JP2004352849A - 吸水性樹脂の製造装置および製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸水倍率が大きく、かつ可溶分の少ない吸水性樹脂を高い生産性および良好な作業性で連続的に製造する装置と製造方法を提供すること。
【解決手段】単量体混合物供給装置を有するバケットコンベア−方式の吸水性樹脂連続製造装置において、バケット１３内を一つ以上の仕切り１によって複数の処理室６に区画形成したバケットを用い、このバケット中で重合およびまたは重合体ゲルの乾燥を行って吸水性樹脂を連続的に製造する。仕切りによって区画形成される処理室の開口部面積は５００ｃｍ２以下で、高さが５００ｍｍ以下であることが好ましく、バケット表面はフッ素樹脂でコーティングされていることが好ましい。
【選択図】 図３
【解決手段】単量体混合物供給装置を有するバケットコンベア−方式の吸水性樹脂連続製造装置において、バケット１３内を一つ以上の仕切り１によって複数の処理室６に区画形成したバケットを用い、このバケット中で重合およびまたは重合体ゲルの乾燥を行って吸水性樹脂を連続的に製造する。仕切りによって区画形成される処理室の開口部面積は５００ｃｍ２以下で、高さが５００ｍｍ以下であることが好ましく、バケット表面はフッ素樹脂でコーティングされていることが好ましい。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂の連続製造装置に関するものである。より詳細には、吸水倍率が大きく、かつ可溶分の少ない吸水性樹脂を製造することが可能な、一つのバケット内に複数の仕切を持つ高生産性を有するバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持などの食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸収や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献２）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献３）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物 （特許文献４）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特許文献５）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献６）等が知られている。
【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶液重合法などの技術が知られており、この例としては、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（例えば、特許文献７等）、双腕ニーダー内で、攪拌により重合ゲルを砕断しながら重合する方法（例えば、特許文献８等）、ベルト上で静置重合するベルト式連続製造装置（例えば、特許文献９等）等を挙げることができる。
【０００５】
また、液状反応成分を厚さ少なくとも１０ｍｍの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させるものにおいて、該液状反応成分を該支持ベルトから連続的に形成される凹部に収容するとともに、該反応成分が重合中に該支持ベルトの凹部形状を延ばされた平坦なベルト形状に連続的に転化し、および生成したポリマーリボンゲルが該支持ベルトの曲げられた凹部形状を該延ばされた平坦なベルト形状に転化する際側端部から該支持ベルトから形成された凹部の中心に向かって連続的に分離されることを特徴とする水溶性モノマーから重合体および共重合体を連続的に製造する方法および装置が提案されている（特許文献１０）。
【０００６】
しかしながら、このような装置を用いる場合には、凹部横断面が椀状形状となるために、供給される液状原料および生成する吸水性樹脂の断面形状も椀状形状となりその中央部と両端部とでは厚みが異なる。このため、例えば下面よりの冷却速度が異なり均一な品質の吸水性樹脂は得られ難いという欠点があった。ベルト式連続重合器においては、ベルト上の堰が設置された範囲内で重合を開始し重合ゲルが確実に出来る様に反応速度を常にコントロールする必要がある。万一、堰の設置された範囲内で重合ゲルが出来ないときはベルト上から液状原料の水溶性単量体が漏れ出す欠点があった。
【０００７】
ベルトに支持されいる吸水性樹脂の連続製造装置（特許文献９等）は除熱面が主として重合体ゲルのベルト接触面のみであり重合体ゲルの高さ（厚み）に制約がある。さらに、これらの装置を用いて得られる重合ゲルは大きな固まりとなりそのままでは乾燥しにくい。そのため乾燥前に重合ゲルを解砕する解砕工程が必要であった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献２】
特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献４】
特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献５】
特開昭５３−４６３８９号公報
【特許文献６】
特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献７】
特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献８】
特開昭５７−３４１０１号公報
【特許文献９】
特開２０００−１７００４公報
【特許文献１０】
特開昭６２−１５６１０２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、重合ゲル化反応速度のコントロールが可能で離型し易い重合体ゲルが解砕することなく粉砕し易い重合体として得られる吸水性樹脂連続製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い生産性を有し吸水倍率が大きく、かつ可溶分の少ない吸水性樹脂の連続製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）単量体混合物供給装置を有するバケットコンベア−方式の吸水性樹脂連続製造装置であって、一つのバケット内に一つ以上の仕切りを持つバケット中で重合およびまたは重合体ゲルの乾燥を行うことを特徴とする吸水性樹脂連続製造装置。
（２）仕切りによって区画形成される処理室の開口部と底部との面積比（開口部面積／底部面積）が１以上であるバケットを使用する上記（１）記載の吸水性樹脂連続製造装置。
（３）仕切りによって区画形成される処理室の開口部面積が、５００ｃｍ２以下で、高さが５００ｍｍ以下であるバケットを使用することを特徴とする上記（１）または（２）記載の吸水性樹脂連続製造装置。
（４）バケットがフッ素樹脂コーテイングされていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
（５）バケットの開口部の周縁に液受け板を設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
（６）バケット内の重合体ゲル表面温度または前記液受け板から垂直方向に０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度が、一定になるようにバケットの移動速度と単量体供給速度を自動調整することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置を用いて吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
図１、図２は、本発明の吸水性樹脂連続製造装置の概略図であり、また図３は、本発明の吸水性樹脂連続製造装置において使用するバケットの一例を示す図である。
【００１２】
