DE69934536T2 - Vernetzes Polymerteilchen und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung - Google Patents

Vernetzes Polymerteilchen und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung Download PDF

Info

Publication number
DE69934536T2
DE69934536T2 DE69934536T DE69934536T DE69934536T2 DE 69934536 T2 DE69934536 T2 DE 69934536T2 DE 69934536 T DE69934536 T DE 69934536T DE 69934536 T DE69934536 T DE 69934536T DE 69934536 T2 DE69934536 T2 DE 69934536T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
crosslinked
crosslinked polymer
phase
swellable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69934536T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69934536D1 (de
Inventor
Nobuyuki Suita-shi Harada
Masatoshi Himeji-shi NAKAMURA
Shigenori Himeji-shi Kirimura
Yoshifumi Himeji-shi Adachi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of DE69934536D1 publication Critical patent/DE69934536D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69934536T2 publication Critical patent/DE69934536T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • A. TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein vernetztes Polymerteilchen und dessen Herstellungsverfahren und Verwendung.
  • B. TECHNISCHER HINTERGRUND
  • In den letzten Jahren wurden synthetische wasserabsorbierende Materialien, die als wassserabsorbierende Harze bezeichnet werden, entwickelt und nicht nur als Grundstoffmaterialien von Hygienematerialien, wie Damenbinden und Wegwerfwindeln, sondern auch für Zwecke, die das wasserabsorbierende Harz benötigen, beispielsweise gewerbliche Zwecke, wie Versiegelungsmaterialien, Taubildungsverhinderungsmaterialien, Frischhaltematerialien und Lösemitteldehydratisierungsmaterialien, und Wasserhaltezwecke in beispielsweise Baumschulen, Landwirtschaft und Gartenbau in der Praxis zum Einsatz gebracht.
  • In Bezug auf das obige wasserabsorbierende Harz sind viele, die dadurch erhalten wurden, dass hydrophile hochmolekulare Verbindungen eine vernetzte Struktur erhielten, bekannt, und Beispiele hierfür umfassen: vernetzte Polymere von partiell neutralisierten Polyacrylsäuren, Hydrolyseprodukte von Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymeren, Neutralisiationsprodukte von Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymeren, Verseifungsprodukte von Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymeren, Hydrolyseprodukte von Acrylnitril- oder Acrylamid-Copolymeren oder deren vernetzten Polymeren und vernetztes Polyethylenimin.
  • Beispiele für Verfahren, hochmolekularen Verbindungen eine vernetzte Struktur zu verleihen, umfassen: ein Verfahren, wobei eine hochmolekulare Verbindung erhalten wird und dann durch Zugabe eines Vernetzungsmittels während oder nach der Polymerisation nachvernetzt wird; und ein Verfahren, wobei eine vorgegebene Menge eines inneren Vernetzungsmittels zuvor zu einem Monomer zur Durchführung einer Polymerisation unter Bildung einer hochmolekularen Verbindung gegeben wird und eine Vernetzungsreaktion der gebildeten hochmolekularen Verbindung gleichzeitig mit der oder nach der Polymerisation durchgeführt wird. Diese Vernetzungsreaktionen können entweder in einem Lösungs- oder Suspensionszustand durchgeführt werden, doch weist die Vernetzungsreaktion im Suspensionszustand insofern Vorteile auf, als ein vernetztes Polymer in der Form von näherungsweise kugelförmige Teilchen erhalten wird, und ferner insofern, als es einfach ist, die Größe derartiger Teilchen zu steuern. Jedoch weist die Vernetzungsreaktion im Suspensionszustand insofern verschiedene Probleme auf, als ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden muss, um stabil eine Suspension zu erhalten, und dieses in den gebildeten vernetzten Polymerteilchen auch nach der Polymerisation verbleibt und es daher in Produkten weiter enthalten ist. Beispielsweise weist die Verwendung der gebildeten vernetzten Polymerteilchen für Wegwerfwindeln insofern Probleme auf, als das grenzflächenaktive Mittel aufgrund von äußerem Druck oder mit der Zeit aus den Polymerteilchen abfließt, wobei die Oberflächenspannung der absorbierten Flüssigkeit verringert wird, wodurch eine Verschlechterung der Wasserabsorptionseigenschaften des vernetzten Polymers bewirkt wird, oder insofern, als einige grenzflächenaktive Mittel im Hinblick auf die Sicherheit ungünstig sind. Ferner bestehen auch insofern Probleme, als das grenzflächenaktive Mittel die Wärmebeständigkeit verringert. Es kann möglich sein, den Gehalt an dem grenzflächenaktiven Mittel in einem gewissen Maße durch Waschen der vernetzten Polymerteilchen, die unter Verwendung des grenzflächenaktiven Mittels erhalten wurden, zu verringern, doch ist es unmöglich, den Gehalt zu null zu machen, und das Verfahren wird kompliziert, da die Zahl der Stufen um eine steigt.
  • Die US-A-5 258 448 offenbart hydrophobe vernetzte absorbierende Polymere, die in Wasser unlöslich sind, in der Form von Mikroperlen auf der Basis von Siliciumdioxid und Acrylsäure, die durch ein Alkalimetall partiell in ein Salz umgewandelt wurde, wobei diese Polymere durch ein Polymerisationsverfahren in einer Wasser-in-Öl-Suspension, wobei eine wässrige Phase, die unmittelbar aus
    • (1) einer wässrigen Lösung, die einen oder mehrere wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, die Erzeuger freier Radikale sind, enthält, und
    • (2) einer wässrigen Phase, die mit einer Konzentration von 50 ± 15 Gew.-% ein Gemisch von 2 bis 25 Gew.-% kolloidem Siliciumdioxid und 98 bis 75 Gew.-% Acrylsäure, von der 60 bis 80 durch ein Alkalimetall in ein Salz umgewandelt ist, enthält, erhalten wurde, langsam unter Rühren in eine vollständig deoxygenierte Ölphase, die am Siedepunkt gehalten wird und ein Schutzkolloid enthält, eingeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von wässriger Phase zu Ölphase zwischen 0,8 und 1,2 beträgt, dann, wenn die Polymerisationsreaktion beendet ist, 15 bis 55 % des vorhandenen Wassers durch Azeotropdestillation unter Wiederaufarbeitung des organischen Lösemittels beseitigt werden, dann 0,01 bis 0,06 % in Molantei len, bezogen auf die Monomere, an Ethylenglykoldiglycidylether in das Reaktionsgemisch am Siedepunkt eingeführt werden und die Azeotropdestillation des verbliebenen Wassers fortgesetzt wird, bis eine Suspension erhalten wird, die einen Trockengehalt von 85 ± 10 % aufweist, und schließlich das gewünschte Polymer durch Filtration isoliert wird, erhalten werden.
  • Die JP-A-08-157532 offenbart eine wässrige Dispersion eines ultramikroteilchenförmigen vernetzten Diallylphthalatpolymers, das durch Polymerisation eines Monomers in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators und in Abwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels und danach Trocknen der Dispersion erhalten wurde. Die Polymerisation wird unter Bedingungen durchgeführt, wobei die Konzentration von Diallylphthalat in wässriger Lösung 15 Gew.-% oder darunter, 7-30 Gew.-%, bezogen auf das Diallylphthalat, beträgt, ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator vorhanden ist und kein grenzflächenaktives Mittel vorhanden ist. Nach diesem Verfahren kann eine wässrige Dispersion eines ultramikroteilchenförmigen vernetzten Diallylphthalats eines Teilchendurchmessers von 10-300 nm erhalten werden. Beispiele für die verwendeten Diallylphthalate umfassen Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat und Diallylterephthalat. Günstige Beispiele für die verwendeten wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren umfassen Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfate.
  • Die WO-A-96/39464 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten wasserlöslichen Polymerteilchen, das die Kombination einer wässrigen Polymerlösung, die ein wasserlösliches Polymer, insbesondere ein Polysaccharid, und ein wässriges Medium umfasst, und eines Ölmediums zur Bildung einer Emulsion von Tröpfchen des wasserlöslichen Polymers und die Zugabe eines Vernetzungsmittels, das zur Vernetzung des wasser löslichen Polymers zur Bildung vernetzter waserlöslicher Polymerteilchen fähig ist, umfasst, die dadurch gebildeten Teilchen und wässrige Dispersionen derselben.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • A. AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, wobei kein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, oder, auch wenn das grenzflächenaktive Mittel verwendet wird, die Menge desselben möglichst klein ist, wodurch stabil eine Suspension zur Durchführung einer Vernetzungsreaktion erhalten wird.
  • B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Zur Lösung der obigen Probleme stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Konstitutionen bereit:
    • (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymerteilchens, das die Stufen des Bildens einer Suspension, in der Flüssigkeitströpfchen einer ersten Phase in einer zweiten Phase dispergiert sind, durch Rühren beider Phasen in Gegenwart anorganischer Teilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 1 μm oder weniger, wobei die erste Phase eine hochmolekulare Verbindung und ein Vernetzungsmittel umfasst, wobei die Menge der anorganischen Teilchen, bezogen auf die erste Phase, die die hochmolekulare Verbindung und das Vernetzungsmittel umfasst, im Bereich von 0,001-10 Gew.-% liegt, wobei die erste Phase und die zweite Phase ineinander jeweils unlöslich sind, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase im Bereich von 95:5 bis 5:95 liegt und wobei die Affinität der anorganischen Teilchen für Wasser von der der hochmolekularen Verbindung verschieden ist; und des Durchführens einer Vernetzungsreaktion umfasst.
    • (2) Ein Herstellungsverfahren gemäß der obigen Konstitution (1), das die Stufen des Bildens einer Suspension des Wassertröpfchen-in-Öl-Typs durch Rühren einer Wasserphase und einer Ölphase in Gegenwart hydrophober anorganischer Teilchen, wobei die Wasserphase eine hydrophile hochmolekulare Verbindung und ein Vernetzungsmittel umfasst; und des Durchführens einer Vernetzungsreaktion umfasst.
    • (3) Ein Herstellungsverfahren gemäß der obigen Konstitution (2), wobei die hydrophile hochmolekulare Verbindung ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches Polymer ist.
    • (4) Ein Herstellungsverfahren gemäß der obigen Konstitution (2) oder (3), wobei die hydrophoben anorganischen Teilchen hydrophiler Quarzstaub sind.
    • (5) Ein annähernd kugelförmiges vernetztes wasserquellbares Polymerteilchen, das gemäß einer der obigen Konstitutionen (1) bis (4) erhalten wurde, das frei von einem grenzflächenaktiven Mittel ist.
