TW201339191A - 吸水性聚合物之連續製備方法 - Google Patents

吸水性聚合物之連續製備方法 Download PDF

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Abstract

一種吸水性聚合物顆粒之製備方法，包含以下方法步驟：(i)製備一水性單體溶液，其包含至少部分中和(neutralized)之具有羧酸基團之單乙稀基型(monoethylenically)不飽和單體(α1)及至少一交聯劑(α3)；(ii)視需要添加一吸水性聚合物之細顆粒至該水性單體溶液；(iii)添加一聚合反應起始劑或一包含二或多種成分之聚合反應起始劑系統之至少一成分至該水性單體溶液(iv)減少該水性單體溶液之氧含量；(v)將該水性單體溶液裝載(charge)至一聚合反應器中；(vi)於該聚合反應器中聚合於該水性單體溶液中的單體，以獲得一聚合物凝膠；(vii)將該聚合物凝膠排出該聚合反應器，並視需要將聚合物凝膠粉碎成粉末，以獲得聚合物凝膠顆粒；(viii)乾燥該聚合物凝膠顆粒；(ix)研磨(grind)該經乾燥之聚合物凝膠顆粒，以獲得微粒狀吸水性聚合物顆粒；(x)篩分(sizing)該經研磨之吸水性聚合物顆粒；以及(xi)處理該經研磨及篩分之吸水性聚合物顆粒的表面，其中，於方法步驟(viii)中，係將該於方法步驟(vii)所獲得之聚合物凝膠顆粒裝載在一帶式乾燥機之帶料表面上的位置L0處，然後在經過該帶式乾燥機時乾燥，且其中該帶料在與該聚合物凝膠顆粒接觸前已經冷卻。本發明亦關於一種藉由此方法所獲得之吸水性聚合物顆粒、一種複合材料、一種複合材料的製備方法及由此方法所獲得之複合材料、一種化學產品、及吸水性聚合物顆粒或複合材料之用途。

Description

吸水性聚合物之連續製備方法
本發明係關於一種吸水性聚合物顆粒之製備方法、可由此方法獲得之吸水性聚合物顆粒、一種複合材料、一種製備複合材料的方法及由此方法所獲得之複合材料、一種化學產品、以及吸水性聚合物顆粒或複合材料之用途。
超吸收體(superabsorbers)係水不可溶之交聯聚合物，其能吸收大量的水性液體，特別是體液，尤其是尿液或血液，而脹大並形成水凝膠，且能在特定壓力下保留此等液體。由於這些特有性質，這些聚合物主要用於併入衛生用品，如嬰兒的尿布、失禁產品(incontinence products)或月經帶(sanitary towel)。
超吸收體的製備通常係在交聯劑存在下藉由帶有酸基團之單體的自由基聚合反應所形成，其中可透過單體組合物、交聯劑及聚合條件的選擇、以及聚合反應後所得之水凝膠之加工條件的選擇，來製備具有不同吸收體性質的聚合物(詳細內容可參考例如『Modern Superabsorbent Polymer Technology』，FL Buchholz、GT Graham、Wiley-VCH，1998)。
帶有酸基團之單體可在分批方法或連續方法中、在交聯劑存在下聚合。US 4,857,610揭露一種製備超吸收體的連續法。根據該方法，帶有酸基團之單體與交聯劑係連續地在一移動的環狀輸送帶(endless conveyor belt)裝載成一至少一公分厚的層並聚合，由此獲得之凝膠係連續地自輸送帶排放，接著細碎(comminute)並乾燥至較佳低於10重量%的水含量。
聚合物凝膠顆粒的乾燥通常係於一連續式帶式乾燥 機上進行。US 2008/214749 A1揭露一種製備具有低乾燥品質係數(Drying Quality Index)之吸水聚合物的方法，該吸水聚合物係藉由以下方式製得：聚合包含至少一乙烯不飽和酸官能單體及至少一交聯劑之聚合單體溶液，以及在一連續式帶式乾燥機中藉由經加熱之氣體蒸氣乾燥所得水凝膠。根據該方法，氣體蒸氣係在帶式乾燥機上游部中向上流經水凝膠及在帶式乾燥機下游部中向下流經水凝膠。
在US 2008214749 A1所揭露之方法中，於帶式乾燥機之上游部中的帶料上，導向上的熱乾燥氣體流將該帶料加熱至一顯著高於180℃之溫度。然而，本發明人發現，若將凝膠顆粒裝載至帶式乾燥機上游部中的此種經加熱的表面，會導致產品具有不足且無法再現的性質，例如，把凝膠顆粒裝載至過熱的帶表面可能會改變顏色。此外，若凝膠裝載至帶上的位置熱量過高，則可能使產品黏在輸送帶上。
本發明之一目的，在於克服上述先前技術缺點之至少一部分。本發明之另一目的，在於提供一種具有可再現性質之吸水性聚合物顆粒之製備方法。同時，本發明再之一目的在於生產具有可再現顏色之吸水性聚合物顆粒。
上述目的之解決方法的貢獻係透過一種吸水性聚合物顆粒之製備方法達到，其係包含以下方法步驟：(i)製備一水性單體溶液，其包含至少部分中和(neutralized)之具有羧酸基團之單乙稀基型(monoethylenically)不飽和單體(α1)及至少一交聯劑(α3)；(ii)視需要添加一吸水性聚合物之細顆粒至該水性單體溶液；(iii)添加一聚合反應起始劑或一包含二或多種成分之聚合反應起始劑系統之至少一成分至該水性單體溶液(iv)減少該水性單體溶液之氧含量；(v)將該水性單體溶液裝載至一聚合反應器中；(vi)於該聚合反應器中聚合於該水性單體溶液中的單體，以獲得一 聚合物凝膠；(vii)將該聚合物凝膠排出該聚合反應器，並視需要將聚合物凝膠粉碎(comminute)成粉末，以獲得聚合物凝膠顆粒；(viii)乾燥該聚合物凝膠顆粒；(ix)研磨(grind)該經乾燥之聚合物凝膠顆粒，以獲得微粒狀吸水性聚合物顆粒；(x)篩分(sizing)該經研磨之吸水性聚合物顆粒；以及(xi)處理該經研磨及篩分之吸水性聚合物顆粒的表面，其中，於方法步驟(viii)中，係將該於方法步驟(vii)所獲得之聚合物凝膠顆粒裝載在一帶式乾燥機之帶料表面上的位置L0處，然後在經過該帶式乾燥機時乾燥，且其中該帶料在與該聚合物凝膠顆粒接觸前已經冷卻。較佳地，該帶式乾燥機之帶料表面在與該聚合物凝膠顆粒接觸前在位置L0處已經冷卻至低於160℃，較佳至低於140℃，且尤佳至低於120℃。