図１に示した本発明の吸水性樹脂連続製造装置は、ＶＶＶＦ（インバーター）モーター等の動力源に、必要により変速機等（いずれも図示せず）を介して連結されたその一端に設けられた回転体５と他端に設けられた他の回転体６と該回転体５と６の間に張設されたバケット付きチェーンまたはバケット付きベルト２０から構成されている。
【００１３】
図２に示したものは、走行方向に水平方向および垂直方向さらに水平方向へとバケット１３が移動する機能を備えた連続製造装置であり、該回転体５と６の間に張設された回転支持バケット付きチェーンおよびまたはバケット付きベルト２０の間に複数個の張調整用のギヤまたは軸受け３０，３１，３２，３３が設けられている。
【００１４】
該バケット付きチェーンまたはバケット付きベルト２０の上面の一端には単量体混合物供給装置１が、また、他端にはバケット１３から重合体ゲルを排出するための重合体排出口１６がそれぞれ設けられている。バケット付きチェーンまたはバケット付きベルト２０の外側に設けられた連続重合装置外部カバー４には、重合体ゲルの表面温度を測定するための複数個の放射温度計２１，２６，３９、４１と、バケット１３の開口部の液受け板（図３の３，４参照）から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度が測定出来る様に温度計２２，２３，２４，３７，３８，４４と、内部を監視できる監視窓１９，２５，３５と照明２７，２８，２９，３０，３４，４０，４２，４６が必要により設けられている。
また、１７，１８は非定常ゲル排出口である。
【００１５】
装置の内部には、回転するバケット１３の底部からバケット１３を冷却または加熱するための加熱冷却設備（７，８，９），（１０，１１，１２）が必要により複数設けられている。均一な品質の吸水性樹脂を得るために単量体混合物は、供給装置により、バケット１３の底から５ｍｍ〜５００ｍｍの高さまで間欠的または連続的に供給される。
【００１６】
図３に示すように、バケット１３は固定軸２、５によってチェーンまたはベルト２０に取付けられる。バケット１３の開口部の周縁には液受け板４が設けられている。３は幅方向の液受け板を示している。バケット内部は一つ以上の仕切り１によって複数の処理室６が区画形成されている。この仕切り板１はバケット内の単量体混合物の加熱または冷却を促進して重合反応の反応速度の制御を容易にする機能を有する。
【００１７】
単量体混合物の重合ゲル化反応の開始は、単量体混合物供給装置１から０．２５ｍ〜２０ｍ以内に設置された放射温度計２１または気相部温度を測定するための温度計２２の温度上昇によって検知する。放射温度計２１は、重合体ゲルの表面温度を測定するために、また、気相部ガス温度測定用温度計２２は気相部温度を測定するために、それぞれバケット開口部液受け板から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置に設けられている。
【００１８】
放射温度計２１または気相部ガス温度測定用温度計２２の測定温度が一定になるように、単量体混合物供給量およびバケット１３の走行速度を変速機モーター付きまたは、変速機の付いたＶＶＶＦモーターまたは、ＶＶＶＦモーターの回転数を自動調整する。
【００１９】
放射温度計２１または気相部ガス温度測定用温度計２２から０．５ｍ〜２０ｍ離れた位置に重合体ゲルの表面温度を測定するための放射温度計２６または気相部温度を測定するための気相部ガス温度測定用温度計２３が設けられている。
放射温度計２６または気相部ガス温度測定用温度計２３の測定温度が一定になるように温水または冷却水量が自動調整され、重合体ゲル表面温度またはバケット開口部液受け板から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度は一定となる。
【００２０】
さらに、気相部ガス温度測定用温度計２３または放射温度計２６から０．５ｍ〜２０ｍ離れた位置から重合体排出口までに設けられた不活性ガス入り口１４，４７から不活性ガス入り口毎に温度の異なる加熱した不活性ガスが供給され、重合から熟成、粗乾燥までを同一装置内で行い粗乾燥し粉砕し易い重合体ゲルが得られる。
【００２１】
すなわち、重合ゲル化反応速度を常にコントロールし重合体ゲルの温度を一定にし、さらに、バケット１３内部に設けられた一つの仕切りの開口部面積を小さくして、バケット１３から離型しにくくなる重合体ゲルの重合、熟成、粗乾燥の工程を一つの装置で行うことによって離型し易い重合体にすると共に、重合体ゲルを解砕することなく粉砕し易い重合体に出来るという特徴を本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置は有する。
【００２２】
本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置のバケットは、重合体ゲルとの接触面を５面有し、また、重合体ゲルのバケットとの非接触部分の面積を放熱部分として使用出来るので除熱面積を多く取ることが出来るという特徴を有する。
また、本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置はバケットの中で重合反応を行うため、液状原料の単量体混合物のゲル化を開始する位置がずれてもバケットから漏れないという特徴を有する。
【００２３】
バケットの進行方向は、水平方向、垂直方向、下り傾斜、上り傾斜を複数組み合わせてよい。本発明の吸水性樹脂連続製造装置の最大の特徴を出すための好ましい形態は、水平方向、垂直方向、水平方向へバケットが進行する図２のような組み合わせを取ったときである。これによって、敷地面積は小さくても、垂直方向の空間を利用出来、且つ、重合体排出口が高い位置に設置出来る特徴を有する。例えば、ほぼ直下に粉砕機を設置することで粉砕機へ重力落下で重合体ゲルを移送出来、空送ニューマなどの移送装置は不要となる。
【００２４】
仕切りによってバケット内に区画形成される処理室の開口部面積は、５００ｃｍ２以下が好ましく、４００ｃｍ２以下、さらには３００ｃｍ２以下がより好ましく、最も好ましいのは、２００ｃｍ２以下である。開口部面積が５００ｃｍ２超えると重合体ゲルの乾燥の際、解砕を必要とする。
【００２５】
重合を安定に行うには内部を不活性ガスで置換することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることが出来る。使用するガスは重合体ゲルの冷却または加熱にも利用出来る。ガスは水蒸気を含んでいてもかまわないが好ましくは水分を含まない乾燥状態のガスである。乾燥ガスが好ましいのは、重合ゲル中の水の蒸発除去が１００℃以下の重合中の温度でも出来ると同時に、水の蒸発潜熱によって、重合体ゲルの温度上昇を抑えることが出来るからである。
【００２６】
本発明のバケットコンベアー方式吸水性樹脂連続製造装置の重合体排出口の後には、粉砕機を設けて、粒径を１００〜８５０ミクロンに粉砕することが可能である。或いは、該バケットコンベアー方式の連続製造装置内で重合体ゲルを製造しベルト式乾燥機や竪型乾燥機等と組み合わせ乾燥機出口または内部に粉砕器を取り付け、ポリマーの粒径を１００〜８５０ミクロンに粉砕することも出来る。
【００２７】
本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置を構成する材料としては、耐食性ならびに耐久性のある材料が使用できる。一例を挙げると、例えば、カーボンスチール製、ステンレス鋼製、合成樹脂製等が挙げられる。
【００２８】
酸性の単量体混合物に好適な合成樹脂材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ナイロン、セルロース、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのような合成樹脂あるいは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのようなゴム材料、あるいは、ガラス、グラファイト、ブロンズおよびモリブデンジサルファイドのような無機充填剤あるいは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り補強した前記合成樹脂が挙げられる。
