JP3055411B2 - アリル系架橋高分子超微粒子水分散体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムやプラスチック材
料の物性改良剤として、塗料やインキの添加剤として、
また反応性充填剤として有用な機能材料となる、粒子内
部が架橋構造を有するフタル酸ジアリル架橋高分子超微
粒子水分散体とこれを乾燥して得られる該超微粒子及び
その水分散体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）樹脂で代表
されるアリル樹脂は、熱安定性、電気的性質、寸法安定
性、耐溶剤性、機械的性質などに優れている非常に有用
な素材であり、現在、化粧板、成形材料等として幅広く
利用されている事は周知である。しかしながら、すでに
３０有余年の歴史を持つＤＡＰ樹脂においても、その製
法上未だ多くの課題を残しており、その更なる発展のた
め革新的技術の創出が強く望まれている。ＤＡＰ樹脂は
最終製品としては高度に架橋した不溶・不融の硬化物の
形で利用される事になるが、硬化物になる前段階にある
可溶性のプレポリマーとして製造する必要がある。とこ
ろで、ＤＡＰのように一分子中に２個の二重結合を有す
るモノマーのラジカル重合においては、重合初期にペン
ダント二重結合を持つ線状あるいは一部環構造を有する
プレポリマーが生成し、重合の進行と共に成長ラジカル
とプレポリマー中のペンダント二重結合の反応が活発化
し、プレポリマーは高分子量化するとともにその分岐が
高度化し、遂には不溶・不融の三次元網目構造を持つゲ
ルの形成に至ることはよく知られている。

【０００３】ＤＡＰ樹脂は熱可塑状態のプレポリマーに
ラジカル開始剤を添加して成形し、残存二重結合を架橋
反応させ硬化成形品として使用される。かような熱可塑
性プレポリマーを製造するには、通常原料モノマーの２
０〜３０％の低重合率で重合を中止し、未反応モノマー
を除去してポリマーを得ている。このことは設備の複雑
さ、エネルギー多消費の面からきわめて非能率、非経済
的な物となっており経済的な製法が望まれている。上述
の問題点を解決すべき種々の方法が試みられて来たが、
いずれも工業的に成功していない。

【０００４】例えばプレポリマーを高重合率で得ようと
して溶液重合が試みられている。溶液重合ではゲル化点
は高重合率側へと移動し、プレポリマーの製造効率は上
昇する事になるが、その際に生成するプレポリマーは環
状構造を多く含む様になり、残存アリル基含量も低下す
る結果、成型時の硬化時間に長時間を要すのみならず硬
化物性が悪く実用化されていない。

【０００５】ＤＡＰ系モノマーは重合の進行に伴いゲル
化し、重合系全体が硬化塊となり取り扱いが困難となり
それ以上重合反応を行う事は不可能であるが、出来るだ
け重合を進行させた物を取り出し粉砕し粒状にする事は
出来る。しかし通常の粉砕では０．１ミクロン以下にす
る事は容易でなく本発明が必要とする平均粒子径が３０
０ｎｍ以下の粒径にする事は経済的にも困難である。

【０００６】微粒子ポリマーを乳化重合法により合成す
る事は既に試みられており、ＤＡＰ系モノマーの乳化重
合も検討されているが、本発明が必要とする平均粒子径
が３００ｎｍ以下の架橋高分子超微粒子得られていな
い。ＤＡＰの乳化重合については特公昭５４−１７５９
号公報において開示された技術が知られている。特公昭
５４−１７５９号公報には、水に界面活性剤を溶解し、
過硫酸塩を触媒としてＤＡＰを乳化重合した後、メタノ
ールで未反応モノマーと水を除き熱溶融可能な顆粒状ポ
リマーを得る方法が開示されている。メタノールで抽出
し、ＤＡＰプレポリマー得ると言う従来の方法であり、
本発明が必要とする粒子径よりはるかに大きな顆粒状ポ
リマーを得る方法である。

【０００７】一般に、乳化重合では反応場をミセル中に
閉じこめるため停止反応が抑制され、重合速度が速く、
かつ高分子量のポリマーが得られると言った特徴がある
が、ＤＡＰのようなアリル系多官能モノマーの重合では
モノマーへの退化性連鎖が本質的な停止反応となるた
め、本来の乳化重合の特徴が生かせない事になる。加え
てモノマーの比重が大きいこと、さらには多量の開始剤
（電解質）を必要とすることなどが阻害要因となって粒
子同志が凝集し易く、微粒子ポリマーエマルションは得
られていない。