10‧‧‧輸送帶系統
20‧‧‧輸送帶
30,30'‧‧‧導輥
35‧‧‧旋轉箭頭
40,40'‧‧‧中空箭頭(移動方向)
50‧‧‧裝載位置L0
60‧‧‧線(截取用)
70‧‧‧聚合物凝膠顆粒
80‧‧‧冷卻材料
90‧‧‧排放位置L1
100‧‧‧第一步驟
110‧‧‧第二步驟
120‧‧‧第三步驟
130‧‧‧第四步驟
140‧‧‧第五步驟
150‧‧‧第六步驟
160‧‧‧第七步驟
170‧‧‧第八步驟
第1圖係一輸送帶示意圖，其上具有聚合物凝膠顆粒。
第2圖係第1圖所示之輸送帶之部分示意圖，其中係在聚合物 凝膠顆粒裝載至帶上之前冷卻帶料。
第3圖係製備吸水性聚合物之部分方法流程的示意圖。
本發明之方法較佳係一連續方法，其中水性單體溶液係連續地提供且連續地餵入聚合反應器中。所獲得之水凝膠係連續地自聚合物反應器排出，並在後續方法步驟中連續地細碎、乾燥、研磨並分類。然而，在為例如以下目的時，此連續方法亦可中斷：- 替換方法設備之特定部件時，例如在使用輸送帶作為聚合反應器時之輸送帶的帶料；- 清潔方法設備之特定部件時，尤其為了移除槽中或管中的聚合物沉澱物時；或 - 當必須製備具其他吸收特性之吸水性聚合物顆粒而開始新方法時。
根據本發明之較佳希水性聚合物顆粒係具有根據WSP 220.2(『Word Strategic Partners』EDANA及INDA之測試方法)為10至3000微米、較佳20至2000微米且尤佳150至850微米的平均顆粒尺寸。於此，尤佳地，以吸水性聚合物顆粒之總重量計，顆粒尺寸為300至600微米之聚合物顆粒之含量為至少30重量%、尤其較佳為至少40重量%且最佳為至少50重量%。
於本發明方法之步驟(i)中，係製備一種含有至少部分中和之具有羧酸基團之單乙稀基型不飽和單體(α1)及至少一交聯劑(α3)的水性單體溶液。
較佳的具有羧酸基團之單乙稀基型不飽和單體(α1)係DE 102 23 060 A1中所載作為較佳單體(α1)者，且尤佳為丙烯酸。
根據本發明之較佳者為，以根據本發明方法所製得之吸水性聚合物，以其乾重計，係包含至少50重量%、較佳至少70重量%且更加至少90重量%之具有羧酸基團之單體。根據本發明尤其較佳者為，以根據本發明方法所製得之吸水性聚合物係由至少50重量%、較佳至少70重量%之丙烯酸所形成，其較佳係經中和至至少20莫耳%、尤佳至少50莫耳%。以水性單體溶液之總重計，至少部分中和之具有羧酸基團之單乙稀基型不飽和單體(α1)在方法步驟(i)中所提供之水性單體溶液中的含量較佳為10至60重量%、更佳20至50重量%、且最佳30至40重量%。
水性單體溶液亦可包含單乙稀基型不飽和單體(α2)，其可與(α1)共聚合。較佳之單體(α2)係DE 102 23 060 A1中所載作為較佳單體(α2)者，且尤佳為丙烯醯胺(acrylaimde)。
根據本發明之較佳交聯劑(α3)係在一分子中具有至少二個乙烯基型不飽合基團的化合物(交聯劑類型I)；具有至少二個可在縮合反應(=縮合反應交聯劑)、加成反應或開環反應 中與單體(α1)或(α2)之官能基團反應之官能基團的化合物(交聯劑類型II)；具有至少一個乙烯基型不飽合基團及至少一個可在縮合反應、加成反應或開環反應中與單體(α1)或(α2)之官能基團反應之官能基團的化合物(交聯劑類型III)；或多價金屬陽離子(交聯劑類型IV)。從而，在交聯劑類型I之化合物時，聚合物之交聯係透過交聯劑分子之乙烯基型不飽合基團與乙烯基型不飽和單體(α1)或(α2)之自由基聚合反應而達成；以及在交聯劑類型II之化合物及交聯劑類型IV之多價金屬陽離子時，聚合物之交聯係分別透過官能基團之縮合反應(交聯劑類型II)或透過多價金屬陽離子(交聯劑類型IV)與單體(α1)或(α2)之官能基團之靜電交互作用所達成。在交聯劑類型III之化合物時，聚合物之交聯係藉由乙烯基型不飽合基團之自由基聚合反應及交聯劑官能基團與單體(α1)或(α2)之官能基團間的縮合反應而相應地達成。
較佳的交聯劑(α3)係DE 102 23 060 A1中所記載之作為交聯劑類型I、II、III及IV之交聯劑(α3)的化合物，其中：- 作為交聯劑類型I之化合物，N,N'-亞甲雙丙烯醯胺(N,N'-methylene bisacrylamide)、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycol di(meth)acrylates)、氯化三丙烯基甲基銨(triallylmethylammonium chloride)、氯化四丙烯基銨(tetraallylammonium chloride)、以及以每莫耳丙烯酸使用9莫耳環氧乙烷製得之丙烯酸丙烯九乙二醇酯(allylnonaethyleneglycol acrylate)係特別較佳的；以及- 作為交聯劑類型IV之化合物，Al2(SO4)3及其水合物係特別較佳的。
根據本發明方法製得之較佳的吸水性聚合物分別係藉由下列交聯劑類型、或藉由下列交聯劑類型組合的交聯劑所交聯者：I、II、III、IV、I/II、I/II、I/III、I/IV、I/II/III、I/II/IV、I/III/IV、II/III/IV、II/IV或III/IV。