【００２９】
前記物質の中でも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、クロロプロピレンゴムのようなゴムやポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマーおよびポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が挙げられる。
【００３０】
バケットの材質としては耐食性ならびに耐久性のある材料で作られたものが使用できる。一例を挙げると、例えば、カーボンスチール製、ステンレス鋼製、合成樹脂製等が挙げられる。
【００３１】
重合ゲルと接触するバケットの表面に小さな凹凸を付けたり、表面を合成樹脂でコーティングすることは、バケットからの重合ゲルの離型性を高める上で好ましい。そのような例としては、バケットにフッ素樹脂コーティングを施すことが挙げられる。
【００３２】
本発明の吸水性樹脂連続製造装置において、前記バケットの走行方向上流端部付近には、単量体混合物供給装置１が設けられており、該単量体混合物供給装置１より液状の単量体混合物がバケット１３内に供給される。
【００３３】
移動するバケット１３の下部には温水およびまたは冷却水を流すことができる装置（７，８，９）および、または、温水および／または加熱ガスを流すことができる加熱装置（１０，１１，１２）が設けられている。
ここで、７，１１は温水または冷却水排出溝であり、８，１０は温水または冷却水受けであり、９は流量調整バルブ付き温水または冷却水ノズルであり、１２は流量調整バルブ付き温水またはガスノズルである。加熱装置（１０，１１，１２）においては、温水または、加熱ガスが供給されるかあるいは、供給される水またはガスを伝熱、遠赤外線等により直接加熱するように構成されている。
【００３４】
また、温水または冷却水を流すことができる装置（７，８，９）においては、水、温水、その他の冷却媒体がバケット１３の下部に向けてノズル９より噴出するように構成されている。
【００３５】
バケット１３の開口部には、バケット下部のノズルから噴出される温水または冷却水がバケット内に入るのを防止するために、液受け板を取り付ける。図３に示したバケットの幅方向の液受け板３は、温水又は冷却水の噴出角度を調整して温水または冷却水がバケット内に入ることがないようにすれば設ける必要はない。
【００３６】
バケットコンベーア方式の吸水性樹脂連続製造装置は、装置全体またはバケットの進行方向である回転体５から６方向のみ外部カバーで覆い反応域全体を不活性ガスでシールするように構成することもできる（図示略）。
重合反応終了後の重合体ゲル、すなわち吸水性樹脂は、重合体ゲル排出口からバケットが反転することによって排出される。
【００３７】
本発明の装置により重合出来る液状原料の単量体混合物としては、吸水性樹脂を生成するものであればいずれも使用できる。一例を挙げると、例えば、アクリロニトリルを微生物で加水分解して合成したアクリル酸アンモニウムおよびまたは、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムのようなアクリル酸塩類との混合物に少量の架橋剤および重合開始剤を配合したもの等がある。
【００３８】
次に、本発明の連続製造装置により吸水性樹脂を製造する方法の例を説明する。
単量体混合物供給装置１より液状原料の単量体混合物はバケット１３の底から５ｍｍ〜５００ｍｍの高さまで、間欠または、連続的にバケット中へ供給される。液状原料の単量体混合物をバケット内に供給すると同時に、開始剤を供給し混合することにより反応が開始する。また、液状原料の単量体混合物は、バケットの容量とバケットの走行速度に合わせて供給する。
【００３９】
単量体混合物の重合ゲル化反応の開始は、単量体混合物供給装置から０．２５ｍ〜２０ｍ以内に設置された放射温度計２１または気相部温度を測定するための温度計２２の温度上昇で検知する。放射温度計２１は、重合体ゲルの表面温度を測定するために、また、気相部ガス温度測定用温度計２２は気相部温度を測定するためにバケット開口部液受け板から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置に設けられている。
【００４０】
放射温度計２１または気相部ガス温度測定用温度計２２の測定温度が一定になるように、単量体混合物供給量およびバケットの走行速度を変速機モーター付きまたは、変速機の付いたＶＶＶＦモーターまたは、ＶＶＶＦモーターの回転数を自動調整する。
【００４１】
放射温度計２１または気相部ガス温度測定用温度計２２から０．５ｍ〜２０ｍ離れた位置に重合体ゲルの表面温度を測定するための放射温度計２６または気相部温度を測定するための気相部ガス温度測定用温度計２３が設けられている。放射温度計２６または気相部ガス温度測定用温度計２３の測定温度が一定になるように、温水または冷却水量が自動調整され重合体ゲル表面温度またはバケット開口部液受け板から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度は一定にされる。
【００４２】
さらに、気相部ガス温度測定用温度計２３または放射温度計２６から０．５ｍ〜２０ｍ離れた位置から重合体排出口までに設けられた不活性ガス入り口１４，４７からは、不活性ガス入り口毎に温度の異なる加熱した不活性ガスが供給され重合から熟成、粗乾燥までを同一装置内で行うことにより、そのままでは水分含量が多く粉砕しにくい重合体ゲルを解砕することなく、粗乾燥し粉砕し易い重合体ゲルが得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明の範囲がこれら実施例のみ限定されるものではない。
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
また、実施例において得られた吸水性樹脂の吸水倍率、可溶分および残存単量体はそれぞれ次のようにして算出した。
【００４４】
［吸水倍率］
吸水性樹脂（Ａ）０．２ｇを不織布製のテイーバック式袋（５０＊７０ｍｍ）に均一に入れ０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に浸積した。６０分後にテイーバック式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバック式袋の重量（ＷＷ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行ない、そのときの袋の重量Ｂ（ｇ）を測定した。そして、得られた重量から次式にしたがって、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
吸水倍率［ｇ／ｇ］＝（ＷＷ［ｇ］−Ｂ［ｇ］−Ａ［ｇ］）／Ａ［ｇ］
【００４５】
［可溶分］
吸水性樹脂Ｃ（ｇ）（約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、２０時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．０５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ、Ｎ／１００−メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌ、および０．２％トルイジンブルー水溶液３滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行ない、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体の平均分子量Ｆとから、次式にしたがって可溶分（重量％）量を算出した。
可溶分（重量％）＝（Ｅ［ｍｌ］−Ｄ［ｍｌ］）＊０．００５／Ｃ［ｇ］＊Ｆ
【００４６】