    • (6) Ein annähernd kugelförmiges vernetztes wasserquellbares Polymerteilchen gemäß der Konstitution (5), das als entweder eines von dem anionischen und dem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen oder als beide verwendet wird, wobei die anionischen und kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen kombiniert werden, wobei ein Paar vernetzter Polymerteilchen, die zur Absorption von Elektrolytlösungen günstig sind, erhalten wird, und wobei 50 bis 100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül des anionischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchens Säuregruppen sind und 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül des kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchens basische Gruppen sind.
    • (7) Ein annähernd kugelförmiges vernetztes wasserquellbares Polymerteilchen gemäß Konstitution (6), das als entweder eines von dem anionischen und dem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen oder als beide verwendet wird, wobei das anionische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe von vernetzten Polyacrylsäuren, vernetzten Polymaleinsäuren und deren Derivaten ausgewählt ist, und wobei das kationische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe von vernetzten Polyethyleniminen, vernetzten Polyallylaminen und deren Derivaten ausgewählt ist.
    • (8) Ein absorbierender Gegenstand, der das annähernd kugelförmige vernetzte wasserquellbare Polymerteilchen gemäß obiger Konstitution (5) umfasst.
  • Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger deutlich
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Schema einer Messvorrichtung für das freie Quellvermögen.
  • 2 ist eine Mikrographie des Aussehens von vernetzten Polymerteilchen (4).
  • 3 ist eine Mikrographie des Aussehens von vernetzten Polymerteilchen (5).
  • 4 ist ein Auftragungsdiagramm des freien Quellvermögens von vernetzten Polymerteilchen für Elektrolytlösungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung umfasst die Einführung einer vernetzten Struktur durch Nachvernetzung der hochmolekularen Verbindung in einem Suspensionszustand und sie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verwendung eines anorganischen Teilchens, dessen Affinität für Wasser von der der hochmolekularen Verbindung verschieden ist, umfasst. Die erste Phase und die zweite Phase werden in Gegenwart des anorganischen Teilchens gerührt (wobei die erste Phase die hochmolekulare Verbindung und das Vernetzungsmittel umfasst und die erste Phase und die zweite Phase ineinander unlöslich sind), wodurch die anorganischen Teilchen auf Oberflächen von Flüssigkeitstropfen der ersten Phase aggregieren und daher eine Rolle, als ob sie ein grenzflächenaktives Mittel wären, spielen, so dass die Flüssigkeitstropfen stabilisiert werden.
  • Das heißt, wenn eine hydrophile hochmolekulare Verbindung verwendet wird, ist das anorganische Teilchen, dessen Affinität für Wasser von der der hydrophilen hochmolekularen Verbindung verschieden ist, ein hydrophobes anorganisches Teilchen ist, und wenn die erste Phase eine Wasserphase ist, ist daher die damit gegenseitig unlösliche zweite Phase, eine Ölphase und die gebildete Suspension ein Wassertropfen-in-Öl-Typ. Andererseits ist, wenn eine hydrophobe hochmolekulare Verbindung verwendet wird, das anorganische Teilchen, dessen Affinität für Wasser von der der hydrophoben hochmolekularen Verbindung verschieden ist, ein hydrophiles anorganisches Teilchen, und wenn die erste Phase eine Ölphase ist, ist daher die damit gegenseitig unlösliche zweite Phase eine Was serphase und die gebildete Suspension ein Öltropfen-in-Wasser-Typ.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare hydrophile hochmolekulare Verbindung kann beliebig ein kationisches Polymer, anionisches Polymer und nichtionisches Polymer sein.
  • Beispiele für das kationische Polymer umfassen: Homo- oder Copolymere, die durch Polymerisation von mindestens einem Bestandteil, der aus der Gruppe von N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N,N-Dimethyl(meth)allylamin und deren quaternären Salzen ausgewählt ist, erhalten wurden; Polyallylamin, Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polyalkylenimin und deren Salze; Chitosan, Methylglykolchitosan und kationisierte Stärke.
  • Beispiele für das anionische Polymer umfassen: Polymere mit einer Carboxylgruppe in deren Molekülen, wie Homo- oder Copolymere (die durch Polymerisation von mindestens einem Bestandteil, der aus der Gruppe von (Meth)acrylsäure (oder Salzen derselben), Itaconsäure (oder Salzen derselben) und Maleinsäure (oder Salzen derselben) ausgewählt ist, erhalten wurden und Alginsäure (oder Salzen derselben); Polymere mit einer Sulfonsäuregruppe in deren Molekülen, wie Homo- oder Copolymere (die durch Polymerisation von mindestens einem Bestandteil, der aus der Gruppe von 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (oder deren Salzen), Sulfoethyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure (oder Salzen derselben), (Meth)allylsulfonsäure (oder Salzen derselben) und Vinylsulfonsäure (oder Salzen derselben) erhalten wurden) und Polyvinylschwefelsäure (oder Salze derselben); und Polymere mit einer Phosphorsäuregruppe in deren Molekülen, wie Polyvinyl phosphorsäure (oder Salze derselben).
  • Beispiele für das nichtionische Polymer umfassen Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly(N-acetamid) und Poly(N-alkylacrylamid).
  • Beispiele für die hydrophobe hochmolekulare Verbindung in der vorliegenden Erfindung umfassen: Polymere von Monoalkenylarenmonomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Vinylethylbenzol und Vinyltoluol; und Polymere von (Meth)acrylaten, wie 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Hexyl(meth)acrylat. Vorzugsweise weisen diese hydrophoben hochmolekularen Verbindungen in deren Molekülen eine funktionelle Gruppe zur Reaktion mit dem Vernetzungsmittel, wie Epoxy, Amino, Carboxyl oder Hydroxyl, auf.
  • Die Menge der hochmolekularen Verbindung in der ersten Phase ist nicht speziell beschränkt, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1-99 Gew.-%. Für den Fall, dass die Menge kleiner als der obige Bereich ist, kann das vernetzte Polymerteilchen nicht erhalten werden. Für den Fall, dass die Menge den obigen Bereich übersteigt, kann die Konzentration der hochmolekularen Verbindung in der ersten Phase so übermäßig hoch sein, dass die Vernetzung wegen hoher Viskosität der ersten Phase nicht gleichförmig ist.
  • Das Vernetzungsmittel ist nicht beschränkt, wenn es zwei oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die zur Reaktion mit einer funktionellen Gruppe der hochmolekularen Verbindung fähig sind. Beispiele hierfür umfassen: mehrwertige Alkoholverbindungen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, 2-Buten- 1,4-diol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythrit und Sorbit; Polyepoxyverbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Glycidol; Polyaminverbindungen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimin und deren anorganische oder organische Salze (beispielsweise Azetidiniumsalze); Polyisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; Polyoxazolinverbindungen, wie 1,2-Ethylenbisoxazolin; Alkylencarbonatverbindungen, wie 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Metyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxopan-2-on; Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin und deren Polyaminaddukte (beispielsweise Kymene, hergestellt von Hercules: eingetragene Marke); Silankopplungsmittel, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan; Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Hydroxide und Chloride von Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirconium; und Borvebindungen. Im Hinblick auf die Reaktivität ist mindestens ein Bestandteil, der aus der Gruppe von Polyepoxyverbindungen, Polyaminverbindungen und Azetidiniumsalzen ausgewählt ist, besonders bevorzugt. Die Menge des Vernetzungsmittels, die verwendet wird, liegt im Bereich von vorzugsweise 0,01-30 Gew.-%, noch günstiger 0,1-20 Gew.-% der hochmolekularen Verbindung.
  • Das anorganische Teilchen hat gegenüber der hochmolekularen Verbindung eine verschiedene Affinität für Wasser. Wie oben genannt wurde, wird, wenn die hochmolekulare Verbindung hydrophil ist, ein hydrophobes anorganisches Teilchen verwendet, und wenn die hochmolekulare Verbindung hydrophob ist, ein hydrophiles anorganisches Teilchen verwendet.
  • Beispiele für das hydrophobe anorganische Teilchen umfassen hydrophobes Siliciumdioxid, hydrophobes Aluminiumoxid, hydrophobes Titanoxid, hydrophobes Zirconiumdioxid, hydrophobes Magnesiumoxid, hydrophobes Zinkoxid und hydrophobes Chromoxid. Hydrophobes Siliciumdioxid ist bevorzugt und hydrophobes Quarzglas ist noch besser.
  • Beispiele für das hydrophile anorganische Teilchen umfassen Siliciumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Siliciumoxid ist bevorzugt und hydrophiles Quarzglas ist noch besser.
  • Der Hydrophobiegrad des anorganischen Teilchens, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, jedoch wird ein anorganisches Teilchen, das einen Hydrophobieindex (Methanolbenetzbarkeit) von 5 oder mehr aufweist, als hydrophobes anorganisches Teilchen definiert, und ein anorganisches Teilchen, das einen Hydrophobieindex von weniger als 5 aufweist, als hydrophiles anorganisches Teilchen definiert.
  • In Bezug auf die Größe des anorganischen Teilchens beträgt der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser 1 μm oder weniger und vorzugsweise 100 nm oder weniger. Für den Fall, dass die Größe des anorganischen Teilchens groß ist, ist die Fluidität des gebildeten vernetzten Polymerteilchens schlecht oder es ist schwierig, die Suspension zu stabilisieren, da die Anordnung an der Grenzfläche zwischen dem Flüssigkeits tropfen der ersten Phase und der zweiten Phase so unzureichend ist, dass der Flüssigkeitstropfen nicht ausreichend winzig gemacht werden kann, wenn die Suspension gebildet wird.
  • Die Menge des anorganischen Teilchens, die verwendet wird, liegt im Bereich von 0,001-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-% der Lösung, die die hochmolekulare Verbindung und das Vernetzungsmittel umfasst. Wenn die Menge des anorganischen Teilchens, die verwendet wird, zu groß ist, tendiert das gebildete vernetzte Polymerteilchen zur Aggregation und ferner kann kein Effekt, der die verwendete Menge ausnutzt, erhalten werden, was wirtschaftlich ungünstig ist. Wenn die Menge zu klein ist, ist es schwierig, die Suspension zu stabilisieren.
  • In der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des anorganischen Teilchens, dessen Affinität für Wasser von der der hochmolekularen Verbindung verschieden ist, die Bildung einer stabilen Suspension, auch wenn kein grenzflächenaktives Mittel, das bisher als wesentlich erachtet wurde, verwendet wird. Jedoch können in Verwendungsgebieten, in denen die Verwendung des grenzflächenaktiven Mittels einen geringen schlechten Einfluss auf die Produkte ausübt und dergleichen, das anorganische Teilchen und das grenzflächenaktive Mittel, falls nötig, gemeinsam verwendet werden. Auch in einem derartigen Fall ist jedoch die verwendete Menge des grenzflächenaktiven Mittels vorzugsweise möglichst klein und sie beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger der Lösung, die die hochmolekulare Verbindung und das Vernetzungsmittel umfasst.