更多根據本發明方法所製得之較佳吸水性聚合物，係藉由DE 102 23 060 A1中所記載之交聯劑之任一者所交聯而得之聚合物，其中，作為交聯劑類型I之交聯劑，特別較佳為N,N'-亞甲雙丙烯醯胺(N,N'-methylene bisacrylamide)、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycol di(meth)acrylates)、氯化三丙烯基甲基銨(triallylmethylammonium chloride)、氯化四丙烯基銨(tetraallylammonium chloride)、以及以每莫耳丙烯酸使用9莫耳環氧乙烷所製得之丙烯酸丙烯九乙二醇酯(allylnonaethyleneglycol acrylate)。
水性單體溶液可進一步包含水溶性聚合物(α4)。較佳的水溶性聚合物(α4)係包括部分或完全鹼化(sponified)之聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、澱粉或澱粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸。這些聚合物的分子量並無臨界性，只要是水溶性即可。較佳的水溶性聚合物(α4)係澱粉或澱粉衍生物及聚乙二醇。水溶性聚合物(α4)，較佳為合成水溶性聚合物(如聚乙二醇)不僅能作為待聚合單體的接枝基礎(graft base)，且可使這些水溶性聚合物與水凝膠或已經乾燥之吸水性聚合物混合。
水性單體溶液可更包含輔助物質(α5)，這些輔助物質尤其包含錯合劑，如EDTA。
較佳係選擇水性單體溶液中之單體(α1)及(α2)與交聯劑(α3)及水溶性聚合物(α4)與輔助物質(α5)之相對量，使得在乾燥後在方法步驟x)所獲得之吸水性聚合物結構係基於以下：- 在單體(α1)，達20至99.999重量%、較佳55至98.99重量%、尤佳達70至98.79重量%的範圍；- 在單體(α2)，達0至80重量%、較佳0至44.99重量%、尤佳達0.1至44.89重量%的範圍；- 在交聯劑(α3)，達0至5重量%、較佳0.001至3重量%、尤佳達0.01至2.5重量%的範圍； - 在水溶性聚合物(α4)，達0至30重量%、較佳0至5重量%、尤佳達0.1至5重量%的範圍；- 在輔助物質(α5)，達0至20重量%、較佳0至10重量%、尤佳達0.1至8重量%的範圍；以及- 在水(α6)，達0.5至25重量%、較佳1至10重量%、尤佳達3至7重量%的範圍，(α1)至(α6)之總重為100重量%。
在單體溶液中尤其是單體、交聯劑及水溶性聚合物之濃度的最適值可透過簡單預先實驗或從先前技術來決定，所述先前技術尤其是以下公開文獻：US 4,286,082、DE 27 06 135 A1、US 4,076,663、DE 35 03 458 A1、DE 40 20 780 C1、DE 42 44 548 A1、DE 43 33 056 A1及DE 44 18 818 A1。
在方法步驟(ii)中可視需要將吸水性聚合物細顆粒添加至水性單體溶液中。
吸水性細顆粒較佳係吸水性聚合物顆粒，吸水性顆粒之組成係對應於前述吸水性聚合物顆粒之組成，其中較佳至少90重量%之吸水性細顆粒、更佳95重量%之吸水性細顆粒且最佳99重量%之吸水性細顆粒係具有小於200微米、較佳小於150微米且尤佳小於100微米的顆粒尺寸。
於根據本發明方法之一較佳實施態樣中，可於方法步驟(ii)中視需要添加至水性單體溶液之吸水性細顆粒，係於根據本發明方法之方法步驟(x)中所獲得並因此回收之細顆粒。
所述細顆粒可透過任何本領域技藝人士認為適合於此目的之混合裝置來添加至水性單體溶液。於本發明之一較佳實施態樣中，細顆粒係在一混合裝置中添加至水性單體溶液，其中細顆粒的第一物流及水性單體溶液的第二物流係連續但由不同方向導入至一旋轉混合裝置上，這在該方法係如前述般連續進行係特別有效的。這種混合設置可於一「轉子定子混合器(Rotor Stator Mixer)」中實現，其在混合區中包含一較佳圓柱形之非旋轉定子(Stator)，且一同樣較佳為圓柱形的轉子(rotor)係在其中心旋轉。 轉子壁及定子壁通常具有刻痕，如槽狀刻痕，可透過刻痕吸住細顆粒及水性單體溶液的混合物並從而可承受高剪力。
於此，尤其較佳者為，細顆粒之第一物流及水性單體溶液之第二物流係呈一角度δ，其為60至120°、較佳為75至105°，甚至更佳為85至95°，且最佳為約90°。同樣較佳者為，離開混合器之細顆粒與水性單體溶液之混合物流與進入混合器之細顆粒的第一物流係呈一角度ε，其為60至120°、較佳為75至105°，甚至更佳為85至95°，且最佳為約90°。
此種混合之設置可例如透過DE-A-25 20 788及DE-A-26 17 612所揭露之混合裝置來實現，其內文係併於此處供參考。可用於在本發明之方法步驟(ii)中將細顆粒添加至水性單體溶液中之具體實例係可由德國施陶芬IKA® Werke GmbH & Co.KG獲得，名稱為MHD 2000/4、MHD 2000/05、MHD 2000/10、MDH 2000/20、MHD 2000/30及MHD 2000/50，其中以混合裝置MDH 2000/20更佳。其他可用之混合裝置係德國ystral GmbH,Ballrechten-Dottingen所提供之例如名稱為「Conti TDS」者，或瑞士利陶Kinematika AG所提供之商標為Megatron®者。
以水性單體溶液之重量計，在方法步驟(ii)中可添加至水性單體溶液之細顆粒的量較佳為0.1至15重量%、更佳為0.5至10重量%且最佳為3至8重量%。
於本發明方法之方法步驟(iii)中，係將一聚合反應起始劑或一包含二或多種成分之聚合反應起始劑系統之至少一成分添加至水性單體溶液中。
就供起始聚合反應用之聚合反應起始劑而言，可使用所有在聚合條件下形成自由基之起始劑，其係常用於超吸收體的製備。在屬熱催化劑、氧化還原催化劑及光起始劑的這些裡面，其活化係透過能量輻射來發生。聚合反應起始劑可溶解或分散在水性單體溶液中，以使用水溶性催化劑較佳。