【０００８】一方前述の欠点を克服するため高反応性の
ビニルモノマーと乳化共重合させ、重合速度を高めエマ
ルションの安定化を図ろうとした試みが、特公昭５１−
３１２３９号公報、特公昭５２−６７５３号公報、特公
昭５１−１８４７５号公報等に開示されている。これら
一連の特許は、アニオン・ノニオン界面活性剤を用い、
ＤＡＰとアクリル酸エステルの乳化共重合を行い粒径が
０．１〜３μと粒径分布が大きいＤＡＰ−アクリルエス
テル共重合体を得る方法である。これらの方法は、全モ
ノマー中ＤＡＰが２０重量％以上では重合反応系の安定
性が悪くなって粒子同志が癒着して凝集物が多くなり、
また重合率が２５％を超えるとゲル化し凝集物が多くな
って重合安定性が悪くなるのでミクロン以下の高度に架
橋した微粒子ポリマーは得られ難い。従って、従来の乳
化重合による方法では平均粒子径が３００ｎｍ以下で粒
子径分布の狭い架橋超微粒子ポリマーを得ることは不可
能である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記課題
を解決するための方策を鋭意検討した結果、プレポリマ
ーの製造効率を如何に上げるかと言った観点からは限界
があり、むしろゲルの積極的利用を考えると言った、根
本的な発想の転換を図る必要があると言う考えに至っ
た。すなわち高度に架橋した不溶・不融のゲルであって
もそのサイズが超微粒子のオーダーになれば超微粒子と
しての特性、透明性、大きな表面積などを利用する分
野、ゴム・プラスチック材料の物性改良剤、塗料・イン
キの添加剤、反応性充填剤への利用が期待されまた要求
されるからである。本発明は、このような要求を満足し
うるＤＡＰ架橋高分子超微粒子水分散体とこれを乾燥し
て得られる該超微粒子及びその水分散体の製法を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶性重合開
始剤の存在下、且つ界面活性剤の不存在下で重合して得
られた平均粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍのフタル酸ジア
リル架橋高分子超微粒子水分散体及びこれを乾燥して得
られるフタル酸ジアリル架橋高分子超微粒子である。ま
た水系中フタル酸ジアリルの濃度１５重量％以下及びフ
タル酸ジアリルに対し水溶性重合開始剤７〜３０重量％
の存在下で、且つ界面活性剤の不存在下で重合を行うこ
とを特徴とする平均粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍのフタ
ル酸ジアリル架橋高分子超微粒子水分散体の製法であ
る。

【００１１】本発明は通常の乳化重合とは全く逆の発想
の下になされたもので、界面活性剤不在下、多量の水溶
性開始剤を用いる事で、ＤＡＰの水相の重合で、末端に
解離基を有する反応性オリゴマーを生起させ、それらが
重合・合体・架橋する事によって多くの解離基を粒子表
面に持たせ、ＤＡＰ架橋高分子超微粒子に分散安定性を
付与するものである。

【００１２】更に詳細に述べると、ＤＡＰの重合を種々
の条件下で鋭意検討した結果、モノマーへの連鎖移動の
ためオリゴマーしか得られないと言うアリル重合の欠点
を逆に生かすことにより、すなわち通常の乳化重合とは
全く逆の発想の下に、多量の開始剤を用いてＤＡＰの重
合を行うと、界面活性剤不在下であっても安定な微粒子
が、それも開始剤量をモノマーに対し７重量％以上、好
ましくは１０重量％以上、多くても３０重量％以下に増
加させることにより分散粒子は超微粒子化し、均一な分
散液として得られることを見い出した。理由は明らかで
はないが、水相での重合において、末端に解離基を有
し、かつペンダントアリル基を持つ反応性オリゴマーが
生成し、それらが重合・合体・架橋する事によって多く
の解離基を粒子表面に持つ、分散安定性のある超微粒子
が形成され、高度に橋かけした粒子はモノマーを取り込
んで膨潤する事ができなくなり、さらにＤＡＰモノマー
の水への溶解度は低いため生成粒子へのモノマー供給が
低下することと相俟って粒子の成長が止まり超微粒子ポ
リマーが生成するものと推察される。

【００１３】ＤＡＰモノマーを界面活性剤存在下に重合
すると、ポリマー粒径が粗大になるのは、ＤＡＰモノマ
ーの水への溶解度が大きくなり、水相に多量のオリゴマ
ーが生起しこれらオリゴマーが多量に凝集しマクロ粒子
を生成するためと思われる。本発明の方法に水溶性溶剤
（メチルエチルケトン、アルコールなど）を加え、ＤＡ
Ｐの水分散重合すると、大きな粒子が生成し、ポリマー
の沈降が確認された。ＤＡＰのモノマーの溶解度を上昇
させる界面活性剤や溶剤の存在下では、本発明の要求す
る超微粒子架橋ポリマーは得ること困難である。