  • Wie oben genannt ist, ist, wenn die hochmolekulare Verbindung hydrophil ist, die erste Phase eine Wasserphase und die zweite Phase eine Ölphase. Umgekehrt ist, wenn die hochmolekulare Verbindung hydrophob ist, die erste Phase eine Ölphase und die zweite Phase eine Wasserphase.
  • Beispiele für organische Lösemittel, die für die Ölphase verwendbar sind, umfassen: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, die einen Substituenten aufweisen können, beispielsweise Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan und Decalin; und aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen Substituenten aufweisen können, wie Benzol, Ethylbenzol, Toluol und Xylol. Diese können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Besonders bevorzugte sind n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylol.
  • Das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) der ersten Phase zur zweiten Phase liegt im Bereich von (95:5)-(5:95). Für den Fall, dass die Menge der ersten Phase zu klein ist, besteht die Tendenz, dass der Teilchendurchmesser des gebildeten vernetzten Polymerteilchens schwierig zu steuern ist. Für den Fall, dass die Menge der zweiten Phase zu klein ist, besteht die Tendenz, dass das Rühren schwierig wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Suspension, in der Flüssigkeitstropfen der ersten Phase in der zweiten Phase dispergiert sind, durch Rühren der ersten Phase und der zweiten Phase in Gegenwart des anorganischen Teilchens erhalten und das spezifische Verfahren zur Zugabe ist nicht speziell beschränkt. In einem in der vorliegenden Erfindung zulässigen Beispiel für ein Verfahren der Zugabe wird die erste Phase in die zweite Phase (der das anorganische Teilchen zuvor zugesetzt wurde) gegeben, während die zweite Phase gerührt wird.
  • Die Temperatur oder Dauer der Vernetzungsreaktion ist nicht speziell beschränkt, doch ist es bevorzugt, wenn die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis Siedepunkt der zweiten Phase liegt und die Dauer im Bereich von 1-48 h liegt.
  • Nach dem Ende der Vernetzungsreaktion wird ein Hydrogelpolymer erhalten. Daher kann, wenn dieses Hydrogelpolymer getrocknet wird, das vernetzte Polymerteilchen erhalten werden. Das erhaltene vernetzte Polymerteilchen ist annähernd kugelförmig, da es ein Produkt aus einer Suspension ist. Wenn kein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, ist das vernetzte Polymerteilchen frei von einem grenzflächenaktiven Mittel. Hierbei umfasst die Bedeutung des Wortlauts "annähernd kugelförmig" nicht nur kugelförmig, sondern beispielsweise auch wurstförmig, kommaförmig und kaulquappenförmig und sie ist verschieden von der unregelmäßigen pulverisierten Form, die durch Pulverisieren des aus der wässrigen Lösungspolymerisation erhaltenen Hydrogels erhalten wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann, da die Vernetzungsraktion im Suspensionszustand durchgeführt wird, der Teilchendurchmesser des gebildeten vernetzten Polymerteilchens gesteuert werden und entsprechend Faktoren, wie den Verwendungszwecken, passend bestimmt werden. Vorzugsweise weisen 50 Gew.-% der vernetzten Polymerteilchen einen Teilchendurchmesser von 150-2000 μm auf.
  • Wenn die hochmolekulare Verbindung hydrophil ist, kann das neue, annähernd kugelförmige vernetzte Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung, das frei von einem grenzflächenaktiven Mittel ist, verschiedene Flüssigkeiten, wie Wasser, Körperflüssigkeiten, eine physiologische Salzlösung, Urin, Blut, Zementwasser und Dünger enthaltendes Wasser absorbieren und insbesondere wirksam Elektrolytlösungen, wie physiologische Salzlösung, Urin und Blut, absorbieren, indem es in der im folgenden genannten spezifischen Konstitution verwendet wird. Wenn die herkömmlichen wasserabsorbierenden Harze dazu gebracht werden, Elektrolytlösungen zu absorbieren, ist das Quellen der Harze aufgrund von Ladungskondensationseffekten von Salzen, die in den Elektrolytlösungen vorhanden sind, beschränkt, so dass kein ausreichendes Absorptionsvermögen gezeigt wird. Jedoch wird ein derartiges Problem durch die Verwendung des vernetzten Polymerteilchens der vorliegenden Erfindung in der spezifischen Konstitution gelöst.
  • Das heißt, das annähernd kugelförmige vernetzte Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung wird als entweder eines oder beide von einem anionischen und einem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen verwendet, wobei das anionische und das kationische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen unter Bildung von einem Paar vernetzter Polymerteilchen kombiniert werden, die zur Absorption von Elektrolytlösungen günstig sind und wobei 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül des anionischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchens Säuregruppen sind und 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül des kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchens basische Gruppen sind.
  • Hierbei kann die "Verwendung des annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchens der vorliegenden Erfindung", die oben angegeben ist entweder
    • (1) ein Zustand sein, wobei das obige Teilchen zur Verwendung bereit ist, mit anderen Worten, ein Zustand, bevor die obige Kombination zur Bildung des Paars vernetzter Polymerteilchen, die zur Absorption von Elektrolytlösungen günstig sind, durchgeführt wird, oder
    • (2) ein Zustand sein, in dem das obige Teilchen tatsächlich verwendet wird, mit anderen Worten, ein Zustand, wobei die obige Kombination zur Bildung des Paars vernetzter Polymerteilchen, die zur Absorption von Elektrolytlösungen günstig sind, bereits durchgeführt wurde.
  • Die obige Kombination ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen spezielle Beispiele hierfür:
    • (i) eine Kombination eines annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchens der vorliegenden Erfindung, das das anionische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen, von dem 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül Säuregruppen sind, ist, mit einem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen der unregelmäßigen pulverisierten Form, das durch eine herkömmliche Polymerisation in wässriger Lösung erhalten wurde;
    • (ii) eine Kombination eines anderen annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchens der vorliegenden Erfindung, das das kationische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen, von dem 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül basische Gruppen sind, ist, mit einem anionischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen der unregelmäßigen pulverisierten Form, das durch herkömmliche Polymerisationen in wässriger Lösung erhalten wurde; und
    • (iii) eine Kombination eines annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchens der vorliegenden Erfindung, das das anionische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen, von dem 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül Säuregruppen sind, ist mit einem anderen annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung, das das kationische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen, von dem 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül basische Gruppen sind, ist. Insbesondere ist der Modus (iii) bevorzugt.
  • Ferner liegt das Mischverhältnis in der obigen Kombination in Bezug auf das Gewichtsverhältnis der anionischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen zu den kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen im Bereich von vorzugsweise 10/90-90/10, noch günstiger 20/80-80/20, noch günstiger 30/70-70/30, noch besser 40/60-60/40 im Hinblick darauf, zu ermöglichen, dass die äußerste Entsalzungswirkung gezeigt wird und hohes Absorptionsvermögen für Elektrolytlösungen gezeigt wird.
  • Daher ist ein Beispiel für bevorzugte Moden die Kombination eines annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchens der vorliegenden Erfindung, das das anionische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen, von dem 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül Säuregruppen sind, ist, mit einem anderen annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung, das das kationische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen, von dem 50-100 % der funktionellen Gruppen im Polymermolekül basische Gruppen sind, ist, in einem Gewichtsverhältnis von 10/90-90/10. Ferner ist ein Beispiel für bevorzugte Moden die Kombination eines annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchens der vorliegenden Erfindung, das das anionische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen, von dem 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül Säuregruppen sind, ist, mit einem anderen annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung, das das kationische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen, von dem 50-100 % der funktionellen Gruppen im Polymermolekül basische Gruppen sind, ist, in einem Gewichtsverhältnis von 40/60-60/40.
  • Wenn das anionische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen mit dem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen auf die obige Weise kombiniert wird, ergeben die Säuregruppe in dem ersteren Teilchen und die basische Gruppe in dem letzteren Teilchen eine neutralisierte Struktur, die jede Gruppe wasserquellbar macht, so dass eine noch bessere Wasserquellbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen neutralisierten wasserabsorbierenden Harzen gezeigt wird und ferner, dass selbst, wenn der Elektrolyt, der Probleme bei der Verwendung von herkömmlichen neutralisierten wasserabsorbierenden Harzen verursacht, hereingenommen wird, um eine Hemmung der Salzwirkung zu ermöglichen, wird dadurch eine große Verstärkung des Absorptionsvermögens für Elektrolytlösungen im Vergleich zu herkömmlichen Fällen ermöglicht.
  • Hierbei ist das technische grundlegende Konzept bezüglich der Absorption von Elektrolytlösungen durch die Kombination von Polymerteilchen mit zwei verschiedenen Ionen und Ionenaustauschbarkeit in WO 92/20735 offenbart und Anwendungsbeispiele für derartige Technologie sind in WO 98/24832 und WO 98/37149 offenbart. Jedoch sind die hierin verwendeten Polymerteilchen auf herkömmliche Teilchen einer unregelmäßigen pulverisierten Gestalt beschränkt. Demgemäß ist, wie oben angegeben wurde, die Verwendung der neuen, annähernd kugelförmigen vernetzten Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung, die von einem grenzflächenaktiven Mittel frei sind, zum Zwecke der Absorption von Elektrolytlösungen eine sehr hervorragende Verwendungsmöglichkeit im Hinblick auf das Freisein von einem grenzflächenaktiven Mittel und die annähernd kugelförmige Form im Vergleich zu herkömmlichen Fällen.
  • Wenn das vernetzte Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung das anionische wasserquellbare vernetzte Polymer ist, umfassen Beispiele hierfür wasserquellbare vernetzte Polymere, die mindestens eine Säuregruppe, die aus der Gruppe von einer Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und Phosphorsäuregruppe ausgewählt ist, enthalten. Beispiele für derartige Polymere umfassen solche, die Wasserquellbarkeit zeigen und die locker vernetzt sind, bis sie wasserunlöslich werden, insbesondere Homo- oder Copolymere von eine Säuregruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomeren, wie vernetzte Polyacrylsäuren. Beispiele für die eine Säuregruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomere umfassen: eine Carboxylgruppe enthaltende polymerisierbare Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itacon säure, Zimsäure und Anhydride derselben; eine Sulfonsäuregruppe enthaltende polymerisierbare Monomere, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure und 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure; und eine Phosphorsäuregruppe enthaltende polymerisierbare Monomere, wie 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, Phenyl-2-acryloyloxyethylphosphat und Vinylphosphat. Besonders bevorzugte sind vernetzte Polyacrylsäuren, vernetzte Polymaleinsäuren und deren Derivate.