［残存単量体］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【００４７】
【実施例１】
アクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液２８９５ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気し、脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液２７ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液２７ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２７ｇ／分をラインミキシングした後、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を２７ｇ／分でラインミキシングした。
【００４８】
バケットには、図３に示した形状・構造を有する容量１００００ｍｌ、深さ約１０ｃｍのもので、区画形成される一つの処理室の開口部が１００ｃｍ２であり、バケットの材質はＳＵＳ３１６とし、表面に凹凸を設け、更にフッ素樹脂コーティングしたものを用いた。バケットには、約３０ｍｍの高さまでラインミキシングされた原料が供給されるように、バケットを約１００ｍｍ／分で駆動させた。１分後に重合が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット壁面の温度を２０℃に冷却して７分後に重合系は最高到達温度の８０℃を示した。この後、バケットの壁面温度が７０℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し含水ゲル状重合体を得た。
【００４９】
単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは３０ｍｍであった。この含水ゲル状重合体を１４０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥後、粉砕器で粉砕し、粉状の吸水性樹脂（１）を得た。
吸水性樹脂（１）は、吸収倍率６５倍、可溶分１２％および残存単量体４７０ｐｐｍであった。
【００５０】
【実施例２】
［原料１の調製］
９８％アクリル酸３６．２８部、２５％アンモニア水２０．１４部を３０℃以上にならないよう冷却しながら反応させアクリル酸アンモニウム水溶液を調合した。この溶液に、脱イオン水を使用して調合した１８．９％カセイソーダ水溶液４３．５５部を３０℃以上にならないように冷却しながら加えた。次に、３０℃、１０ｔｏｒｒの条件で液中のアンモニアを除去した。液中のアンモニアを除去後、窒素ガスを導入した。さらに、上記水溶液に窒素ガスを導入しながらＮ，Ｎ’−ビスメチレンアクリルアミド０．０２２８部、アスコルビン酸０．０００４１部を加えた。
【００５１】
［原料２の調製］
過硫酸ナトリウム０．６１５７部を脱イオン水約９９．３８部で溶解して水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。
【００５２】
［重合、乾燥、粉砕］
窒素置換を十分に行ったチェーン方式のバケットコンベーア式連続重合装置に、原料１を６８６００ｇ／Ｈｒで、原料２を８４６０ｇ／Ｈｒでラインミキシングしてバケットコンベアー式連続重合器に供給した。バケットには、図３に示した形状・構造を有する容量１１０００ｍｌ、深さ約１０ｃｍのもので、区画形成される一つの処理室の開口部が９０ｃｍ２であり、バケットの材質はＳＵＳ３１６とし、表面に凹凸を設け、更にフッ素樹脂コーティングしたものを用いた。バケットには、約３０ｍｍの高さまでラインミキシングされた原料（１と２の混合物）が供給されるように、バケットを約４５ｍｍ／分で駆動させた。
【００５３】
単量体濃度は４０重量％、水溶液の厚みは約２５ｍｍであった。２分後に重合が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット壁面の温度を１０℃に冷却して６分後に重合系は最高到達温度の７８℃を示した。この後、バットの壁面温度が７０℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは約２５ｍｍであった。この含水ゲル状重合体を１４０℃、８０分間熱風乾燥機で乾燥後、得られた乾燥物は適度な発泡体で容易に粉砕器で粉砕することができ、粉状の吸水性樹脂（２）を得た。
吸水性樹脂（２）は、吸収倍率６６倍、可溶分１１％および残存単量体４７０ｐｐｍであった。
【００５４】
【比較例１】
原料組成と供給量は実施例２と同様にし、大きさ、１０ｃｍ×１２０ｃｍ、深さ１０ｃｍ、開口部面積１２００ｃｍ２、容量１００００ｍｌのＳＵＳ３１６製のバケットを用いた。
バケットには、約２５ｍｍの高さまでラインミキシングされた原料が供給されるように、バケットを５０ｍｍ／分で駆動させた。３分後に反応が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット表面の温度が１０℃になるように冷却したが、冷却効率が悪いため６分後に重合系は最高到達温度の９０℃を示した。この後、バケットの温度が７０℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し、含水ゲル状重合体としたが、バケットから含水ゲル状重合体が剥離しないため、装置は運転を継続できなかった。そのため、装置の運転を停止して含水ゲル状重合体を回収した。
【００５５】
単量体濃度は４０重量％、水溶液の厚みは約３０ｍｍであった。この含水ゲル状重合体を１４０℃、１２０分間、熱風乾燥機で乾燥した後、粉砕器で粉砕しようとしたが、含水ゲル状重合体の内部が乾燥不足のため、実施例２で使用した粉砕器では粉砕できなかった。そのため、含水ゲルの一部をとり、ハサミで解砕して再度１４０℃、１２０分間、熱風乾燥機で乾燥した後に粉砕し、吸水性樹脂（３）を得た。
吸水性樹脂（３）は、吸水倍率５５倍、可溶分１３％及び残存単量体５００ｐｐｍであった。
【００５６】
【発明の効果】
従来ベルト上で単量体混合物を重合し重合物を得る方法は知られていたが、低粘度の単量体混合物を、効率よく、ゲル状重合物にし解砕することなく、しかも安定して優れた性能を有する重合物とする方法は、本願によって初めて達成された。しかも、吸収倍率が大きく、可溶分と残存単量体の少ない吸水性樹脂を製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸水性樹脂連続製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の吸水性樹脂連続製造装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の吸水性樹脂連続製造装置において使用するバケットの一例を示す図である。
【符号の説明】
（図１，２について）
１ 単量体混合物供給装置
２ 温水または冷却水供給配管（１以上）
３ 温水または加熱ガス供給配管（１以上）
４ 連続重合装置外部カバー
５，６、３１，３２，３３ 回転体（モーター部またはギヤ、軸受け部）
７，１１ 温水または冷却水排出溝（１以上）
８，１０ 温水または冷却水受け（１以上）
９ 流量調整バルブ付き温水または冷却水ノズル（１以上）
１２ 流量調整バルブ付き、温水またはガスノズル（１以上）
１３ バケット
１４、４７ ガス入り口（１以上）
１５，３６ ガス出口（１以上）
１６ 重合体排出口
１７，１８ 非定常ゲル排出口
１９，２５，３５ 覗き窓（監視窓）
２０ チェーンまたはベルト
２１，２６，３９，４１ 放射温度計
２２，２３，２４，３７，３８，４４ 温度計
２７，２８，２９，３４，４０，４２，４６ 照明
４５ １０，１１，１２の装置を簡略化して表示したもの
（図３について）
１ 仕切り
２，５ 固定軸
３ 幅方向の液受け板
４ 液受け板
６ 処理室