【００１４】本発明のＤＡＰ架橋高分子超微粒子は水媒
体中で安定に分散しているため、撹拌、昇温、冷却など
取り扱いが容易であり、そのコロイド液をそのまま使用
しても良いし、また水分を蒸発除去し、濃厚コロイド、
または微粒子そのものを粉体で取り出しても使用する事
ができる。

【００１５】本発明の超微粒子は平均粒子径１０ｎｍ〜
３００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、
さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。本発明
の超微粒子は、他の樹脂または他の樹脂エマルションと
の混合によって成形体を製造する際混合分散が極めて容
易になる特徴を有し、特に平均粒子径が１００ｎｍ以下
においては該超微粒子は透明性を有している。しかも該
超微粒子が有機質であることにより、これを他の樹脂又
は他樹脂エマルションに混合使用するとき、これら他樹
脂との馴染みが無機質のものに比べて格段に優れている
こと、さらには本発明の超微粒子はＤＡＰ樹脂架橋体で
あり、このもの自体が持つ耐溶剤性、寸法安定性や機械
的特性を成形体に付与することができるという利点を有
している。しかし、本発明の超微粒子水分散体は、その
粒子径が３００ｎｍを超えるものは安定なコロイド状態
を保つことができない。

【００１６】本発明において、ＤＡＰ架橋高分子超微粒
子水分散体を製造する際に使用されるモノマーとしては
オルソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレ
フタル酸ジアリルが挙げられる。

【００１７】本発明において、超微粒子水分散体の粒子
の平均粒子径を３００ｎｍ以下に保つためには原料モノ
マーの濃度を水系中１５重量％以下にすることによって
達成される。この濃度より高いと水中で生成したオリゴ
マー粒子が集合もしくは合体し、最終的には３００ｎｍ
をこえる平均粒子径の架橋微粒子となるので好ましくな
い。また平均粒子径を２００ｎｍ以下に保つためには原
料モノマーの濃度を水系中１０重量％以下にすることに
よって達成される。さらに平均粒子径を１００ｎｍ以下
に保つためには水系中７．５重量％以下に原料モノマー
濃度を調整することによって達成される。しかし、原料
モノマー濃度１重量％より少ないと得られる分散液の超
微粒子濃度が低くすぎ経済性に乏しい。本発明におい
て、得られた超微粒子の平均粒子径の測定は光散乱法に
より行うことができる。

【００１８】本発明において、界面活性剤の範疇には入
らないが重合中の粒子の凝集を防止する機能を有するス
ルホン酸基を有するモノマー、例えばスチレンスルホン
酸アルカリ金属塩、アリルスルホン酸アルカリ金属塩を
添加してもよい。添加量としては、水系中原料モノマー
に対し１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であ
る。

【００１９】本発明に用いられる重合開始剤は水可溶型
のラジカル発生剤が好ましく、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
が挙げられる。重合開始剤の使用量は、原料モノマーに
対して７〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％で
ある。重合開始剤の使用量が７重量％未満では重合が完
結しないで未反応モノマーが残存するので好ましくな
い。また使用量が３０重量％を超えることは経済的では
ない。重合に際しての反応温度は５０〜９５℃、好まし
くは７０〜８５℃である。また本発明における重合率は
８５％以上がよく、好ましくは９５％以上である。

【００２０】本発明のＤＡＰ架橋高分子超微粒子水分散
体は、これをこのまま他のラテックスにブレンドしてラ
テックスの物性改良に使用できる。またこの水分散体を
スプレードライヤー、凍結乾燥などにより粉体として使
用することもできる。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器及びかき混ぜ器を
付した１リットルの５口セパラブルフラスコ中、イオン
交換水７６０重量部にオルソフタル酸ジアリル４０重量
部を分散させ、フッ素樹脂製の半月型撹拌翼を用いて３
００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素雰囲気下で８５℃に加
熱した。過硫酸アンモニウム４重量部を添加し、８５℃
に９時間保持しコロイド分散したＤＡＰ架橋高分子超微
粒子水分散体を得た。モノマーの重合率（重合液に標準
物質を添加し、ガスクロマトグラフィーにより残存モノ
マーより求めた）は９８％で、光散乱法（大塚電子株式
会社製 ＬＰＡ−３０００）による測定で、平均粒子径
は４４ｎｍ、分散度ｄｗ／ｄｎ（重量分布と個数分布の
比）は１．１で、臭素価は２１．０であった。市販のエ
マルション（三井東圧化学社製「ポリラテックス７５
５」ＳＢＲ系合成ゴムラテックス、ゴム含量５０重量
％）に上記水分散体をゴム量を基準として乾燥超微粒子
換算で２０重量％添加し、これをガラス板に塗布し、１
００℃で３０分熱処理すると、透明なフィルムが得られ
た。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、オルソフタル酸ジアリル
８０重量部、イオン交換水７２０重量部、過硫酸アンモ
ニウム１６重量部を反応器に仕込み撹拌し、窒素雰囲気
下で８５℃で重合した。６時間後モノマーの重合率は９
９％で、得られた水分散体のＤＡＰ架橋高分子超微粒子
は光散乱法による測定で、平均粒子径は約１８０ｎｍ、
ｄｗ／ｄｎは２．０、臭素価は１８．０であった。市販
のエマルション（三井東圧化学社製「ポリラテックス５
２５−８」ＮＢＲ系合成ゴムラテックス、ゴム含量５０
重量％）に上記水分散体をゴムを基準として乾燥超微粒
子換算で２０重量％添加し、これをガラス板に塗布して
１００℃で３０分間熱処理すると指触による塗膜のタッ
ク性が改良された。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、オルソフタル酸ジアリル
６０重量部、イオン交換水７４０重量部を反応容器に仕
込み撹拌下、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。過硫酸
アンモニウム６重量部を添加し、８５℃に８時間保持し
ＤＡＰ架橋超微粒子ポリマー水分散体を得た。モノマー
の重合率は９７％で、光散乱法による測定で、平均粒子
径は１００ｎｍ、ｄｗ／ｄｎは１．３、臭素価は２０．
０であった。得られたコロイド溶液を放置し、水分を自
然蒸発させると脆い透明な薄シート状を形成した。