  • Andererseits umfassen, wenn das vernetzte Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung das kationische wasserquellbare vernetzte Polymer ist, Beispiele hierfür solche, die Wasserquellbarkeit zeigen und locker vernetzt sind, bis sie wasserunlöslich werden, insbesondere vernetzte Polyalkylenamine, vernetzte Polyvinylamine, vernetzte Polyallylamine, vernetzte Poly-N-vinylimidazole, vernetzte Polyvinylpyridine, vernetzte Polyvinylpyridinaminoxide, vernetzte Polydiallylamine, vernetzte Polyamidpolyamine, vernetzte Polydimethylaminoalkylacrylate, vernetzte Polydimethylaminoalkylmethacrylate, vernetzte Polydimethylaminoalkylacrylamide, vernetzte Polydimethylaminoalkylmethacrylamide, vernetzte Polyamidine, vernetzte Polyacrylsäurehydrazine, vernetzte Polymere von Asparginsäure-Hexamethylendiamin-Polykondensationsprodukten, vernetzte basische Polyaminosäuren (beispielsweise Polylysin), vernetztes Chitosan und Copolymere dieser Polymere. Besonders bevorzugte sind vernetzte Polyethylenimine, vernetzte Polyallylamine und deren Derivate.
  • Hierbei werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, noch besser 100 Mol-% von jeweils dem anionischen und dem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymer in der Form einer freien Säure- oder Basegruppe ver wendet.
  • Das Mischen des anionischen und des kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymers kann beispielsweise durch sogenanntes Trockenmischen durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Mischer umfassen Kneter, Allmischer, Extruder, Nauta-Mischer, Bandmischer, Paddelmischer, Luftmischer und konische Mischer.
  • Der absorbierende Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das annähernd kugelförmige vernetzte Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung und er ist vorzugsweise durch Einfügen einer absorbierenden Schicht zwischen einer Lage mit Flüssigkeitsdurchlässigkeit und einer Lage mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit erhältlich, wobei die absorbierende Schicht das näherungsweise kugelförmige vernetzte Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung umfasst. Dann weist, da der obige absorbierende Gegenstand die absorbierende Schicht, die das annähernd kugelförmige vernetzte Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung enthält, dieser absorbierende Gegenstand die oben genannten hervorragenden Absorptionseigenschaften auf. Insbesondere ist, wenn die hochmolekulare Verbindung hydrophil ist, der obige absorbierende Gegenstand für verschiedene gewerbliche Zwecke verwendbar, die Wasserabsorption, Wasserbeibehaltung, Benetzung, Quellen und Gelbildung benötigen, beispielsweise die folgenden: Gegenstände, die mit dem humanen Körper in Kontakt stehen, wie Wegwerfwindeln, Damenbinden und Inkontinenzvorlagen; Materialien zur Abtrennung von Wasser von Öl; andere Dehydratisierungs- oder Trocknungsmittel; Wasserrückhaltemittel für Pflanzen oder Erde; Verfestigungsmittel für schlammiges Sediment; Taubildungsverhinderungsmittel; Versiegelungsmaterialien für elektrische Drähte oder optische Fasern; und Versiegelungsmaterialien für Bauarbeiten oder Konstruktionen. Ferner ist, wenn die hochmolekulare Verbindung hydrophob ist, der absorbierende Gegenstand der vorliegenden Erfindung beispielsweise verwendbar für: Ölverfestigungsmittel, wie feste Brennstoffe, feste Duftmittel, transparente feste Farbmittel, Abfallmüllverfestigungsbehandlungsmittel, transparente feste duftende Kosmetika und stiftförmige Klebstoffe; Zwecke zur Verhinderung einer Verschmutzung, wie Verfestigungsbehandlungsmittel für ausgelaufenes Öl und Mittel zur Behandlung von ölhaltigem Abwasser; Dickungsmittel, wie Lackviskositätseinstellmittel, Druckfarbenviskositätseinstellmittel und Asphaltviskositätseinstellmittel; Ölgehaltmessreagenzien, feste Paraffingelwärmespeichermittel und stufenweise freisetzbare Substrate.
  • Die oben genannte Lage mit Flüssigkeitsdurchlässigkeit (im folgenden als flüssigkeitsdurchlässige Lage bezeichnet) umfasst ein Material, das für wässrige Flüssigkeiten durchlässig ist. Beispiele für das die flüssigkeitsdurchlässige Lage bildende Material umfassen: nichtgewebte Stoffe, Gewebe; poröse Kunstharzfilme aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamid. Ferner umfasst die oben genannte Lage mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit (im folgenden als flüssigkeitsundurchlässige Lage bezeichnet) ein Material, das für wässrige Flüssigkeiten undurchlässig ist. Beispiele für das die flüssigkeitundurchlässige Lage bildende Material umfassen: Kunstharzfilme aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylenvinylacetat, Polyvinylchlorid; Filme von kombinierten Materialien dieser Kunstharze mit ungewebten Stoffen; Filme von kombinierten Materialien der oben genannten Kunstharze mit Geweben. Hierbei kann die flüssigkeitsundurchlässige Lage dampfdurchlässig sein.
  • Die Konstitution der absorbierenden Schicht ist nicht speziell beschränkt, wenn sie das annähernd kugelförmige vernetzte Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung aufweist. Zusätzlich ist das Verfahren zur Herstellung der absorbierenden Schicht nicht speziell beschränkt. Ferner ist das Verfah ren für das Einfügen der absorbierenden Schicht zwischen die flüssigkeitsdurchlässige Lage und die flüssigkeitsundurchlässige Lage, d.h. das Verfahren zur Herstellung des absorbierenden Gegenstands, nicht speziell beschränkt.
  • Hierbei ist es möglich, dem obigen vernetzten Polymer oder dem absorbierenden Gegenstand durch weitere Zugabe von Materialien, wie Deodorantien, antimikrobielle Mittel, Duftstoffe, verschiedene anorganische Pulver, Schäumungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, hydrophile kurze Fasern, Dünger, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Wasser und Salze, zu dem vernetzten Polymer verschiedene Funktionen zu verleihen.
  • (Wirkungen und Vorteile der Erfindung)
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Vorteile auf:
    • (1) Den Vorteil der Durchführung der Vernetzungsreaktion in einem Suspensionszustand, d.h. den Vorteil insofern, als das vernetzte Polymer in der Form von annähernd kugelförmigen Teilchen erhältlich ist und ferner die Kontrolle der Größe derartiger Teilchen einfacher ist.
    • (2) Da die Vernetzungsreaktion in einem Suspensionszustand ohne die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt werden kann, sind näherungsweise kugelförmige Teilchen, die frei von einem grenzflächenaktiven Mittel sind, durch eine Stufe erhältlich, weshalb die Probleme des grenzflächenaktiven Mittels vermeidbar sind. Daher ist das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung besonders wirksam in Verwendungsgebieten, die dem schlechten Einfluss eines grenzflächenaktiven Mittels unterliegen.
    • (3) Das grenzflächenaktive Mittel ist in einer Ölphase löslich, aber das anorganische Teilchen ist in der Ölphase un löslich. Daher erfährt, wenn nur das anorganische Teilchen ohne jede Verwendung des grenzflächenaktiven Mittels verwendet wird, die Ölphase keine Kontamination und die Ölphase und das anorganische Teilchen können ohne weiteres nach der Reaktion zurückgewonnen werden.
    • (4) Das anorganische Teilchen bleibt auf der Oberfläche des gebildeten vernetzten Polymerteilchens. Daher sind Teilchen hervorragender Fluidität erhältlich, wobei deren Kohäsion verhindert wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Hierin wird im folgenden die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die im folgenden genannten Beispiele beschränkt.
  • In den Beispielen beziehen sich, falls nicht anders angegeben, die Einheiten "Teil(e)" und "%" auf das Gewicht.
  • (1) Wasserabsorptionsvermögen von vernetztem Polymerteilchen:
  • Zunächst wurden 0,2 g eines vernetzten Polymerteilchens gleichförmig in einen Beutel des Teebeuteltyps (6 cm × 6 cm) gegeben, dessen Öffnung dann durch Erhitzen versiegelt wurde, und der Beutel wurde dann in eine 0,9%ige wässrige Natriumchloridlösung (physiologische Salzlösung) getaucht. 60 min später wurde der Beutel herausgezogen und dann mit 250 G 3 min mit einer Zentrifuge drainiert und das Gewicht W1 (g) des Beutels wurde dann ermittelt. Andererseits wurde das gleiche Verfahren ohne die Verwendung eines vernetzten Polymerteilchens durchgeführt und das gebildete Gewicht W0 (g) ermittelt. Auf diese Weise wurde das Wasserabsorptionsvermögen (g/g) aus diesen Gewichten W1 und W0 gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Wasserabsorptionsvermögen (g/g) = (W1 – W0)/(Gewicht (g) von vernetztem Polymerteilchen).
  • (2) Freies Quellvermögen:
  • Hierin wird zunächst die Messvorrichtung, die zur Ermittlung des freien Quellvermögens verwendet wird, unter Bezug auf 1 einfach erklärt.
  • Wie in 1 gezeigt ist, umfasst die Messvorrichtung: eine Waage 1, ein Gefäß 2 eines vorgegebenen Fassungsvermögens, das auf der Waage 1 montiert ist, ein Lufteinleitungsrohr 3, ein Einführungsrohr 4, ein Glasfilter 6 und ein Messteil 5, das auf dem Glasfilter 6 montiert ist. Das Gefäß 2 weist ein Öffnungsteil 2a oben und ein Öffnungsteil 2b an der Seite auf. Das Lufteinleitungsrohr 3 wird in das Öffnungsteil 2a eingeführt und das Einführungsrohr 4 wird an dem Öffnungsteil 2b befestigt. Ferner enthält das Gefäß 2 eine vorgegebene Menge der elektrolythaltigen wässrigen Lösung 11. Das untere Endteil des Lufteinleitungsrohrs 3 wird in die elektrolythaltige wässrige Lösung 11 getaucht. Das Glasfilter 6 wird in einem Durchmesser von 70 mm ausgebildet. Das Gefäß 2 und das Glasfilter 6 werden über das Einführungsrohr miteinander verbunden. Ferner wird der obere Teil des Glasfilters 6 so fixiert, dass er auf der gleichen Höhe wie das untere Ende des Lufteinleitungssrohrs 3 ist.
