JPS63202630A - 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芯−殻構造を有する微粒状の乳化多相重合体お
よびその製造に関するものである。この重合体は芯体と
しての有機樹脂状重合体とオルガノポリシロキサンの殻
体とを有する。

この芯／殻構造の型の多相重合体は被覆剤および含浸剤
の材料として、ならびに、恐らくは、ゴムの原材料とし
ても使用し得る。

少なくとも１種のオレフィン性不飽和重合性単量体より
なる有機樹脂状重合体の性質は、多くの応用分野におい
て不満足なものである。その主要な欠点は、その高温特
性および低温特性、ならびにその室温においても脆くな
ろうとする傾向にある。

オルガノポリシロキサンは高度の熱安定性と低温に対す
る抵抗性とを特色としている。オルガノポリシロキサン
はまた摩耗に対しても抵抗性があり、撥水性をも有する
。

乳化した微粒状の高度に架橋された、部分的に架橋され
た、または架橋されていない有機樹脂状重合体をオルガ
ノポリシロキサンで包んで、芯−穀粒子を形成し得るこ
とがここに見いだされた。

さらに、このような多相重合体が被覆剤および含浸剤の
材料として特に有利な性質を有し、また、ゴムの原材料
としても使用し得ることも見いだされた。したがって、
本発明はオレフィン性不飽和重合性単量体をベースとす
る有機樹脂状重合体である芯体（Ａ）と、オルガノシロ
キサンの単独重合体または共重合体である殻体（Ｂ）と
よりなる微粒状多相重合体に関するものである。

本発明は芯体（Ａ）とそれを覆う殻体（Ｂ）とを有し、
その芯体（Ａ）が少なくとも３０℃の軟化点温度を有す
る重合したオレフィン性不飽和単量体単位よりなる有機
樹脂状重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノポリシ
ロキサンである微粒状多相重合体に関するものである。

本発明はまた、第１段階において乳化重合によりラテッ
クス形状の有機樹脂状重合体を製造し、第２段階におい
て、第１段階のラテックス粒子の存在下に低分子量のオ
ルガノシロキサンを重合させて、第１段階のラテックス
粒子をオルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包囲
させることよりなる微粒状多相重合体の製造方法に関す
るものでもある。

芯体（Ａ）の殻体（Ｂ）に対する重量比は０．１　：　
９９．９ないし９０：１０の範囲で変えることができる
が、好ましくは１０　：　９０ないし５０　：　５０の
範囲である。本発明記載の多相重合体は０．０５ないし
ｌＯｐ＋１１の、好ましくは０．１ないし２μｍの平均
粒径（ａＳ。）を有する。特に好ましい粒径は０．１な
いし１μｍである。

本発明記載の芯体（Ａ）は少なくとも３０℃の、特に６
０℃を超える、特定的には９０℃を超える軟化温度〔（
ガラス転移点）を有し、かつ、０．０５ないし２μｍの
、特に０．０９ないし０．５μｍの平均粒径（ａＳ。）
を有する有機樹脂状重合体である。芯体（Ａ）は架橋さ
れていない重合体であっても、部分的に架橋された重合
体であっても、または高度に架橋された重合体であって
もよいが、架橋されていない重合体の粒子が好ましい。

芯体（Ａ）の材料は、特にスチレン、ａ−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸アルキル、マレイン酸イミド、Ｃ０−１カルボン酸
のビニルエステル、オレフィン特にエチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸および
アクリルアミドよりなる系列から選択した少なくとも１
種のオレフィン性不飽和重合性単量体の樹脂状の単独重
合体または共重合体である。所望ならば、この重合体は
少量（１０重量％以内）の単量体、たとえばブタジェン
、イソプレン、アクリル酸アルキルまたはマレイン酸エ
ステルを含有していてもよい。特に好ましい芯体材料は
スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルお
よびアクリロニトリルをベースとする共重合体、特にス
チレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体およびポリメタクリル酸メチルである
。

殻体（Ｂ）の材料は、基本的には次の一般式％式％（） 式中、 Ｒは−価の有機基を表し、 ｎ　は１ないし３の平均値を有する に相当する単位よりなるオルガノシロキサンの単独重合
体または共重合体である。

Ｒは１ないし１８個のアルキル炭素原子を有する一価の
飽和炭化水素基、たとえばメチルまたはエチルを表すか
、または、Ｒは６ないし１２個の炭素原子を有するアリ
ール、たとえばフェニルであってもよい。Ｒはまた、遊
離基により攻撃し得る一価の炭化水素基、特にたとえば
ビニル、アリル、タロロアルキル、メルカプトアルキル
たはアクリルオキシプロピルを表すこともできる。

好ましくは　Ｒ　により表される基金量の少なくとも８
０％がメチル基である。

本発明はさらに、本発明記載の多相重合体の製造方法に
関するものでもある。

第１段階においては芯体（Ａ）の材料の乳濁液を製造す
る。

この製造方法は、少なくとも１種の単量体の分散重合、
特に水性遊離基乳化重合の公知の工程により実施する。

この工程においては、各単量体全乳濁液中で界面活性化
合物および、任意に開始剤の存在下に重合させる。重合
体の粒径は重合条件を変えることにより制御し、所望の
値に調節することができる。乳化重合は通常は３０ない
し１００℃の温度で実施する。本発明の目的用の芯体（
Ａ）を含有する好ましい乳濁液は７未満のｐＨ値を有し
、アニオン性乳化剤、特にスルホン酸または有機硫酸の
塩をベースとする乳化剤を用いて製造する。得られるラ
テックスの粒径は、単量体／乳化剤／水比を調節するこ
とにより特定の値に制御し得る。本発明記載の芯体が少
なくとも部分的に架橋されているならば、芯体を形成す
る単量体は少なくとも１種の、特に全単量体を基準にし
て５重量％以内の量の多官能性ビニルまたはアリル単量
体の存在下に重合させる。この型の架橋性、多官能性単
量体は周知であり、ジビニルベンゼン、ビスアクリル酸
エステル、ビスアクリルアミドおよびアクリル酸ビニル
エステル、ならびにシアヌル酸トリアリル、インシアヌ
ル酸トリアリル、リン酸トリアリル、クエン酸トリアリ
ル等が好ましい。

本発明記載の方法の第２段階においては、第１段階より
のラテックス中に低分子量のオルガノシロキサンを分散
させ、重合させる（任意に、安定な乳濁液を得るのに必
要な量の乳化剤および触媒の存在下に）ことによる、第
１段階の重合体乳濁液の存在下における乳化重合により
、殻体（Ｂ）用のすルガノポリシロキサンを製造する。

この工程においては、重合を実施する前に、高速撹拌機
（ウルトラトウラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）　
）　、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーのような
技術的補助手段を用いて粗大に分散したオルガノシロキ
サンを乳化させる必要はない。実際に、乳化と重合とを
好ましくは同時に起こさせるのである。

この場合には、本発明に従って得られるオルガノポリシ
ロキサンが第１段階で生成した芯体材料（Ａ）の上で重
合するという驚くべき結果が達成されるのである。

重合速度を増加させるために、反応温度を約４０−１０
０℃に上げることができる。

本発明記載の多相重合体の粒径は、重合条件の変更によ
り制御し、所望の値に調節することができる。本件多相
重合体の粒子サイズの特に有利な制御は、非イオン性共
乳化剤を用い、乳化剤／オルガノシロキサン比を特定の
値に調節することにより、また、適当な粒径を有する芯
体材料を用いることにより得られる。

重合の完了したところで、所望のいかなる方法によって
も、たとえば塩類たとえば塩化ナトリウムを添加するこ
とにより、水を蒸発させることにより、または水溶性ア
ルコールたとえばメタノ−することにより、乳濁液を破
壊して本件微粒状多相重合体を改質された形状で得るこ
とができる。

本件多相重合体は所望ならば乳濁液中で後処理すること
もできるが、塩類またはアルコール類を添加して乳濁液
の破壊を実施すれば、実質的に触媒を含有しない多相重
合体を得ることもできる。

出発物質として用いるオルガノシロキサン（１物には当
該技術において既に公知のものが可能である。これには
、とりわけ環状のオルガノシロキサンオリゴマー、たと
えばオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカメ
チルシクロペンタシロキサンが含まれる。そのアルコキ
シ基が１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシシラ
ンまたはアルコキシシロキサンも好適である。適当なア
ルコキシシランの例にはメチルトリエトキシシラン、３
−アミノズロビルトリメトキシシランおよび３−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシランが含まれる。

ポリシロキサン、特に約２０００ないし５０００のの粘
度とを有する　α、ω−ポリシロキサンジオールも本発
明記載の方法に適している。

ｆｆ体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは部分的に架橋
されたものであってもよい。枝分かれまたは架橋はたと
えばテトラエトキシシランの、または一般式 ％式％（） 式中、 Ｘ　は加水分解可能な基、特にアルコキシ基を表し、 Ｒは上に既に記述した意味を有する のシランの添加により組み込み得る。好ましくは、Ｒは
メチルまたはフェニルである。架橋はまた、たとえば、
工程に投入するビニル基とメルカプト基とが、シロキサ
ン成分の乳化重合中に、同時に相互に反応する場合にも
起こり得、この場合には余分の架橋剤の添加は必要でな
い。殻体（Ｂ）のオルガノポリシロキサンは付加的に無
機充填剤、たとえばＳｉＯ２、タルク等を含有していて
もよい。

