TWI577530B - 製造複合色料之方法與設備 - Google Patents
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Description
本發明所屬技術領域係關於一種生產含色料之設備及方法,特別是含碳黑之聚合物混合物,其包含聚碳酸酯、任選的彈性體及/或其他組份,其中經由射出成型或擠製而成形之後,所生產的鑄件已改進表面性質及機械性質。含色料,特別是含碳黑之聚合物混合物可經由同時混合於所有組份之熔融物而不在熔融物中使用預混合色料母料的單一製程步驟中被生產。組份在此以熔融物之型態且在共轉之雙或多螺桿擠製機中並在非侵略性的溫度條件下被混合,其中在從塑化區遠至模板之區域中,外螺桿直徑與內轉筒直徑間之比,以及外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離之值皆小於在先前技術(例如DE 10 2004 010 553 A1)中所揭露之擠製機的螺桿。
當生產含色料,特別是含碳黑之包含聚碳酸酯及任擇的彈性體(例如顆粒橡膠、特別是接枝橡膠)時,從這些聚合物混合物並經由射出成型製程或擠製製程所製造之鑄件經常顯出表面缺陷,其歸因於色料顆粒之分散不足、色料顆粒及彈性組份分散不足的組合或彈性體之非均勻分散。因為色料顆粒之附聚物及/或因為彈性體,則此型態的表面缺陷之平均直徑係從10μm至300μm。表面缺陷之尺寸可藉由例如反光顯微鏡來測定。例如藉由鹵素-100
光源照明在亮場模式下以2.5倍率穿過物件來量測表面,以及使用以及適當的測量工具(例如圖像估測軟體或在物件上的比例尺)來測量所偵測的表面缺陷。平均直徑被界定為藉由平均縱向直徑及最大橫向直徑來計算之長度。縱向方向係顆粒長度最大之方向。該表面缺陷具有粗劣的外觀,其是肉眼可辨別的,且在這些彩色的、特別是黑色的聚合物混合物的多數應用中被察覺為不符合要求的。再者,若色料顆粒及/或彈性體之附聚物超過一某一尺寸,則機械性質係受損的,例如衝擊抵抗力或斷裂時的伸張應變係受損的。
由該聚碳酸酯混合物給予阻擾(give foil)期間碳之聚集所造成的含碳黑之聚碳酸酯之生產即發生表面缺陷可得知於日本專利第JP 2008094984號之敘述。此表面的問題可由當生產混合物時選擇適當的聚碳酸酯尺寸及適當密度的碳黑來解決。然而,在混合於組份之熔融物(複合)期間並沒有給予關於技術量測的資訊。
美國專利第6 180 702號亦描述聚碳酸酯混合物,其中碳黑及彈性體可存在於其中且可用於表面劃線(surface streaking)。該聚合物混合物係以傳統方法生產並具有慣用的擠製機,其包含有助於防止表面缺陷之特定添加物。
WO 2004/094128描述使用嵌段共聚物作為衝擊性修飾劑且使用碳黑於習用擠塑機中製造由聚芳醚及聚醯胺製得之聚合物混合物,該擠塑機在兩個不同熔體混合區中具有不同長度/直徑比。
在高密度聚乙烯(HDPE)中碳黑母料之分佈敘述於從「The Japan Steel Works,Ltd」之西元2001年1月4日第0011E冊的刊物「塑膠製程技術線上新聞(Plastics Processing Technology Online-News Letter)」。在HDPE中碳黑母料之較佳的分散及散佈可藉由放大在捏揉元件之尖端及轉筒壁,特別是在雙螺桿擠製機之混合區及轉筒壁部分之間的間隙來達成。從The Japan Steel Works,Ltd之該刊物中,碳黑在母料中被預先驅散,而因此此解決方法不可轉移至使用為預先分散之純碳黑粉末。再者,在混合物之同質物上額外的彈性物組份和其他聚合物之效果仍未明朗。
在1999年ANTEC研討會會議記錄第一冊的論文「捏揉塊尖端餘隙在共轉雙螺桿擠製機上的功效」中第22頁的「混合」段落寫到在HDPE-碳黑-母料混合物之案例中,當與較窄間隙做比較時,加大在捏揉元件之尖端與一雙螺桿擠製機之轉筒壁間之間隙可修補HDPE基質中碳黑母料之散佈。該刊物之見解中,所屬領域具有通常知識者面對到此要解決之問題會因而對加大間隙沒有興趣。
在先前技術中,例如在DE 10 2004 010 553A1中,敘述小於1%之螺桿尖端(外螺桿直徑)與轉筒壁區段(內轉筒直徑)之間之間隙寬度,其對應於外螺桿直徑:多於98.4%之內轉筒直徑比與螺桿尖端(外螺桿直徑)與一鄰近螺桿元件之根部(螺桿芯直徑)之間的差異被敘明為在內孔直徑之最多1%,且對應外螺桿直徑與螺桿芯直徑之
總和除以兩倍的中心線距離為99.8%之數字。此揭示不同於先前技術之敘述,其中以螺桿為基礎之機器具有螺桿,該螺桿具有為從2%至10%之內孔直徑的螺桿尖端與轉筒壁區段之間的間隙寬度,以及至多1%在螺桿芯與螺桿尖端之間的內孔直徑的螺桿與螺桿間餘隙。既然此螺桿元件允許在非侵犯性溫度之複合,該螺桿元件意欲被用於剪力敏感產品。然而,既然導入較少能量,所屬領域中具有通常知識者從此資料中斷定在分散中無法改良。也不是實際任何關於這些螺紋元件的分散質量和熔添加物均勻散佈任何成效。這種差距寬度有關的信息的類型是很一般的性質,不容易移植到含填料或含橡膠聚合物的混合物。
由於沒有令人滿意的措施可以從之前的先前技術解決目前的問題,無法尋求適當的措施,且均勻分佈在色料顆粒之聚合物基體,特別是碳黑的色料顆粒,在混合熱塑性材料期間,較佳是聚碳酸酯材料,選擇性地包含彈性體,較佳是含彈性體複合聚碳酸酯材料,以這樣一種方式,在非侵略性的溫度條件下,沒有顯著的表面缺陷發生在從這些混合物生產的鑄件上。表面缺陷的不平衡現象係直接地出現在鑄件之表面上。不平衡現象可以是凹陷或上升突起,其增加表面粗糙度。凹陷和上升突起之平均直徑分別是通常從10μm到300μm,其中10μm係測量的解析度下限。這意味著更小的表面缺陷也可能發生。凹陷和個別地突起高度從50nm到100nm。凹陷的深度是由共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)來測定。
主張在西元2010年6月14日所申請之歐洲專利申請案第10169542號為優先權。此優先權文件之揭露內容在此全文併入本案為參考。
因此,生產包括聚碳酸酯之聚合物混合物為一種問題,選擇性包括彈性體和色料,特別是作為色料的碳黑,亦可選擇性地進一步包括添加物及熱塑料,其中所提及的組份具有在聚碳酸酯基質內的絕佳散佈且具有均勻分佈,其中經由射出成型或該聚碳酸酯之擠製所獲得之鑄件具有無缺陷表面亦有改良的機械性質。由於上述之方法及所描述設備之使用,鑄件之表面具有較少數量大於10μm之缺陷,其中未充分散佈之色料粒子及/或彈性體之附聚物係此等缺陷之成因。另一問題係於單一熔融步驟中在具有最小能量輸入之緊密的相互嚙合、共轉的雙或多螺桿擠製機內的上述組份的複合,其具有避免區域溫度峰值及較佳不使用預複合色料母料,例如碳黑母料。
令人感到意外地,現在已發現此問題可藉由以下方式解決:聚碳酸酯之組成、任擇地彈性體和色料,尤其是包含碳黑的聚合物組成被混合於共轉、緊密相互嚙合雙螺桿擠製機之熔融物內,該擠製機之特徵在於至少在從塑化區起始之區域中及隨後在運輸方向中之區的區域內,遠至在模板處的聚合物熔融物排出,並且長度至少50%螺桿、較佳75%,特別較佳為90%,外螺桿直徑與內轉筒直徑之比係小於98.4%,但可在該從起始於塑化區並隨後在運輸方向中之區,遠至在模板處聚合物熔融物排出內變化。外螺桿直徑與內轉筒直徑之比較佳在從大於或等於90.4%至小於98.4%之範圍中。外螺桿直徑與內轉筒直徑之比特別較佳是在從大於或等於92.6%至小於98.4%之範圍中。外螺桿直徑與內轉筒直徑之比係更特別較佳是在從大於或等於96.4%至小於98.4%(較佳為98.2%)之範圍中。外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍的中心線距離係小於99.1%。外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍的中心線距離較佳係從大於或等於94.2%至小於99.1%。外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍的中心線距離係特別較佳是從大於或等於95.6%至小於99.4%。外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍的中心線距離係更特別較佳是從大於或等於97.9%至小於99.1%。與先前技術比較,例如敘述於DE 10 2004 010 553 A1,此讓外螺桿直徑與轉筒壁區段之間並且螺桿尖端及相對的螺桿之螺桿芯表面之間的間隙增加。
較佳實施例之詳細描述:
稱為塑化區之擠製機區域係在其中固態聚合物團粒被轉換至熔融態。起始於擠製機入口,一整體由運輸元件組成之區域之後為在其中使用捏揉元件及或混合元件之區域。在本專利所描述的塑化區在不是運輸元件之第一元件之前並於倒數第二個運輸元件處開始。接著塑化區,可個別具有一或多個混合及/或捏揉區、一或多個運輸區,及一排出區或壓力提升區。
從外螺桿直徑及內轉筒直徑之比,藉由使用從所述技藝中具知識者之關係,計算螺桿尖端及擠製機轉筒壁區段(圖1中d1)之間的間隙寬度係有可能的。外螺桿直徑與內轉筒直徑之間較小的比相較於先前技術(例如於DE 10 2004 010 533 A1)對應較大間隙寬度。再者,外螺桿直徑Da(圖2)與螺桿芯直徑Di(圖2)之總和除以兩倍的中心線距離之值亦具有相較於先前技術中所揭示之值較小的值。所述技藝具有通常知識者可從所敘述之資料、兩螺桿之中心線距離所得到之知識來測定該等螺桿之一者之外直徑及另一螺桿之芯直徑(圖1中d2)之間的間隙。外螺桿直徑Da(圖2)與螺桿芯直徑Di(圖2)之較小總和除以兩倍的中心線距離對應該等螺桿之一者之尖端與另一螺桿之根表面(root surface)之間較大餘隙。
在由外螺桿直徑及內轉筒直徑所組成之系統內,通常藉由比較一元件之外直徑與在已安裝狀態中環繞對應元件之轉筒區段來計算間隙寬度。該轉筒區段此後稱為相關於螺桿元件之轉筒區段。若不可能將螺桿元件明確地與轉筒區段組份相關聯,例如若其越過兩個轉筒區段延伸一限度,則對應的元件係在虛擬的項目中為了計算的目的分成兩部分。個別的外螺桿直徑被分配如下:螺桿直徑(圖2之Da_初始)之初始外直徑被分配為元件之長度的一部份,及螺桿元件(圖2中Da_最後)之最後外直徑被分配為另一部份。因此,在虛擬項中生成的螺桿元件之第一部份被分配為第一轉筒區段,及螺桿元件之第二部分被分配為第二轉筒區段。若螺桿元件之位置整體位於一轉筒區段,則為了計算間隙寬度之目的,螺桿元件被分配為係其位置之轉筒區段。
在從擠製機之塑化區起始之區域中及隨後在運輸方向上的區,並遠置在模板處的聚合物熔融物排出之螺桿的至少50%的縱向比例位於所陳述之在外螺桿直徑與內轉筒直徑間的比之範圍內,並且亦在所陳述的外螺桿直徑及螺桿芯直徑之總和除以兩倍的中心線距離之範圍內。基於與個別螺桿元件相聯結之轉筒區段,螺桿之至少75%的縱向比例在該範圍內較佳在該範圍內,且螺桿之至少90%之縱向比例為特別較佳。
從外螺桿直徑與內轉筒直徑間的比,藉由使用所屬技藝中具有知識者所知的關係,計算螺桿尖端及擠製機轉筒壁區段(圖1之d1)間之間隙寬度係有可能的。
所屬技藝中具有技能者可從上述的資料得到兩螺桿之中心線距離之知識來測定該等螺桿之一者的外直徑及另一螺桿(圖1之d2)之芯直徑間的間隙。
根據引證的先前技藝,在擴大間隙對解決問題不是必須的範圍內,提供問題的解答是令人驚訝的。相反的,先前技藝關於此事之教導係:擴大間隙是不可取的。另一相同令人驚訝的結果是:擴大在擠製機之塑化區中的間隙並不會單獨地且就其本身而論地導致期望的結果。僅當在流體超過塑化區之方向中並在後續擠製機區中間隙寬度亦被擴大時,可獲得在聚碳酸酯混合物內(任選地包含彈性體)色料粒子之散佈的期望中改良。當比較藉由從成品聚碳酸酯由射出成型獲得的鑄件表面與以傳統方式在雙螺桿擠製機上生產之對應的聚碳酸酯混合物時,具有外螺桿直徑與相聯結之內轉筒區段直徑間之比係大於或等於98.4%且外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍的中心線距離係大於或等於99.1%,兩者具有小於一半數目之缺陷。當使用反光顯微鏡在2.5倍率於光場模式檢驗表面時,缺陷係在鑄件之表面上變樣,該表面係可識別的且大於10 μm。
因此,描述一設備用以複合由聚碳酸酯、色料(特別是碳黑)及任選的彈性體所形成之聚合物組成,且一方法用以複合具有設備幫助之該聚碳酸酯組成,及由該方法生產的聚合物組成,以及由該組成所製成的射出成型物品及擠製物。
所描述之設備及/或方法進一步提供由聚碳酸酯、色料(特別是碳黑)及任選的彈性體所製成之聚合物組成,其中在經由射出成型或擠製的成形製程後,從該設備及/或方法所生產的鑄件具有改良的表面性質及改良的機械性質,例如高衝擊抵抗性。
在較佳的實施例中,藉由生產製程所生產之組成包括:
A)自10至99.899重量份,較佳係自20至98重量份,特佳係自30至95重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯及/或其他熱塑料,
B)視情況自0.1至75重量份,較佳係自0.2至60重量份,更佳係自0.5至55重量份,特佳係自0.5至52重量份之彈料,較佳係經橡膠修飾之接枝聚合物,
C)自0.001至10重量份,較佳係自0.01至5重量份,特佳係自0.1至3重量份之有機或無機色料,較佳係碳黑,
D)視情況自0至5重量份,較佳係自0.05至3重量份,特佳係自0.1至1.5重量份之添加劑,其中在本發明中之所有重量份數據皆已標準化,使得組成物中所有組份A+B+C+D的重量份之和係為100。
組份A
可使用之適當熱塑料(組份A)有聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯尤其是聚對苯二甲酸伸丁酯及聚對苯二甲酸伸乙酯、聚交酯、聚醚、熱塑性聚胺基甲酸乙酯、聚縮醛、氟聚合物、氟聚合物尤其是聚偏二氟乙烯、聚醚碸、聚烯烴尤其是聚乙烯及聚丙烯、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚芳基醚酮、苯乙烯聚合物尤其是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯或至少兩種所提熱塑料之摻合物。
聚碳酸酯較佳係與熱塑料使用。
可使用的此等聚碳酸酯(組份A)係均聚碳酸酯或共聚碳酸酯之一者;如習知之聚碳酸酯可為線性聚碳酸酯或枝狀聚碳酸酯。
生產所使用之聚碳酸酯之較佳方法(包含聚酯碳酸酯)係習知之介面方法及習知的熔體-酯基轉移製程。
在第一案例中,所使用之碳衍生物較佳包含光氣,且後案例中較佳包含二苯基碳酸酯。用於聚碳酸酯生產之觸媒、溶劑、加工、反應條件等等已充分地描述及揭示於兩個案例中。
芳族雙羧酸酯類群已經可適當地取代再聚碳酸酯中的一些碳酸酯群,高於80mol%,較佳係自20mol%高至50mol%。此型態之聚碳酸酯不僅包括由碳酸衍生而出的酸偶族還包括自芳族雙羧酸的酸偶族,其被併入分子鏈,係嚴格上稱為芳族聚酯碳酸酯。
當使用此方法時,以從二酚、碳衍生物、任選地鏈終止劑及任選的接枝劑,其為製造聚酯碳酸酯,以芳族雙羧酸或雙羧酸衍生物替代一些碳衍生物,且特定言之,以在芳族聚碳酸酯內之芳族雙羧酸酯類結構單元取代所需之碳酸酯結構單元。
此處可參考以生產聚碳酸酯為例之Schnell之「聚碳酸酯之化性與物性」於聚合物評論,第六冊,科學間出版社,1964年,紐約,倫敦,雪梨。
包含熱塑性芳族聚酯碳酸酯較佳用於該方法之熱塑性聚碳酸酯之平均分子重Mw係從12000至80000,較佳係自15000至60000且特別從15000至32000。(經由在每100ml CH2Cl20.5克之濃度在CH2Cl2中25℃下之相對黏度量測來測定)
用於生產聚碳酸酯之此方法之二酚係廣義地描述於先前技藝中。
適當之二酚的實例有氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷、雙(羥基苯基)環烷、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、α,α'-雙(羥基苯基)二異丙基苯及其烷基化、環-烷基化及環-鹵化化合物。
較佳二酚有4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M),2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
特佳二酚有4,4'-二羥基聯苯,1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
此些或其他適當之二羥基芳基化合物係以在DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518且在H. Schnell之科學間出版社的聚碳酸酯之化性與物性(紐約1964年第22頁及第102頁)及D.G. Legrand、J.T. Bendler之聚碳酸酯科學與技術之教科書(Marcel Dekker紐約2000年第72頁)。
