KR890004063B1 - 가교중합체의 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

가교중합체의 연속 제조방법

제1도는 본 발명 방법에서 사용되는 반응 장치의 일예를 나타낸 개략 단면도.

제2도는 제1도에 나타낸 반응장치에 있어 사용되는 교반익의 정면도.

제3도는 배출익의 일예를 타나낸 측면도.

제4도는 반응장치의 다른 예를 나타낸 개략 단면도.

제5도는 제4도에 나타낸 반응용기와 가열장치와 건조기와의 일예를 나타낸 개략 단면도.

제6(a)도 내지 제6(d)도는 제4도, 제5도에 나타낸 반응장치에 있어 사용되는 교반익의 사시도.

제7도는 반응장치의 다른 예를 나타낸 개략 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 온도계 2 : 원료공급관

3 : 가스도입관 4 : 개체

5 : 용기 6 : 회전교반축

8 : 생성물 배출구 10 : 배트

12 : 가열조

본 발명은 가교중합체의 연속 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 수용액 중합에 의하여 가교 구조를 형성하는 함수겔상 중합체의 연속 제조방법에 관한 것이다.

종래 아크릴아미드나 아크릴산 또는 그 염등을 주성분으로 하는 가교 중합체는 대량의 수분을 흡수하여 유지하는 작용이나, 이온 교환능이나, 킬레이트능을 갖는 사실이 알려져 있으며, 위생용품, 농원예용 토양개량제, 탈수제, 이온교환수지, 흡착제등의 넓은 용도에 응용되어 있다.

이들 가교중합체의 제법으로서는 단량체 수용액을 소수성용매 중에서 역상유화 또는 현탁시켜서 중합하는 방법이나, 단량체 수용액을 주형 중합하는 방법등이 알려져 있다. 그러나 역상유화 중합방법이나, 역상 현탁 중합방법에서는 다량의 유기 용제를 취급하므로 사고방지상 위험하며, 또 작업자에 대한 독성의 문제도 있다. 한편, 단량체수용액을 주형중합하는 방법에서는 유기 용재를 사용하지 않는점은 전자 보다도 뛰어나지만, 중합중의 반응열의 제거를 위하여 중합장치가 복잡하고 그리고 고가이다. 또 생성한 함수겔상 중합체로 부터 수분을 제거하여 건조된 상태의 가교중합체를 얻기위하여는 함수겔상 중합체를 기계적으로 세분화하여 표면적을 증대시켜서 건조시키는 공정을 필요로 한다. 이때 함수겔상 중합체를 기계적으로 세분화하는 방법으로서는 절단, 압출등의 방법이 있는데 어느방법도 함수겔상 중합체가 강한 고무상탄성이 있으므로 많은 에너지를 요하는 등의 문제가 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 일본 공개특허공보 소 57-34101호에 있어 복수의 회전 교반축을 갖는 용기를 사용한 회분식의 라디칼 수용액 중합방법을 제안하였다. 이 방법에 의하여 종래 기술과 비교하여 생산성과 작업성을 어느정도 개선했다고는 하지만, 아직 만족할만하지 못했다.

따라서 본 발명의 목적은 가교 중합체의 신규한 연속 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 수용액 중합에 의하여 가교 구조를 형성하는 함수겔상 중합체의 연속 제조방법을 제공함에 있다.

이들 제목적은 수용액 중합에 의하여 가교 구조를 형성하여 함수겔상 중합체로되는 단량체의 수용액과 중합 개시제를 교반익을 갖는 서로 평행의 복수개의 회전교반축을 갖는 용기내에 연속적으로 공급하고 중합의 진행에 수반하여 생성하는 함수겔상 중합체를 이 교반축의 회전에 의한 교반익의 전단력에 의하여 세분화하면서, 라디칼 수용액 중합을 행하며, 그리고 이와같이하여 생성한 세분화된 함수겔상 중합체를 연속적으로 용기외로 배출함으로써 가교 중합체의 연속 제조방법에 의하여 달성된다.