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂の連続製造装置に関するものである。より詳細には、吸水倍率が大きく、かつ可溶分の少ない吸水性樹脂を製造することが可能な、一つのバケット内に複数の仕切を持つ高生産性を有するバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持などの食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸収や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献２）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献３）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物 （特許文献４）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特許文献５）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献６）等が知られている。
【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶液重合法などの技術が知られており、この例としては、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（例えば、特許文献７等）、双腕ニーダー内で、攪拌により重合ゲルを砕断しながら重合する方法（例えば、特許文献８等）、ベルト上で静置重合するベルト式連続製造装置（例えば、特許文献９等）等を挙げることができる。
【０００５】
また、液状反応成分を厚さ少なくとも１０ｍｍの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させるものにおいて、該液状反応成分を該支持ベルトから連続的に形成される凹部に収容するとともに、該反応成分が重合中に該支持ベルトの凹部形状を延ばされた平坦なベルト形状に連続的に転化し、および生成したポリマーリボンゲルが該支持ベルトの曲げられた凹部形状を該延ばされた平坦なベルト形状に転化する際側端部から該支持ベルトから形成された凹部の中心に向かって連続的に分離されることを特徴とする水溶性モノマーから重合体および共重合体を連続的に製造する方法および装置が提案されている（特許文献１０）。
【０００６】
しかしながら、このような装置を用いる場合には、凹部横断面が椀状形状となるために、供給される液状原料および生成する吸水性樹脂の断面形状も椀状形状となりその中央部と両端部とでは厚みが異なる。このため、例えば下面よりの冷却速度が異なり均一な品質の吸水性樹脂は得られ難いという欠点があった。ベルト式連続重合器においては、ベルト上の堰が設置された範囲内で重合を開始し重合ゲルが確実に出来る様に反応速度を常にコントロールする必要がある。万一、堰の設置された範囲内で重合ゲルが出来ないときはベルト上から液状原料の水溶性単量体が漏れ出す欠点があった。
【０００７】
ベルトに支持されいる吸水性樹脂の連続製造装置（特許文献９等）は除熱面が主として重合体ゲルのベルト接触面のみであり重合体ゲルの高さ（厚み）に制約がある。さらに、これらの装置を用いて得られる重合ゲルは大きな固まりとなりそのままでは乾燥しにくい。そのため乾燥前に重合ゲルを解砕する解砕工程が必要であった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献２】
特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献４】
特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献５】
特開昭５３−４６３８９号公報
【特許文献６】
特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献７】
特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献８】
特開昭５７−３４１０１号公報
【特許文献９】
特開２０００−１７００４公報
【特許文献１０】
特開昭６２−１５６１０２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、重合ゲル化反応速度のコントロールが可能で離型し易い重合体ゲルが解砕することなく粉砕し易い重合体として得られる吸水性樹脂連続製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い生産性を有し吸水倍率が大きく、かつ可溶分の少ない吸水性樹脂の連続製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）単量体混合物供給装置を有するバケットコンベア−方式の吸水性樹脂連続製造装置であって、一つのバケット内に一つ以上の仕切りを持つバケット中で重合およびまたは重合体ゲルの乾燥を行うことを特徴とする吸水性樹脂連続製造装置。
（２）仕切りによって区画形成される処理室の開口部と底部との面積比（開口部面積／底部面積）が１以上であるバケットを使用する上記（１）記載の吸水性樹脂連続製造装置。
（３）仕切りによって区画形成される処理室の開口部面積が、５００ｃｍ２以下で、高さが５００ｍｍ以下であるバケットを使用することを特徴とする上記（１）または（２）記載の吸水性樹脂連続製造装置。
（４）バケットがフッ素樹脂コーテイングされていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
（５）バケットの開口部の周縁に液受け板を設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
（６）バケット内の重合体ゲル表面温度または前記液受け板から垂直方向に０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度が、一定になるようにバケットの移動速度と単量体供給速度を自動調整することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置を用いて吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
図１、図２は、本発明の吸水性樹脂連続製造装置の概略図であり、また図３は、本発明の吸水性樹脂連続製造装置において使用するバケットの一例を示す図である。
【００１２】
図１に示した本発明の吸水性樹脂連続製造装置は、ＶＶＶＦ（インバーター）モーター等の動力源に、必要により変速機等（いずれも図示せず）を介して連結されたその一端に設けられた回転体５と他端に設けられた他の回転体６と該回転体５と６の間に張設されたバケット付きチェーンまたはバケット付きベルト２０から構成されている。
【００１３】
図２に示したものは、走行方向に水平方向および垂直方向さらに水平方向へとバケット１３が移動する機能を備えた連続製造装置であり、該回転体５と６の間に張設された回転支持バケット付きチェーンおよびまたはバケット付きベルト２０の間に複数個の張調整用のギヤまたは軸受け３０，３１，３２，３３が設けられている。
【００１４】
該バケット付きチェーンまたはバケット付きベルト２０の上面の一端には単量体混合物供給装置１が、また、他端にはバケット１３から重合体ゲルを排出するための重合体排出口１６がそれぞれ設けられている。バケット付きチェーンまたはバケット付きベルト２０の外側に設けられた連続重合装置外部カバー４には、重合体ゲルの表面温度を測定するための複数個の放射温度計２１，２６，３９、４１と、バケット１３の開口部の液受け板（図３の３，４参照）から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度が測定出来る様に温度計２２，２３，２４，３７，３８，４４と、内部を監視できる監視窓１９，２５，３５と照明２７，２８，２９，３０，３４，４０，４２，４６が必要により設けられている。