在均聚碳酸酯之案例中,只使用一二酚,但在共聚碳酸酯之案例中,使用複數個二酚,且所使用之二酚可享當然地像任何其他輔助的且化學添加至合成製程,具有由從其個別合成、處理、儲存衍生出的汙染物之汙染,但可期望以最大純度之原料來操作。
在熔體-酯基轉移製程中適於與二羥基芳基複合之二芳基碳酸酯係此些一般分子式(II)
其中,R,R'及R",彼此獨立且相同或相異的為氫、直鏈或分支鏈C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基且R亦可另為-COO-R",其中R"係為氫、直鏈或分支鏈C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。
較佳二芳基碳酸酯之實例有二苯基碳酸酯、甲基苯基苯基碳酸酯及二(甲基苯基)碳酸酯、4-乙基苯基苯基碳酸酯、二(4-乙基苯基)碳酸酯、4-正丙基苯基苯基碳酸酯、二(4-正丙基苯基)碳酸酯、4-異丙基苯基苯基碳酸酯、二(4-異丙基苯基)碳酸酯、4-正丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-正丁基苯基)碳酸酯、4-異丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-異丁基苯基)碳酸酯、4-第三丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-第三丁基苯基)碳酸酯、4-正戊基苯基苯基碳酸酯、二(4-正戊基苯基)碳酸酯、4-正己基苯基苯基碳酸酯、二(4-正己基苯基)碳酸酯、4-異辛基苯基苯基碳酸酯、二(4-異辛基苯基)碳酸酯、4-正壬基苯基苯基碳酸酯、二(4-正壬基苯基)碳酸酯、4-環己基苯基苯基碳酸酯、二(4-環己基苯基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯、聯苯-4-基苯基碳酸酯、二(聯苯-4-基)碳酸酯、4-(1-萘基)苯基苯基碳酸酯、4-(2-萘基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯、二[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五基苯基苯基碳酸酯、二(3-十五基苯基)碳酸酯、4-三苯甲基苯基苯基碳酸酯、二(4-三苯甲基苯基)碳酸酯、甲基水楊酸酯苯基碳酸酯、二(甲基水楊酸酯)碳酸酯、乙基水楊酸酯苯基碳酸酯、二(乙基水楊酸酯)碳酸酯、正丙基水楊酸酯苯基碳酸酯、二(正丙基水楊酸酯)碳酸酯、異丙基水楊酸酯苯基碳酸酯、二(異丙基水楊酸酯)碳酸酯、正丁基水楊酸酯苯基碳酸酯、二(正丁基水楊酸酯)碳酸酯、異丁基水楊酸酯苯基碳酸酯、二(異丁基水楊酸酯)碳酸酯、第三丁基水楊酸酯苯基碳酸酯、二(第三丁基水楊酸酯)碳酸酯、二(苯基水楊酸酯)碳酸酯及二(苯甲基水楊酸酯)碳酸酯。
特佳二芳基化合物有二苯基碳酸酯、4-第三丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-第三丁基苯基)碳酸酯、聯苯-4-基苯基碳酸酯、二(聯苯-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯及二(甲基水楊酸酯)碳酸酯。
二苯基碳酸酯係特別較佳。
使用一二芳基碳酸酯或多種二芳基碳酸酯係可能的。
二芳基碳酸酯亦可與從其所生產之單羥基芳基複合物之殘留含量被使用。單羥基芳基複合物之殘留含量可高至20%之重量,較佳高於10%之重量,特別較佳高於5%之重量,且更特別較佳高於2%之重量。
基於二羥基芳基複合物之二芳基碳酸酯所使用的量一般係每莫耳的二羥基芳基有從1.02至1.30莫耳,較佳係自1.04至1.25莫耳,特佳係自1.045至1.22莫耳,更特佳係自1.05至1.20莫耳。可能使用上述二芳基碳酸酯之混合物及上述表列之每莫耳二羥基芳基複合的莫耳量,然後參照二芳基碳酸酯之混合物之全莫耳量。
單官能鏈終止劑必須調節再界面合成中的分子重,譬如為苯酚或烷基苯酚,特別為苯酚,p-第三丁基苯酚,異辛基苯酚,異丙苯基苯酚,個別的此些氯化碳酸酯類或單羧酸之醯氯或該鏈終止劑之混合物與雙酚被導入反應或在任何期望的合成製程之接合處添加,只要光器或氯化碳酸終止群仍分別呈現在反應混合中,在醯氯及氯化碳酸酯類作為鏈終止劑之案例中,只要有足夠的苯酚終止群可獲得於被形成的聚合物中。然而在光氣法製程之後添加至沒有殘留光氣存在的位置或接合點處較佳添加鏈終止劑,但催化劑還被能添加。替代性地,它們亦可在催化劑、具有催化劑之乙醚之前或同時添加。
接枝劑或接枝劑混合物可任選地以相同於合成製程之方式添加。然而,接枝劑通常在鏈終止劑之前添加。一般使用的複合物包括三苯酚、四分之苯酚或三或四甲酸之醯氯、或聚苯酚或醯氯之混合物。適合當作接枝劑之具有三或更多苯酚羥基群的複合物之一些例子為間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚及四(4-羥基苯基)m丁烷.
一些三官能複合物係為2,4-二羥基安息香酸、對稱苯三甲酸、三聚氯化氰及3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚。
較佳接枝劑係3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧-2,3-二氫吲哚及1,1,1-三(4-羥基苯基)丁烷。
較佳使用在聚碳酸酯之介面合成中的觸媒係第三胺,尤其是三乙基胺、三丁胺、三辛基胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-異/正丙基哌啶、季銨鹽諸如四丁銨三氫氧、氯、溴化物、硫酸氫及四氟硼酸及對應的三丁苯甲基銨及四乙基銨鹽和鏻鹽複合物對應此些銨複合物。這些文獻中所敘述當作界面觸媒之複合物係商業可獲得的且為熟習此技藝者熟悉。除了當所使用的觸媒包括鎓類化合物或鎓類化合物之混合物時,若適當地在光氣法製程之前蛋較佳是再導入光氣之後添加,可在一混合物質中或在另一者旁或依順序單獨添加觸媒至合成製程。在另一方案中較佳係在添加光氣之前添加。催化劑可未稀釋地被添加在惰性溶劑中,較佳為聚碳酸酯合成之溶劑,或以水溶液之形式,且在第三胺之方案中,在特別鹽酸中,進行此等與酸(較佳為無機酸)之銨鹽形成之添加。若使用複數個觸媒,或添加部分整體含量的催化劑,有可能使用不同甲基添加在不同位置或不同時點。所使用觸媒之整體含量基於所使用雙酚之莫耳係自0.001至10mole%,較佳係自0.01至8mol%,特佳係自0.05至5mol%。可使用在熔體-酯基轉移製程以生產聚碳酸酯之觸媒係習知於文獻之基本觸媒,例如鹼金屬三氫氧及鹼土金屬三氫氧、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物及/或鎓鹽,例如銨鹽或鏻鹽。可在合成製程中較佳使用鎓鹽,特別較佳為鏻鹽。這些鏻鹽之範例係那些一般分子式(IV)
其中R7-10若適當的替換係相同或不同於C1-C10-烷基、C6-C14-芳基,C7-C15-芳基烷基or C5-C6-環化烷基偶族,較佳為甲基或C6-C14-芳基,特佳為甲基或苯基,且X- 係選自下列的陰離子:三氫氧、硫酸鹽、硫酸氫、碳酸氫鹽、碳酸酯、鹵化物,較佳微氯及烷基或分子式-OR11之芳基,其中R11係,若適當地替換為C6-C14-芳基,C7-C15-芳基烷基或C5-C6-環化烷基偶族或C1-C20-烷基、較佳為苯基。
特別較佳之觸媒係四苯基鏻鹽氯、四苯基鏻鹽三氫氧及四苯基鏻鹽苯酚及更特別較佳為四苯基鏻鹽苯酚。
較佳之觸媒使用量,基於二羥基芳基複合之一莫耳為自10-8至10-3莫耳,特別較佳自10-7至10-4莫耳。
亦可能任選的使用共觸媒以增加聚縮合率。
舉例而言,這些可為鹼性金屬和鹼土金屬之鹼性鹽類,例如為三氫氧、及若適當地替換可為C1-C10-醇鹽及鋰,鈉與鉀之C6-C14-芳基氧化物,較佳為三氫氧,以及若適當地替換,可為鈉之C1-C10-醇鹽或C6-C14-芳基氧化物。較佳可為鈉三氫氧、鈉苯酚或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之雙鈉鹽。較佳為鈉三氫氧、鈉苯酚或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之雙鈉鹽。
若鹼性金屬或鹼土金屬之離子被引導成為其鹽類,鹼性金屬或鹼土金屬之離子之含量可經由例如原子吸光分析法測定基於將要形成之聚碳酸酯為1至500 ppb,較佳係自5至300 ppb且最佳自5至200 ppb。然而,較佳的製程實施例為使用鹼金屬鹽類。