  • Das Messteil 5 umfasst: ein Filterpapier 7, einen Trägerzylinder 8 und ein Drahtnetz 9, das am Boden des Trägerzylinders 8 angebracht ist. Das Messteil 5 wird durch Montieren des Filterpapiers 7 und des Trägerzylinders 8 (d.h. das Drahtnetz 9) in dieser Reihenfolge auf dem Glasfilter 6 gebildet. Der Trägerzylinder 8 wird in einem Innendurchmesser von 60 mm ausgebildet. Das Drahtnetz 9 besteht aus nichtrostendem Stahl und es ist in 400 mesh (Maschengröße: 38 μm) ausgebildet. Es wird eine derartige Anordnung getroffen, dass eine vorgegebene Menge vernetzter Polymerteilchen gleichförmig auf dem Drahtnetz 9 ausgebreitet werden kann.
  • Das freie Quellvermögen wurde mit der Messvorrichtung mit der oben genannten Konstitution ermittelt. Das Messverfahren wird im folgenden erklärt.
  • Zunächst werden vorgegebene Vorbereitungsoperationen durchgeführt, wobei beispielsweise eine vorgegebene Menge einer wässrigen Natriumchloridlösung mit einer Konzentration, die auf einen vorgegebenen Wert eingestellt wurde, in das Gefäß 2 gegeben wurde und das Lufteinleitungsrohr 3 in das Gefäß 2 eingeführt wurde. Als nächstes wurde das Filterpapier 7 auf dem Glasfilter 6 montiert. Andererseits wurden parallel zu diesen Montageoperationen 0,9 g vernetzter Polymerteilchen gleichförmig im Inneren des Trägerzylinders, d.h. auf dem Drahtnetz 9, ausgebreitet.
  • Als nächstes wurde das Drahtnetz 9, d.h. der Trägerzylinder 8, (in dem die vernetzten Polymerteilchen verteilt waren) auf dem Filterpapier 7 montiert.
  • Dann wurde das Gewicht W2 (g) der wässrigen Natriumchloridlösung mit einer vorgegebenen Konzentration, das durch das vernetzte Polymerteilchen über einen Zeitraum von 4 oder 16 h seit der Montage des Trägerzylinders 8 auf dem Filterpapier 7 absorbiert wurde, mit der Waage 1 gemessen.
  • Dann wurde das freie Quellvermögen (g/g) über einen Zeitraum von 4 oder 16 h seit dem Beginn der Absorption aus dem obigen Gewicht W2 gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Freies Quellvermögen (g/g) = (Gewicht: (W2 (g))/(Gewicht (g) von vernetztem Polymerteilchen)
  • Hierbei sind alle Proben, die für die Messung des freien Quellvermögens verwendet wurden, die vernetzten Polymerteilchen mit: einem Teilchendurchmesser von 500-300 μm.
  • Beispiel 1
  • Zunächst. wurden 250 g einer n-Hexanlösung, die 1 g anorganische Teilchen (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einen trennbaren Kolben von 500 cm3 mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gegeben und dann bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 2,68 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsbezeichnung: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (als Vernetzungsmittel) unter Rühren zu einer Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, die zuvor auf 0 °C gekühlt worden war, und 41,7 g 30 % Polyethylenimin (Handelsbezeichnung: Epomin P1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 29,6 g reines Wasser umfasste, gegeben und das gebildete Lösungsgemisch zu der obigen n-Hexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren getropft. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 60 °C erhöht und die Reaktion bei 60 °C 3 h lang durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel wurde durch Absaugen filtriert und dann unter Dekompression bei 60 °C 48 h lang getrocknet, wodurch 12,3 g des vernetzten Polymerteilchens (1) erhalten wurden.
  • Das vernetzte Polymerteilchen (1) umfasste Teilchen von 2000-850 μm und Teilchen von 850-150 μm in Anteilen von 45 bzw. 55 %. Die obige Saugfiltration ermöglichte die Rückge winnung von 58 % des zugegebenen Aerosils. Das gebildete vernetzte Polymerteilchen (1) zeigte ein Wasserabsorptionsvermögen von 10,0 g/g für die physiologische Salzlösung und es war ferner ein raschelndes Teilchen hervorragender Fluidität, so dass dessen Handhabung als voneinander unabhängige Teilchen möglich war.
  • Beispiel 2
  • Zunächst wurden 250 g einer n-Hexanlösung, die 0,5 g anorganische Teilchen (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und 0,1 g Sorbitanmonostearat enthielt, in einen trennbaren Kolben von 500 cm3 mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gegeben und dann bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 2,68 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsbezeichnung: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (als Vernetzungsmittel) unter Rühren zu einer Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, die zuvor auf 0 °C gekühlt worden war, und 41,7 g 30 % Polyethylenimin (Handelsbezeichnung: Epomin P1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 29,6 g reines Wasser umfasste, gegeben und das gebildete Lösungsgemisch zu der obigen n-Hexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren getropft. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 60 °C erhöht und die Reaktion bei 60 °C 3 h lang durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel wurde durch Absaugen filtriert und dann unter Dekompression bei 60 °C 48 h lang getrocknet, wodurch 12,0 g des vernetzten Polymerteilchens (2) erhalten wurden.
  • Das vernetzte Polymerteilchen (2) umfasste Teilchen von 2000-850 μm und Teilchen von 850-150 μm in Anteilen von 18 bzw. 82 %. Die obige Saugfiltration ermöglichte die Rückge winnung von 30 % des zugegebenen Aerosils. Das gebildete vernetzte Polymerteilchen (2) zeigte ein Wasserabsorptionsvermögen von 10,5 g/g für die physiologische Salzlösung und es war ferner ein raschelndes Teilchen hervorragender Fluidität, so dass dessen Handhabung als voneinander unabhängige Teilchen möglich war.
  • Beispiel 3
  • Zunächst. wurden 10 l einer Cyclohexanlösung, die 100 g anorganische: Teilchen (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einer Edelstahlflasche von 20 l mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gegeben und dann bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 363 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsbezeichnung: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (als Vernetzungsmittel) unter Rühren zu einer Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, die zuvor auf 0 °C gekühlt worden war und 5636 g von 30 % Polyethylenimin (Handelsbezeichnung: Epomin P1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 4000 g reines Wasser umfasste, gegeben, wodurch eine wässrige Lösung erhalten wurde, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt. Dann wurde diese Lösung zu der obigen n-Hexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 65 °C erhöht und die Reaktion wurde bei 65 °C 3 h lang durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel wurde durch Absaugen filtriert und dann unter Dekompression bei 60 °C 48 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (3) erhalten wurden.
  • Das vernetzte Polymerteilchen (3) umfasste Teilchen von 850-106 μm in einem Anteil von 92,7 % und es wies einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 420 μm auf und es war ferner ein raschelndes Teilchen hervorragender Fluidität, so dass dessen Handhabung als voneinander unabhängige Teilchen möglich war. Das vernetzte Polymerteilchen (3) zeigte ein Wasserabsorptionsvermögen von 10,1 g/g für die physiologische Salzlösung.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Zunächst wurden 250 g einer n-Hexanlösung, die 2,5 g Sorbitanmonostearat enthielt, in einen trennbaren Kolben von 500 cm3 mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler gegeben und dann unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Als nächstes wurden 2,68 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsbezeichnung: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (als Vernetzungsmittel) unter Rühren zu einer Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, die zuvor auf 0°C gekühlt worden war und 41,7 g 30 % Polyethylenimin (Handelsbezeichnung: Epomin P1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 29,6 g reines Wasser umfasste, gegeben und das gebildete Lösungsgemisch wurde zu der obigen n-Hexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren getropft. Während die Temperatur des Systems bei 60 °C gehalten wurde, wurde die Reaktion 3 h durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel durch Absaugen filtriert und dann bei 60 °C 48 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Vergleichspolymerteilchen (1) erhalten wurde.
  • Selbst bei Raumtemperatur waren die einzelnen Teilchen des vernetzten Vergleichspolymerteilchens (1) so klebrig, dass das vernetzte Vergleichspolymerteilchen (1) keine Fluidität aufwies.
  • Beispiel 4
  • Zunächst wurden 600 ml einer Cyclohexanlösung, die 6 g anorganische Teilchen (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einen trennbaren Kolben von 2 l mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler und einem eingebauten Baffle gegeben und dann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 13,8 g einer 52%igen wässrigen Lösung von Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsbezeichnung: Deriacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (als Vernetzungsmittel) unter Rühren zu einer wässrigen Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, die zuvor auf 0 °C gekühlt worden war und 337,2 g 30 % Polyethylenimin (Handelsbezeichnung: Epomin P1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 249 g reines Wasser umfasste, gegeben, wodurch eine wässrige Lösung, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt, hergestellt wurde. Dann wurde diese Lösung zu der obigen Cyclohexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 65 °C erhöht und die Reaktion bei 65 °C 3 h lang durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel durch Absaugen filtriert und dann 24 h in eine große Menge von reinem Wasser eingetaucht und dann abfiltriert und dann bei 60 °C mit Heißluft 6 h lang lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (4) erhalten wurde.
  • Das vernetzte Polymerteilchen (4) war kugelförmig und dessen Ausbeute in Bezug auf Teilchen von 850-150 μm, bezogen auf die Menge der eingetragenen Ausgangsmaterialien, betrug 99%. Das vernetzte Polymerteilchen (4) wies einendurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 480 μm auf. Das Aussehen des vernetzten Polymerteilchens (4) ist in der Mikrographie von 2 gezeigt. Das vernetzte Polymerteilchen (4) wies ein Wasserabsorptionsvermögen von 12,0 g/g für die physiologische Salzlösung auf und es zeigte ein freies Quellvermögen von 23,5 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h.