【００２４】比較例１ 実施例１と同様の装置と条件下で、オルソフタル酸ジア
リル４０重量部、界面活性剤（第一工業製薬社製 Ｙ−
５００）２重量部、イオン交換水７６０重量部を反応容
器に仕込み撹拌下、窒素雰囲気下で８５℃に加熱し、過
硫酸アンモニウム４重量部を添加して重合を行ったが、
重合液は白濁、沈降の傾向を示し、得られたＤＡＰ架橋
粒子は１〜３０μｍの粒子径の大きなポリマーが生成し
た。

【００２５】比較例２ 実施例１の装置を用い、オルソフタル酸ジアリル１６０
重量部、イオン交換水６４０重量部、過硫酸アンモニウ
ム１６重量部を反応器に仕込み、撹拌しながら窒素雰囲
気下で８５℃に重合した。得られた水分散体のＤＡＰ架
橋粒子ポリマーは光散乱法による測定で、平均粒子径は
９００ｎｍ、ｄｗ／ｄｎは１２．５であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のフタル酸ジアリル架橋高分子超
微粒子水分散体は、この分散体を形成する架橋高分子自
体が耐溶剤性、機械特性や寸法安定性に優れると共に粒
子自体が超微粒子からなるため、他樹脂との混合分散性
が良く、しかもこれより得られる成形体に透明性を与え
るなど物性改良材として好ましく用いることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 18/18,118/18 C08F 2/16 - 2/30 C08L 31/08

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性重合開始剤の存在下、且つ界面活
   性剤の不存在下で重合して得られた平均粒子径１０ｎｍ
   〜３００ｎｍのフタル酸ジアリル架橋高分子超微粒子水
   分散体。
2. 【請求項２】 フタル酸ジアリル架橋高分子がオルソフ
   タル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル
   酸ジアリルから選ばれたモノマーを重合して得られたも
   のである請求項１に記載の水分散体。
3. 【請求項３】 水溶性重合開始剤が過硫酸塩である請求
   項１又は２に記載の水分散体。
4. 【請求項４】 過硫酸塩が過硫酸カリウム、過硫酸ナト
   リウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれたものである
   請求項３に記載の水分散体。
5. 【請求項５】 フタル酸ジアリル架橋高分子超微粒子の
   平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜４
   のいずれかに記載の水分散体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の水分散
   体を乾燥して得られるフタル酸ジアリル架橋高分子超微
   粒子。
7. 【請求項７】 水系中フタル酸ジアリルの濃度１５重量
   ％以下及び水溶性重合開始剤をフタル酸ジアリルに対し
   て７〜３０重量％の存在下で、且つ界面活性剤の不存在
   下で重合を行うことを特徴とする平均粒子径１０ｎｍ〜
   ３００ｎｍのフタル酸ジアリル架橋高分子超微粒子水分
   散体の製法。
8. 【請求項８】 フタル酸ジアリルがオルソフタル酸ジア
   リル、イソフタル酸ジアリル及びテレフタル酸ジアリル
   から選ばれたものである請求項６に記載の製法。
9. 【請求項９】 水溶性重合開始剤が過硫酸塩である請求
   項６又は７に記載の製法。
10. 【請求項１０】 過硫酸塩が過硫酸カリウム、過硫酸ナ
    トリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれたものであ
    る請求項８に記載の製法。
11. 【請求項１１】 フタル酸ジアリル架橋高分子超微粒子
    の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項６〜
    ９のいずれかに記載の製法。