聚碳酸酯合成法可連續化或批次化實施。因此,可在攪拌槽、管狀反應器、環泵反應器(pumped-circulation reactor)或攪拌串列槽或其組合中來實施。藉由使用上述之混合單位,可保證或至少可能延緩水溶液及有機相之分離直至合成混合之完全反應發生,亦即包含從光氣或從氯化碳酸酯類無殘留可水解氯之混合。
在介面製程中導入光氣之後,若適當的話,在添加接枝劑至沒有添加具有雙酚之乙醚之含量之前,及在添加鏈終止劑及催化劑之前,可有利於在某時點混合有機相及水溶液相。此種反應後時點之型態可在每一添加之後為有利的。此些連續攪拌時間係自10秒至60分鐘,較佳係自30秒至40分鐘,特佳係自1至15分鐘。
有機相可由一溶劑或複數種溶劑之混合來組成。適當的溶劑為氯化碳氫化合物(脂肪族及/或芳族)較佳為二氯甲烷、三氯乙基、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯丁烷及氯苯以及該等混合。然而,亦可能使用芳族烴,例如苯、甲苯、m/p/o-二甲苯或芳族醚,例如苯甲醚,其中一者或混合,或另外為氯化碳氫化合物。合成法之另一實施例使用無法溶解聚碳酸酯但緊緊開始膨脹它的溶劑。因此亦可能使用對聚碳酸酯的非溶劑與溶劑組合。在此使用的溶劑在伴隨的溶劑形成第二有機相時,可包括可溶解在水溶液相的溶液,例如四氫呋喃、1,3/1,4-二氧陸圜或1,3-二噁戊烷。
當至少兩相之反應混合物反應完全且包括殘留微量(小於2ppm)之氯化碳酸酯類時,為了達成相分離,可允許沈澱。水溶液鹼性相可整體或一些含量回到水溶液相之形式至聚碳酸酯合成製程,或可通過廢水處理,其中溶劑含量及催化劑含量被移除及返回。在另一變化處理中,可移除有機污染,特別是溶劑及殘留聚合物,若適當地在調整特定酸鹼值,例如經由添加鈉三氫氧溶液,移除鹽類即可藉由例如通過氯鹼電解製程,同時水溶液相若適當則返回合成製程。
然後,包含聚碳酸酯之有機相可被純化以移除所有的鹼性離子或催化劑污染。在一或更多處理程序之後,有機相亦仍然包含以細微滴定形式存在的一些含量的水溶液鹼性相,且亦可包含催化劑,一般為三次胺。若適當的話,可藉由通過有機相並經過處理槽、攪拌槽、合併器或分離器或其組合來增加處理程序之效應,以及若適當的話可能在此添加水至每一或一些分離步驟中,可能與活性或惰性混合單元使用。
在原態製程(crude process)移除鹼性、水溶液相之後,使用稀釋酸、無機酸、羧酸、羥基羧酸及/或硫化酸洗滌有機相一或數次。較佳給予水溶液無機酸,特別是鹽酸、亞磷酸及磷酸及該等酸之混合。此些酸之濃度可在重量0.001%至50%之範圍,較佳係自重量0.01至5%。
有機相可更加使用去離子水或蒸餾水重複洗滌。在單獨的洗滌步驟之後,有機相(若適當具有部分水溶液相的散佈)藉由處理槽、攪拌槽合併器或分離器或其組合被移除,其中若適當地使用活性或惰性混合單元可在洗滌步驟之間添加洗滌水。
在該等洗滌步驟之間,或在洗滌之後,若適當的話可添加酸,較佳溶解在以聚合物溶液為基底之溶劑中。此處較佳使用氫氯氣及磷酸或亞磷酸,及這些可任選地以混合之形式使用。
適合生產聚酯碳酸酯之芳族雙羧酸之範例為苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、第三丁基異苯二甲酸、3,3'-二苯基雙羧酸、4,4'-二苯基雙羧酸、4,4-二苯甲酮雙羧酸、3,4'-二苯甲酮雙羧酸、4,4'-二苯基乙醚雙羧酸、4,4'-二苯基碸雙羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基氫茚-4,5'-雙羧酸。
伴隨著芳族雙羧酸,特佳可使用對苯二甲酸及/或異苯二甲酸。雙羧酸之衍生物係二醯基二鹵化物及二烷基二羧基,特別是二醯基二氯及二甲基二羧基。
由芳族雙羧酸酯類群替代碳酸酯群可實質以化學計量地或量化地進行,且反應物的莫耳比接著可在成品聚酯碳酸酯中翻現。芳族雙羧酸酯類群可被隨機地或模組化地(blockwish)併入。
C1-C4-烷基之範例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、丁基,及第三丁基,除上述外,C1-C6-烷基之範例係正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、1-乙基丙基、環己基、環化戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基及1-乙基-2-甲基丙基,除了上述之外C1-C10-烷基之範例係n-庚基及n-辛基、pinacyl、adamantyl、異構孟基偶族、正壬基及n-癸基,以及除了上述外C1-C34-烷基之範例為n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十六基及n-十八基。同樣應用於對應烷基偶族藉由例如烷基及個別的烷基芳基、烷基苯基及烷基羰基偶族。分別對應羥基烷基及烷基之烷基偶族之範例係烷基偶族對應上述之烷基偶族。
C1-C4-烷基之例子係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、丁基及第三丁基,而除了上述之外的C1-C6-烷基之例子係正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、1-乙基丙基、環己基、環化戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基及1-乙基-2-甲基丙基,且除了上述之外,C1-C10-烷基之例子為n-庚基及n-辛基、pinacyl、adamantyl、異構孟基偶族、正壬基及n-癸基,除了上述之外C1-C34-烷基之例子為n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十六基及n-十八基。應用藉由烷基方法之例子對應烷基偶族,且分別為烷基芳基、烷基苯基及烷基羰基偶族。再分別對應羥基烷基及烷基之烷基偶族及烷基芳基偶族之例子為烷基偶族對應上述的烷基偶族。
芳基係一具有從6至34骨形碳原子之碳環芳族偶族。相同施用在芳基烷基偶族之芳族部分,亦可稱為烷基偶族亦可為較為複雜性的群之芳基組成,例如芳基羰基偶族。
C6-C34-芳基之例子係苯基、o-,p-,m-甲苯基、萘基、phenanthrenyl、anthracenyl及茀基。
芳基烷基及烷基之各者係獨立地直鏈形、環形、接枝的或非接枝的烷基偶族如同上述定義可具有單一、多數或完全由上述之芳基偶族替代。
上述列表係以範例之方式呈現,不應以此限制理解本發明。
此處所使用之單位ppb及ppm除非另外敘明,否則意旨重量份。
B.1 至少一乙烯單體之從重量之自5至95%,較佳係重量之自20至90%,特佳係重量自30至60%。
B.2 至少具有小於10℃,較佳小於0℃,特佳小於-20℃之玻璃轉換溫度的一或多接枝基質之重量比從95至5%,較佳係自80至10%,特佳係自70至40%。
接枝基質B.2之中位數粒子尺寸(d50值)一般係自0.05至10.00 μm,較佳係自0.10至5.00 μm,更佳係自0.20至1.00 μm,且特佳自0.25至0.50 μm.
單體B.1係較佳由下述混合:
B.1.1從50至99重量份之乙烯芳族及/或環形取代之乙烯芳族(例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,p-甲基苯乙烯,p-氯苯乙烯)及/或C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯,例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯,及
B.1.2自1至50重量份之乙烯氰化物(非飽和腈,諸如丙烯腈及甲基丙烯腈)及/或C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯,諸如甲基甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸酯及/或非飽和羧酸之衍生物(例如酐和醯亞胺),例如馬來酸酐。
較佳之單體B.1.1係選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基甲基丙烯酸酯之至少一者,而較佳單體s B.1.2係選自單體丙烯腈、馬來酸酐及甲基甲基丙烯酸酯之至少一者。特別較佳之單體為B.1.1苯乙烯及B.1.2丙烯腈.