  • Beispiel 5
  • Zunächst wurden 100 ml einer Cyclohexanlösung, die 0,5 g eines anorganischen Teilchens (Handelsbezeichnung: Aerosil RA200HS, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einen trennbaren Kolben von 500 cm3 mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gegeben und dann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 0,3 g eines eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymers mit einer Konzentration von 40 % (Handelsbezeichnung: WS700, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) (als Vernetzungsmittel) zu 30,2 g einer wässrigen Polyacrylsäurelösung mit einer Konzentration von 35 % (Aldrich, Inc., Reagenskatalog Nr. 41600-2) (als die hydrophile hochmolekulare Verbindung) unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben, wodurch eine wässrige Lösung, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt, hergestellt wurde. Dann wurde diese Lösung zu der obigen Cyclohexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 67 °C erhöht und die Reaktion bei 67 °C 4 lang durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel durch Absaugen filtriert und dann bei 80 °C mit Heißluft 2 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (5) erhalten wurde, dessen Aussehen in der Mikrographie von 3 gezeigt ist und das ein Wasserabsorptionsvermögen von 3,3 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Beispiel 6
  • Zunächst wurden 600 ml einer Cyclohexanlösung, die 6 g eines anorganischen Teilchens (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einen trennbaren Kolben von 2 l mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler und einem eingebauten Baffle gegeben und dann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurde eine Vernetzungsmittellösung, die durch Auflösen von 5,94 g N,N'-Methylenbisacrylamid (hergestellt von Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) (als Vernetzungsmittel) in einem Lösemittelgemisch, das aus 30 g reinem Wasser und 60 g Methanol bestand, unter Rühren zu einer wässrigen Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, die zuvor auf 0 °C gekühlt worden war und 337,3 g 30 % Polyethylenimin (Handelsbezeichnung: Epomin P1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 166,8 g reines Wasser umfasste, gegeben, wodurch eine wässrige Flüssigkeit, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt, hergestellt wurde. Dann wurde diese Lösung zu der obigen Cyclohexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 65 °C erhöht und die Reaktion bei 65 °C 3 h durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel durch Absaugen filtriert und dann in eine große Menge von reinem Wasser 24 h eingetaucht und dann abfiltriert und dann bei 60 °C mit Heißluft 6 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (6) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 9,6 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Beispiel 7
  • Zunächst wurden 600 ml einer Cyclohexanlösung, die 6 g eines anorganischen Teilchens (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einen trennbaren Kolben von 2 lmit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler und einem eingebauten Baffle gegeben und dann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurde eine Vernetzungsmittellösung, die durch Auflösen von 3,04 g N,N'-Methylenbisacrylamid (hergestellt von Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) (als Vernetzungsmittel) in einem Lösemittelgemisch in 90 g Methanol hergestellt wurde, unter Rühren zu einer wässrigen Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, die zuvor auf 0 °C gekühlt worden war und 337,3 g 30 % Polyethylenimin (Handelsbezeichnung: Epomin P1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 166,8 g reines Wasser umfasste, gegeben, wodurch eine wässrige Flüssigkeit, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt, hergestellt wurde. Dann wurde diese Lösung zu der obigen Cyclohexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 65 °C erhöht und die Reaktion bei 65 °C 3 h durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel durch Absaugen filtriert und dann in eine große Menge von reinem Wasser 24 h eingetaucht und dann abfiltriert und dann bei 60 °C mit Heißluft 6 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (7) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 13,3 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Beispiel 8
  • Zunächst wurden 600 ml einer Cyclohexanlösung, die 6 g eines anorganischen Teilchens (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einen trennbaren Kolben von 2 l mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler und einem eingebauten Baffle gegeben und dann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurde eine Vernetzungsmittellösung, die durch Auflösen von 10,12 g N,N'-Methylenbisacrylamid (herge stellt von Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) (als Vernetzungsmittel) in einem Lösemittelgemisch, das aus 50 g reinem Wasser und 100 g Methanol bestand, unter Rühren zu einer wässrigen Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, die zuvor auf 0 °C gekühlt worden war und 337,3 g 30 % Polyethylenimin (Handelsbezeichnung: Epomin P1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 102,5 g reines Wasser umfasste, gegeben, wodurch eine wässrige Flüssigkeit, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt, hergestellt wurde. Dann wurde diese Lösung zu der obigen Cyclohexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 65 °C erhöht und die Reaktion bei 65 °C 3 h durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel durch Absaugen filtriert und dann in eine große Menge von reinem Wasser 24 h eingetaucht und dann abfiltriert und dann bei 60 °C mit Heißluft 6 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (8) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 7,0 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies und Teilchen von 850-500 μm, Teilchen von 500- 300 μm und Teilchen von 300-106 μm in Anteilen von 54,1% 29,9 % bzw. 16,0 % umfasste.
  • Beispiel 9
  • Zunächst wurden 600 ml einer Cyclohexanlösung, die 6 g eines anorganischen Teilchens (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einen trennbaren Kolben von 2 l mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler und einem eingebauten Baffle gegeben und dann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 14,16 g Ethylenglykoldiglycidylether (Handelsbezeichnung: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (als das Vernetzungsmittel) unter Rühren zu 600 g einer 10%igen wässrigen Polyallylaminlösung (Handelsbezeichnung: PAA-10C, hergestellt von Nitto Boseki Co., Ltd.), die eine wässrige Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung war, die zuvor auf 0 °C gekühlt worden war, gegeben, wodurch eine wässrige Lösung, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt, hergestellt wurde. Dann wurde diese Lösung zu der obigen Cyclohexanlösung bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems stufenweise auf 60 °C erhöht und die Reaktion bei 60 °C 3 h durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt und das gebildete kugelförmige Hydrogel durch Absaugen filtriert und dann bei 60 °C mit Heißluft 2 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (9) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 8,5 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies und Teilchen von 850-500 μm, Teilchen von 500-300 μm und Teilchen von 300-106 μm und Teilchen von 106-45 μm in Anteilen von 0,5 %, 5,7 %, 84,2 % bzw. 9,6 % umfasste.
  • Referenzbeispiel 1
  • Zunächst wurden 215 ml Cyclohexan und 1,29 g Ethylcellulose in einen trennbaren Kolben von 500 ml mit einem Tropftrichter, einen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gegeben. Dann wurde ein Stickstoffgas zur Entfernung von in dem System gelöstem Sauerstoff in den Kolben geblasen und die Temperatur dann auf 65 °C erhöht. Getrennt wurde eine wässrige Monomerlösung durch Lösen von 14,0 g Acrylsäure in 56,0 g destilliertem Wasser, Lösen von 0,0056 g Natriumpersulfat und 0,0899 g N,N'-Methylenbisacrylamid in der gebildeten wässrigen Acrylsäurelösung und Einblasen eines Stickstoffgases in das gebildete Gemisch zur Entfernung von darin gelöstem Sauerstoff hergestellt. Die oben hergestellte wässrige Monomerlösung wurde in die Cyclohexanlösung in den obigen trennbaren Kolben über einen Zeitraum von 15 min getropft. Nach der Beendigung des Tropfens wurde die Temperatur des Systems bei 65 °C zur Durchführung einer Polymerisation während 4 h gehalten. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde Wasser durch Azeotropdehydratation entfernt, wodurch ein kugelförmiges Hydrogelteilchen eines vernetzten Polymers mit einem Wassergehalt von 40 % erhalten wurde. Das gebildete kugelförmige Hydrogelteilchen eines vernetzten Polymers wurde durch Filtration isoliert und dann unter Dekompression bei 80 °C 18 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (10) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 6,5 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Referenzbeispiel 2
  • Zunächst wurden 215 ml einer Cyclohexanlösung, die 1,68 g eines anorganischen Teilchens (Handelsbezeichnung: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) enthielt, in einen trennbaren Kolben von 500 cm3 mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gegeben und dann auf 65 °C erhitzt und unter einem Stickstoffgasstrom gerührt. Als nächstes wurde eine wässrige Monomerlösung durch Lösen von 14,0 g Acrylsäure in 56,0 g destilliertem Wasser und Zugabe von 0,0056 g Natriumpersulfat und 0,0899 g N,N'-Methylenbisacrylamid zu der gebildeten wässrigen Acrylsäurelösung, in die ein Stickstoffgas geblasen wurde, hergestellt. Als nächstes wurde, während die Temperatur des Systems bei 65 °C gehalten wurde, die oben hergestellte wässrige Monomerlösung zu der Cyclohexanlösung in den obigen trennbaren Kolben über einen Zeitraum von 15 min unter Rühren zur Durchführung einer Polymerisation bei 65 °C während 4 h getropft. Das durch die Polymerisation gebildete kugelförmige Hydrogel wurde durch Absaugen filtriert und dann unter Dekompression bei 80 °C 12 h lang getrocknet, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (11) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 4,6 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Referenzbeispiel 3
  • Zunächst wurden 296,2 Teile Acrylsäure, 2,532 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (als copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 1163,0 Teile Wasser gemischt und mit einem Stickstoffgas 60 min entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß, das geöffnet und geschlossen werden kann, gegeben. Während die Flüssigkeitstemperatur bei 23 °C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde der Stickstoffaustausch des Reaktionssystems fortgesetzt. Als nächstes wurden 8,96 Teile einer 10%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 2,96 Teile einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 7,4 Teile einer 1%igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung in das obige Gefäß unter Rühren gegeben, so dass die Polymerisationsreaktion 2,5 min später startete und das Reaktionssystem 25 min danach die Spitzentemperatur erreichte. Dann wurde 30 min, nachdem die Polymerisationstemperatur den Spitzenwert erreicht hatte, das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer entnommen und dann mit einer Hackvorrichtung in kleine Stücke zerhackt. Das gebildete vernetzte und zerhackte Hydrogelpolymer wurde in einem Heißlufttrockenofen von 60 °C 16 h lang getrocknet und das gebildete getrocknete Produkt wurde mit einer Laborpulverisiervorrichtung pulverisiert. Das gebildete pulverisierte Produkt wurde durch ein Drahtsieb einer Maschengröße von 850 μm gegeben und das durchgelaufene Produkt wurde abgetrennt, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (12) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 5,7 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies und ein freies Quellvermögen von 12,5 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Referenzbeispiel 4
  • Zunächst wurden 69,63 Teile Acrylsäure, 0,074 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (als copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 275,8 Teile Wasser gemischt und mit einem Stick stoffgas 60 min entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß, das geöffnet und geschlossen werden kann, gegeben. Während die Flüssigkeitstemperatur bei 21 °C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde der Stickstoffaustausch des Reaktionssystems fortgesetzt. Als nächstes wurden 2,1 Teile einer 10%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 0,7 Teile einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,7 Teile einer 1%igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung in das obige Gefäß unter Rühren gegeben, so dass die Polymerisationsreaktion 3 min später startete und das Reaktionssystem 32 min danach die Spitzentemperatur erreichte. Dann wurde 30 min, nachdem die Polymerisationstemperatur den Spitzenwert erreicht hatte, das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer entnommen und dann mit einer Hackvorrichtung in kleine Stücke zerhackt. Das gebildete vernetzte und zerhackte Hydrogelpolymer wurde in einem Heißlufttrockenofen von 60 °C 16 h lang getrocknet und das gebildete getrocknete Produkt wurde mit einer Laborpulverisiervorrichtung pulverisiert. Das gebildete pulverisierte Produkt wurde durch ein Drahtsieb einer Maschengröße von 850 μm gegeben und das durchgelaufene Produkt wurde abgetrennt, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (13) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 8,8 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Referenzbeispiel 5