다음에 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용되는 단량체는 수용액 중합에 의하여 가교 구조를 형성하여 함수겔상 중합체로되는 것이다. 가교 구조로서는 수용성 단량체와 분자내에 중합성 2중 결합을 2개 이상갖는 가교성 단량체와의 공중합에 의한 가교 구조이어도 무방하며, 전분, 셀루로스, 폴리비닐알콜등의 친수성 고분자나 수용성 폴리에폭시화합물의 존재하에 수용성 단량체를 수용액 중합함으로써 중합과 동시에 그래프트 결합이나 콤플렉스 또는 에스테르 결합을 형성함으로써의 가교 구조이어도 무방하다.

본 발명에 사용되는 단량체 수용액은 중합용기내에 연속적으로 공급되는 것인데, 농도는 10~80중량 %가 바람직하며, 특히 20~60중량 %가 바람직하다. 이 범위내의 농도이면 중합의 진행에 수반하여 생성하는 함수 겔상 중합체가 교반축의 회전에 의한 전달력에 의하여 용이하게 세분화 된다.

수용성 단량체로서는 예를들면 아크릴산과 메타아크릴 산 및 이들의 알카리금속염 또는 암모늄염, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 마레인산등의 α,β-에틸렌성 불포화단량체를 들수가 있으며, 이들중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다.

가교성 단량체로서는 예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸프로판과 펜타에리슬리톨의 디아크릴레이트 또는 디 메타아크릴레이트, 트리메티롤프로판과 펜타에리슬리톨의 트리아클릴레이트 또는 트리메타아크릴레이트, 펜타에리슬리톨의 테트라아크릴레이트 또는 테트랄아미드, N,N'-메틸렌 비스 메타아크릴아미드, 이소시아누르산트리아릴 등을 들수 있으며, 이들중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 이 가교성 단량체는, 전기 수용성 단량체에 대하여 통상 10몰 %이하, 바람직하기는 0.0005~5몰 %, 가장 바람직하기는 0.001~1몰 %가 사용된다.

이와 같은 단량체 중에서도 본 발명에서는 아크릴산과 메타아크릴산 및 이들의 알카리금속염 또는 암모늄염, 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드로써 된 군으로 부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체(A)와, 분자내에 중합성 2중결합을 2개이상 갖는 가교성 단량체(B)로써되며, 가교성 단량체(B)가 10몰 %이하의 비율인 단량체 혼합물이 특히 바람직하다, 가교성 단량체(B)로서는 전기 단량체 중에서 1종 또는 2종을 사용할 수가 있다. 이때 가교성 단령체(B)의 사용량이 단량체(A)에 대하여 10몰 %을 넘을때에는 얻어진 가교중합체의 흡수성이나 이온교환능이 떨어진다. 그리하여 가교성 단량체(B)의 비율은 바람직하기는 0.0005~5몰 %, 가장 바람직하기는 0.001~1몰 %이다. 또 이 단량체 혼합물의 수용액 농도는 10~80중량 %이나, 바람직하기는 20~60중량 %, 가교성 단량체(B)를 전연 사용하지 않을 경우에도 과황 인산 안티몬을 다량으로 사용하는 등에 의하여 가교구조의 형성이 일때에는 본 발명의 연속 중합을 행할 수가 있다.

본 발명에서 사용되는 북수의 회전 교반축을 갖는 용기는 단량체를 수용액 중합할때 중합의 진행에 수반하여 생성하는 함수겔상 중합체에 교반익을 갖는 회전교반축의 회전에 의하여 전단력을 줄 수 있음이 필요하게 된다. 회전 교반축은 서로 평행하는 복수개일 필요가 있으며, 그와 같은 용기로서, 예를들면 쌍팔(two-arm)형 니더(이하, 단지 니더라 한다)3축 니더와 같은 장치를 들 수 있다. 니더를 사용함에 있어는2개의 회전 교반축을 서로역방향으로 등속 또는 부등속으로 회전하여 사용한다. 긍속의 경우는 2개의 1회전교반축의 회전 반경은 서로 겹치는 부분을 갖는 상태에서 사용하며, 부등속의 경우는 2개의 회전교반축의 회전 반경은 서로 겹치지 않는 상태로 사용한다.

회전교반축은 시그마형, S형, 벤버리형 또는 어미형등 어느것이나 사용할 수 있다. 또 니더를 사용함에 있어는 불소계 수지로 내면을 코팅한 것이 생성겔의 부착을 막는데 적합하다. 불소계 수지로서는 테트라플루오로에틸렌수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필 비닐에티르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오 프로필렌 공중합체, 트리플루오로 모노클로로에틸렌수지, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체 등을 사용할 수가 있다.

본 발명에서 사용되는 중합용기는 중합중 라디칼 중합 반응에 대하여, 불활성인 분위기로 유지하도록 상부에 뚜껑을 덮어서 중합 용기내를 불활성 기체로 치환함이 바람직하다, 중합중 중합반응열로 인하여 증발하는 수분을 응축하기 위하여 환류 냉각기를 중합용기 상부에 설치하여도 무방하며, 또는 불활성가스를 중합 용기내에 도입하여 수분을 계외로 방출하도록 하여도 무방하다. 또 단량체 수용액을 가열하거나, 중합중의 중합반응 열의 일부를 제거할 목적으로 중합 용기에 쟈켓을 설치함이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 탄산가스, 알콜등이 있다.

다음에, 도면을 참조하면서 본 발명 방법에서 사용되는 반응 용기에 대하여 설명한다. 제1도는 본 발명에서 사용되는 반응용기의 일실시예를 나타낸 것으로서 온도계(1), 원료공급관(2), 불활성 가스도입관(3)과 개체(4)를 갖는 용기(5)로써된 쌍팔형 니더로서 그 저부 부근에는 제2도에 나타낸 바와 같은 시그마형 교반익을 갖는 서로 평행인 복수의 회전교반축(6)이 형성되어 있으며, 이 용기는 불활성가스의 분위기하에 유지되어 있다. 또 용기의 저부 부근에는 필요에 따라 반응온도 제어를 위한 전열매채용 쟈켓이 설치되어 있다. 또 이 용기(5)의 상부 부근에 형성된 생성물 배출구(8)부근에는 세분화된 함수겔상 중합체용 배출기구가 형성되어 있다. 이 배출기구로서는, 예를들면 제1도와 제3도에 나타낸 바와 같이 반응 용기의 복수의 회전교반축으로 부터 상부에 설치한 수평축에 1개 내지 복수개의 조개형 날개를 장착한 회전익을 갖는 것이 있다. 전기 생성물 배출구(8)와 베트(vat)(10)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐등의 합성 수지재의 덕트(11)로 연결되며, 이 배트(10)는 가열로(12)중에 수납되어 있다.

이 장치를 사용하여 중합을 행함에는 수용성 라디칼 중합개시제를 함유하는 단량체 수용액을 원료 공급관(2)로 부터 용기(5)내로 공급함과 동시에, 불활성 가스도입관(3)으로 부터 질소등이 불활성 가스를 도입하여 계내의 공기를 치환하고 소정의 온도로 유지하여 중합을 개시시킨다. 중합의 진행에 수반하여 생성하는 함수겔상 중합체를 회전교반축(6)의 교반익의 회전에 의한 전단력에 의하여 세분화하면서 중합을 행하며, 또한 전기 중합개시제 함유단량체 수용액을 연속적으로 공급하여 중합을 행하며, 동시에 계내의 겔량을 거의 일정하게 유지하므로 배출기구에 의하여 함수겔상 중합체의 입자를 계외로 배출하며, 필요에 의하여 배출된 함수겔상 중합체(13)는 배트(10)내에서 가열함으로써 중합이 완결된다.

제4도와 제5도는 본 발명에서 사용되는 반응장치의 다른예를 나타낸 것으로서, 온도계(21), 원료공급관(22), 불활성 가스도입관(23)과, 개체(24)를 갖는 용기(25)로써된 구축형 니더로서 그 저부 부근에는 제5도에 나타낸바와 같은 벤버링형 교반익을 갖는 서로 평행의 복수의 회전교반축(26)과, 배출용 스쿠류(29)가 설치되어 있으며, 이 용기는 불활성 가스의 분위기하에 유지되어 있다. 또 용기의 저부 부근에는 필요에 따라서 반응온도 제어를 위한 전열매체용 자켓(27)이 설치되어 있다. 또 이 용기(25)의 저부 부근에는 배출구(28)이 형성되어 있으며, 이 배출구(28)에는 이중 패들(paddle) 피더(30)이 연결되며 필요에 따라서 쟈켓(31)이 장착되어 있다. 이중 패들 피더(30)의 일단의 배출구(32)의 하부에는 벨트 콘베이어 등의 반송장치(34)가 형성되어 있으며, 이 반송장치(34)에는 필요에 따라서 건조기(35)가 장착되어 있다. 그리고 교반익으로서는 여러가지의 형상의 것이 있으나 일 예를 들면 제6(a)도-제6(d)도에 나타낸 바와같은 것이 있다.

이 장치를 사용하여 중합을 행함에는 수용성 라디칼 중합개시제를 함유하는 단량체 수용액을 원료공급관(22)로 부터 용기(25)내에 공급함과 동시에 블활성 가스도입관(23)으로 부터 질소 등의 불활성가스를 도입하여 계내의 공기를 치환하여, 소정의 온도롤 유지하여 중합을 개시 시킨다. 중합의 진행에 수반하여 생성하는 함수겔상 중합체(33)을 회전교반축(26)의 교반익의 회전에 의한 전달력에 의하여 세분화 하면서 중합을 행하며, 또한 전기중합개시제 함유단량체 수용액을 연속적으로 공급하여 중합을 행하며, 동시에 계내의 겔량을 거의 일정하게 유지하므로 배출용 스쿠류(29)에 의하여 배출구(28)에 의하여 이중 패들 피더(30)에 배출시키며, 필요에 따라서 배출된 함수겔상 중합체(33)은 이 피더(30)내에서 가열함으로써 중합이 완결된다. 이 피더(30)의 배출구(32)로부터 반송장치(34)상이 함수겔상 중합체는 배출되어 건조기(35)에 의하여 건조된다.

제7도는 본 발명에서 사용되는 반응장치의 또 다른 예를 나타낸 것으로서 제1도와 같은 장치에 있어 용기(45)의 배출구(48)측의 벽을 낮게함으로써 범람시킴으로써 함수겔상 중합체를 배출시키는 것이며, 또는 용기(45)벽의 높이를 조절할 수 있는 뚝으로 하여 이 뚝의 높이를 변화시킴으로써 간결적으로 범람시키도록 할 수도 있다. 그리고 동 도면에 있어, 제1도의 부호에 40을 더한 부호는 전기 부호와 동일부재를 나타낸다. 또 이장치를 사용한 중합방법은 제1도에 나타낸 장치의 경우와 같다.

그러므로"연속적"이란 엄밀히 정상적일 필요는 없으며, 배출량이 정기적인 상태라도 무방하고 아니면 간결적으로 배출되는 상태여도 무방하다. 즉 반응 용기내의 함수겔상 중합체의 양이 거의 일정하게 유지되어 있으면 된다.

본 발명에서 단량체를 리디칼 수용액 중합하기 위한 수용성 라디칼 중합개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를들면 과황산염, 과산화수소, 수용성 아조화합물 등을 들수 있으며, 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 아니면 이들과 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염, L-아스콜빈산, 제1철염등을 조합하여 레독스계 개시제로서 사용하여도 된다. 이 라디칼 중합개시제의 사용량은 전반응성분에 대하여 0.001~1중량 %, 바람직하기는 0.005~0.5중량 %이다.

반응온도는 사용하는 단량체의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면 전기와 같은 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 알카리금속염 또는 암모늄염, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체(A)와 분자내에 중합성 2중결합을 적어도 2개 갖는 가교성 단량체(B)와의 혼합물을 사용할때에는 통상 60~110℃이다. 또 필요에 따라서 50~120℃, 바람직하기는 70∼100℃이다.또 필요에 따라서50∼120℃ 바람직하게는 60~100℃의 온도에서 숙성된다.

이와같이하여, 본 발명의 연속 중합방법에 의하여 중합을 행하면, 세분화되며 그리고 각각의 입자내에 가교구조를 갖는 함수겔상 중합체 입자를 연속적으로 용이하게 얻을 수가 있다.

입자경은 반응조건에 따라서 다르지만, 통상 3cm이하, 특히 0.05~1cm의 것을 얻을 수가 있다.

본 발명의 방법에서는 연속적으로 단량체를 용기에 공급하여 생성하는 함수겔상 중합체를 연속적으로 배출하므로 작업성이 극히 양호하다. 즉 회분식으로 중합하는 방법에서는 단량체의 투입, 중합, 배출에 각각 사람의 손을 필요로하는데 비하여 본 발명의 연속식에서는 반응이 정상 상태에 달하면 이후 거의 사람의 손을 필요로 하지 않는 이점이 있다.

또 본 발명의 방법에서는 반응용기중 존재하는 세분화된 함수겔상 중합체와 공급된 단량체 수용액이 균일하게 혼합되어서 겔표면에서 중합이 일기때문에 중합반응열의 발생이 시간적으로 균일하며, 중합반응열의 제거와, 중합계내의 온도를 일정하게 유지하기가 용이하다. 따라서 중합속도를 크게하여 생산성을 높일 수도 있으며, 제품의 품질을 일정하게 유지하기도 용이하다. 또 회분식에 비하여 흡수능이 높은것을 얻을 수 있었던 것은 예기치 못했던 결과이었다. 또한 배출되는 함수겔상 중합체의 입경도 거의 균일하고 건조가 용이하다는 효과도 있다. 이에 대하여 회분식 중합의 경우는 중합반응열이 일시에 나므로 비교적 제열이 어려우며, 그러므로 중합속도를 크게하여 생산성을 높이기 힘들며, 또 제품의 품질이 불균일하며, 흡수능도 비교적 작게된다. 또한 세분화된 함수겔상 중합체의 입경도 불균일하므로 일부 잘 건조되지 못하는 것이 생긴다.

본 발명의 방법은 예를들면 일본 특개소 56-32514에 나타낸바와 같이, 입구로 부터 출구 방향으로 피스톤 플로우 적으로 재료가 움직이는 것과는 전혀 다른 것으로서 첨가된 단량체 수용액은 용기중의 세분화된 함수겔상 중합체와 균일하게 혼하되며, 중합하면서 그 일부가 배출된다. 그러므로 반응기내의 함수겔상 중합체의 양이 발열량에 비하여 많으므로 제열이 용이하다.

한편, 상기의 피스톤 플로우적으로 재료가 움직이는 방법에서는 제열이 어려우므로 생산성을 올리려면 제료온도가 높아져서 성능의 저하를 초래할 염려가 있다.

본 발명의 중합방법에 의하여 얻어진 함수겔상 중합체의 입자는 그대로 흡수제, 부수제, 이온교환수지, 흡착제 등으로서 사용할 수도 충분히 가능하지만, 건조하여 수분을 제외한편이 취급상 바람직하다. 본 발명의 중합방법에 의하여 얻어진 함수겔상 중합체의 입자는 건조를 대단히 용이하게 행할 수 있는 이점이 있다. 즉 본 발명에 의하여 얻어진 함수겔상 중합체의 입자는 표면적이 크므로 열풍건조 등에 의하여 단시간에 용이하게 건조된다.

본 발명의 연속 중합방법에서는, 건조기로서 연속식 건조기를 사용할 수가 있는 이점이 있다. 즉 회분식 중합의 경우, 연속식건조기에의 연결을 위한 호퍼등을 필요로하는데 대하여, 본 발명에서는 이것이 불필요하다.

본 발명의 실시에 있어서는 중합용기로 부터 배출된 함수겔상 중합체를 건조에앞서 가열함으로써, 중합율을 높일 수도 있다. 이와같은 실시 태양으로서 연속식 가열기와 연속식건조기와의 연결이 고려된다.

다음에 본 발명의 방법을 실시예에 의하여 더 상세히 설명한다.

[실시예 1]

제1도에 나타낸 내용적 2I, 개구부 160mm×150mm, 깊이 135mm, 날개의 회전경 70mm의 시그마형 교반익을 2개 갖고, 그리고 접액부를 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체에의하여 코팅한 쟈켓이 있는 스테일레스제 쌍팔형 (니더)에 배출장치와 뚜껑을 씨우고, 이 니더중 75몰 %가 가성소다에 의하여 중화된 부분 중화아크릴산 399g, N,N'-멜틸렌-비스-아크릴아미드 0.036g와 물 600g로써된 단량체 수용액을 송입하여, 질소가스를 취입반응계내를 질소치환 하였다. 이어서 2개의 시그마형 교반익을 각각 67과 56rpm의 속도를 회전시키고, 쟈켓에 45℃의 온수를 통하여 가열하면서 중합개시제로서 V-50(일본 와꼬준야꾸사 제품) 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로리드)0.23g을 물10g에 용해한 것을 첨가하였다.

중합개시제를 첨가하여 15분후에 중합이 개시하였다. 단량체 수용액은 중합의 진행에 수반하여 연한 함수겔을 생성하고 교반축의 회전에 의하여 차차 세분화되었다. 중합개시제를 첨가하여 35분후에 반응계내의 온도는 80℃에 달했다. 여기서 쟈켓에 통하는 온수를 94℃로 하였다. 이어서, 75몰 %가 가성소다에 의하여 중화된 부분 중화아크릴산 14.36㎏, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 1.3g와 물 21.6㎏로써된 단량체 수용액에 질소가스를 취입하여 용존산소를 추방한것 및 V-508.2g을 물 360cc에 용해한 것을 각각 정량펌프에 의하여 혼합조에 보내어 균일하게 혼합된 것을 니더내에 24시간에 걸쳐서 공급하였다.

니더에 연속적으로 공급된 단량체 수용액은 세분화된 함수겔상 중합체로 되어서 배출익에 의하여 연속적으로 배출되며, 계내의 온도는 거의 90℃로 일정하였다. 배출된 함수겔상 중합체를 다시 20분간, 질소분위기 하에서 90℃로 유지함으로써 중합을 완결시켰다.

배출된 함수겔상 중합체는 2~7밀리경 정도로 세분화되어 있으며, 그리고 습하지 않으므로 취급하기쉬우며, 또 용이하게 건조화할 수 있는 것이었다.

배출된 함수겔상 중합체를 50멧쉬 금망이 놓고 150℃열풍건조기로 건조한 후, 진동식 분쇄기에 의하여 분쇄하였다.

얻어진 분쇄물(이하, 흡수제(1)이라한다)의 0.2g을 부직포제의 태백식포대(40mm×150mm)에 균일하게 넣고, 0.9%식염수에 침지하여, 10분후에 중량을 측정하였다. 티백식포대만을 침지한 경우의 중량을 블랭크로 하고 다음식에 따라서 흡수배율을 구하였다.

그 결과를 제1표에 나타냈다. 그리고 이 흡수배율은 단량체 수용액을 연속적으로 공급을 개시하고나서 3시간마다 샘플링한 함수겔상 중합체로 부터 얻어진 분쇄물에 대하여 각각 구하였다.

[표 1]

이결과로 부터 본 발명의 방법에서 얻어진 가교중합체가 흡수제로서 유효하게 이용되고 있는 것임이 확인되었다.

[실시예 2]

제4도, 제5도에 나타낸 내용적 10I, 개구부 240mm×220mm, 깊이 260mm로서 날개의 회전경 110mm의 밴버리형 교반익 2개경 35mm의 배충용스쿠류 1개를 갖는 쟈켓이 있는 스테인레스재 3축 니더(니더루더)의 내면에 트리플루오로 모노클로로에틸렌수지로 코팅하였다. 이 니더에 질소도입관, 단량체도입관과 온도계를 장착하였다.

이 너더중에 75몰 %가 가성소다에 의하여 중화된 부분 중화아크릴산 1995g, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 3.3g와 물 3000g로써된 단량체 수용액을 송입하고 질소 가스를 취입하여 반응계내를 질소치환 하였다. 이어서 밴버리형 교반익을 30rpm의 속도로 회전시키고, 쟈켓에 40℃의 온수를 통하여 가열하면서 중합개시제로서 과황산 안티몬 2.25g와 아황산 수소나트륨 2.25g을 첨가하였다. 중합개시제를 첨가하고 15분후에 중합이 개시하였다. 단량체 수용액은 중합의 진행에 따라서 연한 합수겔을 생성하고 교반축의 회전에 의하여 차츰 세분화되었다. 중합개시제를 첨가하고 25분후에 반응계내의 온도는 90℃에 달하였다. 여기서 쟈켓에 통하는 온수를 87℃로 하였다. 이어서 75몰 %가 가성소다에 의하여 중화되 부분중화 아크릴산 359㎏, 트리메티롤 프로판트리아크릴레이트 594g와 물 540kg로써된 단량체 수용액에 질소가스를 취입하여 용존산소를 추방한 것, 과황산안티몬 405g을 물 10kg에 용해한것 및 아황산수소나트륨 405g을 물 10kg에 용해한 것을 각각 니더내에 5일간에 공급하였다. 단량체의 첨가를 시작하고나서, 배출용 스크류의 회전을 니더내에 체류하는 함수겔상 중합체의 양이 일정하게 되도록 조정하였다.

니더에 연속적으로 송입된 단량체 수용액은 세분화된 함수겔상 중합체로 되어서 연속적으로 배출되며, 계내의 온도는 거의 83℃에서 일정하였다.

배출용 스쿠류를 회전함으로써 배출된 함수겔상 중합체는 90℃의 온수로 쟈켓으로 부터 가열된 2축의 패들 피더(일본 와라이가까이 제작소제품)에 인도되어 평균체류 시간으로 15분간 가열되었다. 이어서 패들 피더로 부터 배출된 함수겔상 중합체는 연속식 통기 밴드 건조기에 의하여 1160℃의 열풍으로 건조되었다. 건조물을 반일에 한번 샘플링하여 실시예 1과 같이 분쇄후, 얻어진 분쇄물(이하, 흡수제(2)라 한다)의 흡수배율을 측정하였다. 그 결과를 제2표에 나타냈다.

[표 2]

흡수제(2)도 흡수제로서 뛰어난 것이었다.

[실시예 3]

연속적으로 공급한 단량체 수용액의 거동을 관찰하기 위하여 핑크색의 형광안료(상품명 : 에포컬러, 일본 닛뽕 쇼꾸바이가가꾸 공업사 제품) 0.2g을 탈기한후 개시제를 혼합한 단량체 수용액 5cc중에 분산한 것을 실시예 1의 연속중합의 도중에 첨가하여 그 행방을 관찰하였다.

착색한 단량체 수용액을 첨가하면 곧 계전체가 핑크색으로 되었다. 그러므로 단량체 수용액은 파쇄된 함수겔상 중합체와 균일하게 혼합되어 함수겔상 중합체 표면에 엷게 코팅됨을 인정할 수 있다.

이어서 무착색의 단량체 수용액을 첨가하면서 중합을 계속하면 중심부가 핑크색이고 외측이 투명한 함수겔상 중합체 입자가 얻어졌다. 그러므로 함수겔상 중합체가 니더 중에서 분쇄되어서 그 표면에 단량체 수용액이 결국 중합하며, 그러므로 겔 입경이 크게되며 이것이 또 분쇄되는 반복형상을 인정할 수 있다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 니더의 1변의 상부를 150mm×50mm에 걸쳐서 절단하고, 함수겔상 중합체를 범람시키기 쉽게하여 제7도에 나타낸 반응장치를 만들었다.

이 니더에 뚜껑을 덮고, 아크릴아미드 250g, 아크릴산칼륨 97g, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 3g와 물650g로써된 단량체 수용액(수용액 농도 35중량 %)을 송입하고 질소가스를 취입하여 반응계내를 질소치환 하였다. 다음에 2개의 시그마형 교반익을 각각 44와 24rpm의 속도로 회전시키고, 쟈켓에 40℃의 온수를 통하여 가열하면서 중합개시제로서 35%과산화수소수용액 0.5g와 L-아스콜빈산 0.006g을 첨가하였다. 중합개시제첨가후 1분으로 중합이 개시하고, 단량체 수용액은 중합의 진행에 수반하여 연합 함수겔을 형성하고 교반축의 회전에 의하여 차츰 세분화 되었다. 중합개시제를 첨가하고 15분후에 반응계내의 온도는 64℃에 달하고, 함수겔상 중합체는 약 3mm의 경의 세입으로 세분화되어 있었다. 여기서 쟈켓에 통하는 온수를 90℃로 하였다. 이어서 아크릴아미드 12kg, 아크릴산칼륨 4.66kg, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 144g와 물 29.2kg로써된 단량체 수용액에 질소가스를 취입하여 용존산소를 추출한것, 35% 과산화수소 24g을 물 1kg에 용해한 것 및 1-아스콜빈산 0.288g을 물 1kg에 용해한 것을 각각 정량 펌프에 의하여 혼합조에 보내어 균일하게 혼합된 것을 니더내에 24시간에 걸쳐서 공급하였다.

니더에 연속적으로 공급된 단량체 수용액은 세분화된 함수겔상 중합체로 되어서 니더로 부터 범람하여 연속적으로 배출되었다. 계내의 온도는 시종 거의 85℃이었다.

배출된 함수겔상 중합체를 다시 20분간 질소분위기하에서 85℃로 유지함으로써 중합을 완결시켰다. 배출된 함수겔상 중합체는 1~5밀리경 정도로 파괘되어 있으며, 그리고 습하지 않으므로 취급하기 쉽고, 또 용이하게 건조할 수 있는 것이었다. 이 함수겔상 중합체를 50멧쉬 금망상에 놓고, 180℃에서 1시간 열풍건조 하였다. 얻어진 건조물(이하 보수제(1)이라 한다)은 입상으로서, 함수율은 5중량 %이었다.

보수제(1) 0.5g와 규사 7호 100g를 혼합하고, 100멧쉬 금망상에 놓고 이 혼합물이 포화할때까지 수도물을 주입하고 20℃, 65%pH의 조건하에 방치하여 보수량의 경일변화를 조사하였다. 이 혼합물의 보수량변화를 제3포에 나타냈다.

[표 3]

본 발명의 방법에서 얻어진 가교중합체는 보수제로서도 유효하게 이용됨이 명백하다.

Claims (12)

1. 수용액 중합에 의하여 가교구조를 형성하여 함수겔상 중합체로되는 단량체의 수용액과 중합개시제를 교반익을 갖는 서로 평행인 복수개의 회전교반축을 갖는 용기내에 연속적으로 공급하고 중합의 진행에 따라서 생성하는 합수겔상 중합체를 이 교반축의 회전에 의한 교반익의 전단력에 의하여 세분하면서 라디칼 수용액 중합을 행하고, 그리고 이와같이 하여서 생성한 세분화된 함수겔상 중합체를 연속적으로 용기외로 배출함으로써된 가교중합체의 연속 제조방법.
2. 제1항에 있어, 단량체의 수용액 농도가 10~80 중량 %인 제조방법.
3. 제1항에 있어, 복수의 회전 교반축을 갖는 용기가 쌍팔형 니더인 제조방법.
4. 제1항에 있어, 복수의 회전교반축을 갖는 용기가 벤버리형 교반익을 갖는 서로 평행인 복수의 회전교반축과 배출용 스쿠류를 갖는 제조방법.
5. 제3항에 있어, 생성된 함수겔상 중합체가 그 반응, 용기의 배출구 부근에 형성된 조개형 날개의 회전에 의하여 연속적으로 그 반응 용기로 부터 배출되는 제조방법.
6. 제3항에 있어, 생성한 함수겔상 중합체가 그 반응용기의 배출구 부근의 뚝보다 범람하여 연속적으로 그 반응용기로 부터 배출되는 제조방법.
7. 제1항에 있어, 그 반응용기로 부터 연속적으로 배출되는 함수겔상 중합체가 후가열되는 제조방법.
8. 제1항에 있어 단량체는 α,β-에틸렌성불포화 단량체와 50몰 %이하의 가교성 단량체로 되는 제조방법.
9. 제1항에 있어, 단량체가 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 알카리금속염 또는 암모늄염 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로써된 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 α,β-에틸렌성불포화(A)와 분자내에 적어도 2개의 중합성 2중 결합을 갖는 가교성 단량체(B)로써된 제조방법.
10. 제9항에 있어, 단량체의 수용액 농도가 20~60중량 %인 제조방법.
11. 제9항에 있어,α,β-에틸렌성불포화(A)에 대한 가교성 단량체(B)의 비율이 0.0005~5몰 %인 제조방법.
12. 제9항에 있어, 반응이 60~110℃의 온도에서 행해지는 제조방법.

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