適當為接枝聚合物之接枝基質B.2之例子係二烯橡膠、EP(D)M橡膠,即那些基於乙基/丙基及任選的二烯、丙烯酸酯橡膠、聚胺基甲酸乙酯橡膠、矽氧烷橡膠及氯戊二烯及乙基/乙烯乙酸酯橡膠。
較佳接枝基質B.2係二烯橡膠,例如那些基於丁二烯及異戊二烯,或為二烯橡膠之混合物或為二烯橡膠或具有其他可共聚合單體(例如根據B.1.1及B.1.2)之其混合物之共聚合物,但是組份B.2之玻璃轉換溫度必須小於10℃,較佳小於0℃,特別較佳小於-10℃。特別較佳係給予純聚丁二烯橡膠。
藉由使用每分鐘10K之加熱率以中點方法測定Tg(正切法)之微差掃瞄熱分析(DSC)之DIN EN 61006來測定玻璃轉換溫度。
特佳之聚合物B之例子係如以例如DE-A 2035 390(美國專利第3 644 574號)或DE-A 2 248242(德國專利第1 409 275號)或Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry]第19冊(1980年)第280頁中所描述ABS聚合物(乳液ABS、主體ABS及懸浮ABS)。在接枝基質B.2中乳膠體之比例為至少30%之重量,較佳為至少40%(在甲苯中量測)
經由自由基聚合反應,例如經由乳液聚合反應、懸浮聚合反應、溶液聚合反應或團塊聚合反應,較佳經由乳液聚合反應或團塊聚合反應,特佳經由乳液聚合反應來生產接枝共聚合物B。
其他較佳之合適的接枝橡膠係ABS聚合物,其中根據美國專利第4 937 285號使用由有機氫過氧化物及抗壞血酸所組成之起始系統,經由氧化還原起始,在乳液聚合反應中生產。
因為,如同習知般,接枝反應並不需要提供完全接枝單體之接枝至接枝基質上,所以應瞭解接枝聚合物B包含經由以接枝基質呈現之接枝單體之(共)聚合反應所獲得的該些產物,其中在檢查期間伴隨地提升。
根據聚合物B之B.2,適當的丙烯酸酯橡膠較佳為由烷基丙烯酸酯,任選為基於B.2高於重量40%之其他可聚合乙烯非飽和單體。較佳可聚合丙烯酸酯係C1至C8-烷基酯類,例如甲基酯類、乙基酯類、丁基酯類、n-辛基酯類及2-乙基己基酯類;及鹵基烷基酯類,較佳為鹵基-C1-C8-烷基酯類,譬如氯乙基丙烯酸酯及該等單體之混合物。
具有多於一可聚合雙鍵結之單體可為可共聚合之交聯製程。交聯單體之較佳例子為具有從3至8個碳原子之單羧酸及具有從3至12碳原子之非飽和單醇體酒精之酯類,或為具由從2至4個氫氧群及從2至20碳原子之飽和多元醇,例如乙基乙二醇雙甲基丙烯酸酯、丙烯基甲基丙烯酸酯;多不飽和雜環複合物,例如三聚氰酸三乙烯、三聚氰酸三烯丙酯;多官能乙烯複合物,例如三乙烯苯;及磷酸三烯丙及酞酸二烯丙酯。較佳之交聯單體係甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙酯及雜環複合物,其中此些具有至少三乙烷非飽和群。特別較佳知交聯單體為環單體三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、六氢化-1,3,5-三(1-氧代-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪及三丙烯苯。交聯單體之量基於接枝基質B.2.較佳自重量的0.02至5.00%,特別是重量的0.05至2.00%。在環狀交聯單體具有至少三乙烷非飽和群之案例中,有利於限制重量低於1%之接枝基質B.2.的量。
較佳的”其他”可聚合、任選地與丙烯酸酯作用以製造接枝基質B.2.之乙烷非飽和群係為丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯C1-C6-烷基醚、甲基甲基丙烯酸酯及丁二烯。較佳當作接枝基質B.2.之丙烯酸酯橡膠係乳液聚合物,其具有至少重量60%之膠質含量。
根據B.2其他合適的接枝基質為矽氧橡膠,其具有接枝活化位置且描述於DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540及DE-A 3 631 539中。
接枝基質B.2之膠質含量在適當的溶劑中於25℃被測定。(M. Hoffmann,H. Krmer,R. Kuhn,Polymeranalytik I und II[聚合物分析I及II],Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
中位數粒子尺寸d50係分別高於及低於重量50%之粒子直徑。可藉由超離心機量測來測定。(W. Scholtan,H. Lange,Kolloid,Z. und Z. Polymere 250(1972),782-1796)。
適當的色料(組份C)例子為二氧化鈦、滑石、鈣碳酸酯、硫酸鋇、硫化鋅、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻、其他有機及無機顏色色料、石墨、石墨烯、奈米碳管、頁矽酸鹽、碳黑。適當的無機色料被描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH,2010年第七版。適當型態之碳黑被描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第六章.碳黑,Wiley-VCH,2010年第七版。
可使用的碳黑可被藉由爐黑製程、氣黑製程(gas-black process)或燈黑製程(lamp-black process)來生產,較佳藉由爐黑製程。主要的粒徑自10至10 nm,較佳係自20至60 nm,且粒徑的分不可為窄或寬。BET表面面積根據DIN 53601係從自10至600 m2/g,較佳係自70至400 m2/gm。碳黑粒子可被氧化前處理以建立表面官能。它們可被認為係疏水性的(例如從Cabot或Printex 85之Black Pearls 800或從Evonik Degussa GmbH之lamp black 101)或親水性的(例如從Evonik Degussa GmbH之FW20色料黑或Printex 150 T)它們可具有高或低階結構;此描述主要粒子的匯集狀態。
可藉由使用團粒化碳黑達成改良的饋送功能。
聚合物混合物可進一步包括其他添加物(組份D,例如)阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV穩定劑及/或模具釋放劑。
適當的添加劑敘述於以下範例中:“Additives for Plastics Handbook,John Murphy,Elsevier,Oxford 1999”,及Plastics Additives Handbook,Hans Zweifel,Hanser,Munich 2001”
含磷阻燃劑較佳為選自單及雙酚雙二苯基磷酸酯及磷酸酯類、磷酸酯胺及偶磷氮,且亦可能在此使用選自這些群體中之一或更多者之複數個組份之混合物來當作阻燃劑。亦可能使用其他為特定於此提及之無鹵素磷複合物,其可為單體或其他無鹵素磷複合物之期望的組合。
習知磷複合物(參考例如EP-A 0 363 608,EP-A 0 640 655)或可由習知方法之類似的使用來生產(例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie[Ullmann’s Encylopaedia of Industrial Chemistry],第18冊301頁,1979年;Houben-Weyl,methoden der organischen Chemie[methods of organic chemistry],第12/1冊,第43頁;Beilstein第6冊第177頁)。
亦可能使用敘述於WO 00/00541及WO 01/18105中之磷酸酯胺及偶磷氮當作阻燃劑。
阻燃劑可單獨被使用或與其他期望的混合或與其他阻燃劑之混合。
模具釋放劑較佳地適合的係選自由季戊四醇四硬酯酸鹽、丙三醇硬脂酸酯、長鏈肥酸酯類,例如s,such as硬脂酸十八烷醇酯及丙二醇硬脂酸酯及這些的混合。模具釋放劑所使用的量係基於鑄件之組成自重量0.05%至2.00%,較佳係自重量0.1%至1.0%,特佳係自重量0.15%至0.60%,更特佳基於鑄件組成自重量0.2%至0.5%。
適當用於抗氧化劑或熱穩定劑之範例係:
烷基化單苯酚、烷硫基甲基苯酚、氫醌及烷基化氫醌、生育醇、羥硫基化二苯基醚、烷叉基雙酚、O-、N-及S-苯甲基複合物、羥基苯甲基化丙二酸酯、芳族羥基苯甲基複合物、三氮雜苯複合物、酰氨基苯酚、(3,5-雙-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸之酯類、β-(5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸之酯類、β-(3,5-雙-環己基-4-羥基苯基)丙酸之酯類、3,5-雙-第三丁基-4-羥基苯基乙酸之酯類、β-(3,5-雙-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸之醯胺,適當的硫增效劑(thiosynergists)、次抗氧化劑、亞磷酸鹽及磷酸酯,苯并呋喃酮及indolinones.
較佳為有機磷化氫(例如三苯磷化氫)、雅磷酸鹽(Irgafos 168)、膦酸酯及磷肥(例如磷酸三異辛酯,TOF),大多較佳係為整體組成為有機偶族或若被替代,為一些芳族偶族之含量。這些添加物之較佳所使用含量為自10至2000 mg/kg,較佳係自30至800 mg/kg,特佳係自50至500 mg/kg,基於組成的總重量。
特定地,在灰白顏色產品及具有低色料等級之案例中,可被建議使用UV穩定劑。以下材料係適合的UV穩定劑:2-(2'-羥基苯基)苯并三氮唑、2-羥基二苯甲酮、替代及非替代安息香酸之酯類、丙烯酸酯、立體受阻胺、草醯胺及2-(羥基苯基)-1,3,5-三氮雜苯及個別地,替代羥基烷氧苯基、1,3,5-三唑較佳為替代苯并三氮唑,例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羥基-3',5'-雙-第三丁基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三氮唑、2-(2'-羥基-3',5'-第三丁基苯基)-5-氯苯并三氮唑、2-(2'-羥基-5'-甲-辛基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羥基-3',5'-雙-甲-戊基苯基)苯并三氮唑,2-[2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimido乙基)-5'-甲基苯基]苯并三氮唑及2,2'-甲基雙[4-(1,1,3,3-tetra甲基丁基)-6-(2H-苯并三氮唑-2-基)苯酚]。
其他適當的UV穩定劑係選自由下列組成之群組:苯并三氮唑(例如自Ciba之Tinuvin產品)、三氮雜苯(字Ciba之CGX-06)、二苯甲酮(自BASF之Uvinul產品),氰基丙烯酸酯(自BASF之Uvinul產品)、桂皮酯類及多醯胺(oxanilides),亦可為此些UV穩定劑之混合。
特佳之UV穩定劑用於鑄件組成為從由下列組成之群體的複合物:苯并三氮唑及二聚苯并三氮唑、丙二酸酯類及氰丙烯酸酯及該等複合物之混合。
UV穩定劑所使用的量基於鑄件組成自重量0.01%至2.0%,較佳係自重量0.05%至1.00%,特佳係自重量0.08%至0.5%且更特佳基於整體組成自重量0.1%至0.4%。
聚丙烯乙二醇可單獨被使用或與例如碸或硫醯胺之組合以當作穩定劑來抵抗由gamma射線來的傷害。
用以製造上述聚合物混合物之設備,其特徵在於該設備由共轉之雙或多螺桿擠製機組成。該擠製機之詳細設計之特徵在於至少從擠製機至塑化區及隨後在運輸方向上之區,遠至在模板處聚合物熔融物排出,外螺桿直徑與內轉筒直徑之比係小於98.4%。外螺桿直徑與內轉筒直徑之間的比較佳在大於或等於90.4%至小於98.4%之範圍內。外螺桿直徑與內轉筒直徑之間的比特別較佳在大於或等於92.6%至小於98.4%之範圍。外螺桿直徑與內轉筒直徑之間的比更特別較佳在大於或等於96.4%至小於98.4%之範圍,較佳為小於98.2%。外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍之中心線距離係小於99.1%。外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍之中心線距離較佳係大於或等於94.2%且小於99.1%。外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍之中心線距離特別較佳係大於或等於97.9%且小於99.1%。相較於所敘述例如DE10 2004 010 553 A1之先前技術,此給予外螺桿直徑與轉筒壁區間及亦於螺桿尖端及相對的螺桿之螺桿芯表面之擴大間隙。在從擠製機之塑化區起始及隨後在運輸方向上之區,遠至在模板處聚合物熔融體排出之區域中螺桿之至少50%之縱向比例係在所陳述之外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離之範圍內。螺桿較佳至少75%之縱向比例且特佳至少90%之縱向比例,基於聯結於分別的螺桿元件之轉筒區段係在該範圍內。
從在外螺桿直徑與內轉筒直徑間之比,可能藉由使用所屬技藝中具有通常知識者所知的關係,計算在螺桿尖端及擠製機轉筒壁區段(圖1中之d1)間的間隙寬度。
技藝中具有通常知識者從所描述的資料,得到兩螺桿中心線距離之資訊,可得到在該等螺桿之一者的外直徑及另一螺桿之芯直徑(圖1中d2)之間的間隙。
在每一螺桿元件之初始及最後端(Da_初始及Da_最後及Di_初始及Di_最後)處藉由測徑計來測定外螺桿直徑(圖2中Da)與螺桿芯直徑(圖2中Di)。平均Da_初始及Da_最後兩個值。生成物平均值稱為螺桿元件之芯直徑。
用於單一航程運輸及捏揉元件,如下具有不同規定方法用以測定外螺桿直經與螺桿芯直徑(參見圖3):在單一航程元件之前方處,測定齒之內部系統之(遠端齒)直徑Dk,其亦為齒之內部系統與螺桿尖端之間的距離Dm。然後是單一航程螺桿元件之外直徑Da。
Da(單一航程元件)=2×(Dk/2+Dm)
為了測定芯直經Di,在元件之前端處測定齒之內部系統之(遠端齒)直徑Dk,其亦為齒之內部系統與螺桿芯之間的距離Dn。然後是芯直徑
Di(單一航程元件)=2×(Dk/2+Dn)
用於同心三航程捏揉元件,如下為用以測定外螺桿直徑及螺桿芯直徑(參見圖4)之規定方法係不相同:在三航程元件之前端處,測定齒之內部系統之(前端齒)直徑Dk,其亦為齒之內部系統與清潔轉筒之螺桿尖端之間的距離Dm。然後是三航程螺桿元件之外直徑Da
Da(同心三航程元件)=2×(Dk/2+Dm).
為測定芯直徑Di,在元件之前端處測定齒之內系統之(近端齒)直徑Dk,其亦為在齒之內部系統及相對於清潔轉筒之螺桿尖端之螺桿芯之間的距離Dn。然後是芯直徑
Di(同心三航程元件)=2×(Dk/2+Dn).
藉由測徑計在每一螺桿元件之初始及最後端處量測Dk,Dm及Dn(參見圖3單一航程元件或圖4同心三航程元件),及從其中計算Da(單一航程元件或同心三航程元件)及Di(單一航程元件或同心三航程元件)之個別值得到螺桿元件之初始及最後端。平均Da_初始及Da_最後兩數值。因此,測定的平均數值稱為螺桿元件之外直徑。平均Di_初始及Di_最後兩數值。因此,測定的平均數值稱為螺桿元件之芯直徑。
在以45°替換之三位置處之每一案例中(在圖5中Dg1_左手、Dg2_左手、Dg3_左手、Dg1_右手、Dg2_右手、Dg3_右手),藉由測徑計在轉筒之前端上,分別直接地在初始端(圖6之Dg_初始)處及直接地在轉筒之最後端(圖6之Dg_最後)處,在每一轉筒區段量測內轉筒直徑,得到左手及右手內孔,以對應右手及左手螺桿。對每一轉筒區段,從Dg_初始六個數值(在圖3中之Dg1_左手、Dg2_左手、Dg3_左手、Dg1_右手、Dg2_右手及Dg3_右手)以及從Dg_最後的六個數值(圖5中之Dg1_左手、Dg2_左手、Dg3_左手、Dg1_右手、Dg2_右手及Dg3_右手)來計算算數平均數。此平均數衝為內轉筒直徑。
從外螺桿直徑與內轉筒直徑之間的比,藉由使用所屬技藝中具有通常知識者所知的關係來計算螺桿尖端及擠製機轉筒壁區段(圖1之d1)之間的間隙寬度是有可能的。
此技藝中具有技能者可從所敘述之資料得到兩個螺桿之中心線距離的知識來測定該等螺桿之一者的外直徑與另一螺桿之芯直徑(圖1之d2)之間的間隙。
因此,間隙寬度係顯著地大於先前技術如在DE 10 2004 010 553 A1所敘述之範例中之間隙寬度,其中基於轉筒內孔之直徑,螺桿尖端與轉筒之間的間隙與螺桿尖端及相對之螺桿之螺桿芯之間的間隙係顯著地小於1%。
在適當的擠製機中,擠製機螺桿之長度與擠製機螺桿之直徑之間的比係在從20至50之範圍中,而轉筒內孔之直徑係從18 mm至180 mm。在塑化區、熔融體運輸區及雙螺桿擠製機之混合區中,螺桿元件係運輸元件、捏揉元件及混合元件。混合元件之例子係齒狀混合元件;其敘述在書中的範例中“Der gleichlufige Doppelschneckenextruder”[共轉雙螺桿之擠製機]由Klemens Kohlgrber所著,ISBN 978-3-446-41252-1(第12.3.4章)。捏揉元件之例子為具有在盤之間多種替換角度及具有多種盤寬度之捏揉盤;其敘述在書中的範例中“Der gleichlufige Doppelschneckenextruder”[共轉雙螺桿擠製機]由Klemens Kohlgrber所著,ISBN 978-3-446-41252-1(第12.3.2章)。運輸元件係例如單一航程、雙航程或三航程緊密相互嚙合之具有多種螺距及航程深度之螺桿螺紋元件;其敘述在書中的範例中“Der gleichlufige Doppelschneckenextruder”[共轉雙螺桿擠製機]由Klemens Kohlgrber所著,ISBN 978-3-446-41252-1(第12.3.1章)。
適當的雙或多螺桿擠製機具有適當用以將物質於擠製機內混合之進料位置,且此等為至少一或任選地多於一個在塑化區之前於至少一擠製機轉筒區段處的進料漏斗。取代進料漏斗,可能在塑化區之前於至少一擠製機轉筒區段處在轉筒區段內具有任何期望的開口用於任何期望的運輸裝置。將被混合之物質可在一或多個進料位置處被一起或分離地導入擠製機中。它們以及色料被饋入雙螺桿擠製機之形式可為在以粉末之形式發生的其他聚合物混合物組份之一者中可為粉末混合物。所有的組份藉由漏斗在第一擠製機轉筒區段(可見於運輸方向中)任選藉由複數個定量系統(團粒1、團粒2,欲混合)較佳地一起被饋送。
