JP4713167B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、これら吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶液重合による方法が知られており、例えば、親水性モノマーを含む水溶液を重合して含水ゲルを得るにあたり攪拌しながら破砕する方法や、親水性モノマーを含む水溶液を静置重合したのちに得られた含水ゲルを破砕する方法等が挙げられる。これらのなかでも、後者の静置重合による方法は、例えばエンドレスベルトを備えた連続搬送可能な反応装置で行うことにより連続的な製造が容易に可能となる点で有利である。
また、含水ゲルの付着を防止する手段として、モノマー液を攪拌重合するにあたり、接材部を電解研磨により表面粗さRmaxを3μm以下にするとともに、該接材部の裏側を常に冷却しておくようにする手段(特許文献2参照)も提案されている。しかし、エンドレスベルトを備えた連続搬送可能な反応装置を用いた静置重合においては、無攪拌状態で重合させるために含水ゲルがより付着しやすく、該手段を採用したとしても充分に付着を防止することができなかった。しかも、前記手段をエンドレスベルトを備えた装置で適用するには、接材部の裏側を常に冷却しておく必要があり、これを実現させるには、装置的なコストアップが避けられず、この点でも不利であった。
そこで、さらに、前述の表面張力低下の問題を招く恐れのない手段として、反応装置の接材部をフッ素樹脂製とするか、もしくは該接材部をフッ素樹脂でコーティングする手段(特許文献4〜6参照)が開示されている。しかし、本発明者が最も汎用的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いて前記特許文献4〜6に開示されている手段を実施してみたところ、含水ゲルの付着防止は未だ充分とはいえないことが判った。例えば、エンドレスベルトを備えた連続搬送可能な反応装置で連続的な製造を行う場合、短時間では含水ゲルの付着等は起こりにくいものの、長時間運転を行うと徐々に付着が生じ、結果として生産性が低下することがあった。しかも、前記特許文献4〜6に開示されている手段をフッ素樹脂としてPTFEを用いて得られた吸水性樹脂は、なぜか可溶分が多いものとなる傾向があり、可溶分が多い吸水性樹脂は、例えば紙オムツなどの衛生用品に用いたときに肌荒れの原因となることから、この可溶分の問題の解決も望まれていた。
すなわち、本発明にかかる第一の吸水性樹脂の製造方法は、モノマー液を反応装置に供給して重合させることにより含水ゲルを得る工程と、含水ゲルを前記反応装置から剥離する工程とを含む吸水性樹脂の製造方法において、前記反応装置として、重合が行われる部分におけるモノマー液との接触面が、380℃における溶融粘度が1×108ポアズ未満であるフッ素樹脂からなる装置を用いる、ことを特徴とする。
本発明にかかる第二の吸水性樹脂の製造方法は、モノマー液を反応装置に供給して重合させることにより含水ゲルを得る工程と、含水ゲルを前記反応装置から剥離する工程とを含む吸水性樹脂の製造方法において、前記反応装置として、エンドレスチェーンコンベアを備え、重合が行われる部分におけるモノマー液との接触面に、380℃における溶融粘度が1×108ポアズ未満である樹脂からなるフィルムまたはシートを備えた装置を用いる、ことを特徴とする。
本発明の製造方法は、モノマー液を反応装置に供給して重合させることにより含水ゲルを得る工程(以下「重合工程」と称することもある)と、含水ゲルを前記反応装置から剥離する工程(以下「剥離工程」と称することもある)とを含むものである。詳しくは、本発明は、モノマー液(すなわちモノマーを含む水溶液)を重合開始剤とともに前記反応装置の接材部に供給して重合させ、生じた含水ゲルを前記反応装置の接材部から剥離するものである。
本発明において、溶融して形成する(溶融形成)とは、溶融押出法や射出成型法のような一般に用いられる溶融成型法(例えば、平野陽三著「実用プラスチック事典」産業調査会(第2刷1994年1月5日)p721を参照。)によりフィルムやシートあるいはモノマー液を反応させうる所望の形状に成形すること、前記フィルムやシートをラミネートすること、もしくは、溶融して膜状にコーティングすること、を意味するものであり、特に、本発明においては、溶融押出法によりフィルムやシートに成形することが好ましい。
本発明で用いられるフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン/エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルフルオライド(PVF)等が挙げられ、これらのなかで、380℃における溶融粘度が1×108ポアズ未満(好ましくは1×102〜1×105ポアズ)であるものであれば、特に制限されない。380℃における溶融粘度が1×108ポアズ以上のものであると、溶融成型法が適用しにくくなる傾向があり、平滑な表面の形成が困難になる。本発明で用いられるフッ素樹脂としては、PFA、FEPが好ましく、PFAがより好ましい。
前記フッ素樹脂層が溶融成形により形成されたフッ素樹脂フィルムまたはシートである場合、その厚みは100μm〜5mmであることが好ましい。フィルムの厚みが100μm未満であると、例えば、反応装置に帯状の1枚のフィルムを設けて連続運転する際に、フィルムの一部がちぎれたりするおそれがあり、強度の点から膜厚はできるだけ厚い方が望ましいが、5mmを超えると、経済的に不利益となる。なお、一般に、厚みが200μm未満の膜状体は「フィルム」、厚みが200μm以上の膜状体は「シート」、と称されており、本明細書においてもこの概念に従い、膜状体をその厚みに応じて「フィルム」または「シート」と称することとする。