  • Zunächst wurden 296,2 Teile Acrylsäure, 1,266 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (als copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 1164,2 Teile Wasser gemischt und mit einem Stickstoffgas 60 min entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß, das geöffnet und geschlossen werden kann, gegeben. Während die Flüssigkeitstemperatur bei 23 °C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde der Stickstoffaustausch des Reaktionssystems fortgesetzt. Als nächstes wurden 8,96 Teile einer 10%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydro chloridlösung, 2,96 Teile einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 7,4 Teile einer 1%en wässrigen L-Ascorbinsäurelösung in das obige Gefäß unter Rühren gegeben, so dass die Polymerisationsreaktion 2,5 min später startete und das Reaktionssystem 25 min danach die Spitzentemperatur erreichte. Dann wurde 30 min, nachdem die Polymerisationstemperatur den Spitzenwert erreicht hatte, das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer entnommen und dann mit einer Hackvorrichtung in kleine Stücke zerhackt. Das gebildete vernetzte und zerhackte Hydrogelpolymer wurde in einem Heißlufttrockenofen von 60 °C 16 h lang getrocknet und das gebildete getrocknete Produkt wurde mit einer Laborpulverisiervorrichtung pulverisiert. Das gebildete pulverisierte Produkt wurde durch ein Drahtsieb einer Maschengröße von 850 μm gegeben und das durchgelaufene Produkt wurde abgetrennt, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (14) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 6,3 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Referenzbeispiel 6
  • Zunächst wurden 69,33 Teile Acrylsäure, 0,37 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (als copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 275,8 Teile Wasser gemischt und mit einem Stickstoffgas 60 min entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß, das geöffnet und geschlossen werden kann, gegeben. Während die Flüssigkeitstemperatur bei 21 °C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde der Stickstoffaustausch des Reaktionssystems fortgesetzt. Als nächstes wurden 2,1 Teile einer 10%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 0,7 Teile einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,7 Teile einer 1%igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung in das obige Gefäß unter Rühren gegeben, so dass die Polymerisationsreaktion 3 min später startete und das Reaktionssystem 40 min danach die Spitzentemperatur erreichte. Dann wurde 30 min, nachdem die Polymerisationstempe ratur den Spitzenwert erreicht hatte, das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer entnommen und dann mit einer Hackvorrichtung in kleine Stücke zerhackt. Das gebildete vernetzte und zerhackte Hydrogelpolymer wurde in einem Heißlufttrockenofen von 60 °C 16 h lang getrocknet und das gebildete getrocknete Produkt wurde mit einer Laborpulverisiervorrichtung pulverisiert. Das gebildete pulverisierte Produkt wurde durch ein Drahtsieb einer Maschengröße von 850 μm gegeben und das durchgelaufene Produkt wurde abgetrennt, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (15) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 6,3 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Referenzbeispiel 7
  • Zunächst wurden 69,26 Teile Acrylsäure, 0,44 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (als copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 275,8 Teile Wasser gemischt und mit einem Stickstoffgas 60 min entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß, das geöffnet und geschlossen werden kann, gegeben. Während die Flüssigkeitstemperatur bei 23 °C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde der Stickstoffaustausch des Reaktionssystems fortgesetzt. Als nächstes wurden 2,1 Teile einer 10%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 0,7 Teile einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,7 Teile einer lösen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung in das obige Gefäß unter Rühren gegeben, so dass die Polymerisationsreaktion 3 min später startete und das Reaktionssystem 25 min danach die Spitzentemperatur erreichte. Dann wurde 30 min, nachdem die Polymerisationstemperatur den Spitzenwert erreicht hatte, das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer entnommen und dann mit einer Hackvorrichtung in kleine Stücke zerhackt. Das gebildete vernetzte und zerhackte Hydrogelpolymer wurde in einem Heißlufttrockenofen von 150 °C 1 h lang getrocknet und das gebildete getrocknete Produkt wurde mit einer Laborpulverisiervorrichtung pulveri siert. Das gebildete pulverisierte Produkt wurde durch ein Drahtsieb einer Maschengröße von 850 μm gegeben und das durchgelaufene Produkt wurde abgetrennt, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (16) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 5,6 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Referenzbeispiel 8
  • Zunächst wurden 296,2 Teile Acrylsäure, 0,950 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (als copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 1164,5 Teile Wasser gemischt und mit einem Stickstoffgas 60 min entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß, das geöffnet und geschlossen werden kann, gegeben. Während die Flüssigkeitstemperatur bei 23 °C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde der Stickstoffaustausch des Reaktionssystems fortgesetzt. Als nächstes wurden 8,96 Teile einer 10%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 2,96 Teile einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 7,4 Teile einer 1%igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung in das obige Gefäß unter Rühren gegeben, so dass die Polymerisationsreaktion 2,5 min später startete und das Reaktionssystem 25 min danach die Spitzentemperatur erreichte. Dann wurde 30 min, nachdem die Polymerisationstemperatur den Spitzenwert erreicht hatte, das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer entnommen und dann mit einer Hackvorrichtung in kleine Stücke zerhackt. Das gebildete vernetzte und zerhackte Hydrogelpolymer wurde in einem Heißlufttrockenofen von 60 °C 16 h lang getrocknet und das gebildete getrocknete Produkt wurde mit einer Laborpulverisiervorrichtung pulverisiert. Das gebildete pulverisierte Produkt wurde durch ein Drahtsieb einer Maschengröße von 850 μm gegeben und das durchgelaufene Produkt wurde abgetrennt, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (17) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 7,1 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Referenzbeispiel 9
  • Zunächst wurden 68,97 Teile Acrylsäure, 1,04 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (als copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 275,8 Teile Wasser gemischt und mit einem Stickstoffgas 60 min entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß, das geöffnet und geschlossen werden kann, gegeben. Während die Flüssigkeitstemperatur bei 23 °C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde der Stickstoffaustausch des Reaktionssystems fortgesetzt. Als nächstes wurden 2,1 Teile einer 10%igen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 0,7 Teile einer 10%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,7 Teile einer 1%igen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung in das obige Gefäß unter Rühren gegeben, so dass die Polymerisationsreaktion 4 min später startete und das Reaktionssystem 21 min danach die Spitzentemperatur erreichte. Dann wurde 30 min, nachdem die Polymerisationstemperatur den Spitzenwert erreicht hatte, das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer entnommen und dann mit einer Hackvorrichtung in kleine Stücke zerhackt. Das gebildete vernetzte und zerhackte Hydrogelpolymer wurde in einem Heißlufttrockenofen von 60 °C 16 h lang getrocknet und das gebildete getrocknete Produkt wurde mit einer Laborpulverisiervorrichtung pulverisiert. Das gebildete pulverisierte Produkt wurde durch ein Drahtsieb einer Maschengröße von 850 μm gegeben und das durchgelaufene Produkt wurde abgetrennt, wodurch das vernetzte Polymerteilchen (18) erhalten wurde, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 5,5 g/g für die physiologische Salzlösung aufwies.
  • Beispiel 10
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (12) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (19), das ein freies Quellvermögen von 44,5 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Ferner wurde das freie Quellvermögen der vernetzten Polymerteilchen (4), (12) und (19) für wässrige Natriumchloridlösungen von 0,0385 mol/l, 0,077 mol/l, 0,154 mol/l, 0,308 mol/l bzw. 2,85 mol/l, das in 16 h gezeigt wurde, ermittelt. Die Ergebnisse hierfür sind in 4 angegeben.
  • Beispiel 11
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (10) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (20), das ein freies Quellvermögen von 40,0 g/g und 53,0 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h bzw. 16 h zeigte.
  • Beispiel 12
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (6) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (12) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (21), das ein freies Quellvermögen von 45,7 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 13
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (7) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (12) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (22), das ein freies Quellvermögen von 45,4 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 14
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (8) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (12) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (23), das ein freies Quellvermögen von 46,0 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 15
  • Trockenes Mischen von 60 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (9) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (12) ergaben 160 Teile des vernetzten Polymerteilchens (24), das ein freies Quellvermögen von 40,8 g/g und 50,4 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h bzw. 16 h zeigte.
  • Beispiel 16
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (13) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (25), das ein freies Quellvermögen von 49,5 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 17
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens, (14) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (26), das ein freies Quellvermögen von 47,0 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 18
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (15) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (27), das ein freies Quellvermögen von 46,6 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 19
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (16) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchen (28), das ein freies Quellvermögen von 44,1 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 20
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (17) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (29), das ein freies Quellvermögen von 47,6 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 21
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (18) ergaben 200 Teile des vernetzten Polymerteilchens (30), das ein freies Quellvermögen von 44,1 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 22
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (12) und 55 Teilen von (wasserfreiem) Natriumcarbonatpulver (Special Grade Reagens, hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) ergaben 155 Teile des vernetzten Polymerteilchens (31), das ein freies Quellvermögen von 35,0 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 23
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (4) und 107 Teilen von Citronensäuremonohydratpulver (Special Grade Reagens; hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) ergaben 207 Teile des vernetzten Polymerteilchens (32), das ein freies Quellvermögen von 16,4 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h zeigte.
  • Beispiel 24
  • Trockenes Mischen von 100 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (16) und 60 Teilen des vernetzten Polymerteilchens (9) ergaben 160 Teile des vernetzten Polymerteilchens (33), das ein freies Quellvermögen von 40,1 g/g und 51,3 g/g für die physiologische Salzlösung (wässrige Natriumchloridlösung von 0,154 mol/l) in 4 h bzw. 16 h zeigte.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymerteilchens, das die Stufen des Bildens einer Suspension, in der Flüssigkeitströpfchen einer ersten Phase in einer zweiten Phase dispergiert sind, durch Rühren beider Phasen in Gegenwart anorganischer Teilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 1 μm oder weniger, wobei die erste Phase eine hochmolekulare Verbindung und ein Vernetzungsmittel umfasst, wobei die Menge der anorganischen Teilchen, bezogen auf die erste Phase, die die hochmolekulare Verbindung und das Vernetzungsmittel umfasst, im Bereich von 0,001-10 Gew.-% liegt, wobei die erste Phase und die zweite Phase ineinander jeweils unlöslich sind, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase im Bereich von 95:5 bis 5:95 liegt und wobei die Affinität der anorganischen Teilchen für Wasser von der der hochmolekularen Verbindung verschieden ist; und des Durchführens einer Vernetzungsreaktion umfasst.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Vernetzungsreaktion in einem Zustand durchgeführt wird, in dem die anorganischen Teilchen auf Oberflächen von Flüssigkeitströpfchen der ersten Phase aggregieren.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, das die Stufen des Bildens einer Suspension des Wassertröpfchen-in-Öl-Typs durch Rühren einer Wasserphase und einer Ölphase in Gegenwart hydrophober anorganischer Teilchen, wobei die Wasserphase eine hydrophile hochmolekulare Verbindung und ein Vernetzungsmittel umfasst; und des Durchführens einer Vernetzungsreaktion umfasst.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei die hydrophile hochmolekulare Verbindung ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches Polymer ist.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die hydrophile hochmolekulare Verbindung mindestens ein kationisches Polymer, das aus der Gruppe von Polyallylamin, Polyvinylamin, Polyethylenimin und Chitosan ausgewählt ist, oder ein anionisches Polymer mit einer Carboxylgruppe oder Sulfogruppe in dessen Molekül ist.