擠製機螺桿之轉動率可在從50至1200 rpm之寬闊範圍內變化,較佳是自100至700 rpm的範圍內之轉動率以限制輸入聚合物之能量,且因而增加其之溫度。
提供使用上述之設備生產聚合物混合物之方法,其中組份較佳地在單一熔融步驟中不在熔融物中使用色料母料預混合來與另一者混合,且具有最小能量輸入。
混合物組成的饋送藉由在塑化區之前之至少一擠製機轉筒區段處之至少一或任選地多於一個進料漏斗在適當的進料位置進行。也可能取代進料漏斗在塑化區之前於擠製機轉筒區段之至少一者處轉筒區段中具有任何期望的開口用於任何期望的運送裝置。將被混合的物質在一或更多的進料位置可被一起或分離地導入擠製器。它們以及色料(較佳係碳黑)被饋入雙螺桿擠製機之形式可為在以粉末之形式發生的其他聚合物混合物組份之一者中可為粉末混合物。所有的組份藉由漏斗在第一擠製機轉筒區段(可見於運輸方向中)任選藉由複數個進料器(團粒1、團粒2,欲混合)較佳地一起被饋送。
擠製機螺桿之轉速可在從50至1200 rpm的寬闊範圍內變化,較佳給予在自100至700rpm的範圍中的轉速以限制進入聚合物熔融物之能量輸入且因而增加其溫度。轉速及生產率較佳以從擠製機模在出口處聚合物熔融物之溫度不高於320℃之方式來調整,較佳為低於300℃,且特佳為低於290℃。
生成的聚合物混合可經由熱塑性程序來給予鑄件或擠製物於慣常的設備中來處理。較佳經由射出成型及經由擠製來生產鑄件。
任何生於射出成型之光澤表面上的缺陷因而在具有色澤拋光(ISO N1)之射出成型中生產可由光學分析方法來識別及量化,且所有具有至少10μm之平均直徑之缺陷可被包括於測定的多數表面缺陷中。表面缺陷量化記錄的適當測試方法係由鹵素-100光源的照明在量場模式中透過物件提供2.5之倍率以反光顯微鏡(例如馬達化Zeiss Axioplan 2)對鑄件之表面做觀察。表面的4 cm x 4 cm的量測區塊中之多數缺陷可藉由使用在該面積的波動掃瞄樣式(undulating scan pattern)來測定。此測定方法亦使用具有影像估算軟體(例如Zeiss KS 300)之相機(例如Axiocam HRC)。
藉由光學方法對使用上述組成由聚合物混合物組成之鑄件來偵測之表面缺陷係由附聚物及由色料(特別是碳黑粒子)組成之粒料所引起,其中於擠製機內在熔融物中組份的混合期間研磨成粉末的成效不足。表面缺陷也可由彈性體或彈性體及色料例子之組合造成。藉由反射光顯微鏡在材料之樣本的適當區段上斷定表面缺陷為清晰可見的。這些表面缺陷的平均直徑通常從約10 μm至約300 μm(參見圖7)。可使用拉曼光譜證明該等粒子為碳(參見圖8)。經由CLSM地形儀測定表面缺陷的高度輪廓。對於此量測,使用具有NA 0.55 40×物鏡之Leica TCS NT顯微鏡。使用488 nm之雷射波長。區段的數量量測為63,整體區段深度為12.6 μm。具有輪廓量測之”Topo”軟體被用以作估算方法。圖9顯示以深度表示典型表面缺陷之尺寸。
根據本發明由在自清潔共轉雙螺桿壓製機上生產之聚合物混合物所組成之鑄件上的多數表面缺陷當相較於以相同擠製機螺桿組態生產之聚合物熔融體混合物之鑄件上的表面缺陷係顯著地減少,但對於擠製機螺桿之整體長度而言具有慣常的窄間隙。間隙的擴大首先導致不僅僅是改良色料附聚物及色料之粉碎(散佈)及改良色料粒子及彈性體(若存在的話)之分佈,並且以稍微較低之能量輸入顯著地改良比面品質。第二,在不改變表面品質之情況下,顯著地降低能量輸入及在實質上低侵犯性條件下複合產物係有可能的。
所生產的聚合物混合物較佳被用於生產射出鑄件或擠製物,其中此些係受於為同質之特定需求及自表面上之缺陷自由度。
鑄件之例子為輪廓、金屬薄片、任何型態之殼部分,特別是電腦、筆記型電腦、手機、電視框架之殼部分;用於辦公室的機械裝置,例如螢幕、印表機、拷貝機;用於薄片、管路、電子裝設導管、窗戶、門及用於建築區塊的輪廓、室內配件及室外硬材;電子工程領域中,例如用於開關或插座。鑄件可進一步使用於室內配件及在鐵路車輛、船隻、飛機、公車及其他機動車輛之其他組份,以及也可為機動車輛之之車身零件。其他鑄件係食品及飲品包裝及在射出成型製程之後金屬化或鍍鋅化的組份。
下列範例意旨圖示說明本發明,但不以範例之內容限制本發明。
以下所示之全部範例為一種「比較性範例」,並非呈現本發明之實施例。所有其他的範例係以本發明之範例呈現。
在範例中所述的實驗係使用來自Clextral之Evolum HT32雙螺桿擠製機。所使用之雙螺桿擠製機具有一直徑32公釐之內轉筒且長度對直徑比為36。圖10顯示所用的擠製機之結構原理。雙螺桿擠製機具有一由9個部件所組成之轉筒,且在此轉筒內具有配置兩個共轉、相互交錯嚙合之螺桿。
全部組份之饋送在所繪示之饋送開口4處藉由進入轉筒區段5之主入口的方式執行。在轉筒部分12中,具有附接至吸入設備(未顯示於圖中)之排氣孔14。
在轉筒區段5至9之區域中,具有運送團粒(團粒)區。
轉筒區域10及11之區域中,具有塑化區,其由多變寬度以及再運輸元件之多種雙航程或三航程捏揉區塊組成。
在轉筒區段11級12之區域中,具有一混合區,其有各種混合及運輸元件所組成。
在轉筒區段13中,具有壓力增進區以及接著有具有六個洞的模板。
圖1顯示穿過所用之擠製機的橫截面。擠製機轉筒以1來指出。在轉筒之內部中,具有兩個共轉、相互交錯螺桿。右手螺桿以2指出而左手螺桿以3指出。螺桿與轉筒內壁間之間隙以d1表示。兩螺桿間之間隙為d2。在所有實驗中扭力被設定在80%(273N‧m)。
聚碳酸酯粉末、碳黑及所有其他添加物從Mixaco被預混合在混合器中。
所使用之造粒程序(peletization process)在水浴冷卻(water-bath cooling)之後係絞股造粒(strand pelletization)
熔融溫度由溫度計直接在壓鑄之前插入從外側探得的第三熔融絞股(melt strand)之熔融體(emerging melt)
根據方程式1測定輸入比能(specific energy input)
E spec = 方程式1
E spec :輸入比能(kWh/kg)
M:扭力(Nm)
n:轉速(rpm)
m:吞吐量(kg/h)
然後,實驗中所產生的複合材料以射出成型程序之方式處理以得到具有光澤表面之薄板。
此鑄體由一從Klckner之FM160射出成型機器中的射出成型製程來生產。該射出成型之圓筒直徑為45公釐。為此聚合物混合物在110℃預乾燥4小時。射出成型製程在典型用在聚碳酸酯之條件下進行。為生產量測為150 mm×105 mm×3.2 mm之薄板,熔融溫度為260℃,鑄模溫度為80℃,循環時間為43秒,射出率為每秒40 mm而背壓(backpressure)為150巴(bar)。光澤拋光(ISO N1)之射出成型備用於生產薄板。
藉由光學分析方法可辨別及量化因射出成型所產生在表面的缺陷。表面缺陷之量化記錄之適當測試方法係在反光顯微鏡(例如馬達化Zeiss Axioplan 2)下透過提供2.5倍在亮場模式中放大並由鹵素-100光源來照明以觀察鑄件表面。表面之4 cm×4 cm測量之區域可在此藉由使用彎曲掃瞄樣式(meandering scan pattern)檢驗且由CCD相機(例如Axiocam HRC)所取得的該表面照片。照片可藉由使用影像評估軟體(例如Zeiss KS 300)用以測定表面缺陷之數量及尺寸。用來測定表面缺陷之數量的方法包含至少尺寸為10μm之所有表面缺陷。
使用上述組成物在聚合物混合物所組成之鑄件並藉由光學方法偵測之表面缺陷係特別由附聚物及碳黑粒子組成之粒料來產生,其中在雙螺桿擠製機內之熔融體中的組份混合期間其不足以研磨成粉。表面缺陷亦可由彈性體或彈性體及色料粒子之組合形成。此等表面粒子在適當的材料試樣區段上藉由反光顯微鏡係可清楚可視的。表面缺陷之平均直徑通常從約10μm至約300μm(如圖7所示)。使用拉曼光譜得到該等粒子為碳(如圖8所示)
根據ISO 180/1A以艾氏V型缺口衝擊試驗做艾氏V型缺口衝擊阻力測試。在每一案例中,將測試10組實驗試樣而此等結果會用以測定算數平均數。
導入擠製機之組份由下列製成的混合物所組成:
包含具有相對黏度ηrel=1.257(在以二氯甲烷為溶劑,在25℃,濃度為0.5 g/100 ml測量)基於雙酚A重量份為65.64之線性聚碳酸酯之團粒混合物、重量份為6.82之Metablen SRK200橡膠、重量份為17.54之由77%重量的苯乙烯以及23%重量的丙烯腈之苯乙烯-丙烯腈共聚物,其重量平均莫耳質量Mw為130000g/mol(使用聚苯乙烯為標準試樣藉由在四氫呋喃之GPC做測定)並以大量處理生產。
包含具有相對黏度ηrel=1.313(在以二氯甲烷為溶劑,在25℃,濃度為0.5 g/100 ml測量)基於雙酚A重量份為7.42之線性聚碳酸酯之粉末混合物、重量份為.97之碳黑及重量份為1.61之添加物,其中全部組成物中之重量份共為100。
比較性範例13、14及15