作為熱起始劑，可使用所有本領域技藝人士所知在溫度作用下會分解形成自由基之化合物。特別較佳者為在低於 180℃、較佳低於140℃之半衰期為10秒、更佳為5秒的熱聚合反應起始劑。特別較佳的熱聚合反應起始劑係過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽及偶氮化合物。在部分情況中，使用多種熱聚合反應起始劑之混合物係有利的。在這些混合物中，較佳者為由過氧化氫與過氧二硫酸鈉或鉀所組成者，其可以任何所欲之數量比使用。適合的有機過氧化物較佳為過氧化乙醯丙酮、過氧化甲基乙基酮、過氧苯醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化癸醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、過氧化三甲乙酸三級戊酯(tert.-amyl perpivalate)、過氧化三甲乙酸三級丁酯(tert.-butyl perpivalate)、過氧化新己酸三級丁酯(tert.-butyl perneohexonate)、異丁酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯(tert.-butyl per-2-ethylhexenoate)、過異壬酸三級丁酯、過氧化順丁烯二酸三級丁酯(tert.-butyl permaleate)、過苯甲酸三級丁酯、3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、及過氧化新葵酸戊酯(amyl perneodecanoate)。此外，以下熱聚合反應起始劑係較佳的：偶氮化合物，如偶氮-雙-異丁腈(azo-bis-isobutyronitrol)、偶氮-雙-二甲基戊腈(azo-bis-dimethylvaleronitril)、2,2-偶氮-雙-(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽(2,2-azo-bis-(2-amidinopropane)dihydrochloride)、偶氮-雙-甲基丙基脒二鹽酸鹽(azo-bis-amidinopropane dihydrochloride)、2,2'-偶氮-雙-(N,N-二亞甲基)二異丁基脒二鹽酸鹽(2,2'-azo-bis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine di-hydrochloride)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈(2-(carbamoylazo)isobutyronitrile)及4,4'-偶氮-雙-(4-氰基-戊酸)(4,4'-azo-bis-(4-cyano-valeric acid))。上述化合物係以傳統用量使用，以待聚合之單體量計，較佳為0.01至5、更佳為約0.1至2莫耳%。
氧化還原催化劑包含二或多種成分，通常為上述過氧化合物之一或多者以及至少一還原成分，較佳為抗壞血酸；葡萄糖；山梨糖(surbose)；甘露糖(mannose)；銨或鹼金屬之亞硫 酸氫鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次亞硫酸鹽、或硫化物；金屬鹽類，如二價鐵離子或銀離子；或羥甲基次硫酸鈉(sodium hydroxymethyl sulfoxylate)。較佳係使用抗壞血酸或焦亞硫酸鈉作為氧化還原催化劑之還原成分。參照聚合反應中所用之單體量，氧化還原催化劑之還原成分的量為1×10-5至1莫耳%，且氧化還原催化劑之氧化成分的量為1×10-5至5莫耳%。可使用一或多種較佳為水溶性之偶氮化合物，取代氧化還原催化劑之氧化成分或作為其補體(complement)。
若聚合反應係透過能量光束的作用來引發，則通常使用所謂的光起始劑作為起始劑。此可包含例如所謂的α-分離器(α-splitters)、H-摘要系統(H-abstracting systems)或疊氮化物。這種起始劑的實例為二苯基酮衍生物(如米其勒酮)、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物(anthraquinone derivatives)、異丙基噻噸酮衍生物(thioxanthone derivatives)、香豆素衍生物(cumarin derivatives)、苯偶姻乙醚(benzoinether)及其衍生物、偶氮化合物(如前述生自由基物(radical formers))、經取代之六芳基雙咪唑(substituted hexaarylbisimidazoles)或醯基氧化膦(acylphosphine oxides)。疊氮化物的實例為2-(N,N-二甲基胺基)乙基-4-疊氮基桂皮酸鹽(2-(N,N-dimethylamino)ethyl-4-azidocinnamate)、2-(N,N-二甲基胺基)乙基-4-疊氮基萘基酮(2-(N,N-dimethylamino)ethyl-4-azidonaphthylketone)、2-(N,N-二-甲基胺基)乙基-4-疊氮基苯甲酸鹽(2-(N,N-di-methylamino)ethyl-4-azidobenzoate)、5-疊氮基-1-萘基-2'-(N,N-二甲基胺基)乙基碸(5-azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfone)、N-(4-磺醯基疊氮基苯基)馬來醯亞胺(N-(4-sulfonylazidophenyl)maleinimide)、N-乙醯基-4-磺醯基-疊氮基苯胺(N-acetyl-4-sulfonyl-azidoaniline)、4-磺醯基-疊氮基苯胺(4-sulfonylazidoaniline)、4-疊氮基苯胺(4-azidoaniline)、4-疊氮基苯甲醯基溴甲烷(4-azidophenacyl bromide)、對-疊氮基苯 甲酸(p-azidobenzoic acid)、2,6-雙(對-疊氮基苯亞基)環己酮(2,6-bis(p-azidobenzylidene)cyclohexanone)及2,6-雙(對-疊氮基苯亞基)-4-甲基環己酮(2,6-bis(p-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone)。以待聚合之單體計，光起始劑在使用時的一般用量為0.01至5重量%。
用於根據本發明方法之特別較佳的氧化還原系統係一包含過氧化氫、過氧二硫酸鈉及抗壞血酸之氧化還原系統。
於此，應注意的是，聚合物反應起始劑可在方法步驟(iv)之前、期間或之後(即，在水性單體溶液的氧含量減低之後)添加。若使用包含二或多種成分之聚合反應起始劑系統，如包含過氧化氫、過氧二硫酸鈉及抗壞血酸且僅在添加所有成分後始具活性之較佳起始劑系統，可在方法步驟(iv)之前添加例如一或多種該聚合反應起始劑系統的成分，但在方法步驟(iv)或甚至方法步驟(v)之後添加其他完成該聚合反應起始劑系統所必須之成分。
在根據本發明方法之方法步驟(iv)中，係減少水性單體溶液的氧含量，應說明的是，方法步驟(iv)亦可在方法步驟(ii)之前、期間或之後來進行。較佳地，水性單體溶液之氧含量係在細顆粒已於方法步驟(ii)中添加後減少。
水性單體溶液之氧含量係透過將水性單體溶液與惰性氣體(如氮氣)接觸而減少。與水性單體溶液接觸之惰性氣體相係不含氧，因此特點為具有非常低的氧分壓，從而，氧會自水性單體溶液轉移至惰性氣體相，直到在水性單體溶液與惰性氣體相中的氧分壓相等。可例如藉由以同向流(cocurrent)、反向流(countercurrent)或中間的進入角度，將惰性氣體氣泡導入單體溶液，從而使水性單體相與惰性氣體相接觸。可以例如噴嘴、靜態或動態混合器或氣泡管柱來達到好的混合。在聚合反應之前之單體溶液的氧含量較佳係降至小於1 ppm重量、更佳小於0.5 ppm重量。
於根據本發明方法之方法步驟(v)中，係將水性單體溶液裝入一聚合反應器，較佳裝入輸送帶，尤其較佳係於該輸 送帶之上游處，且於方法步驟(vi)中，係於聚合反應器中聚合該於水性單體溶液中的單體，從而得到一聚合物凝膠。若於作為聚合物反應器之聚合反應帶上進行聚合反應，則於該輸送帶的下游處得到聚合物凝膠，其較佳係於乾燥之前先細碎，以獲得凝膠顆粒。
任何熟習此項技術者認為適於例如丙烯酸之單體於水性溶液中之連續式或批次式聚合反應之反應器，皆可作為該聚合反應器。合宜聚合反應器之一例子為揉合反應器。於揉合機中，在水性單體溶液之聚合反應所形成的聚合物凝膠，經由例如逆向旋轉之攪拌軸而被連續細碎，如WO 2001/38402中所描述。
較佳聚合反應器之另一例子為輸送帶。任何熟習此項技術者認為適合做為支撐材料，於其上可以將上述水性單體溶液且注入接著聚合以形成水凝膠者，皆可作為適用於根據本發明方法之輸送帶。可使用於本發明方法之輸送帶的例子有，揭露於DE-A-35 44 770、EP-A-0 955 086與EP-A-1 683 813者，其揭露均併於此處以供參考。
該輸送帶通常包含一通過支撐元件之循環移動輸送帶以及至少二傳導滾輪，驅動該傳導滾輪之至少一者且配置其一從而可以調整之。視需要地，提供一供可使用於輸送帶上表面區段之脫模片用的捲動及進料系統。該系統係包括一供反應成分用之供料與計量系統，及安置於輸送帶移動方向、位於該供應與計量系統之後之視需要的輻射工具，以及冷卻與加熱裝置，與一安置於供輸送帶回送用之傳導滾輪附近、用於聚合物凝膠束的移除系統。為以儘可能的最高時空產率(space-time yield)來完成聚合反應，根據本發明，於輸送帶上段附近、在水平支撐元件的雙面、在供料與計量系統開端區域，有向上延伸之支撐元件，其縱軸在該上段(upper run)下方的一點相交，且其使所支撐之輸送帶成形而使其適於成為合宜的凹槽狀。因此，根據本發明，輸送帶係於反應成分之供料系統附近被複數個凹槽狀的支撐與承載元件所支撐，該等支撐與承載元件係形成一類似深凹槽或類似盤狀的構 形以供所導入之反應成分用。所欲的似凹槽形狀，係取決於支撐元件延著上段行程之長度的形狀與安排。支撐元件在反應成分引入的區域必須彼此相對靠近，而在之後的區域，於起始聚合反應之後，支撐元件的安置則可以稍微分開些。支撐元件之傾斜角以及支撐元件的截面皆可變化，以使一開始的深凹槽朝聚合區段末端變平且再次使其成延伸狀態。於本發另一實施態樣，各支撐元件較佳係由可沿其縱軸旋轉的圓柱狀或球狀滾輪所形成。經由變化滾輪之截面以及滾輪之構形，可以輕易達到所欲凹槽截面形狀。為了確保經由輸送帶形成適當的凹槽，在輸送帶從平坦過渡到似凹槽形狀以及再次回到平坦形狀時，輸送帶於縱向與橫向皆為可伸縮者為較佳。
於根據本發明方法之方法步驟(vii)中，係將於聚合反應器中所得到之微粒狀聚合物凝膠(較佳為於揉合反應器得到之聚合物凝膠顆粒或於輸送帶下游部分所得到之聚合物凝膠束)排出反應器，且(進一步)細碎，尤其於在輸送帶得到聚合物凝膠束之情形，以得到聚合物凝膠顆粒。較佳地，所得到之聚合物凝膠束係以具軟的半固體稠度之連續束的形式自輸送帶移除，且接著通過以進一步進行例如細碎之處理。
聚合物凝膠束之細碎較佳係於至少三個步驟進行：- 於第一步驟中，係使用一切割單元，較佳為一如WO-A-96/36464所揭露之刀具，以將該聚合物凝膠束切割成平的凝膠條，較佳係具長度為5至500毫米、較佳10至300毫米且尤佳為100至200毫米，高度為1至30毫米、較佳5至25毫米且尤佳為10至20毫米，以及寬度為1至500毫米、較佳5至250毫米且尤佳為10至200毫米；- 於第二步驟中，係使用一切碎單元，較佳為一軋碎機以將該凝膠條切碎成凝膠片，較佳係具長度為1至25毫米、較佳1至12.5毫米，高度為0.25至15毫米、較佳0.25至7.5毫米，以及寬度為0.25至20毫米、較佳0.25至10毫米；以及 - 於第三步驟中，係使用「沃夫」(研磨)單元，較佳係一沃夫，較佳具一進料螺旋與一孔盤，從而該進料螺旋相對於該孔盤而輸送，以將凝膠片研磨及壓碎成聚合物凝膠顆粒，其較佳係小於該凝膠片。
此處達到最適的表面-體積比，其對方法步驟(viii)的乾燥行為具有係有利的效果。業經以此方式細碎的凝膠，尤其適於帶式乾燥。該三步驟細碎因為位於粒狀籽粒間之空氣通道而提供一較佳之「空氣能力(airability)」。
根據本發明方法之一較佳實施態樣，在方法步驟(vii)所獲得且在方法步驟(viii)中裝載至帶料上的聚合物凝膠中的羧酸基團係經中和至小於70莫耳%、較佳小於67.5莫耳%且尤佳小於65莫耳%的程度。
聚合物凝膠顆粒於根據本發明方法之方法步驟(viii)中乾燥。
聚合物膠體顆粒的乾燥係在一帶式乾燥機上進行。帶式乾燥器係一對流系統乾燥，供的可通空氣之產物(through-airable products)的尤其溫和處理。將待乾燥產物置於可讓氣體通過之循環輸送帶上，且接受一經加熱之氣流，較佳為空氣。再循環該乾燥氣體，以使其可以在重複通過產物層的過程中變得高度飽和。一定部分的乾燥氣體，較佳每行程不低於10%、更加不低於15%且最佳不低於20%，以及較佳至多50%的、更加至多40%且最佳至多30%的氣體量，係以高度飽和蒸氣之形式離開乾燥器且帶走由產物蒸發的水量。經加熱氣流之溫度，較佳為不低於50℃、更加不低於100℃且最佳不低於150℃，以及較佳至多250℃、更佳至多220℃且最佳至多200℃。
乾燥器之尺寸與設計均取決於待處理之產物、製造能力以及乾燥負載。帶式乾燥器可具體化為單帶、多帶、多階或多節(multistory)系統。本發明較佳係使用具有至少一帶的帶式乾燥器來實施，單帶乾燥器尤其為較佳者。為確保帶式乾燥操作之最適表現，吸水性聚合物之乾燥性質係各自以所選用之方法變 數的函數來決定。該帶之孔尺寸與網目尺寸係與產物一致。類似地，如電拋光或鐵氟龍化(Teflonizing)之特定的表面強化係可能的。
待乾燥之聚合物凝膠顆粒，較佳係經由一旋轉帶而施用到帶式乾燥器的帶子上。進料高度(即，旋轉帶與帶式乾燥器之帶子間的垂直距離)較佳不低於10公分，更佳不低於20公分，且最佳不低於30公分，以及較佳至多200公分，更佳至多120公分，最佳至多40公分。乾燥之聚合物凝膠顆粒於帶式乾燥器上的厚度，較佳不低於2公分，更佳不低於5公分，且最佳不低於8公分，以及較佳不高於20公分，更佳不高於15公分，且最佳不高於12公分。帶式乾燥器之帶速較佳不低於0.005公尺/秒，更佳不低於0.01公尺/秒，且最佳不低於0.015公尺/秒，以及較佳至多0.05公尺/秒，更佳至多0.03公尺/秒，且最佳至多0.025公尺/秒。
此外，根據本發明，聚合物凝膠顆粒較佳係乾燥至水含量為0.5至25重量%，較佳1至10重量%，且尤其較佳3至7重量%。
於根據本發明方法之方法步驟(ix)中，係研磨已乾燥之聚合物凝膠顆粒，以得到微粒狀吸水性聚合物顆粒。
可以任何熟習此項技術者認為適於研磨上述已乾燥聚合物顆粒之裝置來進行聚合物凝膠之研磨。合宜研磨裝置之例子，可以是單階或多階輥磨機(較佳為二或三階輥磨機)、針磨機(pin mill)、鎚磨機或震動磨機。
於根據本發明方法之方法步驟(x)中，係篩分經研磨之吸水性聚合物顆粒，較佳係使用合宜的篩板。於此，尤其較佳者為，於篩分吸水性聚合物顆粒之後，聚合物顆粒之顆粒尺寸小於150微米之含量係低於10重量%，較佳低於8重量%，且尤其是低於6重量%，以及顆粒尺寸大於850微米之含量也低於10重量%，較佳低於8重量%，且尤其是低於6重量%。亦較佳者為，於篩分吸水性聚合物顆粒之後，吸水性聚合物顆粒總重的至少30重量%，更佳至少40重量%，且最佳至少50重量%係具有300至 600微米之顆粒尺寸。
在本發明方法之方法步驟(xi)中，經研磨及篩分之吸水性聚合物顆粒的表面可進行處理，至於處理吸水性聚合物顆粒的表面之方法，則可使用任何本領域技藝人士所認為適合目的之方法。舉例言之，表面處理之實例包含表面交聯、用如硫酸鋁或乳酸鋁等水溶性鹽類之表面處理、用如二氧化矽等無機顆粒之表面處理等等。較佳地，所採用以處理聚合物顆粒表面之成分(交聯劑，水溶性鹽類)係以水性溶液之形式添加至吸水性聚合物顆粒。於該顆粒與該水性溶液混合之後，將其加熱至150至230℃，較佳160至200℃之溫度，以促進表面交聯反應。
本發明方法之特點在於，在方法步驟(viii)中，將在方法步驟(vii)所獲得之聚合物凝膠顆粒裝載至一帶式乾燥機之待料表面上的位置L0處，然後在其經過帶式乾燥機時乾燥之，且帶料在與聚合物凝膠顆粒接觸前已經過冷卻，較佳係冷卻至低於160℃、更佳低於140℃且尤佳低於120℃的溫度。
通常來說，連續操作的帶式乾燥機係包含一在一對導輥上連續引導的帶料，該等導輥係以同方向旋轉。因此，如第1圖所示，帶料的上面部位係以自位置L0朝向帶式乾燥機下游部傳送，且帶料的下面部位係自帶式乾燥機下游部朝向位置L0傳送。由於帶料在帶式乾燥機中的連續傳輸，在帶式乾燥機中帶料係不斷地受到加熱至乾燥溫度，尤其是在US 2008214749 A1所揭露之方法中當熱乾燥氣體流向上流至在帶式乾燥機的上游部的帶料時。
