙烯酸。
其他適宜單體a)係(例如)烯系不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
雜質可對聚合具有相當影響。因此，所使用之原材料應具有高且恆定純度。因此，通常有利的係特定純化單體a)。適宜純化方法闡述於例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1及WO 2004/035514 A1中。適宜單體a)係(例如)丙烯酸，其根據WO 2004/035514 A1純化且包含99.8460重量%之丙烯酸、0.0950重量%之乙酸、0.0332重量%之水、0.0203重量%之丙酸、0.0001重量%之糠醛、0.0001重量%之馬來酸酐、0.0003重量%之二丙烯酸及0.0050重量%之氫醌單甲基醚。
丙烯酸及/或其鹽在單體a)之總量中之比例較佳為至少50 mol%，更佳至少90 mol%，最佳至少95 mol%。
單體a)通常包含聚合抑制劑、較佳氫醌單醚作為儲存穩定劑。
單體溶液包含較佳高達250重量ppm、較佳至多130重量ppm、更佳至多70重量ppm、且較佳至少10重量ppm、更佳至少30重量ppm且尤其約50重量ppm之氫醌單醚，在每一情形下皆基於未中和之單體a)。例如，單體溶液可藉由使用帶有酸基團之烯系不飽和單體與適當含量之氫醌單醚來製備。
較佳之氫醌單醚係氫醌單甲基醚(MEHQ)及/或α-生育酚(維他命E)。
適宜交聯劑b)係具有至少兩個適於交聯之基團之化合物。該等基團係(例如)可自由基聚合成聚合物鏈之烯系不飽和基團及可與單體a)之酸基團形成共價鍵之官能基。另外，可與單體a)之至少兩個酸基團形成配位鍵之多價金屬鹽亦適宜作為交聯劑b)。
交聯劑b)較佳係具有至少兩個可自由基聚合成聚合物網絡之可聚合基團之化合物。適宜交聯劑b)係(例如)乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氯化四烯丙基銨、四烯丙基氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中所述；二-及三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1及DE 103 31 450 A1中所述；包括其他烯系不飽和基團以及丙烯酸酯基團之混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1及DE 103 55 401 A1中所述；或交聯劑混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1及WO 2002/032962 A2中所述。
較佳交聯劑b)係新戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、15-重(15-tuply)乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三烯丙基胺。
極佳交聯劑b)係已經丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以獲得二-或三丙烯酸酯之聚乙氧基化及/或聚丙氧基化甘油，如例如WO 2003/104301 A1中所闡述。3-至10-重乙氧基化甘油之二-及/或三丙烯酸酯尤其有利。極佳者係1-至5-重乙氧基化及/或丙氧基化甘油之二-或三丙烯酸酯。最佳者係3-至5-重乙氧基化及/或丙氧基化甘油之三丙烯酸酯，尤其3-重乙氧基化甘油之三丙烯酸酯。
交聯劑b)之量較佳為0.05重量%至1.5重量%、更佳0.1重量%至1重量%且最佳0.2重量%至0.6重量%，在每一情形下皆基於單體a)。隨著交聯劑含量升高，離心滯留容量(CRC)下降，且在21.0 g/cm2 壓力下之吸收經過最大值。
所用之起始劑c)可係在聚合條件下產生自由基之所有化合物，例如熱起始劑、氧化還原起始劑、光起始劑。適宜氧化還原起始劑係過氧二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉及過氧化氫/亞硫酸氫鈉。較佳者係使用熱起始劑及氧化還原起始劑之混合物，例如過氧二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用還原組分較佳係2-羥基-2-磺酸根基乙酸二鈉鹽或2-羥基-2-亞磺酸根基乙酸二鈉鹽、2-羥基-2-磺酸根基乙酸二鈉鹽及亞硫酸氫鈉之混合物。該等混合物可以Brüggolite® FF6及Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Germany)獲得。