  6. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die hydrophoben anorganischen Teilchen hydrophiler Quarzstaub sind.
  7. Annähernd kugelförmiges vernetztes wasserquellbares Polymerteilchen, das nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten wurde, das frei von einem grenzflächenaktiven Mittel ist.
  8. Annähernd kugelförmiges vernetztes wasserquellbares Polymerteilchen nach Anspruch 7, wobei 50 Gew.-% der vernetzten Polymerteilchen einen Teilchendurchmesser von 150 bis 2000 μm aufweisen.
  9. Annähernd kugelförmiges vernetztes wasserquellbares Polymerteilchen nach Anspruch 7 oder 8, das als entweder eines von dem anionischen und dem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen oder als beide verwendet wird, wobei die anionischen und kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen kombiniert werden, wobei ein Paar vernetzter Polymerteilchen, die zur Absorption von Elektrolytlösungen günstig sind, erhalten wird, und wobei 50 bis 100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül des anionischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchens Säuregruppen sind und 50-100 % der funktionellen Gruppen in dem Polymermolekül des kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchens basische Gruppen sind.
  10. Annähernd kugelförmiges vernetztes wasserquellbares Polymerteilchen nach Anspruch 9, das als entweder eines von dem anionischen und dem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen oder als beide verwendet wird, wobei das anionische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe von vernetzten Polyacrylsäuren, vernetzten Polymaleinsäuren und deren Derivaten ausgewählt ist, und wobei das kationische wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen mindestens ein Mitglied ist, das aus der Gruppe von vernetzten Polyethyleniminen, vernetzten Polyallylaminen und deren Derivaten ausgewählt ist.
  11. Absorbierender Gegenstand, der das annähernd kugelförmige vernetzte wasserquellbare Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 7 bis 10 umfasst.
DE69934536T 1998-04-09 1999-04-07 Vernetzes Polymerteilchen und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung Expired - Fee Related DE69934536T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9747798 1998-04-09
JP9747798 1998-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69934536D1 DE69934536D1 (de) 2007-02-08
DE69934536T2 true DE69934536T2 (de) 2007-10-04

Family

ID=14193381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69934536T Expired - Fee Related DE69934536T2 (de) 1998-04-09 1999-04-07 Vernetzes Polymerteilchen und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6410616B1 (de)
EP (1) EP0949290B1 (de)
DE (1) DE69934536T2 (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342652B1 (en) 1999-09-01 2002-01-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-swellable crosslinked polymer, its composition, and their production processes and uses
US20010006267A1 (en) 1999-12-27 2001-07-05 Nobuyuki Harada Production processes for basic water-absorbent resin and water-absorbing agent, and use thereof
US7976855B2 (en) * 2002-04-30 2011-07-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control
US7578997B2 (en) 2002-04-30 2009-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control
US7438875B2 (en) 2003-10-16 2008-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified silica particles
US7879350B2 (en) * 2003-10-16 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using colloidal nanoparticles
US7794737B2 (en) * 2003-10-16 2010-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor absorbing extrudates
US7678367B2 (en) * 2003-10-16 2010-03-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using metal-modified particles
US7754197B2 (en) 2003-10-16 2010-07-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds
KR100807053B1 (ko) * 2004-05-12 2008-02-25 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 폐액 고화제, 그의 제조 방법 및 용도
US20060142712A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles that provide warmth
JP2008526771A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 ジェンザイム コーポレーション 高リン酸血症のための亜鉛含有処置
EP1736508A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-27 Basf Aktiengesellschaft Hydrogel-bildende Polymere mit erhöhter Durchlässigkeit und hohem Absorptionsvermögen
WO2006134085A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-21 Basf Aktiengesellschaft Hydrogel-forming polymers with increased permeability and high absorption capacity
EP1951266A2 (de) * 2005-09-02 2008-08-06 Genzyme Corporation Verfahren zur entfernung von phosphat und dafür verwendetes polymer
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
AR060690A1 (es) * 2005-11-08 2008-07-10 Genzyme Corp Polimeros que contienen magnesio para la hiperfosfatemia
US20100135950A1 (en) * 2006-07-05 2010-06-03 Genzyme Corporation Iron(II)-Containing Treatments for Hyperphosphatemia
WO2011153139A1 (en) * 2010-06-01 2011-12-08 Greene's Energy Group, L.L.C. Wastewater treatment system and method
KR102411923B1 (ko) 2010-07-30 2022-06-22 알콘 인코포레이티드 수분이 풍부한 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 렌즈
HUE029018T2 (en) 2011-10-12 2017-02-28 Novartis Ag A method for producing UV absorbing contact lenses by coating
MY172901A (en) 2012-12-17 2019-12-13 Alcon Inc Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
MY180543A (en) 2013-12-17 2020-12-01 Novartis Ag A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
SG10201901379TA (en) 2014-08-26 2019-03-28 Novartis Ag Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
JP6487285B2 (ja) * 2015-07-01 2019-03-20 株式会社トーキン ゲル電解質用組成物ならびにそれを用いたゲル電解質および電解コンデンサ
EP3391101B1 (de) 2015-12-15 2020-07-08 Alcon Inc. Verfahren zum auftragen einer stabilen beschichtung auf silikonhydrogelkontaktlinsen
WO2019116139A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Novartis Ag Weekly and monthly disposable water gradient contact lenses
US11935705B2 (en) * 2021-09-28 2024-03-19 Kemet Electronics Corporation Advanced polymer dispersion and a capacitor on its base

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU530410B2 (en) * 1978-02-21 1983-07-14 Sintef Preparing aqueous emulsions
US4224427A (en) * 1978-06-01 1980-09-23 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing hydrogels as spherical beads of large size
US4427822A (en) * 1982-02-15 1984-01-24 Hitachi Chemical Co., Ltd. Process for producing particulate polymer having imide groups
NO860171L (no) * 1985-01-30 1986-07-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler.
US4833198A (en) 1985-07-22 1989-05-23 The Dow Chemical Company Suspending agent for the suspension polymerization of water-soluble monomers
JPH0643500B2 (ja) * 1985-12-04 1994-06-08 住友精化株式会社 吸水性樹脂の造粒方法
US4729892A (en) * 1986-03-21 1988-03-08 Ciba-Geigy Corporation Use of cross-linked hydrogel materials as image contrast agents in proton nuclear magnetic resonance tomography and tissue phantom kits containing such materials
US5008298A (en) * 1987-06-12 1991-04-16 General Electric Company Expandable thermoplastic resin beads
US5037716A (en) * 1989-10-02 1991-08-06 Xerox Corporation Encapsulated toners and processes thereof
US5254283A (en) * 1991-01-17 1993-10-19 Genencor International, Inc. Isophthalic polymer coated particles
US5274018A (en) 1991-05-24 1993-12-28 Massachusetts Institute Of Technology Salt tolerant super absorbents
FR2682390B1 (fr) 1991-10-11 1994-01-14 Hoechst Ste Francaise Nouveaux polymeres absorbants, procede de fabrication et leur application notamment aux articles d'hygiene.
US5288763A (en) * 1992-12-23 1994-02-22 The Johns Hopkins University School Of Medicine Porous, polymer beads and process of their preparation
US5583162A (en) * 1994-06-06 1996-12-10 Biopore Corporation Polymeric microbeads and method of preparation
EP0698625B1 (de) * 1994-08-24 1998-11-18 Agfa-Gevaert N.V. Verfahren zur Herstellung von polymeren Teilchen als Abstandshalter
JP3055411B2 (ja) * 1994-12-01 2000-06-26 ダイソー株式会社 アリル系架橋高分子超微粒子水分散体及びその製法
DE69635127T2 (de) 1995-06-06 2006-06-29 C.R. Bard, Inc. Verfahren zur herstellung von vernetzten wasserlöslichen polymerpartikel, die partikel und ihre verwendung
US6951895B1 (en) 1996-12-02 2005-10-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composition
BR9807430A (pt) 1997-02-19 2000-03-21 Procter & Gamble Composição de polìmeros de formação de hidrogel permutador de ions misturados no leito, elemento absorvente que contém a mesma e artigo absorvente.
AU1501099A (en) 1998-01-07 1999-07-26 Procter & Gamble Company, The Absorbent polymer compositions with high sorption capacity and high fluid permeability under an applied pressure

Also Published As

Publication number Publication date
EP0949290A2 (de) 1999-10-13
EP0949290B1 (de) 2006-12-27
DE69934536D1 (de) 2007-02-08
EP0949290A3 (de) 2001-01-17
US6410616B1 (en) 2002-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69934536T2 (de) Vernetzes Polymerteilchen und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE60027622T2 (de) Wasserabsorbierendes Harzpulver, ihr Produktionsverfahren und ihre Anwendung
DE69924208T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymer
EP1169372B1 (de) Pulverförmige, vernetzte, absorbierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE69724052T2 (de) Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69632570T3 (de) Wasserabsorbierendes pulver und verfahren zur herstellung
DE69927629T2 (de) Verfahren zur Oberflächenvernetzung eines wasserabsorbierenden Harzes
DE69931415T2 (de) Wasserabsorbierendes Mittel, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung
DE69835559T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung von wasserabsorbierenden Harzgranulaten
CN1831019B (zh) 吸水性树脂及其制备方法
US6835783B1 (en) Manufacture of superabsorbents in high internal phase emulsions
EP0873187B1 (de) Mit ungesättigten aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare polymerisate, deren herstellung und verwendung
DE60129519T2 (de) Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19646484C2 (de) Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0977803B1 (de) Superabsorber mit kontrollierter absorptionsgeschwindigkeit
DE69728349T2 (de) Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zur Herstellung davon
EP1335756B1 (de) Hochquellbare absorptionsmittel mit einer verminderten tendenz zum verbacken
WO2004024816A1 (de) Wasserabsorbierendes mittel und verfahren zu seiner herstellung
EP1175460A1 (de) Hydrogel-formende polymermischung
DE69730084T2 (de) Verfahren zur herstellung eines polymeren hydrophilen harzes
DE19931720A1 (de) Hydrogel-formende Polymermischung
DE60026764T2 (de) Wasserquellbares vernetztes Polymer, dessen Zusammensetzung, Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung
DE60027413T2 (de) Herstellung von superabsorbierenden materialien in umgekehrten emulsionen mit grosser innerer phase
DE4013222A1 (de) Verfahren zur herstellung von teilchen aus einem harz mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegen
WO2003104543A1 (de) Verfahren zum binden von teilchenförmigen, wasserabsorbierenden, säuregruppen enthaltenden polymeren an ein trägermaterial

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee