DE3432690A1

DE3432690A1 - Verfahren zur kontinuierlichen produktion von vernetzten polymeren

Info

Publication number: DE3432690A1
Application number: DE19843432690
Authority: DE
Inventors: Yoshio Nishinomiya Hyogo Irie; Tadao Toyonaka Osaka Shimomura; Tsuneo Tsubakimoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1985-03-21
Also published as: GB2146343B; GB8422380D0; GB2146343A; DE3432690C2; FR2551445B1; FR2551445A1; JPS6055002A; JPH0214361B2; CA1258338A; KR850002570A; KR890004063B1

Description

Beschreibung

Diese Erfindung haniLeJL±_.VO_n _einer Methode zur kontinuierlichen Produktion von vernetzten Polymeren. Im besonderen handelt diese Erfindung von einer Methode zur kontinuierlichen Produktion von wasserhaltigem Gelpolymer, vernetzt durch wässrige Lösungspolymerisation.

Bis jetzt sind vernetzte Polymere, die Acrylamid, Acrylsäure oder Salze davon als Hauptkomponenten benutzen, für ihre Fähigkeit zum Absorbieren und Zurückhalten von grossen Wasservolumen bekannt, für ihre Fähigkeit zum Ionenaustausch und zur Bewirkung der Chelatbildung, und haben einen weiten Gebrauch in unterschiedlichen Anwendungen, wie Sänitärartikeln, Erdreich-Konditionierern zum Agrargebrauch, Entwässerungsmittel, Ionenaustauscherharze und Adsorbenzien gefunden. Zur Produktion von diesen vernetzten Polymeren ist die Methode, welche die Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung, emulgiert als Wasser-inöl oder suspendiert in einem hydrphoben Lösungsmittel, und die Methode, welche die Spritzpolymerisation einer wässrigen Monomerlösung umfaßt, anerkannt und akzeptiert. Die Methode der Wasser-in-Öl Emulsionspolymerisation und die Methode der Wasser-in-Öl Suspensionspolymerisation haben die Benutzung von großen Mengen von organischen Lösungsmitteln zur Folge, und sind deshalb sehr gefährlich vom Standpunkt der Verhütung von Unfällen und stellen in dem Sinne ein schwerwiegendes Problem dar, daß die Arbeiter den-.toxischen Einflüssen der organischen Lösungsmittel ausgesetzt sind. Die Methode,"welche sich mit der Spritzpolymerisation einer wässrigen Monomerlösung befaßt, ist besser als die beiden oben beschriebenen Methoden, in dem Sinne, daß kein organisches Lösungsmittel braucht. Diese Methode erfordert jedoch die kontinuierliche Beseitigung de.r Reak-

tionswärme während dem Verlauf der Polymerisation, und erfordert deshalb eine schwierige und teure Polymerisationsapparatur. Um ein vernetztes Polymeres in trockenem Zustand aus dem produzierten wasserhaltigen Gelpolymeren durch die Entfernung von Wasser Herzustellen, ist es notwendig, das wasserhaltige Gelpolymere mechanisch fein zu zerteilen, damit die OUeTfTäche des Polymeren für die Trocknung genügend vergrößert wird. In diesem Fall kann die mechanische feine Zerteilung des wasserhaltigen Gelpolymeren durch Zerschlagen oder Extrudieren zum Beispiel, erreicht werden. In jedem Falle verbraucht die Arbeit der feinen Zerteilung des Polymeren einen großen Energiebetrag, da das wasserhaltige Gelpolymere eine hohe Gummielastizität besitzt.

Als Lösung der unterschiedlichen Probleme, die oben beschrieben wurden, haben die Erfinder in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 57(1982)-34101 eine Methode vorgeschlagen zur chargenweisen radikalischen Polymerisation aus wässriger Lösung, unter Benutzung eines Kessels, versehen mit einer Vielzahl von rotierenden Rührerwellen. Obwohl diese Methode eine verbesserte Produktivität und Verarbeitbarkeit bis zu einem gewissen Ausmaß gegenüber den konventionellen Methoden erreicht hat, bleiben bei ihr noch viele Probleme ungelöst.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es deshalb, eine neue Methode zur kontinuierlichen Produktion von vernetzten Polymeren vorzustellen.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, eine Methode zur kontinuierlichen Produktion von wasserhaltigen Gelpolymeren, vernetzt durch wässrige Lösungsmittelpolymerisation, vorzustellen.

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Die oben beschriebenen Ziele werden mit einer Methode zur kontinuierlichen Produktion von vernetzten Polymeren erreicht, wobei diese—Methode die Schritte des kontinuierlichen Zuführens der wässrigen Monomerlösung umfaßt, die durch die wässrige Lösungspolymerisation in wasserhaltige vernetzte Gelpolymere iiberf ührt~wird, und des Zuführens eines Polymerisationsstarters zu einem Kessel umfaßt, der ~ mit einer Vielzahl von zueinander parallel rotierenden Rührerwellen ausgestattet ist; diese Methode umfaßtauch das feine Zerschlagen eines wasserhaltigen Gelpolymeren, -das bei der verlaufenden Polymerisation entsteht, durch die Scherkräfte der Rührerblätter, hervorgerufen durch die Rotation der zuvor erwähnten Rührerwellen, und diese Methode umfaßt das kontinuierliche Austragen des resultierenden feinzertei Iten wasserhaltigen Gelpolymeren aus dem Kessel.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 ist ein schematischer Schnitt, der eine typische· Reaktionsapparatur zeigt, die für die Methode dieser Erfindung verwendet werden kann,

Figur 2 ist eine Frontansicht der Rührerblätter, die in der Reaktionsapparatur von Figur 1- benutzt werden,

Figur 3 ist eine Seitenansicht einer typischen Anordnung der Austrageblätter,

Figur 4 ist ein schematischer Schnitt einer anderen typischen Reaktionsapparatur, welche für die Methode dieser Erfindung benutzt wird,

Figur 5 ist ein schematischer Schnitt, der eine typische Kombination des Reaktionskessels von Figur 4 und einer Erwärmungsapparatur und einem Trockner zeigt,

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Figur 6 ist eine perspektivische Ansicht der Rührerblätter, die in der "ReaktröTTsäpparatur von Figur 4 und 5 benutzt werden, und

Figur 7 ist ein schematischef Schnitt, der noch eine andere typische Reaktionsapparatur zeigt.

Das Monomere, welches in dieser Erfindung benutzt wird, kann durch wässrige Lösungspolymerisation in wasserhaltige vernetzte Gelpolymere überführt werden. Die vernetzte Struktur kann so beschaffen -sein, wie die, die man bei der Copolymerisation von wasserlöslichen Monomeren und einem vernetzenden Monomeren erhält, welches zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen in der Moleküleinheit enthält, oder wie die, welche man dadurch erhält, daß man ein wasserlösliches Monomeres einer wässrigen Lösungspolymerisation in der Gegenwart einer hydrophilen hochmolekularen Substanz wie Stärke, Cellulose oder Polyvinylalkohol und einer wasserlöslichen Polyepoxidverbindung unterwirft, wobei die Polymerisation mit Propfbindung, Bildung eines Komplexes oder Esterbindung hervorgerufen wird.

Die wässrige Monomerlösung, die in dieser Erfindung benutzt wird, wird kontinuierlich in den Polymerisationskessel'eingeführt und sie soll das Monomere in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% enthalten, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%. Solange die Konzentration innerhalb dieses Bereiches liegt, kann das wasserhaltige Gelpolymere, das im Verlauf der Polymerisation gebildet wird, leicht fein zerteilt werden durch die Scherkräfte, die durch die Rotation der Rührerwellen hervorgerufen werden.

Wasserlösliche Monomere, die in der Polymerisation bevorzugt benutzt werden, sind durch folgende Beispiele gegeben:

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x, ß-Ethylen-ungesättigte Monomerejwie Acrylsäure und Methacrylsäure und Al kaiimetal1 sal ze und Ammoniumsalze davon, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Methylacrylat, -Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Maleinsäure. Es kann eine Verbindung,...--oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen^ , gewählt aus der Gruppe der . Monomeren, die oben aufgeführt wurden, benutzt werden.

Beispiele für die vernetzenden Monomeren, die hier bevorzugt , benutzt werden, sind im folgenden gegeben: Diacrylat oder Dimethacrylate von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Tr ie. thy-lenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolpropane und Pentaerythrit; Triacrylate oder Trimethacrylate von~Trimethylolpropan und Pentaerythrit ; Tetracrylate oder Tetramethacrylate aus Pentaerythrit; N,N¹-Methylen-bis-Acrylamid, N,N'-Methylen-bis-Methacrylamid und Triallylisocyanurat. Es kann eine Verbindung . oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen > ausgewählt aus der Gruppe der oben erwähnten Stoffe benutzt werden. Das zuvor erwähnte vernetzende Monomere wird gewöhnlich in Mengen nicht größer · als 10 Mol-% benutzt, bevorzugt in Mengen von 0^0005 bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 0,001 bis 1 Mol-%, bezogen auf das zuvor erwähnte wasserlösliche Monomere. -

Von den zahlreichen Monomeren, die oben aufgezählt wurden, wird eine Monomermischung von (A), einer Verbindung oder einer Kombination von zwei oder mehr Vetbindungen , ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkalimetal1 salze oder Ammoniumsalze davon, Acryl amid und Methacrylamid und (B) einem vernetzenden· Monomeren, das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen in der

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molekularen Einheit besitzt, mit den vernetzenden Monomeren von (B), das nichtnrrehr als 10 Mo 1-.% ausmacht, bevorzugt benutzt. Das vernetzende Monomere (B) ist eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der vernetzenden Monomeren, die oben aufgezählt wurden. Wenn die Menge des vernetzendenMonomeren (B), welches benutzt-werden soll, 10 Mol-% übersteigt, insbesondere 50 Möl-%, bezogen auf das Monomere (A), ist das produzierte vernetzte Polymere unzureichend in seiner Fähigkeit Wasser zu absorbieren oder in seiner Fähigkeit, den Ionenaustausch zu bewerkstelligen. Deshalb liegt das Verhältnis des vernetzenden Monomeren (B) in dem Bereich von C,0005 bis 5 Mol-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 1 Mol-%. Darüber hinaus beträgt die Konzentration dieser wässrigen Monomerlösung 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.

Selbst wenn das vernetzende Monomere (B) überhaupt nicht benutzt wird, kann die kontinuierliche Polymerisation, die durch die vorliegende Erfindung erreicht werden soll, insoweit ausgeführt werden, als die Bildung der vernetzenden Struktur durch die Benutzung von Ammoniumpersulfat in großen Mengen zum Beispiel, erreicht wird.

Die wässrige Monomerlösung, die in dieser Erfindung benutzt wird, wird kontinuierlich in einen Polymerisationskessel gegeben, und sie soll deshalb das Monomere in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% enthalten, bevorzugt 20 bis 60"Gew.-%. Solange die Konzentration innerhalb dieses Bereiches liegt, kann das Wasser enthaltende Gelpolymere, j das im Verlauf der Polymerisation gebildet wird, leicht fein zerteilt werden, durch die Scherkräfte, die durch die Rotation der Rührerwellen entstehen.

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Der' Kessel, der für diese Erfindung benutzt wird, muß mit einer'Vielzahl von Rührerwellen ausgerüstet sein, damit es möglich ist, Scherkräfte auszuüben, die durch die Rotation von rotierenden Rührerwellen erzeugt werden, versehen mit Rührerblättern, um auf das Wasser enthaltende Gelpolymere einzuwirken, das aus der w-a'ssrigen Lösung durch Polymerisation des Monomeren entsteht. Der Kessel muß mit einer Vielzahl von rotierenden Rührerwellen ausgerüstet sein, die zueinander parallel angeordnet sind. Die Beispiele für den Kessel, der diesen Anforderungen genü-gt, haben einen-Zweiarmtypkneter (später einfach als "Kneter" bezeichnet) und einen Dreischaftkneter. Wenn der Kneter verwendet wird, rotieren die zwei rotierenden Rührerwellen in zueinander entgegengesetzten Richtungen mit gleicher oder unterschiedlicher Geschwindigkeit. Wenn die zwei Wellen bei gleicher Geschwindigkeit betrieben werden, können sie so benutzt werden, daß sich die Rotationsradien der beiden Wellen teilweise überschneiden. Wenn die zwei Wellen bei ungleichen Geschwindigkeiten betrieben werden, können sie so benutzt werden, daß sich die Rotationsradien derselben nicht überschneiden. Die rotierenden Rührerwellen, die hier benutzt werden, können von einer der unterschiedlichen Formen sein, wie vom Sigma-Typ, vom S-Typ,"vom Banbury-Typ und vom Fischschwanztyp.

Die innere Oberfläche des Kneters, der hier benutzt wird, soll mit fluorhaltigem Harz überzogen sein, wobei der Überzug dazu dient, das gebildete Gel am Haften an der inneren Oberfläche zu hindern. Beispiele für das fluorhaltige Harz sind: Tetrafluorethylenharz, Tetrafluorethylen-Perfluorpropylvinyläther-Copolymer, Tetrafluorethy 1 en-Hex afluorpropy len-Copolymer, Trifluormonochlorehtylenharz und Et hy 1 en- Tetraf luorehty len -Copolymer..

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Der Polymerisationskessel, der in dieser Erfindung benutzt wird, soll im oberen TeiTmit einem Deckel versehen sein, der dafür bestimmt ist, das interne Gas aus dem Polymerisationskessel durch ein Inertgas zu verdrängen, und es deshalb ermöglicht, das Polymerisationssystem unter einer Atmosphäre zu halten, die ,gegenüber der radikalischen Polymerisationsreaktion "inert ist. Gegebenenfalls kann der Polymerisationskessel im oberen Teil mit einem Rückflußkühler versehen sein, um während des Polymerisationsverlaufes das Wasser, das durch .Wärme der Polymerisationsreaktion verdampft wurde, zu kondensieren. Anderenfalls kann de> Polymerisationskessel so ausgelegt sein, daß das Wasser, das sich wie oben beschrieben gebildet hat, aus dem Kesselinneren durch einen Strom von Inertgas, das in den Kessel eingeführt wird, herausgetrieben wird. Zur Erhitzung der wässrigen Monomerlösung oder zum teilweisen Entfernen der Wärme der Polymerisationsreaktion während der Polymerisation ist es wünschenswert, den Polymerisationskessel mit einer Ummantelung zu versehen. Beispiele für das Inertgas, das hier bevorzugt benutzt wird, sind Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Argon.

Der Reaktionskessel, der in der Methode dieser Erfindung benutzt wird, wird weiter unten beschrieben, unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung. Figur !stellt einen typischen Reaktionskessel dar, der bei der Ausführung dieser Erfindung benutzt wird. Dies ist ein Zweiarmtypkneter, der einen Kessel 5 umfaßt, versehen mit einem Thermometer 1, einem Rohmaterialzuführrohr 2, einem Inertgaseinlaß 3 und einem Deckel 4. Nahe dem unteren Teil desselben, ist der Kneter mit einer Vielzahl von zueinander parallel angeordneten rotierenden Rührerwellen 6 versehen, jede ausgestattet mit sigmaförmigen Rühr erb! ättern, wie in Figur 2

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gezeigt. Der Kessel wird unter einer Inertgasatmosphäre gehalten. Gegebenenfalls kann der Kessel nahe dem unteren Teil mit einer Ummantelung 7 versehen sein, die mit einem Wärmeaustauschmittel gefüllt werden kann, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Der Kessel 5 ist im oberen Teil desselben mit einem produktaustritt 8 versehen, und nahe dem Produktaustritt 8 mit einem Mechanismus zum Aus-tragen des fein zerteilten Wasser enthaltenden Gelpolymeren Der Austragemechanismus kann zum Beispiel eine horizontale Welle enthalten, die oberhalb der Mehrzahl der rotierenden Rührerwellen des Reaktionskessels angeordnet ist, und er kann einen oder mehrere paddeiförmige Flügel 9 enthalten, die mit der horizontalen Welle, wie in Figur 1 und 3 gezeigt, verbunden sind. Der zuvor erwähnte Produktaustritt 8- und eine Wanne 10 sind miteinander durch einen Schacht 11 verbunden, der aus .synthetischem Harz besteht, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid. Die Wanne 10 ist in ein Heizbad 12 eingesetzt.

Die Polymerisation wird in der Apparatur, die wie oben beschrieben konstruiert ist, ausgeführt, indem die wässrige Monomerlösung, die den wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsstarter enthält, durch das Rohmaterialzuführrohr 2 in den Kessel 5 eingeführt wird, und indem zur selben Zeit ein Inertgas, wie Stickstoff, durch einen Inertgaseinlaß 3 in den Kessel eingeführt ,wird, das die in dem System verbleibende Luft verdrängt, und indem die Temperatur des Systems auf einem vorgeschriebenen Niveau gehalten wird, um die Polymerisation ingang zu setzen. Wenn die Polymerisation fortschreitet und ein Wasser enthaltendes Gelpolymere.s 13 gebildet wird, wird das gebildete Polymere fein zerteilt durch die Scherkräfte, die durch die Rotation der Flügel der rotierenden Rührerwellen 6 entstehen, ohne den Polymerisationsprozeß zu unterbrechen. Mit dem zuvor

erwähnten Zuführen der wässrigen Monomerlösung, die den Polymerisationsstarter enthält, wird fortgefahren, damit eine kontinuierliche Polymerisation erreicht wird, und damit

eine konstante Menge an Gel in dem System enthalten

ist, werden die Partikel des Wasser enthaltenden Gelpolymeren aus dem System überfeinen Austragemechanismus ausgetragen. Gegebenenfalls wird das ausgetragene.Wasser enthaltende Gelpolymere in der Wanne 10 erhitzt, damit die Polymerisation, die in dem ausgetragenen Polymeren noch Weiter läuft, vervollständigt wird.

Figuren 4 und 5 zeigen eine andere typische Reaktionsapparatur, die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. Dies ist ein Dreiwellentypkneter, der einen Kessel 25 umfaßt, versehen mit einem Thermometer 21, einem Rohmaterialzuführrohr 22, einem Inertgaseinlaß 23 und einem Deckel 24. Der Kessel ist nahe dem unteren Teil mit einer Mehrzahl von zueinander parallel angeordneten rotierenden Rührerwellen 26 versehen, die Banburytyp-Rührerblätter, wie in Figur 5 gezeigt, benutzen, und mit einer Austrageschnecke 29. Der Kessel wird unter einer Inertgasatmosphäre gehalten. Gegebenenfalls ist der Kessel nahe dem unteren Teil mit einerUmmantelung versehen, die mit einem Wärmeaustauschmittel gefüllt ist, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Nahe dem unteren Teil dieses Kessels 25 befindet sich darüber hinaus eine Austrageöffnung 28. Mit dieser Austrageöffnung 28 ist ein Doppelpaddelförderer 30 verbunden, welcher gegebenenfalls mit einer Ummantelung 31 versehen sein kann. Unterhalb der Austrageöffnung 32 befindet sich an einem Ende des Doppelpaddelförderers 30 eine Transportvorrichtung 34, wie zum Beispiel ein Förderband. Diese Transportvorrichtung 34 ist, wenn nötig, mit einem Trockner 35 versehen. Die Rührerflügel können in unterschiedlichen Formen gestaltet sein, wie zum Beispiel in Figur 6 (A) - (D) gezeigt ist.

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Die Polymerisation wird in der Apparatur, die wie oben beschrieben konstruiert ist, ausgeführt, indem die wässrige Monomerlösung, die den wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsstarter enthält, über das Rohmaterialzuführrohr 22 in den Kessel 25 eingefüllt wird, und indem gleichzeitig ein Inertgas,wie Stickstoff, über den Inertgaseinlaß 23 in den Kessel eingeführt wird, um die in dem System verbliebene Luft zu verdrängen, und um die Innentemperatur des Kessels auf einem vorgeschriebenen Niveau zu halten, um die Polymerisation ingang zu setzen. Wenn' die Polymerisation fortschreitet und ein wasserhaltiges Gelpolymer 33 bildet, wird das Polymer 33 fein zerteilt durch die Scherkräfte, die durch die Rotation der Blätter der rotierenden Rührerwellen hervorgerufen werden, ohne den Polymerisationsprozeß zu unterbrechen. Mit dem-Zuführen der zuvor erwähnten wässrigen Monomerlösung, die den Polymerisationsstarter enthält, wird fortgefahren, um den Fortgang der Polymerisation zu erlauben, und um gleichzeitig die Menge des Gels, das in dem System enthalten ist, auf einem bestimmten Niveau zu halten, wird das Gel durch die Auftrageschnecke 29 fortbewegt und aus der Austrageöffnung 28 herausbewegt in den Doppelpaddelförderer 30. Das ausgetragene wasserhaltige Gelpolymere wird, wenn nötig, innerhalb des Förderers 30 erhitzt, um die Polymerisation, die noch innerhalb des Polymeren weiterläuft,zu vervollständigen. Das wasserhaltige Gelpolymere innerhalb des Förderers 30 wird durch die Austrageöffnung 32 auf die Transportvorrichtung 34 ausgetragen und dann durch den Trockner 35 getrocknet.

Figur 7 zeigt eine andere typische Reaktionsapparatur, die zur Ausführung dieser Erfindung benutzt werden kann. Diese Apparatur ist im allgemeinen ähnlich der Apparatur von Figur 1, mit Ausnahme, daß die Wand an der Seite der Aus-

trageöffnung 48 des Kessejs 45 eine geringe Hohe hat, ausreichend, damit das produzierte wasserhaltige Gelpolymere aus dem Kesselinnenraum durch Überfließen der Wand austreten kann. Gegebenenfalls kanrvjliese Wand des Kessels 45 als Überlaufwehr gestaltet sein., das in der Höhe anpaßbar ist, so daß es von Zeit zu Zeit erniedrigt werden kann,, um das Austreten des Gelpolymeren durch Überfließen zu ermöglichen. Die Bezugszeichen in Figur 7, welche die Summe der Beztgszeichen von Figur 1 sind plus 40, bezeichnen die gleichen Komponenten wie jene von Figur 1. Die Polymerisation in dieser Apparatur wird auf die gleiche Art und Weise durchgeführt, wie in der Apparatur von Figur 1.

Der Ausdruck "kontinuierlich", wie er hier benutzt wird, ist nicht gleichbedeutend mit dem Wort konstant im genauen Sinne des Wortes, sondern muß so interpretiert werden, daß er das Austragen des produzierten Polymeren in einer pulsierenden oder zeitlich unterbrochenen Art und Weise beschreibt. Das Austragen des produzierten Gelpolymeren ist nur "kontinuierlich" in dem Sinne, daß die Menge des wasserhaltigen Gelpolymeren in einem festgelegten Ausmaß innerhalb des Reaktionskessels zurückgehalten wird.

Als wasserlöslicher Starter für die radikalische Polymerisation kann zum Bewirken der radikalischen wässrigen Lösungspolymerisation des Monomeren dieser Erfindung jeder der wasser.löslichen Starter für die radikalische Polymerisation benutzt werden, der bekannt ist. Beispiele für den Polymerisationsstarter sind Persulfate, Hydrogen-Peroxide und wasserlösliche Azoverbindungen. Solch ein Polymerisationsstarter kann alleine benutzt werden, oder als Redcxstarter in Verbindung mit einem Sulfit, einem Hydrogensulfit, einem Thiosulfat, einer L-Ascorbinsäure oder einem

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Eisen., (ll)salz. Die Menge des Starters für die radikalische " Polymerisation, die benutzt wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten.

Die Reaktionstemperatur ist vari ierbar mit der Art des benutzten Monomeren. Wenn eine Monornermischung aus (A), einer Verbindung oder einer Mischung von zwei oder mehr Verb i ndingen,

ausgewählt aus der Grüppfe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen derselben, Acrylamid und Methacrylamid besteht und (B) einem vernetzenden Monomeren, das zumindest zwei polymerisierbar Doppelbindungen in der Molekül ei nheit enthält, benutzt vnrd, fällt die Reaktionstemperatur zum Beispiel gewöhnlich in den Bereich von 60-110⁰C, bevorzugt in den Bereich von.. ZD bis 100⁰C. Das Polymerisationsprodukt wird, wenn nötig, einer Alterung bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 120⁰C, bevorzugt 60 bis 100⁰C, ausgesetzt.

Wenn die Polymerisation in Übereinstimmung mit der Methode dieser Erfindung ausgeführt wird, können fein zerteilte wasserhaltige Gelpolymerpartikel, die eine vernetzte Struktur besitzen, leicht kontinuierlich hergestellt werden.

Obwohl der Partikeldurchmesser des hergestellten Polymeren variabel ist mit den Reaktionsbedingungen, die tatsächlich

angewandt werden, können Polymerartikel erhalten werden, deren Durchmesser im allgemeinen 3 cm nicht überschreiten, bevorzugt fallen sie in den Bereich von 0,05 bis 1 cm.

In Übereinstimmung mit der Methode dieser Erfindung, zeigt die Methode eine extrem große Betriebsausbeute, wenn das Monomere kontinuierlich in den Kessel gegeben wird, und das

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produzierte wasserhaltig« Gelpolymere kontinuierlich aus dem Kessel ausgetragen wird.. Im Gegensatz zu der Methode der schubweisen Polymerisation, welche manuelle Arbeit bei der Zuführung des Monomeren und beim Austragen des produzierten Polymeren erforciert, hat die kontinuierliche Methode dieser Erfindung den Vorteil, daß praktisch keine manuelle Arbeit erforderlich ist, nachdem die Reaktion ihre konstante Geschwindigkeit erreicht hat.

Bei der Methode dieser Erfindung ist die Erzeugung der Polymerisationswärme während der ganzen Reaktionszeit einheitlich, da das fein zerteilte wasserhaltige Gelpolymere, zurückgehalten in dem Reaktionskessel, und die fr-is-ch zugeführte wässrige Monomerlösung einheitlich gemischt werden und die Polymerisation des Monomeren auf der Oberfläche des Polymergeles verläuft. Deshalb ist die Entfernung der Wärme

der Polymerisationsreaktion und die Aufrechterhaltung der^Temperatur von dem Polymerisationssystem auf einem konstanten Niveau einfach. Infolgedessen kann die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht werden, und die Polymerisationsproduktivität erhöht werden, und die Aufrechterhaltung der Produktqualität auf einem festgelegten Niveau kann einfach erzielt werden. Das Polymere, das mit der kontinuierlichen Methode dieser Erfindung erhalten wird, zeigt völlig unerwartet eine große Absorptionsfähigkeit, verglichen mit dem Polymeren, das man mit der schubweisen Methode erhält. Die Methode dieser Erfindung bewirkt darüber hinaus die Produktion von wasserhaltigen Gelpolymerpartikeln mit völlig einheitlichem Partikeldurchmesser und in einer Form,die leicht zu trocknen ist. Im Falle der schubweisen Polymerisation ist die Abführung der Wärme relativ schwierig, da sich die PoIymerisationswärrne konzentrisch entwickelt, mit dem Resultat, das die Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit und die Erhöhung der Polymerisationsproduktivität schwierig

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zu erzielen sind. Darüber hinaus zeigt das hergestellte Polymere eine unterschiedliche Qualität und eine relativ geringe Fähigkeit zur Absorption. Die fein verteilten, Wasser enthaltenden Gelpolymerpartikel haben breit verteilte Teilchendurchmesser.und einige dieser Partikel sind nicht einfach zu trocknen. ^_

Die Methode dieser Erfindung ist völlig anders in der Durchfuhrungsart als die Methode, die in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 56(1981)-32514 beschrieben ist, in weleher die Materialien vom Eintritt bis zum Austritt in einer kolbenförmigen Strömung bewegt werden. Die wässrige Monomerlösung, die in den Reaktionskessel eingeführt wird, wird einheitlich mit den fein zerteilten, wasserhaltigen Gelpolymerpärtikeln gemischt und wird in diesem Zustand der Polymerisation unterworfen u.ein'Teil des produzierten Polymeren, wird aus dem Kessel ausgetragen.. Als Resultat ist die Menge des wasserhaltigen Gelpolymeren, das innerhalb des Reaktionskessels zurückgehalten wird, groß, in Anbetracht der erzeugten Hitze. Deshalb ist die Entfernung der Wärme einfach.

Im Gegensatz dazu ist im Falle der Methode, welche die Bewegung der Materialien in Form einer kolbenförmigen Strömung beinhaltet, die Entfernung der Wärme schwierig. Ein Versuch, die Produktivität der Polymerisation zu erhöhen, bringt deshalb eine große Wahrscheinlichkeit, die Temperatur des Materials zu erhöhen, und die Qualität des Produktes zu vermindern.

Die Wasser enthaltenden Gelpolymerpartikel, die mit der Polymerisationsmethode dieser Erfindung erhalten werden, können in ihrer unmodifizierten Form als Adsorbenzien, Wasser zurückhaltende Agenzien, Ionenaustauscherharze und

Absorbenzien benutzt werden. Wenn sie getrocknet worden sind, können sie ηöcfh bequemer gehandhabt werden. Die Wasser enthaltenden Gelpolymerpartikel, die mit der Polymerisationsmethode dieser Erfindung erhalten werden, haben den Vorteil, daß sie sehr" einfach getrocknet werden können. Um es genauer auszudrücken, haben die Wasser enthaltenden . Gelpolymerpartikel, Tierpfstel It nach dieser Erfindung,, eine große Oberfläche, so daß sie schnell und einfach getrocknet werden können, indem sie einem warmen Luftstrom ausgesetzt

■werden. · -

Die Methode dieser Erfindung zur kontinuierlichen Polymerisation hat den Vorteil, daß ein kontinuierlicher Trockner zum Trocknen des Produktes benutzt werden kann. Die Apparatur, die für die schubweise Polymerisation benutzt wird, benötigt einen Einfüllstutzen zur Verbindung des kontinuierlichen Trockners mit der eigentlichen Apparatur. Die Apparatur dieser Erfindung braucht solch ein extra Arbeitsgerät nicht.

Bei der Durchführung dieser Erfindung kann die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren Verbessertwerden durch Erhitzen des Wasser enthaltenden Gelpolymeren, das frisch aus dem Polymerisationskessel ausgetragen wurde, bevor das Polymere getrocknet wird. Für diese spezielle Ausführungsform dieser Erfindung ist die Kombination aus einem kontinuierlichen Erhitzer mit einem kontinuierlichen Trockner empfehlenswert.

Die Methode dieser Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben, anhand'von Ausführungsbeispiel en.

Beispiel 1

Ein ummantelter Zweiarmkneter aus rostfreiem Stahl (später kurz "Kneter" genannt) gebaut wie in Figur 1 gezeigt, mit

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eir'em innenvolunien von 2 Litern, einem Quershnittvon 160 mm χ 150 mm, einer Tiefe von 135 mm, mit zwei sigmaförmigen Rührerblättern mit pinpin Rntationsdurchmesser von 70 mm, mit einem Überzug von Te trafluorethylen-Perfluorpropy1 νiny1 äirer- Copo lyiner auf der Oberfläche, dio mit der Lösung Kontakt hat. ist mit einer. Austrageapparatur und einem Deckel versehen. Eine wässrige Monomer!ösung, die 399 g einer teilweise n-e-u±x-a-i4-s-ierten Acrylsäure enthält, wovon 75 MoI-I- derselben mit Natriumhydroxyd neutralisiert waren_; 0,ü36 π N₁N - Methyl en-bis-Acryl ami cf-,· und 600 g Wasser wur-' den in den Kneter c-efuilt und. Stickstof f wurde in den Kneter geblasen, um das Rea'-. Ii onssystern von "Sauerstoff zu reinigen. Anschließend wurden die zwei sigmaförmigen Rührerblätter jev.eili mit Geschwindigkeiten von 67 und 56 Umdrehungen/ Minute (r.p.m.) gedreht und warmes Wasser von 45⁰C zirkulierte durch die Ummantelung und eine Lösung von 0,23 g 2,2' ■■•Azo-bis-i2-Amidinopropan)-Dihydrochlorid (hergestellt von Wako Junyaku Kabushiki Kaisha und vertrieben unter der Handelsmarkenbezeichnung V-50) in 10 g Wasser wurde dazugefügt als Polymerisationsstarter. Die Polymerisation begann 15 Minuten nach Zugabe der, Polymerisationsstarters. Mit dem Fortschreiten der Polymerisation entstand _aus der wässrigen Monomer 1ösung ein weiches wasserhaltiges Gel, welches allmählich durch die Rotation der Rührerwellen ^Fein zerteilt wurde. Die Innentemperatur des Reaktionssystems erreichte 30'C 35 Minuten nach der Zugabe des Polymerisat i onss tarters. Jetzt wurde die Temperatur des warmen Wassers, Gss durch die Ummantelung zirkulierte, auf 94⁰C eri!ß*it. Dann wurden eine wässrige Monomerlösung, die 14,-36 kg vor:, te i 1 wei se neutralisierter Acrylsäure enthielt, wobei 75 Mol-'- ciersel ben'mi t Natriumhydroxid neutralisiert waren, ■ O'.riel,'i g N ' N-K-ithy 1 eu-bi s-Acryl ami d und 21,6 kg Wasser,

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gereinigt von grn—Sauer stoff durch das Hindurch- _ blasen von Stickstoffgas, und eine Lösung von 8,2 g V-50 in 360 cm³ Wasser separat durch mit konstanter Geschwindigkeit arbeitende Pumpen^.tTT^eTnen Mischtank befördert.. Die resultierende homogene Mischung wunde in den Kneter innerhalb einer-Zeit—^-^v-crn—24 Stunden .eingefüllt. · \

Die wässrige Monomerlösung, die se·, konti nuierl ich-i η den" .Kneter eingefüllt wurde, wurde in fein zerteiltes wasserhaltiges GelpoJymeres überführt, und wurde in dieser Form kontinuierlich durch einen Austrageflügel ausgetragen. Während dieser Zeit wurde die Innentemperatur de_s Systems konstant auf 90⁰C gehalten. Das ausgetragene wasserhaltige Gel polymere, wurde weiterhin für 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre bei 9O⁰C-gehalten, um die Polymerisation, die innerhalb des Polymeren weiter!ief, .zu vervollständigen.'

Das ausgetragene, wasserhaltige Gelpolymere lag in der Form von fein zerteilten Partikeln, mit dem Durchmesser von 2 bis 7 mm, vor. Die Partikel zeigten keine Haftung und konnten leicht gehandhabt und leicht getrocknet werden.

Das ausgetragene wasserhaltige Gelpolymere wurde auf einem Drahtgewebe von 0,287 mm (50 mesh) ausgebreitez, in einem Warmlufttrockner bei 150⁰C getrocknet, und dann ir.it einer -Vi brationsmiihle pulverisiert.

0,2 g'des pulverisierten Produktes (später genannt "Absorbent (I)") wurden gleichmäßig in einen Beutel(40 mm χ 150 mm) aus ni cht-gewebtem Gewebe, geformt wie ein Te^. beutel, gefüllt, in eine 0,9 "ige Salzlösung für 10 Minuten

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, aus dem Wasser genomme-n und gewogen. Die Absorp· ;ionsf ä-higkei t dieser Probe wurde berechnet, in Übereinstimmung mit ^d-e-r—f-oJLg-enden Gleichung, wobei der Beutel ohne Inhalt als Referenz benutzt wurde.

Absorptio.nsfänigkeit-^{Gewicht nach} AbsorEtionJg) - ReferenzJg)___ "^: . „ - "Gewicht nach Absorption (g)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Daten, die in der Tabelle gegeben sind, stellen die Absorptionsfähig-" keit dar, die man mit den pulverisierten Produkten der-v_ielerr wasserhal ti gen Gelpolymere, entnommen in Intervall len von drei Stunden von Beginn der kontinuierlichen Zufuhr der .wässrigen Monomerlösung, erhält.

Tabelle 1

verflossene Zeit 0 3 6 9 12 15 * 18 21 24

Absorptionsfähigkeit 66 70 72 70 71. 71 69 71 71

Den Daten ist zu entnehmen, daß das vernetzte Polymere, dargestellt ir.it der Methode dieser Erfindung, sehr wirksam als Absorbent benutzt werden kann.

Sei spi e 1 2 . .

Ein ummantelter Dreischaftkneter aus rostfreiem Stahl (später .kurz "Kneter" genannt), gebaut wie in Figuren 4 und 5 gezeigt, mit einem Innenvolumen von 10 1, mit einem Querschnitt von 240 χ 220 mm, mit einer Tiefe von 260 mm, und mit zwei

Banbury-Rührerblättern mit einem Rotationsdurchmesser von 110 mm ausgerü-s^tet^—tntd-mit einer Austrageschnecke von 35 mm im Durchmesser,hat einen Überzug von Trifluormonochlorethylenharz auf der inneren Oberfläche. Dieser Kneter ist mit einem Sticks~tofTei nl aßrohr, einem Mononierei'n-1aßrohr und einem Thermometer versehen.

„Eine wässrige Monomerlösung, die 1995 g von teilweise neutral i sierter Acryl säure-enthäl t, -wovon 75- Mol-% mit Natriumhydroxid neutralisiert waren, 3,3 g Trimethyl öl propantri -" acrylat und 3000 g Wasser wurden in den Kneter gefüllt, ~ - und Stickstoffgas wurde in den Kneter geblasen, um das Reaktionssystem von Sauerstoff zu reinigen. Dann wurden ."" die Banbury-Rührerblätter mit einer Geschwindigkeit von 30 Ü.p.M. rotieren gelassen, .. warmes Wasser von 40^cC zirkulierte durch die Ummantelung und 2,25 g Ammoniumpersulfat und 2,25 g Natriumhydrogensulfit wurden als Polymerisationsstarter dazugefügt. Die Polymeri sati on. begann 15 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsstarters. Im Verlauf der Polymerisation wurde die wässrige Monomer! ösiing in ein weiches wasserhaltiges Gel überführt. Durch die Rotation der Rührerwellen wurde das weiche wasserhaltige Gel allmählich fein zerteilt. Die Innentemperatur, des Reaktionssystems erreichte 90 ⁰C, 25 Minuten nach Zugabe des Polymerisationsstarters. An diesem Punkt wurdedfe Temperatur des warmen Wassers, das durch die Ummantelung zirkulierte, auf 87°C erhöht. Dann wurden eine wässrige Monomerlösung, - die "359 kg einer teilweise neutralisierten Acrylsäure enthielt wovon 75 Mol-% mit Natriumhydroxid neutralisiert wa— -

ren,594 g Trimethylölpropantriacryl at und 540 kg Wasser, gereinigt von gelöstem Sauerstoff durch Hindurchblasen von Stickstoff gas j und eine Lösung von 405 g Ammoniumpersulfat ir 10 kg Wasser und eine Lösung von 405 g Natri umhyclrogen-

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lfit in 10 kg Wasser zugeführt über einen Zeitraum von fünf Tagen. Nachdem begonnen wurde, das Monomere hinzuzufügen, wurde die—Rotatiο_η_der Austrageschnecke so gesteuert, daß die Menge des wasserhaltigen Gel polymeren, das innerhalb des Kneters- zurückgehalten wurde, konstant gehalten werden konnte.

Die wässri g_e" Monjiiajexlii5_u_n_g', di e kontinuierlich in den Kneter eingeführt wurde, wurde in ein fein zerteiltes wasserhaltiges 'Gel polymeres überführt, und, in dieser Fo rm. kontinuierlich-' aus dem Kneterausgetragen. Währenddessen lag die Innentemperatur des Systems konstant bei ungefähr 83°c. —: —·-■

Das wasserhaltige Gelpolymere, ausgetragen durch die Rota- · tion der Austrageschnecke, wurde in einen Doppelpaddelförderer überführt (hergestellt von Kabushiki Kaisha Nara Kikai Seisakusho), erhitzt durch eine Ummantelung, die mit warmem Wasser von 9O⁰C gefüllt war, während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 15 Minuten. Das wasserhaltige Gelpolymere, ausgetragen aus dem Paddel förderer, wurde mit einem warmen Luftstrom von 160⁰C in einem Umluftbandtrockner ge- "-trocknet. Das so erhaltene getrocknete Polymere würde in Intervallen von einem halben Tag in Proben entnommen. Jedes Testprobe wurde pul veri siert ,und das pulverisierte Produkt (später genannt "Absorbent (2)") wurde auf seine Absorptionsfähigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabel1e 2 gezei gt.

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Zahl der verstrichenen Tage 0,5 1 1,5 2 2,5 . 3 3,5 4 4,5 5 Absorptionsfähigkeit 65 66 65 65 65 64 65 66 66 65

Den Daten kann entnommen werden, daß Absorbent (2) ebenfalls ein ausgezeichnetes Absorptionsmittel ist.

Beispiel 3

Zur visuellen Beobachtung des Verhaltens der kontinuierlich zugefügten wässrigen Monome^r^HfsiJng wurden 5 cm³ der entgasten wässrigen "Mqnomerlösung, die 0,2 g eines fluoreszierenden Farbstoffes-4n~rosa-Farbe (erzeugt von Nippon Shokubai Kogaku Kogyo Co., Ltd. und vermarktet unter dem Handelsnamen "Epocolor") enthält, und.der Starter dem Poly- , merisationssystem während der. kontinuierlichen Polymerisation von Bei'spie.l 1 zugefügt, und unter visuelle Beobachtung genommen,-

Das gesamte System nahm eine rosa Farbe an, wenn die" gefärbte wässrige Monomer!ösung zugefügt wurde. Dies zeigt, daß sich die wässrige Monomerlösung mit dem zerschlagenen wasserhaltigen Gelpolymer gleichförmig vermischt hatte und eine dünne Schicht auf den wasserhaltigen Gelpolymeren bildete.

Wenn die ungefärbte wässrige Monomerlösung weiterhin zugesetzt wurde, um die Polymerisation" fortzusetzen, dann wurden, wasserhaltige Gelpolymerpartikeln erzeugt, die im Kern rosa und in den Außenbereichen transparent waren. Dies zeigt, daß das wasserhaltige Gelpolymere innerhalb des Kneters pulverisiert worden war, daß die wässrige Monomerlösung auf der Oberfläche des zermahlenen Polymeren niedergeschlagen wurde und eine Polymerisation in diesem Zustand stattfandt. Der Durchmesser der Gelpartikel nahm deshalb zu. Die gewachsenen Partikel wurden wieder pulverisiert, und diese Prozedur wurde wiederholt.

Beispiel 4

Der Kneter, der in Beispiel 1 benutzt wurde, wurde zu einer Konstruktion von Figur 7 abgewandelt, wobei ein Abschnitt von 150 mm χ 50 mm vom oberen Teil der einan Wand abgeschnitten ist, um das Überfließen des wasserhaltigen Gelpolymeren zu erleichtern.

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Kneter ist mit einem Deckel versehen. Eine wässrige Monomerlösung (35 Gew.-%), die 250 g Acrylamid, 97 gKaliumacrylat, 3 g N ,N '-MeTfTyI en-bi s-Acryl amid und 650 g Wasser enthält, wurde in den Kneter gefüllt, und Stickstoffgas wurde in den Kneter geblasen, um das Reaktionssystem von Sauer stoff zu reinigen. J^-¹''

Dann wurden die zwei sigmaförmigen Rührerblätter mit jewei-_x !igen. Geschwindigkeiten von 44 und 24 Umdrehungen / Minute (r.p.m.) gedreht, warmes Wasser von 4<3°C zirkulierte -durch die-Ummantelung, um den Kneter zu erwärmen, und 0,5 g einer wässrigen 35 %i gen Wasserstoffperoxid! ösung und 0,006 g b- ~~~ Ascorbinsäure wurden als Polymer!sationsstarter hinzugefügt. Die P.olymeri sati on begann eine Minute nach der Zugabe der Polymerisationsstarter. Im Verlauf der Polymerisation wurde aus der wässrigen Monomerlösung ein weiches wasserhaltiges Gel gebildet. Das Gel wurde allmählich durch die Rotation der Rührerwellen fein zerteilt. 15 Minuten nach der Zugabe der Polymerisationsstarter erreichte die Innentemperatur des Reaktionssystems 64°G, und das wasserhaltige Gelpolymere wurde in Partikel mit ungefähr 3 mm Durchmesser fein zerteilt. An diesem Punkt wurde die Temperatur des warmen Wassers, das durch die Ummantelung zirkulierte, aüT~90°C erhöht. Dann wurdeneine wässrige Monomerlösung, die 12 kg Acrylamid, 4,66 kg von Kalium acryl at, 144 g N,N¹- Methylen-bis-Acrylamid und 29,2 kg Wasser enthielt,gereinigt von gelöstem Sauerstoff durch Hindurchblasen von Stickstoffgas, eine Lösung von 24 g einer wässrigen 35 %igen Wasserstofiperoxi dl ösurig in 1 kg Wasser, und eine Lösung von 0,288 g L-Ascorbinsäure in 1 kg Wasser, separat durch Pumpen, die mit konstanter Geschwindigkeit arbeiten, in einen Mischtank befördert, wo sie gleichmäßig gemischt wurden.

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Die resutierende qfeichiorniiqe Mischung wurde dem Kneter innerhalb einer . Zät von 24 Stunden zugeführt.

Die wässrige Monomer! ösunjLj^jdie dem Kneter s.o kontinuierlich zugeführt wurde, wurde in ein fein zerteiltes wasserhaltiges Gelpolymeres. überführt, und konnte in diesem Stadium die kurze Wand überfließen, und den Kneter kontinuierlich ver-, lassen. Währenddessen wurde die Innentemperatur des Systems konstant auf ungefähr 85⁰C gehalten. :

Das ausgetragene wasserhaltige Gelpolymere wurde weiterhin in einer Stickstoffatmosphäre bei 85°C 20 Minuten lang gehalten, um die Polymerisation zu vervol 1 ständig-ert,- die immer noch in dem Polymeren weiterlief. Das ausgetragene wasserhaltige Gelpolymere hatte die Form von fein zerteilten Partikeln von 1 bis-5 mm im Durchmesser. Die Partikeln zeigten keine Haftung und konnten einfach gehandhabt und leicht getrocknet werden. Das wasserhaltige Gelpolymere wurde auf einem Drahtgewebe von 0,287 mm (50 mesh) ausgebreitet, und mit einem Strom von warmer Luft bei 180⁰C. während einer Stunde getrocknet. Das getrocknete Produkt (später "Wasserzurückhalter (1)" genannt) hatte Granulatform und hatte einen Wassergehalt von 5 Gew.-%. ~"

0,5 g des Wasserzurückhalters (1) wurde mit 100 g Silicasand Nr. 7 gemischt. Die Mischung wurde auf einem Drahtgewebe -.von 0,147 mm (100 mesh) ausgebreitet, mit Leitungswasser bis zur Sättigung benetzt, stehen gelassen.unter den Bedingungen von 2O⁰C und 65 % Luftfeuchtigkeit (RH), und auf ihrer Wasserzurückhaltefähigkeit im Verlaufe der Zeit untersucht. Die Änderung der Menge des Wassers, die von der Mischung zurückgehalten wird, ist in Tabelle 3 gezeigt.

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- 28 - . 3Λ32690

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Täbej-Te 3

Anzahl der Tage, die die Probe stand 0 2 4 6 8

Mischung des Wasserzurückhalters

mit -Sand _ -. . 80g 51g 36g 20g 15g

Sand all eine ■-' - 30g 9g Ig Og Og

Den Daten ist zu entnehmen, daß das vernetzte Polymere, ' dargestellt nach der Methode dieser Erfindung, als Wasserzurückhalter sehr brauchbar ist. . ' "~·

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- Leerseife -

Claims

Nippon Shq.kubai K.K. Co;, Ltd 0 s a k~a / Jä~pä"rf~ SHO ^Verfahren zur kontinuierlichen Produktion von verne.t-zteji Polymeren Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Produktion eines vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung eines Monomeren, das durch wässrige Lösungspolymerisation in ein wasserhaltiges vernetztes Gelpolymer überführt werden kann, und ein Polymerisations st arter einem Kessel, der mit einer Mehrzahl von parallel zueinander angeordneten rotierenden Rührerwellen, jede mit Rührerblättern versehen, ausgerüstet ist, kontinuierlich so zugeführt werden, daß ein wasserhaltiges Gelpolymer, das im Verlauf der Polymerisation entsteht, durch die Scherkräfte der Rührerblätter, hervorgerufen durch die Rotation der besagten Rührerwellen, fein zerteilt wird, wobei die wässrige radikali sehe Lösungspolymerisation ohne Unterbrechung weiterlaufen gelassen wird, und wobei das resultierende fein zerteilte, v/asserhaltige Gelpolymere aus dem besagten Kessel kontinuierlich ausgetragen wird.

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- 2,- 34326

2. ^Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß die Konzentration dieses Monomeren in dieser wässrigen Lösung in dem Bereich von 10 bis 80 Gew.-% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kessel, ausgerüstet mit einer Mehrzahl von rotierenden Rührerwellen, ein Zweiarmtypkneter ist.

4. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kessel mit «e.iner Mehrzahl von parallel zueinander angeordneten rotierenden Rührerwellen, jede ausgerüstet mit Rührerblättern, und mit einer Austrageöffnung ausgerüstet ist.

5. · Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete wasserhaltige Gelpolymer kontinuierlich aus diesem Kessel durch die Rotation eines paddeiförmigen Flügels, der nahe der Austrageöffnung von besagtem Kessel angeordnet ist, ausgetragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses gebildete wasserhaltige Gelpolymer ein Wehr, das nahe der Austrageöffnung von diesem Kessel liegt, überflieSen kann und den Kessel kontinuierlich verläßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses wasserhaltige Gelpolymer, welches kontinuierlich aus diesem Kessel ausgetragen wird, einer Nacherwärmung .unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß dieses Monomer ein oU ß-ethylenisch ungesättigtes Monomeres umfaßt und nicht mehr als 10 Mol-% eines vernetzenden Monomeren.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dieses Monomer (A) eine Verbindung oder eine Kombination von 2 oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus der
Gruppe, die aus Acryl säure, Jiethacrylsäure, Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen derselben, Acrylamid und Methacrylamid besteht, mit (Bh einem vernetzenden Monomeren,
das zumindest zwei polymerisierbare Doppelbindungen in der Moleküleinheit hat, umfaßt.