可與帶有酸基團之烯系不飽和單體a)共聚合之烯系不飽和單體d)係(例如)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基丙酯、丙烯酸二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯。
所用之水溶性聚合物e)可係聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、澱粉、澱粉衍生物、經改質纖維素(例如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，較佳澱粉、澱粉衍生物及經改質纖維素。
通常，使用單體水溶液。單體溶液之水含量較佳為40重量%至75重量%，更佳45重量%至70重量%且最佳50重量%至65重量%。亦可使用單體懸浮液，即具有過量單體a) (例如丙烯酸鈉)之單體溶液。隨著水含量升高，隨後乾燥中之能量需求升高，且隨著水含量下降，僅能不充分地移除聚合之熱。
對於最佳作用，較佳聚合抑制劑需要溶解之氧。因此，單體溶液可在聚合前藉由惰性化除去溶解之氧，即，使惰性氣體、較佳氮或二氧化碳流過。單體溶液之氧含量在聚合前較佳降低至小於1重量ppm，更佳降低至小於0.5重量ppm，最佳降低至小於0.1重量ppm。
為更好的控制聚合反應，視情況可將所有已知螯合劑添加至單體溶液或懸浮液或其原材料。適宜螯合劑係(例如)磷酸、二磷酸、三磷酸、多磷酸、檸檬酸、酒石酸或其鹽。
其他適宜實例係亞胺基二乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、氮基三乙酸、氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、N,N-雙(2-羥基乙基)甘胺酸及反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸及其鹽。所用量通常基於單體a)為1至30 000 ppm、較佳10至1000 ppm、優先地20至600 ppm、更佳50至400 ppm、最佳100至300 ppm。
單體溶液或懸浮液經聚合。適宜反應器係(例如)捏合反應器或帶式反應器。在捏合機中，藉由例如反旋轉攪拌器軸連續粉碎在單體水溶液或懸浮液之聚合中形成之聚合物凝膠，如WO 2001/038402 A1中所述。帶上之聚合闡述於(例如) DE 38 25 366 A1及US 6,241,928中。帶式反應器中之聚合形成聚合物凝膠，其必須在另一方法步驟中、例如在擠出機或捏合機中粉碎。
為改良乾燥特性，另外可將藉助捏合機獲得之粉碎聚合物凝膠擠出。
然而，亦可使單體水溶液液滴化並在加熱之載氣流中聚合所獲得之液滴。此處可將聚合及乾燥之方法步驟組合，如WO 2008/040715 A2及WO 2008/052971 A1中所述。
所得聚合物凝膠之酸基團通常已部分地經中和。中和較佳在單體階段實施。此通常藉由在呈水溶液或較佳亦呈固體形式之中和劑中混合來完成。中和度較佳為50 mol%至90 mol%，更佳60 mol%至85 mol%，且最佳65 mol%至80 mol%，對此可使用常用中和劑，較佳鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽亦及其混合物。亦可使用銨鹽來替代鹼金屬鹽。尤佳鹼金屬係鈉及鉀，但極佳者係氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉亦及其混合物。
然而，亦可在聚合後、在聚合中形成聚合物凝膠之階段實施中和。亦可在聚合前藉由實際上將一部分中和劑添加至單體溶液中來中和至多40 mol%、較佳10 mol%至30 mol%且更佳15 mol%至25 mol%之酸基團並僅在聚合後、在聚合物凝膠階段設定期望最終中和度。當在聚合後至少部分地中和聚合物凝膠時，較佳藉助例如擠出機將聚合物凝膠機械粉碎，在該情形下可噴霧、噴灑或傾倒中和劑，且然後小心地混合。為此，可將所獲得之凝膠團重複擠出以供均質化。
將所得聚合物凝膠乾燥。乾燥器並無任何限制。然而，聚合物凝膠之乾燥較佳利用帶式乾燥器實施，直至殘餘水分含量較佳為0.5重量%至10重量%、更佳1重量%至7重量%且最佳2重量%至5重量%為止，殘餘水分含量係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP 230.2-05號「Mass Loss Upon Heating」來測定。在殘餘水分含量過高之情形下，經乾燥聚合物凝膠具有過低的玻璃轉換溫度Tg，且可能難以進行進一步處理。在殘餘水分含量過低之情形下，經乾燥聚合物凝膠太脆，且在後續研磨步驟中，不期望地獲得大量具有過小粒徑之聚合物顆粒(「細粒」)。凝膠在乾燥前之固體含量較佳為25重量%至90重量%，更佳35重量%至70重量%，且最佳40重量%至60重量%。然而，流化床乾燥器或槳式乾燥器亦可視情況用於乾燥目的。
隨後，將經乾燥聚合物凝膠研磨並分類。用於研磨之裝置通常可係單級或多級輥磨機、較佳兩級或三級輥磨機、針磨機、鎚磨機或振動磨機。
作為產物部分去除之聚合物顆粒之平均粒徑較佳至少200 µm、更佳250至600 µm且極佳300至500 µm。產物部分之平均粒徑可藉助EDANA所推薦之測試方法第WSP 220.2-05號「Particle Size Distribution」來測定，其中以累加形式繪製篩選部分之質量比例且以圖表方式測定平均粒徑。平均粒徑在此處係產生累加50重量%之篩孔大小之值。
粒徑為至少150 μm之顆粒之比例較佳為至少90重量%，更佳至少95重量%，最佳至少98重量%。
具有過小粒徑之聚合物顆粒降低鹽水導流率(SFC)。因此，過小的聚合物顆粒(「細粒」)之比例應較低。
因此，過小的聚合物顆粒通常去除並再循環至製程中。此較佳在聚合之前、期間或之後立即實施，即在聚合物凝膠乾燥之前實施。過小的聚合物顆粒在再循環之前或期間可用水及/或水性表面活性劑潤濕。
亦可在稍後之方法步驟(例如，在表面後交聯或另一塗佈步驟後)去除過小的聚合物顆粒。在此情形中，再循環之過小的聚合物顆粒以另一方式(例如，利用發煙二氧化矽)進行表面後交聯或塗佈。
當捏合反應器用於聚合時，過小的聚合物顆粒較佳在聚合之後三分之一期間添加。
當過小的聚合物顆粒在極早階段添加(例如實際上添加至單體溶液)時，此降低所得超吸收性聚合物顆粒之離心滯留容量(CRC)。然而，此可藉由例如調整所使用交聯劑b)之量來補償。
當過小的聚合物顆粒在極晚階段添加(例如直至聚合反應器下游連接之裝置、例如擠出機才添加)時，過小的聚合物顆粒難以併入所得聚合物凝膠中。然而，未充分併入之過小的聚合物顆粒在研磨期間再次自乾燥聚合物凝膠脫離，且因此在分類過程期間再次去除並增加欲再循環之過小的聚合物顆粒的量。
粒徑為至多850 μm之顆粒之比例較佳係至少90重量%，更佳至少95重量%，最佳至少98重量%。
粒徑為至多600 μm之顆粒之比例較佳係至少90重量%，更佳至少95重量%，最佳至少98重量%。
粒徑過大之聚合物顆粒降低自由溶脹速率。因此，過大聚合物顆粒之比例同樣應較小。
因此，過大聚合物顆粒通常去除並再循環至乾燥聚合物凝膠之研磨中。
為改良該等性質，聚合物顆粒隨後經表面後交聯。適宜表面後交聯劑係包含可與聚合物顆粒之至少兩個酸基團形成共價鍵之基團的化合物。適宜化合物係(例如)多官能胺、多官能醯胺基胺、多官能環氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1及EP 0 937 736 A2中所述；二-或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1及EP 0 450 922 A2中所述；或β-羥基烷基醯胺，如DE 102 04 938 A1及US 6,239,230中所述。
另外闡述為適宜表面後交聯劑者係DE 40 20 780 C1中之環狀碳酸酯、DE 198 07 502 A1中之2-噁唑啶酮及其衍生物(例如2-羥乙基2-噁唑啶酮)、DE 198 07 992 C1中之雙-及聚-2噁唑啶酮、DE 198 54 573 A1中之2-側氧基四氫-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中之N-醯基-2-噁唑啶酮、DE 102 04 937 A1中之環脲、DE 103 34 584 A1中之雙環狀醯胺縮醛、EP 1 199 327 A2中之氧雜環丁烷及環脲以及WO 2003/031482 A1中之嗎啉-2,3-二酮及其衍生物。
較佳表面後交聯劑係碳酸伸乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚醯胺與環氧氯丙烷之反應產物及丙二醇與1,4-丁二醇之混合物。
極佳表面後交聯劑係2-羥乙基噁唑啶-2-酮、噁唑啶-2-酮及1,3-丙二醇。
另外，亦可使用包括其他可聚合烯系不飽和基團之表面後交聯劑，如DE 37 13 601 A1中所闡述。
表面後交聯劑之量較佳係0.001重量%至2重量%、更佳0.02重量%至1重量%且最佳0.05重量%至0.2重量%，在每一情形下皆基於聚合物顆粒。
在本發明之較佳實施例中，在表面後交聯之前、期間或之後，除該等表面後交聯劑以外，將多價陽離子施加至顆粒表面。
可用於本發明方法中之多價陽離子係(例如)二價陽離子，例如鋅、鎂、鈣、鐵及鍶之陽離子；三價陽離子，例如鋁、鐵、鉻、稀土及錳之陽離子；四價陽離子，例如鈦及鋯之陽離子。可能的相對離子係氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根及羧酸根，例如乙酸根及乳酸根。硫酸鋁及乳酸鋁係較佳的。除金屬鹽之外，亦可使用多胺作為多價陽離子。
所用多價陽離子之量係(例如) 0.001重量%至1.5重量%、較佳0.005重量%至1重量%且更佳0.02重量%至0.8重量%，在每一情形中均基於聚合物顆粒。
表面後交聯通常以使得表面後交聯劑之溶液噴霧於乾燥聚合物顆粒上之方式實施。噴霧施加之後，將經表面後交聯劑塗佈之聚合物顆粒熱乾燥，且表面後交聯反應可在乾燥之前或期間發生。
表面後交聯劑溶液之噴霧施加較佳在具有移動混合工具之混合器(例如螺桿混合器、盤式混合器及槳式混合器)中實施。尤佳者係臥式混合器，例如槳式混合器，極佳者係立式混合器。臥式混合器與立式混合器間之區別在於混合軸之位置，即，臥式混合器具有水平安裝之混合軸且立式混合器具有垂直安裝之混合軸。適宜混合器係(例如)臥式Pflugschar®犁頭混合器(Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany)、Vrieco-Nauta連續混合器(Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated; Cincinnati; USA)及Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands)。然而，亦可在流化床中噴霧表面後交聯劑溶液。
表面後交聯劑通常以水溶液形式使用。表面後交聯劑至聚合物顆粒中之滲透深度可經由非水性溶劑之含量及溶劑之總量來調整。
當僅使用水作為溶劑時，有利地添加表面活性劑。此會改良潤濕行為且降低形成團塊之傾向。然而，較佳者係使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1,3-丙二醇/水及丙二醇/水，其中混合比以質量計較佳為20:80至40:60。
表面後交聯較佳在接觸式乾燥器、更佳槳式乾燥器、最佳盤式乾燥器中實施。適宜乾燥器係(例如) Hosokawa Bepex® 臥式槳式乾燥器(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany)、Hosokawa Bepex®盤式乾燥器(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany)及Nara槳式乾燥器(NARA Machinery Europe; Frechen; Germany)。而且，亦可使用流化床乾燥器。
表面後交聯可在混合器本身中藉由加熱夾套或吹入暖空氣來實施。同樣適宜者係下游乾燥器，例如箱式乾燥器、旋轉管式烘箱或可加熱螺桿。尤其有利的是在流化床乾燥器中實施混合及乾燥。
較佳表面後交聯溫度係在100℃至250℃、較佳110℃至220℃、更佳120℃至210℃且最佳130℃至200℃之範圍內。在此溫度下在反應混合器或乾燥器中之較佳滯留時間較佳係至少10分鐘、更佳至少20分鐘、最佳至少30分鐘且通常最多60分鐘。
隨後，可將表面後交聯之聚合物顆粒再次分類，將過小及/或過大之聚合物顆粒去除並再循環至製程中。
為進一步改良該等性質，表面後交聯之聚合物顆粒可經塗佈或再潤濕。
再潤濕較佳在30℃至80℃、更佳35℃至70℃、最佳40℃至60℃下實施。在過低溫度下，超吸收性聚合物顆粒往往形成團塊，且在較高溫度下，水已蒸發至明顯程度。再潤濕所用水之量較佳為1重量%至10重量%、更佳2重量%至8重量%且最佳3重量%至5重量%。再潤濕增加聚合物顆粒之機械穩定性且降低其帶靜電之傾向。
適用於改良自由溶脹速率及鹽水導流率(SFC)之塗層係(例如)無機惰性物質(例如水不溶性金屬鹽)、有機聚合物、陽離子聚合物及二價或多價金屬陽離子。適用於灰塵黏結之塗層係(例如)多元醇。適用於抵消聚合物顆粒之不期望結塊傾向之塗層係(例如)發煙二氧化矽(例如Aerosil® 200)及表面活性劑(例如Span® 20)。
藉由本發明方法製造之超吸收性聚合物顆粒具有通常至少15 g/g、較佳至少20 g/g、更佳至少22 g/g、尤佳至少24 g/g且最佳至少26 g/g之離心滯留容量(CRC)。超吸收性聚合物顆粒之離心滯留容量(CRC)通常小於60 g/g。離心滯留容量(CRC)係藉由EDANA所推薦之測試方法第NWSP 241.0.R2 (15)號「Determination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation」來測定。
藉由本發明方法製造之超吸收性聚合物顆粒具有通常至少15 g/g、較佳至少20 g/g、更佳至少22 g/g、尤佳至少24 g/g且最佳至少26 g/g之高負載下吸收(AUHL)。超吸收性聚合物顆粒之高負載下吸收(AUHL)通常小於35 g/g。高負載下吸收(AUHL)係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP NWSP 242.0.R2號「Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure」且在49.2 g/cm2 之壓力下測定。
方法： 除非另有說明，否則量測係在23 ± 2℃之環境溫度及50 ± 10%之相對環境濕度下實施。吸水性聚合物在量測之前經充分混合。
離心滯留容量 (CRC) 吸水性聚合物顆粒之離心滯留容量係藉由EDANA推薦之測試方法第NWSP 241.0.R2 (15)號「Determination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation」來測定，其中對於較高之離心滯留容量之值，必須使用較大之茶包(tea bag)。
高負載下之吸收度 (AUHL) 吸水性聚合物顆粒之高負載下之吸收度係藉由EDANA推薦之測試方法第WSP NWSP 242.0.R2號「Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure」且在49.2 g/cm2 之壓力下測定。
鹽水導流率 (SFC) 鹽水導流率係如EP 0 640 330 A1中所述測定為吸水性聚合物顆粒之溶脹凝膠層的凝膠層滲透性，但上文所提及專利申請案之笫19頁及圖8所述之裝置經修改以實現以下效果：不再使用玻璃熔塊(glass frit) (40)，柱塞(39)係由與圓筒(37)相同之聚合物材料組成且現在包含直徑為9.65 mm之21個孔，每一者均勻分佈於整個接觸表面。量測之程序及評估與EP 0 640 330 A1相同。自動記錄流速。
鹽水導流率(SFC)計算如下： SFC [cm³s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)， 其中Fg(t = 0)係NaCl溶液之流動速率(以g/s計)，其係藉助流動測定之Fg(t)數據的線性回歸分析藉由外推至t = 0獲得，L0係凝膠層之厚度(以cm計)，d係NaCl溶液之密度(以g/cm3 計)，A係凝膠層之表面積(以cm2 計)且WP係凝膠層上之靜水壓力(以dyn/cm2 計)。
實例 實例1 藉由連續混合去離子水、50重量%氫氧化鈉溶液及丙烯酸來製備丙烯酸/丙烯酸鈉溶液，使得中和度相當於71 mol%。單體溶液之固體含量為41.5重量%。
使用3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯作為交聯劑。交聯劑之量為1.06 kg/t單體溶液。
自由基聚合係藉由添加1.3 kg 0.25重量%過氧化氫水溶液、1.54 kg 27重量%過氧二硫酸鈉水溶液及1.4 kg 1重量%抗壞血酸水溶液來起始，每一者均基於每t單體溶液。
單體溶液之通量為18 t/h。單體溶液在進給時之溫度為30℃。
將個別組分以以下量連續計量至容量為6.3 m3 之連續捏合式反應器(LIST AG, Arisdorf, Switzerland)中： 18.0 t/h 單體溶液 19.08 kg/h 3-重乙氧基化甘油三丙烯酸酯 51.12 kg/h 過氧化氫溶液/過氧二硫酸鈉溶液 25.2 kg/h 抗壞血酸溶液 在交聯劑之添加點與起始劑之添加位點之間，將單體溶液用氮惰性化。
大約50%之滯留時間之後，另外將自製造方法藉由研磨及篩分所獲得之細粒(1000 kg/h)以計量方式添加至反應器。反應混合物在反應器中之滯留時間為15分鐘。
將所得聚合物凝膠置於帶式乾燥器上。在帶式乾燥器上，空氣/氣體混合物圍繞聚合物凝膠連續流動並將其乾燥。
將經乾燥聚合物凝膠研磨並篩出150至850 µm之粒徑級。
所得基礎聚合物展現38,7g/g之離心滯留容量(CRC)、7,3 g/g之高負載下之吸收度(AUL0.7psi)及以下PSD： ＞850 µm 2.5wt.% 300-850 µm 82.6wt.% 150-300 µm 14.1wt.% ＜150 µm 0.8wt.%。
所得基礎聚合物經表面後交聯： 在Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron B.V., Doetinchem, the Netherlands)中，將基礎聚合物用表面後交聯劑溶液塗佈且然後在NARA®槳式乾燥器(GMF Gouda, Waddinxveen, the Netherlands)中於185℃乾燥45分鐘。槳式乾燥器係利用壓力為24巴(220℃)之蒸汽加熱。
將以下量計量至Schugi Flexomix®中： 7.5 t/h 基礎聚合物 282.75 kg/h 表面後交聯劑溶液
表面後交聯劑溶液包含1.59重量% 2-羥基乙基-2噁唑啶酮、1.59重量%丙二醇-1.3、13.25重量%丙二醇-1.2、0.08重量%山梨糖醇酐單月桂酸酯(Span® 20)、11.13重量%三乳酸鋁、51.95重量%去離子水及20.41重量%異丙醇。
乾燥後，將表面後交聯之基礎聚合物在NARA®槳式冷卻器(GMF Gouda, Waddinxveen, the Netherlands)中冷卻至約60℃。
冷卻後，再次篩出150至850 µm之超吸收性聚合物顆粒(SXL聚合物)。
SXL聚合物經分析且展現30.1 g/g之離心滯留容量(CRC)、23.4 g/g之高負載下之吸收度(AUHL)及52 × 10-7 cm3 s/g之鹽水導流率(SFC)。
將篩上物部分(SXL篩除物)使用具有波紋表面及0.85 mm之間隙寬度之輥壓碎機去黏聚(去黏聚之SXL聚合物)。將SXL聚合物及去黏聚之SXL聚合物合併(SXL產物)。
篩出150至850 µm之粒徑級之去黏聚之SXL聚合物並進行分析。結果顯示於表1中。
實例2 重複實例1。將SXL篩除物使用具有波紋表面及1.00 mm之間隙寬度之輥壓碎機進行去黏聚。篩出150至850 µm之粒徑級之去黏聚之SXL聚合物並進行分析。結果顯示於表1中。
實例3 重複實例1。將SXL篩除物使用具有波紋表面及1.20 mm之間隙寬度之輥壓碎機進行去黏聚。篩出150至850 µm之粒徑級之去黏聚之SXL聚合物並進行分析。結果顯示於表1中。
實例4 (比較實例) 重複實例1。將SXL篩除物使用具有轉子-環篩系統之轉子磨機去黏聚，該轉子-環篩系統具有10 mm圓形孔作為研磨空間約束。篩出150至850 µm之粒徑級之去黏聚之SXL聚合物並進行分析。結果顯示於表1中。
實例5 (比較實例) 重複實例1。將SXL篩除物使用具有轉子-環篩系統之轉子磨機去黏聚，該轉子-環篩系統具有6 mm圓形孔作為研磨空間約束。篩出150至850 µm之粒徑級之去黏聚之SXL聚合物並進行分析。結果顯示於表1中。 表1：去黏聚之SXL篩除物之性質
Figure 107123913-A0304-0001
 *) 比較實例

Claims (17)

  1. 一種超吸收性聚合物顆粒的製造方法，該方法包含使包含以下各項之單體溶液或懸浮液聚合a)至少一種烯系不飽和單體，其具有酸基團且可至少部分地經中和，b)至少一種交聯劑，c)至少一種起始劑，d)視情況一或多種可與a)下所提及之該等單體共聚合之烯系不飽和單體，及e)視情況一或多種水溶性聚合物，乾燥所得聚合物凝膠，將所得聚合物顆粒研磨、分類並表面後交聯，其中將該等表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒分類為篩下物、篩中物及篩上物部分，該篩上物部分之該等超吸收性聚合物顆粒使用輥壓碎機去黏聚，且該等去黏聚之超吸收性聚合物顆粒再循環至該等表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒之該分類之前或再循環至該分類中。
  2. 如請求項1之方法，其中該輥壓碎機係雙齒輥壓碎機。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該輥壓碎機之表面具有小於25μm之粗糙度Rz。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該輥壓碎機具有1至10mm之間隙寬度， 其中該輥壓碎機之該間隙寬度係形成該輥壓碎機之該間隙之兩個表面間之最小距離。
  5. 如請求項1或2之方法，其中用於分離該篩上物部分與該篩中物部分之篩具有600至1,200μm之篩孔大小。
  6. 如請求項1或2之方法，其中用於分離該篩下物部分與該篩中物部分之篩具有100至300μm之篩孔大小。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該輥壓碎機之間隙寬度較用於分離該篩上物部分與該篩中物部分之篩的篩孔大小大50至800μm，其中該輥壓碎機之該間隙寬度係形成該輥壓碎機之該間隙之兩個表面間之最小距離。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該篩下物部分之該等超吸收性聚合物顆粒再循環至該聚合中。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該等表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒係使用轉鼓篩選機(tumbling screen machine)進行分類。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該等超吸收性聚合物顆粒具有至少15g/g之離心滯留容量。
  11. 一種用於篩分表面後交聯之超吸收性聚合物顆粒之裝置，其包含用 於將顆粒分類為篩下物、篩中物及篩上物部分之轉鼓篩選機、用於使該篩上物部分去黏聚之輥壓碎機及用於使該等去黏聚之超吸收性聚合物顆粒再循環至該轉鼓篩選機之前或再循環至該轉鼓篩選機中之管線。
  12. 如請求項11之裝置，其中該輥壓碎機係雙齒輥壓碎機。
  13. 如請求項11或12之裝置，其中該輥壓碎機之表面具有小於25μm之粗糙度Rz。
  14. 如請求項11或12之裝置，其中該輥壓碎機具有1至10mm之間隙寬度，其中該輥壓碎機之該間隙寬度係形成該輥壓碎機之該間隙之兩個表面間之最小距離。
  15. 如請求項11或12之裝置，其中用於分離該篩上物部分與該篩中物部分之篩具有600至1,200μm之篩孔大小。
  16. 如請求項11或12之裝置，其中用於分離該篩下物部分與該篩中物部分之篩具有100至300μm之篩孔大小。
  17. 如請求項11或12之裝置，其中該輥壓碎機之間隙寬度較用於分離該篩上物部分與該篩中物部分之篩的篩孔大小大50至800μm，其中該輥壓碎機之該間隙寬度係形成該輥壓碎機之該間隙之兩個表面間之最小距離。
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