前記モノマー(単量体)としては、重合により吸水性樹脂となりうるものであれば特に限定されないが、例えば以下に示すようなものが挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート等の、アニオン性不飽和単量体およびその塩;メルカプタン基含有不飽和単量体;フェノール性水酸基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体などである。これらモノマーは単独で用いてもよく、適宜2種以上を混合して用いてもよいが、得られる吸水性樹脂の性能やコストの点から、アクリル酸および/またはその塩(例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩、中でもコスト面からナトリウム塩が好ましい)を主成分として用いることが好ましい。アクリル酸および/またはその塩の使用量は全単量体成分に対して70〜100モル%が好ましく、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、上限は100モル%である。なお、前記モノマーが酸基含有単量体の場合、その中和率には特に制限はないが、衛生用品など人体に触れる可能性のある用途では、重合後の中和を必要としないこともあわせ、40モル%以上90モル%以下が好ましく、50モル%以上80モル%以下がより好ましい。
前記重合に際して、重合温度(すなわち、反応装置に供給する前記モノマー液の温度)は特に制限されないが、50℃以上の重合温度で行うことが好ましい。一般に、重合温度が低すぎると、誘導期間、重合時間の延びのために生産性が低下することになる。一方、重合温度を高めると、例えば特開2002−212204号公報で提案されているような高温高濃度重合技術を適用する場合に、重合開始後、反応系内の温度が急速に上昇して水の沸点に達し、水蒸気を発しながら重合が進行することとなるため、重合で生じる含水ゲルの固形分濃度が高くなり付着しやすくなる。したがって、50℃以上という高温での重合において、特に本発明の優位性が明らかとなってくるのである。
前記重合は、通常、装置および操作の容易さ等のため常圧下で行われるが、重合系の沸騰温度を下げるために減圧にして行うのも好ましい態様である。
本発明の第二の吸水性樹脂の製造方法における最も好ましい態様は、重合が行われる部分におけるモノマー液との接触面にフィルムまたはシートを備え、このフィルムまたはシートが前記特定の溶融粘度のフッ素樹脂を溶融して形成した表面(前記フッ素樹脂層)を持っていること、である。
本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂は、そのGEX値が21以上であることが好ましい。GEX値とは、吸水性樹脂の無荷重下吸収倍率(Gel Volume:以下「GV」と略す)の値をy(g/g)とし、可溶分量の値をx(%)として、下記式により求められる値である。吸水性樹脂においては、無荷重下吸収倍率(GV)と可溶分量の関係において、無荷重下吸収倍率(GV)の割に可溶分量が少ない方が優れた性能を発揮するものとなり、無荷重下吸収倍率(GV)の割に可溶分量が多い方が性能面で劣るものとなる。GEX値はこれを評価するための1つのパラメータであり、該GEX値が大きいほど、高性能であると言える。前述したような本発明の製造方法によれば、GEX値が前記範囲である吸水性樹脂を容易に得ることができるのである。
但し、ln(x)=xの自然対数
実施例および比較例において得られた吸水性樹脂の物性は以下のようにして測定した。なお、各測定は、いずれも23±2℃の範囲で行った。
<無荷重下吸収倍率(GV)>
吸水性樹脂約0.2gを正確にはかり取り(この重量が下記式の「吸水性樹脂の重量」となる)、不織布製の袋(60mm×60mm)に均一に入れ、0.9%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中に浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて250×9.81m/s2(250G)で3分間水切りを行った後、袋の重量W1(g)を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量W0(g)を測定した。そして、これら重量W1、W0から、次式に従って算出した。
<可溶分量>
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に0.9%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)184.3gをはかり取り、その水溶液中に吸水性樹脂1.00gを加え16時間攪拌することにより樹脂中の可溶分量を抽出した。この抽出液を濾紙を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを測り取り、これを測定溶液とした。
はじめに生理食塩水だけを、まず、0.1NのNaOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、0.1NのHCl水溶液でpH2.7まで滴定して空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)を求めた。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)を求めた。そして、例えばアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、その単量体としての分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、下記計算式のように算出した。
但し、Mw=72.06×(1−中和率/100)+94.04×中和率/100
中和率(モル%)=[1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl])]×100
<GEX値>
前記無荷重下吸収倍率(GV)の値をy(g/g)とし、前記可溶分量の値をx(%)として、下記式によりGEX値を算出した。該GEX値が大きいほど、高性能であると言える。
但し、ln(x)=xの自然対数
〔実施例1〕
図1および図2に示すエンドレスベルトコンベアを備えた連続重合装置(1)を用いて吸水性樹脂の製造を行った。
装置(1)は、無端帯状のベルト10を、両端に配置されたローラで駆動してループ状に走行させる。したがって、ベルト10は、走行ループの上側部分と下側部分とで逆方向に水平走行することになる。
ベルト10の走行ル−プの上方には、モノマー供給ノズル2を備える。モノマー供給ノズル2は、図1の左から右へと水平走行するベルト10の表面上に、モノマー液aを連続的に供給する。ベルト10の水平走行経路で、モノマー供給ノズル2よりも下流側には、供給されたモノマー液aに、重合反応に必要な光を当てるUVランプ3が配置されている。図示を省略したが、ベルト10を加熱する加熱手段が設けられており、モノマー供給ノズル2からUVランプ3の位置を通過する部分のベルト10が、約100℃に保温されるようになっている。
モノマー供給ノズル2からベルト10上にモノマー液aを連続的に供給する。モノマー液aは、中央が凹んだベルト10の溝部分に溜まる。モノマー液aが、ベルト10の外側に漏れたり流れ出したりすることがない。ベルト10の凹み部分に溜まったモノマー液aは、UVランプ3の照射によって重合し、帯状の含水ゲルAとなる。
なお、ベルト10が下方側を逆方向に水平走行する個所では、ベルト10の表面すなわちフッ素樹脂層12が下を向いて走行する。このベルト10の表面に洗浄液を吹き付けて洗浄する洗浄手段4が設けられている。
詳しくは、48.5%水酸化ナトリウム水溶液が5.0g/秒、アクリル酸が6.2g/秒、30%ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量487)水溶液(I)が0.056g/秒、20%アクリル酸水溶液97.9部に2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン1.0部と45%ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム水溶液1.1部とを溶解させてなる溶液(II)が0.075g/秒、水が5.0g/秒の流量となるように各々設定して、連続的にミキサーに供給し混合することによってモノマー液を調製した。このモノマー液の温度は98℃であった。次いで、前記ミキサーとモノマー供給ノズルとを繋ぐ配管中で前記モノマー液にさらに2%過硫酸ナトリウム水溶液を0.34g/秒の流量で加えながら、該混合物を1m/分の速度で走行するベルトの上に連続的に供給することにより、ベルト上で重合を行って帯状の含水ゲルを生成させ、該生成した帯状の含水ゲルを連続的にベルトから剥離させた。この連続製造を50時間行ったところ、50時間後にもベルト上に含水ゲルの付着は全く認められず、この間に得られた帯状の含水ゲルには傷や切れ目(亀裂)が発生することもなく、常にスムーズに剥離でき後述するスクリュー式押出機に投入することができた。
前記剥離された帯状の含水ゲルを胴体内部に螺旋状の突起の設けられたスクリュー式押出機に投入し、該スクリュー式押出機の孔径9.5mmの多孔板から押出して粒状化した。この粒状化した含水ゲルを180℃で30分間熱風乾燥したのちに、ロールミル(ミル型粉砕機)で粉砕し、その後、篩を用いて300〜600μmの範囲にある粒子を分級して、吸水性樹脂粒子(1)を得た。得られた吸水性樹脂粒子の物性を測定したところ、無荷重下吸水倍率(GV)は45g/g、可溶分量は16%、GEX値は22.4であった。
図3および図4に示すエンドレスチェーンコンベアを備えた連続重合装置(2)を用いて吸水性樹脂の製造を行った。基本的な構成は、前記実施例1と共通しているので、相違点を主にして説明する。
図4に詳しく示すように、左右一対のチェーン70の間が、ステンレス金網(φ1mm、8メッシュ)72で連結されている。該金網72の上に、フッ素樹脂シート(PFAシート)74が貼り付けられて固定されている。フッ素樹脂シート74は、380℃における溶融粘度が5×103ポアズのテトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を溶融押出法により成形してなり、幅70cm、厚み250μmである。このPFAシートの表面粗さ、すなわち、モノマー液aが接する面の表面粗さはRz0.25μmであった。
これらチェーン70、金網72、フッ素樹脂シート74およびエッジロープ76で構成されたベルト状のループが、両端に配置されたチェーンスプロケットに掛けられ、ループ走行を行うことになる。
モノマー供給ノズル2、UVランプ3、洗浄手段4、加熱手段などは、前記実施例1における実施形態と共通する。
連続重合装置(2)の各部のサイズは、有効長〔シート74上のモノマー液が供給される位置(すなわち、モノマー供給ノズル2の真下に当たる位置)から剥離部6までの距離〕が6mであり、フッ素樹脂シート74の全幅が70cmであった。
前記剥離された帯状の含水ゲルを胴体内部に螺旋状の突起の設けられたスクリュー式押出機に投入し、該スクリュー式押出機の孔径13mmの多孔板から押出して粒状化した。この粒状化した含水ゲルを180℃で30分間熱風乾燥したのちに、ロールミル(ミル型粉砕機)で粉砕し、その後、篩を用いて300〜600μmの範囲にある粒子を分級して、吸水性樹脂粒子(2)を得た。得られた吸水性樹脂粒子の物性を測定したところ、無荷重下吸水倍率(GV)は36g/g、可溶分量は10%、GEX値は23.0であった。
実施例2で用いた連続重合装置(2)におけるシート74(PFAシート)を、380℃における溶融粘度が8×103ポアズのテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)を溶融押出法により成形してなる幅70cm、厚み500μmのシート(FEPシート)に変更した(このFEPシートの表面粗さ、すなわち、モノマー液aが接する面の表面粗さはRz0.30μmであった)こと以外は、連続重合装置(2)と同様の連続重合装置(2’)を用い、実施例2と同様にして吸水性樹脂の製造を行った。
なお、連続重合装置から剥離した含水ゲルの固形分濃度を実施例1と同様にして算出したところ、64重量%であった。
〔比較例1〕
実施例1で用いた連続重合装置(1)におけるベルト10を、380℃における溶融粘度が1×109ポアズ以上であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を焼成加工法により成形し、得られたブロックをスライスして得た膜厚400μmのシートがゴム基材の表面に装着されてなるベルトに変更した(このシートの表面粗さ、すなわち、モノマー液aが接する面の表面粗さはRz5.0μmであった)こと以外は、連続重合装置(1)と同様の連続重合装置(1’)を用い、実施例1と同様にして吸水性樹脂の製造を行った。
なお、連続重合装置から剥離した含水ゲルの固形分濃度を実施例1と同様にして算出したところ、54重量%であった。
12 フッ素樹脂層
2 モノマー供給ノズル
3 UVランプ
4 洗浄手段
5 トラフ
6 剥離部
70 チェーン
72 金網
74 フッ素樹脂シート
76 エッジロープ
Claims (10)
- モノマー液を反応装置に供給して重合させることにより含水ゲルを得る工程と、含水ゲルを前記反応装置から剥離する工程とを含む吸水性樹脂の製造方法において、
前記反応装置として、重合が行われる部分におけるモノマー液との接触面が、380℃における溶融粘度が1×108ポアズ未満であるフッ素樹脂からなる装置を用いる、
ことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。 - 前記反応装置は連続搬送可能な装置である、請求項1に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- モノマー液を反応装置に供給して重合させることにより含水ゲルを得る工程と、含水ゲルを前記反応装置から剥離する工程とを含む吸水性樹脂の製造方法において、
前記反応装置として、エンドレスチェーンコンベアを備え、重合が行われる部分におけるモノマー液との接触面に、380℃における溶融粘度が1×108ポアズ未満である樹脂からなるフィルムまたはシートを備えた装置を用いる、
ことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。 - 前記樹脂はフッ素樹脂を必須とする、請求項3に記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体および/またはテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項1から4までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記モノマー液との接触面の表面粗さが、Rz1.0μm以下である、請求項1から5までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記モノマー液の濃度が40重量%以上である、請求項1から6までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記重合は50℃以上の重合温度で行う、請求項1から7までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 前記反応装置内部の酸素濃度が2.0容量%以上である、請求項1から8までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
- 得られる吸水性樹脂のGEX値が21以上である、請求項1から9までのいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
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