為了確保在位置L0處的帶料溫度係低於前述最大溫度，在方法步驟(viii)中，帶料表面在與聚合物凝膠顆粒在位置L0處接觸前，帶式乾燥機之帶料表面較佳係已被冷卻至低於160℃、更佳低於140℃且尤佳低於120℃的溫度。
在帶料與聚合物凝膠顆粒接觸前將其冷卻的一個理由在於，提供一種在之後可被更容易的加工的聚合物材料。舉例言之，乾燥後的聚合物凝膠顆粒係呈板狀或片狀，此可更容易的 自帶料表面釋放，且可在例如在方法步驟(ix)般的研磨聚合物凝膠的後續方法中更容易的處理。藉由在帶料表面於方法步驟(viii)中與聚合物凝膠接觸前將其冷卻，可避免聚合物凝膠顆粒牢固地黏在帶料上。此外，在凝膠乾燥器所得之經乾燥凝膠的不利著色，可藉由將位置L0處的帶料冷卻至前面定義的溫度而最小化。
帶料表面可透過在裝載位置L0處或在此之前將其與任何能降低帶料溫度之材料接觸而冷卻。為此目的，可使用包含固體、液體或氣體或前述之至少二者的冷卻材料。冷卻材料應較待冷卻之帶料表面冷。由於帶料經長達到高於100℃之溫度，因此以不同物理條件來使用水對於冷卻帶料係有利的。
一個可能的冷卻帶料表面方式為，在至少一在裝載位置L0處或其之前的位置，連續地噴灑冷卻液體至帶料表面，冷卻液體較佳為水，更佳為10至30℃的水。亦可將帶料引導穿過一冷卻液體浴、較佳穿過一水浴、更佳穿過一10至30℃的水浴。帶料表面亦可透過如醇類或醇類與水的混合物等不同流體來冷卻。額外地或替代地，可在聚合物凝膠裝載於帶上之裝載位置L0處之前，以冷卻氣體流(如經冷卻的空氣或CO2或N2或其混合物)冷卻帶料。
另一冷卻帶料表面的可能方式為，連續地噴灑水性添加物溶液至帶料。所述水性添加物溶液可例如為水與添加物之混合物，該添加物例如為聚烯烴基二醇，較佳為分子量為100至20,000克/莫耳、特別較佳為300至10,000克/莫耳的聚乙二醇，以水性添加物溶液之重量計，在水性添加物溶液中的添加物濃度，尤其是上述聚烯烴基二醇的濃度，較佳為0.01至20重量%、更佳為0.1至15重量%且最佳為1至5重量%。水性添加物溶液之溫度較佳為10至30℃。
冷卻液體(較佳為水)或水性添加物溶液的噴灑可透過噴嘴來達成，該噴嘴可裝在任何帶料表面在添加聚合物凝膠顆粒前會到達的位置。若如研究揭露374041中所揭露般使用一擺動帶分配器(oscillating belt distributor)，則噴嘴可裝在此分配器。
一對於一開始所提及目的之解決的貢獻，亦係由可以此方法得到之吸水性聚合物顆粒所提供。較佳地，以根據WSP 210.2測試方法進行測定，此等吸水性聚合物顆粒係具有不到500 ppm，較佳不到450 ppm且甚至較佳不到400 ppm的殘留單體含量。
另外對於一開始所提及目的之達成的貢獻，係由包含可由根據本發明方法得到之吸水性聚合物顆粒以及一基材的複合材料所提供。於此，較佳者為該吸水性聚合物顆粒與該基材彼此牢固接合。較佳之基材為聚合物(例如，舉例言之，聚乙烯、聚丙烯、或聚醯亞胺)膜、金屬、非織物、絨毛料、薄絹(tissues)、織物、天然或人造纖維、或其他發泡材。根據本發明另外較佳者為，該複合材料含有至少一區域，其包含以所討論之複合材料區域總重計，約15至100重量%，較佳約30至100重量%，尤其較佳約50至99.99重量%，另外較佳約60至99.99重量%，且另外較佳約70至99重量%的吸水性聚合物顆粒，此區域較佳具有至少0.01立方公分，較佳至少0.1立方公分且最佳至少0.5立方公分的大小。
於根據本發明複合材料之一尤其較佳之實施態樣中，係一例如描述於WO 02/056812 A1之「吸收性材料」的平面複合材料。WO 02/056812 A1的揭露內容，尤其是關於該複合材料之精確結構、其每單位面積之構成重量以及厚度，均併於此處以供參考且作為本發明揭露內容的一部分。
另外對於一開始所提及目的之達成的貢獻，係由生產複合材料的方法所提供，其中係使可以由根據本發明方法所得到之吸水性聚合物顆粒以及一基材與視需要之添加物相接觸。所使用之基材，較佳為已經於上述關於根據本發明複合材料所提及之基材。
對於一開始所提及目的之達成的貢獻，亦係由可由上述根據本發明方法所得到複合材料所提供，此複合材料較佳係具有與上述根據本發明複合材料相同之性質者。
另外對於一開始所提及目的之達成的貢獻，係由一 化學產物所提供，其係包含可由根據本發明方法所得到之吸水性聚合物顆粒或一根據本發明之複合材料。較佳之化學產物為，尤其是，發泡材、成形物件、纖維材、箔材、膜材、纜線、密封材料、液體吸收衛生物件(尤其是尿布與月經帶)、用於植物或蕈(fungal)之生長調節劑或植物保護活性化合物的載體、建築材料添加物、包裝材料或土壤添加物。
上述目的之達成，亦可來自由根據本發明方法得到之吸水性聚合物顆粒或根據本發明複合材料於化學產物之用途，較佳係於上述化學產物、尤其是於如尿布或月經帶之衛生物件的用途，以及該超吸收體顆粒作為植物或蕈之生長調節劑或植物保護活性化合物之載體的用途所提供。於作為植物或蕈之生長調節劑或植物保護活性化合物之載體的用途中，較佳係該植物或蕈之生長調節劑或植物保護活性化合物為可以在該載體所控制的一段時間釋放。
茲透過圖式、測試方法及非限制性實例來更密切闡示本發明。
第1圖顯示一輸送帶系統10，其具有一環狀移動之輸送帶20通過兩導輥30、30'，至少一個導輥係受到驅動。於此態樣中，右邊的導輥30'係受到驅動，因為要拉動帶的裝載部分比推它更容易。此係透過在導輥30'中心的旋轉箭頭35來指示。帶20的移動方向係以中空箭頭40、40'來指示，如箭頭40所示，帶20的上面部位被拉向右，且如箭頭40'所示，帶20的下面部位被拉向左。大量的箭頭顯示聚合物凝膠在帶20上所裝載的裝載位置L050。
在第2圖中，第1圖的截取部分顯示出由線60所圈起來的帶的部分。於此，係將裝載位置L0及導輥30一起示出。除第1圖外，在第2圖中以三個平行箭頭來指出冷卻材料80。於此態樣中，冷卻材料80係透過將水噴灑在接近導輥30之位置之帶的下面部位的帶料表面上的方式來施加。如前面已說明，冷卻材料80亦可採用精冷卻的空氣或CO2或N2或其混合物。亦可將 冷卻氣體與冷卻固體(如冰)或一冷卻液體(如水)一起使用。冷卻材料可施用在輸送帶10的一側或兩側。亦可在導輥30中設置一冷卻機構以直接冷卻帶20，這優點在於，帶20不會與冷卻材料本身接觸。冷卻材料80可包含使在輸送帶20上之聚合物凝膠顆粒在乾燥後容易排放的成分。輸送帶20可在聚合物凝膠顆粒70裝載上去後加熱。
第3圖以橫截面方式顯示吸水性聚合物之製備的方法流程示意圖。在第一步驟100中，係提供一包含至少部分中和之具有羧酸基團之單乙稀基型不飽和單體(α1)及至少一交聯劑(α3)的水性單體溶液。較佳地，水性單體溶液係部分中和丙烯酸的水性溶液，且進一步包含交聯劑。於第二步驟110中，吸水性聚合物之細顆粒可添加至水性單體溶液。於第三步驟120中，係將聚合反應起始劑或一包含二或多種成分之聚合反應起始劑系統添加至水性單體溶液。於第四步驟130中，係將單體溶液師加至一容器或一輸送帶，在此聚合成聚合物凝膠。於第五步驟140中，係將聚合物凝膠粉碎，以獲得聚合物凝膠顆粒。於第六步驟150中，係將聚合物凝膠顆粒裝載在一帶式乾燥機之帶料表面上的位置L0處，然後在120至150℃乾燥。聚合物凝膠顆粒係於帶上的排放位置L190處排放。隨後在第七步驟160中研磨經乾燥的聚合物凝膠顆粒以獲得粒狀的吸水性聚合物顆粒。在第八步驟170中，係將經研磨的聚合物顆粒篩分以獲得具有良好定義顆粒尺寸分布的吸水性聚合物顆粒。此生產方法可在最後獲此方法流程中間具有其他步驟。
10‧‧‧輸送帶系統(conveyor belt system)
20‧‧‧輸送帶
30,30'‧‧‧導輥(guide roller)
35‧‧‧旋轉箭頭
40,40'‧‧‧中空箭頭(移動方向)
50‧‧‧裝載位置L0
60‧‧‧線(截取用)

Claims (16)

  1. 一種吸水性聚合物顆粒之製備方法，包含以下方法步驟：(i)製備一水性單體溶液，其包含至少部分中和(neutralized)之具有羧酸基團之單乙稀基型(monoethylenically)不飽和單體(α1)及至少一交聯劑(α3)；(ii)視需要添加一吸水性聚合物之細顆粒至該水性單體溶液；(iii)添加一聚合反應起始劑或一包含二或多種成分之聚合反應起始劑系統之至少一成分至該水性單體溶液(iv)減少該水性單體溶液之氧含量；(v)將該水性單體溶液裝載(charge)至一聚合反應器中；(vi)於該聚合反應器中聚合於該水性單體溶液中的單體，以獲得一聚合物凝膠；(vii)將該聚合物凝膠排出該聚合反應器，並視需要將聚合物凝膠粉碎(comminuting)成粉末，以獲得聚合物凝膠顆粒；(viii)乾燥該聚合物凝膠顆粒；(ix)研磨(grinding)該經乾燥之聚合物凝膠顆粒，以獲得微粒狀吸水性聚合物顆粒；(x)篩分(sizing)該經研磨之吸水性聚合物顆粒；以及(xi)處理該經研磨及篩分之吸水性聚合物顆粒的表面，其中，於方法步驟(viii)中，係將該於方法步驟(vii)所獲得之聚合物凝膠顆粒裝載在一帶式乾燥機之帶料表面上的位置L0處，然後在經過該帶式乾燥機時乾燥，且其中該帶料在與該聚合物凝膠顆粒接觸前已經冷卻。
  2. 如請求項1之方法，其中在與該聚合物凝膠顆粒接觸前，該帶式乾燥機之帶料表面在位置L0處已經冷卻至低於160℃。
  3. 如請求項1或2之方法，其中在與該聚合物凝膠顆粒接觸前，該帶式乾燥機之帶料表面在位置L0處已經冷卻至低於140℃。
  4. 如請求項1或2之方法，其中係藉由噴灑水或水性添加物溶 液在該帶料上來冷卻該帶料表面。
  5. 如請求項4之方法，其中係藉由噴灑水性添加物溶液在該帶料上來冷卻該帶料表面，該添加物為聚烯烴基二醇。
  6. 如請求項4之方法，其中以該水性添加物溶液之重量計，該水性添加物溶液中之添加物的濃度為0.01至20重量%。
  7. 如請求項1或2之方法，其中係將該聚合物凝膠顆粒中的羧酸基團中和至小於70莫耳%的程度。
  8. 如請求項1或2之方法，其中在方法步驟(viii)中係藉由一旋轉帶(swivel belt)以將該聚合物凝膠顆粒裝載在該帶料表面上。
  9. 如請求項1或2之方法，其中在該帶式乾燥機上之該待乾燥聚合物凝膠顆粒的層厚度係不低於2公分且不高於20公分。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該帶式乾燥機的帶速係不低於0.005公尺/秒且不高於0.05公尺/秒。
  11. 一種吸水性聚合物顆粒，其係藉由如請求項1至10中任一項之方法所獲得。
  12. 一種複合材料，其係包含如請求項11之吸水性聚合物顆粒。
  13. 一種生產複合材料之方法，其中係使如請求項11之吸水性聚合物顆粒及一基材及一視需要之輔助物質彼此相接觸。
  14. 一種複合材料，其係藉由如請求項13之方法所獲得。
  15. 一種發泡材、成形物件、纖維材、箔材、膜材、纜線、密封材料、液體吸收衛生物件、用於植物及蕈(fungal)之生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加劑、或建築材料，其係含有如請求項11之吸水性聚合物顆粒或如請求項12或14之複合材料。
  16. 一種如請求項11之吸水性聚合物顆粒或如請求項12或14之複合材料之用途，其係用於發泡材、成形物件、纖維材、箔材、膜材、纜線、密封材料、液體吸收衛生物件、用於植物或蕈之生長調節劑或植物保護活性化合物的載體、包裝材料、土壤添加劑、或建築材料。
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