用いる乳化剤は、当該技術で公知の非イオン原性および
／またはアニオン活性乳化剤が可能である。

非イオン原性乳化剤の例には酸化エチレンの酸性水素を
含有する化合物、たとえば脂肪族アルコール、脂肪酸等
への付加生成物が含まれる。これらの乳化剤のＨＬＶ　
値はＯ／Ｗ乳濁液の形成が促進されるような範囲にある
ように選択しなければならない。一般には≧１０のＨＬ
Ｖ　値を有する乳化剤を用いる。適当な非イオン原性乳
化剤には、たとえばＰＯＥ（３）−ラウリルアルコール
、ＰＯＥ（２０）−オレイルアルコール、ＰＯＥ（７）
−ノニルフェノールまたはステアリン酸　ＰＯＥ　（１
０）が含まれる。“ＰＯＥ（３）−ラウリルアルコール
″は３単位の酸化エチレンが１分子のラウリルアルコー
ルに付加していることを意味し、数３は平均値を表す。

用いるアニオン活性乳化剤は脂肪酸のアルカリ金属塩ま
たは有機スルホン酸、特にアルキルアリールスルホン酸
のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアミン塩が
可能である。例にはドデシルベンゼンスルホン酸または
ラウリルスルホン酸のナトリウム塩が含まれる。もちろ
ん、非イオン原性乳化剤とアニオン活性乳化剤との混合
物も使用し得る。

技術の現状に従って、触媒として酸を用いる。

界面活性を有する酸が特に好適である。この種の触媒の
例にはスルホン酸、たとえばアルキルスルホン酸または
アルキルアリールスルホン酸たとえばドデシルベンゼン
スルホン酸が含まれる。原理的には当該技術において公
知のいかなる酸も触媒として使用し得るが、界面活性を
有する酸が好ましい。

殻体（Ｂ）の重合中には、可能ならば、新しい粒子の形
成は完全に避けるべきである。乳化安定剤は粒子の表面
を覆うのに十分な量存在しなければならない。粒子のサ
イズは、反応条件を制御することにより、広い範囲で変
わり得る。大きな粒子を得るために集合したラテックス
を芯体（Ａ））−１，で用いるならば５これらの粒子は
数個の樹脂粒子を含有し得る。芯体（Ｂ）の重合は、芯
−殻構造を有する粒子と純粋なオルガノポリシロキサン
の粒子とが同時に得られるようにも制御し得る。

ある種の環境においては、この型の混合物も使用し得る
。

本発明記載の微粒状多相重合体は被覆剤材料および含浸
剤材料として、ならびにゴム用材料として使用し得る。

これはまたラテックス塗料の製造にも適している。本件
乳濁液はたとえば顔料および／または他の充填剤と混合
することができ、表面に塗布して、水の蒸発後に連続的
なフィルムを残すことができる。

本発明記載の多相重合体は驚くべきほど有利な、プラス
チックスとして技術的に適切な諸性質の組合わせを特色
とし、したがって、純粋なオルガノポリシロキサンの替
わりにも使用し得る。これらの性質には老化に対する抵
抗性および熱安定性、低温強度、酸化および腐食に対す
る抵抗性、ならびにゴムに適した諸性性、たとえば高い
強度、適当な引張り一伸長度比および極めて有利な加工
性が含まれる。

本発明の対象は、ここで、以下の実施例を用いて、より
十分に説明されるであろう（他の指示がない限り、部お
よび百分率は重量に関するものである）。

実施例 １、芯体材料の製造 １．１）　３０００部の水と７．５部のＣ１４−ＣＩ８
−アルキルスルホン酸のＮａ塩とを反応器に導入する。

撹拌しながら６３−６５℃に加熱したのち、アクリロニ
トリル２８％、スチレン７２％の重量比のスチレン−ア
クリロニトリル混合物２４０部をこの反応器に供給する
。１５部のベルオキシニ硫酸カリウムを１５０部の水に
溶解させた溶液を用いて重合を開始させたのち、以下の
溶液を４時間かけて上記の反応器に導入する。

溶液１：　　７８８部のアクリロニトリル２０２５部の
スチレン、および １２部の第３ドデシルメルカプタン 溶液２：　　２１００部の水、および ３３部の　Ｃ、、−Ｃ、、−アルキル スルホン酸のＮａ塩 ついで、この混合物を６５℃で、ラテックスが３６．５
％を超える固体分含量を有するようになるまで重合させ
る。生成するラテックスは３．５７のｐＨと０，１２２
ｍの平均粒径（ａＳ。値）とを有する。

１．２）　３０００部の水と８重量部のＣ、、−Ｃ、、
−アルキルスルホン酸のＮａ塩とを反応器に導入する。

６５−６７℃に加熱したのち、２４０部のメタクリル酸
メチルをこの反応器に供給する。１０重量部のベルオキ
ソニ硫酸カリウムを１５０重量部の水に溶解させた溶液
を用いて重合を開始させたのち、以下の溶液を４時間か
けて上記の反応器に導入する。

溶液１：　　２０２５部のメタクリル酸メチル１１部の
第３ドデシルメルカプタン 溶液２：　　２１００部の水 ３０部の　Ｃ，４−Ｃ，１アルキル スルホン酸のＮａ塩 ついで、この反応混合物を６５℃で、ラテックスが３６
．５％を超える固体分含量を有するようになるまで重合
させる。生成するラテックスは４のｐＨと０．１５μｍ
の平均粒径（ａＳ。値）とを有する。

２、本発明記載の多相重合体の製造 ２．１）以下のものを窒素雰囲気下で反応器に導入する
： １５０　　部の樹脂乳濁液（１，１） ５．０部のオクタメチルシクロテトラ シロキサン この反応混合物を８５℃に加熱し、２時間撹拌する。

１．３部のドデシルベンゼンスルホン酸を　１３９部の
水に溶解させた溶液を添加したのち、この反応混合物を
８５℃で１時間撹拌し、ついで、９５部のオクタメチル
シクロテトラシロキサンを２初期には二相である反応混
合物中で、この混合物を撹拌しながら、かつ、上記の反
応温度を保ちながら、２４時間で重合を完了まで実施す
る。得られる安定な乳濁液を室温に冷却する。この乳濁
液は３６．７％の濃度（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３２１６に従っ
て測定した値）で多相重合体を含有する。粒径は０．１
６μｍ（レーザー散乱光法で測定した値）であり、粒径
分布は一様（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）　（ｋ　２　＝　０
．０７）である。この重合体はテトラヒドロフラン中で
測定して２．０％のゲル含量を有し、３４％のスチレン
−アクリロニトリル共重合体と　６６％のすルガノポリ
シロキサンとよりなる。乳濁液から水を蒸発させること
により、ガラスに対して優れた接着性を有する粘着性の
柔軟なフィルムが得られる。

２．２）以下のものを窒素雰囲気下で反応器に導入する
： １５０　　部の樹脂乳濁液（１，１） ５．０部のオクタメチルシク口テトラ シロキサン する。

１．４部のドデシルベンゼンスルホン酸、１．４部のＰ
ＯＥ（５）−ラウリルアルコールおよび１．４部の０１
□−Ｃ１４−アルキルスルホン酸のナトリウム塩を５８
部の水に溶解させた溶液を添加したのち、この混合物を
８５℃で１時間撹拌する。ついで、９５部のすフタメチ
ルシクロテトラシロキサン、２．５部のメルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランおよび３．１部のテトラメ
チルテトラビニルシクロテトラシロキサンの混合物を２
時間かけて導入し、実施例２．１　と同様にして完了ま
で重合を継続し、得られる安定な乳濁液を室温に冷却す
る。この乳濁液は４８．７％の濃度で多相重合体を含有
する。粒径は０．１８μ肩であり、粒径分布は一様（ｋ
　２−０．０２）である。この重合体は部分的に架橋さ
れていて、５８．２％のゲル含量を有する。この重合体
は３５％のスチレン−アクリロニトリル共重合体と６５
％のオルガノポリシロキサンとよりなる。乳濁液を乾燥
することにより、ガラスに対して優れた接着性を有する
粘着性の、延伸可能なフィルムが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯体（Ａ）とそれを覆う殻体（Ｂ）とを有し、その
   芯体（Ａ）が少なくとも３０℃の軟化点温度を有する重
   合したオレフィン性不飽和単量体単位を含んでなる有機
   樹脂状重合体であり、その殻体（Ｂ）がオルガノポリシ
   ロキサンである微粒状多相重合体。 ２、（Ａ）の（Ｂ）に対する重量比が０．１：９９．９
   ないし９０：１０である特許請求の範囲第１項記載の微
   粒状多相重合体。 ３、０．０５ないし１０μｍの平均粒径を有する特許請
   求の範囲第１項記載の微粒状多相重合体。 ４、芯体（Ａ）が０．０５ないし２μｍの平均寸法を有
   する特許請求の範囲第１項記載の微粒状多相重合体。 ５、第１段階においては乳化重合によりラテックス形状
   の有機樹脂状重合体を製造し、第２段階においては、第
   １段階のラテックス粒子の存在下に低分子量のオルガノ
   シロキサンを重合させて、第１段階のラテックス粒子を
   オルガノポリシロキサンの殻体（Ｂ）により包囲させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微粒状多
   相重合体の製造方法。