また、１７，１８は非定常ゲル排出口である。
【００１５】
装置の内部には、回転するバケット１３の底部からバケット１３を冷却または加熱するための加熱冷却設備（７，８，９），（１０，１１，１２）が必要により複数設けられている。均一な品質の吸水性樹脂を得るために単量体混合物は、供給装置により、バケット１３の底から５ｍｍ〜５００ｍｍの高さまで間欠的または連続的に供給される。
【００１６】
図３に示すように、バケット１３は固定軸２、５によってチェーンまたはベルト２０に取付けられる。バケット１３の開口部の周縁には液受け板４が設けられている。３は幅方向の液受け板を示している。バケット内部は一つ以上の仕切り１によって複数の処理室６が区画形成されている。この仕切り板１はバケット内の単量体混合物の加熱または冷却を促進して重合反応の反応速度の制御を容易にする機能を有する。
【００１７】
単量体混合物の重合ゲル化反応の開始は、単量体混合物供給装置１から０．２５ｍ〜２０ｍ以内に設置された放射温度計２１または気相部温度を測定するための温度計２２の温度上昇によって検知する。放射温度計２１は、重合体ゲルの表面温度を測定するために、また、気相部ガス温度測定用温度計２２は気相部温度を測定するために、それぞれバケット開口部液受け板から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置に設けられている。
【００１８】
放射温度計２１または気相部ガス温度測定用温度計２２の測定温度が一定になるように、単量体混合物供給量およびバケット１３の走行速度を変速機モーター付きまたは、変速機の付いたＶＶＶＦモーターまたは、ＶＶＶＦモーターの回転数を自動調整する。
【００１９】
放射温度計２１または気相部ガス温度測定用温度計２２から０．５ｍ〜２０ｍ離れた位置に重合体ゲルの表面温度を測定するための放射温度計２６または気相部温度を測定するための気相部ガス温度測定用温度計２３が設けられている。
放射温度計２６または気相部ガス温度測定用温度計２３の測定温度が一定になるように温水または冷却水量が自動調整され、重合体ゲル表面温度またはバケット開口部液受け板から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度は一定となる。
【００２０】
さらに、気相部ガス温度測定用温度計２３または放射温度計２６から０．５ｍ〜２０ｍ離れた位置から重合体排出口までに設けられた不活性ガス入り口１４，４７から不活性ガス入り口毎に温度の異なる加熱した不活性ガスが供給され、重合から熟成、粗乾燥までを同一装置内で行い粗乾燥し粉砕し易い重合体ゲルが得られる。
【００２１】
すなわち、重合ゲル化反応速度を常にコントロールし重合体ゲルの温度を一定にし、さらに、バケット１３内部に設けられた一つの仕切りの開口部面積を小さくして、バケット１３から離型しにくくなる重合体ゲルの重合、熟成、粗乾燥の工程を一つの装置で行うことによって離型し易い重合体にすると共に、重合体ゲルを解砕することなく粉砕し易い重合体に出来るという特徴を本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置は有する。
【００２２】
本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置のバケットは、重合体ゲルとの接触面を５面有し、また、重合体ゲルのバケットとの非接触部分の面積を放熱部分として使用出来るので除熱面積を多く取ることが出来るという特徴を有する。
また、本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置はバケットの中で重合反応を行うため、液状原料の単量体混合物のゲル化を開始する位置がずれてもバケットから漏れないという特徴を有する。
【００２３】
バケットの進行方向は、水平方向、垂直方向、下り傾斜、上り傾斜を複数組み合わせてよい。本発明の吸水性樹脂連続製造装置の最大の特徴を出すための好ましい形態は、水平方向、垂直方向、水平方向へバケットが進行する図２のような組み合わせを取ったときである。これによって、敷地面積は小さくても、垂直方向の空間を利用出来、且つ、重合体排出口が高い位置に設置出来る特徴を有する。例えば、ほぼ直下に粉砕機を設置することで粉砕機へ重力落下で重合体ゲルを移送出来、空送ニューマなどの移送装置は不要となる。
【００２４】
仕切りによってバケット内に区画形成される処理室の開口部面積は、５００ｃｍ２以下が好ましく、４００ｃｍ２以下、さらには３００ｃｍ２以下がより好ましく、最も好ましいのは、２００ｃｍ２以下である。開口部面積が５００ｃｍ２超えると重合体ゲルの乾燥の際、解砕を必要とする。
【００２５】
重合を安定に行うには内部を不活性ガスで置換することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることが出来る。使用するガスは重合体ゲルの冷却または加熱にも利用出来る。ガスは水蒸気を含んでいてもかまわないが好ましくは水分を含まない乾燥状態のガスである。乾燥ガスが好ましいのは、重合ゲル中の水の蒸発除去が１００℃以下の重合中の温度でも出来ると同時に、水の蒸発潜熱によって、重合体ゲルの温度上昇を抑えることが出来るからである。
【００２６】
本発明のバケットコンベアー方式吸水性樹脂連続製造装置の重合体排出口の後には、粉砕機を設けて、粒径を１００〜８５０ミクロンに粉砕することが可能である。或いは、該バケットコンベアー方式の連続製造装置内で重合体ゲルを製造しベルト式乾燥機や竪型乾燥機等と組み合わせ乾燥機出口または内部に粉砕器を取り付け、ポリマーの粒径を１００〜８５０ミクロンに粉砕することも出来る。
【００２７】
本発明のバケットコンベアー方式の吸水性樹脂連続製造装置を構成する材料としては、耐食性ならびに耐久性のある材料が使用できる。一例を挙げると、例えば、カーボンスチール製、ステンレス鋼製、合成樹脂製等が挙げられる。
【００２８】
酸性の単量体混合物に好適な合成樹脂材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ナイロン、セルロース、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのような合成樹脂あるいは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのようなゴム材料、あるいは、ガラス、グラファイト、ブロンズおよびモリブデンジサルファイドのような無機充填剤あるいは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り補強した前記合成樹脂が挙げられる。
【００２９】
前記物質の中でも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、クロロプロピレンゴムのようなゴムやポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマーおよびポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が挙げられる。
【００３０】
バケットの材質としては耐食性ならびに耐久性のある材料で作られたものが使用できる。一例を挙げると、例えば、カーボンスチール製、ステンレス鋼製、合成樹脂製等が挙げられる。
【００３１】
重合ゲルと接触するバケットの表面に小さな凹凸を付けたり、表面を合成樹脂でコーティングすることは、バケットからの重合ゲルの離型性を高める上で好ましい。そのような例としては、バケットにフッ素樹脂コーティングを施すことが挙げられる。
【００３２】
本発明の吸水性樹脂連続製造装置において、前記バケットの走行方向上流端部付近には、単量体混合物供給装置１が設けられており、該単量体混合物供給装置１より液状の単量体混合物がバケット１３内に供給される。
【００３３】
移動するバケット１３の下部には温水およびまたは冷却水を流すことができる装置（７，８，９）および、または、温水および／または加熱ガスを流すことができる加熱装置（１０，１１，１２）が設けられている。
ここで、７，１１は温水または冷却水排出溝であり、８，１０は温水または冷却水受けであり、９は流量調整バルブ付き温水または冷却水ノズルであり、１２は流量調整バルブ付き温水またはガスノズルである。加熱装置（１０，１１，１２）においては、温水または、加熱ガスが供給されるかあるいは、供給される水またはガスを伝熱、遠赤外線等により直接加熱するように構成されている。
【００３４】
また、温水または冷却水を流すことができる装置（７，８，９）においては、水、温水、その他の冷却媒体がバケット１３の下部に向けてノズル９より噴出するように構成されている。
【００３５】
バケット１３の開口部には、バケット下部のノズルから噴出される温水または冷却水がバケット内に入るのを防止するために、液受け板を取り付ける。図３に示したバケットの幅方向の液受け板３は、温水又は冷却水の噴出角度を調整して温水または冷却水がバケット内に入ることがないようにすれば設ける必要はない。
【００３６】
バケットコンベーア方式の吸水性樹脂連続製造装置は、装置全体またはバケットの進行方向である回転体５から６方向のみ外部カバーで覆い反応域全体を不活性ガスでシールするように構成することもできる（図示略）。
重合反応終了後の重合体ゲル、すなわち吸水性樹脂は、重合体ゲル排出口からバケットが反転することによって排出される。
【００３７】
本発明の装置により重合出来る液状原料の単量体混合物としては、吸水性樹脂を生成するものであればいずれも使用できる。一例を挙げると、例えば、アクリロニトリルを微生物で加水分解して合成したアクリル酸アンモニウムおよびまたは、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムのようなアクリル酸塩類との混合物に少量の架橋剤および重合開始剤を配合したもの等がある。
【００３８】
次に、本発明の連続製造装置により吸水性樹脂を製造する方法の例を説明する。
単量体混合物供給装置１より液状原料の単量体混合物はバケット１３の底から５ｍｍ〜５００ｍｍの高さまで、間欠または、連続的にバケット中へ供給される。液状原料の単量体混合物をバケット内に供給すると同時に、開始剤を供給し混合することにより反応が開始する。また、液状原料の単量体混合物は、バケットの容量とバケットの走行速度に合わせて供給する。
【００３９】
単量体混合物の重合ゲル化反応の開始は、単量体混合物供給装置から０．２５ｍ〜２０ｍ以内に設置された放射温度計２１または気相部温度を測定するための温度計２２の温度上昇で検知する。放射温度計２１は、重合体ゲルの表面温度を測定するために、また、気相部ガス温度測定用温度計２２は気相部温度を測定するためにバケット開口部液受け板から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置に設けられている。
【００４０】
放射温度計２１または気相部ガス温度測定用温度計２２の測定温度が一定になるように、単量体混合物供給量およびバケットの走行速度を変速機モーター付きまたは、変速機の付いたＶＶＶＦモーターまたは、ＶＶＶＦモーターの回転数を自動調整する。
【００４１】
放射温度計２１または気相部ガス温度測定用温度計２２から０．５ｍ〜２０ｍ離れた位置に重合体ゲルの表面温度を測定するための放射温度計２６または気相部温度を測定するための気相部ガス温度測定用温度計２３が設けられている。放射温度計２６または気相部ガス温度測定用温度計２３の測定温度が一定になるように、温水または冷却水量が自動調整され重合体ゲル表面温度またはバケット開口部液受け板から０．５ｍｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度は一定にされる。
【００４２】
さらに、気相部ガス温度測定用温度計２３または放射温度計２６から０．５ｍ〜２０ｍ離れた位置から重合体排出口までに設けられた不活性ガス入り口１４，４７からは、不活性ガス入り口毎に温度の異なる加熱した不活性ガスが供給され重合から熟成、粗乾燥までを同一装置内で行うことにより、そのままでは水分含量が多く粉砕しにくい重合体ゲルを解砕することなく、粗乾燥し粉砕し易い重合体ゲルが得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明の範囲がこれら実施例のみ限定されるものではない。
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
また、実施例において得られた吸水性樹脂の吸水倍率、可溶分および残存単量体はそれぞれ次のようにして算出した。
【００４４】
［吸水倍率］
吸水性樹脂（Ａ）０．２ｇを不織布製のテイーバック式袋（５０＊７０ｍｍ）に均一に入れ０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に浸積した。６０分後にテイーバック式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバック式袋の重量（ＷＷ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行ない、そのときの袋の重量Ｂ（ｇ）を測定した。そして、得られた重量から次式にしたがって、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
吸水倍率［ｇ／ｇ］＝（ＷＷ［ｇ］−Ｂ［ｇ］−Ａ［ｇ］）／Ａ［ｇ］
【００４５】
［可溶分］
吸水性樹脂Ｃ（ｇ）（約０．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、２０時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．０５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ、Ｎ／１００−メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌ、および０．２％トルイジンブルー水溶液３滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行ない、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体の平均分子量Ｆとから、次式にしたがって可溶分（重量％）量を算出した。
可溶分（重量％）＝（Ｅ［ｍｌ］−Ｄ［ｍｌ］）＊０．００５／Ｃ［ｇ］＊Ｆ
【００４６】
［残存単量体］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【００４７】
【実施例１】
アクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）８部、および脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液２８９５ｇ／分と窒素ガスを導入し脱気し、脱気した０．９８２％Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液２７ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液２７ｇ／分、および０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２７ｇ／分をラインミキシングした後、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を２７ｇ／分でラインミキシングした。
【００４８】
バケットには、図３に示した形状・構造を有する容量１００００ｍｌ、深さ約１０ｃｍのもので、区画形成される一つの処理室の開口部が１００ｃｍ２であり、バケットの材質はＳＵＳ３１６とし、表面に凹凸を設け、更にフッ素樹脂コーティングしたものを用いた。バケットには、約３０ｍｍの高さまでラインミキシングされた原料が供給されるように、バケットを約１００ｍｍ／分で駆動させた。１分後に重合が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット壁面の温度を２０℃に冷却して７分後に重合系は最高到達温度の８０℃を示した。この後、バケットの壁面温度が７０℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し含水ゲル状重合体を得た。
【００４９】
単量体濃度は３５重量％、水溶液の厚みは３０ｍｍであった。この含水ゲル状重合体を１４０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥後、粉砕器で粉砕し、粉状の吸水性樹脂（１）を得た。
吸水性樹脂（１）は、吸収倍率６５倍、可溶分１２％および残存単量体４７０ｐｐｍであった。
【００５０】
【実施例２】
［原料１の調製］
９８％アクリル酸３６．２８部、２５％アンモニア水２０．１４部を３０℃以上にならないよう冷却しながら反応させアクリル酸アンモニウム水溶液を調合した。この溶液に、脱イオン水を使用して調合した１８．９％カセイソーダ水溶液４３．５５部を３０℃以上にならないように冷却しながら加えた。次に、３０℃、１０ｔｏｒｒの条件で液中のアンモニアを除去した。液中のアンモニアを除去後、窒素ガスを導入した。さらに、上記水溶液に窒素ガスを導入しながらＮ，Ｎ’−ビスメチレンアクリルアミド０．０２２８部、アスコルビン酸０．０００４１部を加えた。
【００５１】
［原料２の調製］
過硫酸ナトリウム０．６１５７部を脱イオン水約９９．３８部で溶解して水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。
【００５２】
［重合、乾燥、粉砕］
窒素置換を十分に行ったチェーン方式のバケットコンベーア式連続重合装置に、原料１を６８６００ｇ／Ｈｒで、原料２を８４６０ｇ／Ｈｒでラインミキシングしてバケットコンベアー式連続重合器に供給した。バケットには、図３に示した形状・構造を有する容量１１０００ｍｌ、深さ約１０ｃｍのもので、区画形成される一つの処理室の開口部が９０ｃｍ２であり、バケットの材質はＳＵＳ３１６とし、表面に凹凸を設け、更にフッ素樹脂コーティングしたものを用いた。バケットには、約３０ｍｍの高さまでラインミキシングされた原料（１と２の混合物）が供給されるように、バケットを約４５ｍｍ／分で駆動させた。
【００５３】
単量体濃度は４０重量％、水溶液の厚みは約２５ｍｍであった。２分後に重合が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット壁面の温度を１０℃に冷却して６分後に重合系は最高到達温度の７８℃を示した。この後、バットの壁面温度が７０℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲル状重合体の厚さは約２５ｍｍであった。この含水ゲル状重合体を１４０℃、８０分間熱風乾燥機で乾燥後、得られた乾燥物は適度な発泡体で容易に粉砕器で粉砕することができ、粉状の吸水性樹脂（２）を得た。
吸水性樹脂（２）は、吸収倍率６６倍、可溶分１１％および残存単量体４７０ｐｐｍであった。
【００５４】
【比較例１】
原料組成と供給量は実施例２と同様にし、大きさ、１０ｃｍ×１２０ｃｍ、深さ１０ｃｍ、開口部面積１２００ｃｍ２、容量１００００ｍｌのＳＵＳ３１６製のバケットを用いた。
バケットには、約２５ｍｍの高さまでラインミキシングされた原料が供給されるように、バケットを５０ｍｍ／分で駆動させた。３分後に反応が開始し、反応系温度は３０℃であった。重合系は攪拌されることなく、バケット表面の温度が１０℃になるように冷却したが、冷却効率が悪いため６分後に重合系は最高到達温度の９０℃を示した。この後、バケットの温度が７０℃になるようにバケット下部の温水温度を調整し、含水ゲル状重合体としたが、バケットから含水ゲル状重合体が剥離しないため、装置は運転を継続できなかった。そのため、装置の運転を停止して含水ゲル状重合体を回収した。
【００５５】
単量体濃度は４０重量％、水溶液の厚みは約３０ｍｍであった。この含水ゲル状重合体を１４０℃、１２０分間、熱風乾燥機で乾燥した後、粉砕器で粉砕しようとしたが、含水ゲル状重合体の内部が乾燥不足のため、実施例２で使用した粉砕器では粉砕できなかった。そのため、含水ゲルの一部をとり、ハサミで解砕して再度１４０℃、１２０分間、熱風乾燥機で乾燥した後に粉砕し、吸水性樹脂（３）を得た。
吸水性樹脂（３）は、吸水倍率５５倍、可溶分１３％及び残存単量体５００ｐｐｍであった。
【００５６】
【発明の効果】
従来ベルト上で単量体混合物を重合し重合物を得る方法は知られていたが、低粘度の単量体混合物を、効率よく、ゲル状重合物にし解砕することなく、しかも安定して優れた性能を有する重合物とする方法は、本願によって初めて達成された。しかも、吸収倍率が大きく、可溶分と残存単量体の少ない吸水性樹脂を製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸水性樹脂連続製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の吸水性樹脂連続製造装置の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の吸水性樹脂連続製造装置において使用するバケットの一例を示す図である。
【符号の説明】
（図１，２について）
１ 単量体混合物供給装置
２ 温水または冷却水供給配管（１以上）
３ 温水または加熱ガス供給配管（１以上）
４ 連続重合装置外部カバー
５，６、３１，３２，３３ 回転体（モーター部またはギヤ、軸受け部）
７，１１ 温水または冷却水排出溝（１以上）
８，１０ 温水または冷却水受け（１以上）
９ 流量調整バルブ付き温水または冷却水ノズル（１以上）
１２ 流量調整バルブ付き、温水またはガスノズル（１以上）
１３ バケット
１４、４７ ガス入り口（１以上）
１５，３６ ガス出口（１以上）
１６ 重合体排出口
１７，１８ 非定常ゲル排出口
１９，２５，３５ 覗き窓（監視窓）
２０ チェーンまたはベルト
２１，２６，３９，４１ 放射温度計
２２，２３，２４，３７，３８，４４ 温度計
２７，２８，２９，３４，４０，４２，４６ 照明
４５ １０，１１，１２の装置を簡略化して表示したもの
（図３について）
１ 仕切り
２，５ 固定軸
３ 幅方向の液受け板
４ 液受け板
６ 処理室
Claims (7)
- 単量体混合物供給装置を有するバケットコンベア−方式の吸水性樹脂連続製造装置であって、一つのバケット内に一つ以上の仕切りを持つバケット中で重合およびまたは重合体ゲルの乾燥を行うことを特徴とする吸水性樹脂連続製造装置。
- 仕切りによって区画形成される処理室の開口部と底部との面積比（開口部面積／底部面積）が１以上であるバケットを使用する請求項１に記載の吸水性樹脂連続製造装置。
- 仕切りによって区画形成される処理室の開口部面積が、５００ｃｍ２以下で、高さが５００ｍｍ以下であるバケットを使用することを特徴とする請求項１または２記載の吸水性樹脂連続製造装置。
- バケットがフッ素樹脂コーテイングされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
- バケットの開口部の周縁に液受け板を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
- バケット内の重合体ゲル表面温度または前記液受け板から垂直方向に０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置の気相部ガス温度が、一定になるようにバケットの移動速度と単量体供給速度を自動調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置を用いて吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
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