比較性範例13、14及15不同於擠製機之轉速,其中比較性範例13之轉速設定為最高而比較性範例15之轉速設定為最低(參見表1)。外螺桿直徑對內轉筒直徑之比用於實驗13、14及15量測為大於會等於整體製程區段的長度之98.4%。外螺桿直徑與螺桿芯直經只總和除以兩倍的中央線距離為大於或等於99.1%。
外螺桿直徑與相關聯之內轉筒直徑為小於98.4%且外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍中央線距離係小於99.1%之縱向比例係從塑化區起始遠到模板之主張區域之0%。與所界定之條件相符合之製程區段之長度比例因此為0%。因此,該等範例係在此主張的範圍之外。
比較性範例7、8及9
比較性範例7、8及9不同於擠製機之轉速,其中比較性範例7之轉速設定為最高而比較性範例9之轉速設定為最低(參見表1)。在實驗7、8及9中,所界定之元件係用於排出區之區域。然而,製程區段之剩餘區域使用外螺桿直徑對內轉筒直徑之比大於或等於98.4%之元件,且外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離係大於或等於99.1%。
在外螺桿直徑與相關聯的內轉筒直徑之比係小於98.4%而外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離係小於99.1%,上述兩者之縱向比例為從塑化區起始遠至模板之所主張區域的30%。與所界定之條件相符合之製程之長度比例因此為30%。因此,該等範例係在此主張範圍之外。
比較性範例7至9顯示外螺桿直徑與內轉筒直徑之間的比降低,以及外螺桿直徑與內螺桿芯直徑除以兩倍僅在排出區域中而不在其本身之中之中心線距離之值亦降低,且具有所期望之表現性質效果。
比較性範例10及11
比較性範例10及11不同於擠製機之轉速,其中比較性範例10之轉速設定較高而比較性範例11之轉速設定較低(參見表1)。實驗10及11使用界定於塑化區之區域中之元件。然而,製程區段之所剩區域使用該等元件,其中外螺桿直徑對內轉筒直徑之比係大於或等於98.4%而外螺桿直徑與螺桿芯直經之總和持以兩倍的中心線距離係大於或等於99.1%。
在外螺桿直徑與相關聯的內轉筒直徑之比係小於98.4%而外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離係小於99.1%,上述兩者之縱向比例為從塑化區起始遠至模板之所主張區域的41%。與所界定之條件相符合之製程之長度比例因此為41%。因此,該等範例係在此較佳範圍之外。
當對比較性範例13-15做比較時,比較性範例10及11並未達到任何在表面品質上的改進。
範例1、2及3
發明範例1、2及3不同於擠製機之轉速,其中發明範例1之轉速設定係最高而發明範例3之轉速設定為最低(參見表1)。實驗1、及3使用界定在從塑化區起始遠至模板之區域的元件。然而,固體運輸區域使用該等元件,其中外螺桿直徑對內轉筒直徑之比係大於或等於98.4%而外螺桿直徑與螺桿芯直經之總和持以兩倍的中心線距離係大於或等於99.1%。
在外螺桿直徑與相關聯的內轉筒直徑之比係小於98.4%而外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離係小於99.1%,上述兩者之縱向比例為從塑化區起始遠至模板之所主張區域的77%。與所界定之條件相符合之製程之長度比例因此為77%。因此,該等範例係在此較佳範圍內。
比較根據本發明之範例1至3與不根據本發明之比較性範例7至9及13至15顯示在根據本發明之範例中表面缺陷含量顯著的降低以及衝擊抵抗力顯著的增加。
範例4、5及6
發明範例4、5及6不同於擠製機之轉速,其中發名範例4之轉速設定最高而發明範例6之轉速設定最慢(參見表1)。整個製程區域,實驗4、5及6使用所界定之元件,其中外螺桿直徑對內轉筒直徑之比係小於98.4%而外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍之中心線距離係小於99.1%。
在外螺桿直徑與相關聯的內轉筒直徑之比係小於98.4%而外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離係小於99.1%,上述兩者之縱向比例為從塑化區起始遠至模板之所主張區域的77%。與所界定之條件相符合之製程之長度比例因此為77%。因此,該等範例係在此較佳範圍內。
比較範例4至6與比較性範例7至9及13至15顯示在使用相同的製程參數時,範例4至6中表面缺陷含量的顯著降低及衝擊抵抗力顯著增加。
若選用製程參數致使得到相同的表面品質,範例4至6中,藉由使用在較佳範圍內之外螺桿直徑與內轉筒直徑間和外螺桿直徑與螺桿芯直徑間之比的元件,熔融溫度可相較於範例13至15將如圖11所示為降低。使用此製程在範例中熔融溫度可降低22℃而得到相同表面品質。
範例16
CFD模擬計算顯示製程在間隙中減少局部溫度峰值之含量。圖12顯示在間隙內之局部溫度峰值。
當所述技藝者對窄間隙做比較時,間隙中局部溫度峰值之含量的降低係明顯的。局部溫度峰值之含量的減少變成較大的,如同間隙寬度增加。除了螺桿間隙之所有製程參數在模擬計算中保持恆定。用於模擬計算之製程參數對應500rpm之轉速及每小時100公斤之輸出。絕對溫度值隨著製程參數變化。
1‧‧‧擠製機轉筒
2‧‧‧右手螺桿
3‧‧‧左手螺桿
4‧‧‧開口
5‧‧‧轉筒區段
6‧‧‧轉筒區段
7‧‧‧轉筒區段
8‧‧‧轉筒區段
9‧‧‧轉筒區段
10‧‧‧轉筒區段
11‧‧‧轉筒區段
12‧‧‧轉筒區段
13‧‧‧轉筒區段
14‧‧‧排氣孔
d1‧‧‧間隙
d2‧‧‧間隙
圖1係雙螺桿擠製機中之間隙的示意圖;
圖2係用於測定外螺桿直徑Da及螺桿芯直徑Di之量測位置
左手側:螺桿元件之剖面;
右手側、上方:螺桿元件之側視圖;
右手側、下方:相較於螺桿元件右手側上方旋轉90°之螺桿元件之側視圖;
圖3係用於測定單一航程元件或捏揉段之外螺桿直徑與螺桿芯直徑之量測位置;
圖4係用於測定三航程元件或捏揉段之外螺桿直徑與螺桿芯直徑之量測位置;
圖5係用於測定內轉筒直徑之量測位置;
圖6係用於測定內轉筒直徑之量測位置;
圖7係在表面缺陷之含量中碳黑附聚物之光學顯微影像;
圖8係碳黑附聚物之拉曼光譜圖;
圖9係使用CLSM來讀取碳黑附聚物之尺寸;
圖10係擠製機結構;
圖11係以多變的間隙尺寸之熔融溫度為方程之表面缺陷數量;及
圖12係用於以多變的間隙尺寸測定在間隙內之局部溫度峰值的模擬計算。
1...擠製機轉筒
2...右手螺桿
3...左手螺桿
d1...間隙
d2...間隙
Claims (17)
- 一種用以擠製聚合物混合物之設備,其特徵在於在運輸方向中至少起始於擠製機之塑化區及跟隨其後之區,遠至在模板之聚合物熔融體排出,,在運輸方向中起始從擠製機之塑化區及跟隨其後之區遠至在模板之聚合物熔融排出之至少50%螺桿之縱向比例的區域中,一外螺桿直徑及一內轉筒直徑間之比係小於或等於98.4%,且該外螺桿直徑與螺桿芯直徑之總和除以兩倍之中心線距離係小於或等於99.1%,且其中該塑化區在不是運輸元件之一第一元件之前並於倒數第二個運輸元件處開始,且其中對運輸元件中的至少一者而言,該外螺桿直徑與該內轉筒直徑之比小於或等於98.4%。
- 如申請專利範圍第1項之設備,其中在運輸方向中起始從擠製機之塑化區及跟隨其後之區遠至在模板之聚合物熔融排出之至少50%螺桿之縱向比例之區域中,在該外螺桿直徑與內轉筒直徑間之比係從大於或等於92.6%至小於或等於98.4%,且該外螺桿直徑與該螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離係從大於或等於95.6%至小於99.1%。
- 如申請專利範圍第1項之設備,其中在運輸方向中起始從擠製機之塑化區及跟隨其後之區遠至在模板之聚 合物熔融排出之至少50%螺桿之縱向比例的區域,該外螺桿直徑與內轉筒直徑間之比係從大於或等於96.4%至小於或等於98.4%,且該外螺桿直徑與該螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離係從大於或等於97.9%至小於99.1%。
- 如申請專利範圍第1項之設備其中在運輸方向中起始從擠製機之塑化區及跟隨其後之區遠至在模板之聚合物熔融排出之至少50%螺桿之縱向比例的區域中,該外螺桿直徑與內轉筒直徑間之比係從大於或等於96.4%至小於或等於98.2%,且該外螺桿直徑與該螺桿芯直徑之總和除以兩倍中心線距離係從大於或等於97.9%至小於99.1%。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之設備,其中該擠製機係一具有共轉螺桿之雙或多螺桿擠製機。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之設備,其中在該擠製機螺桿之長度與該外螺桿直徑間之比係在從20至50之範圍中。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之設備,其中該轉筒孔之直徑係在從18mm至180mm之範圍中。
- 一種如申請專利範圍第1至6項中任一項之用以製造聚合物組成之設備的使用。
- 一種製造聚合物混合物之方法,其包括至少一聚合物,選擇性地為至少一彈性體及至少一色料,其中該聚合物混合物之組份係在如申請專利範圍第1至6項任一項之設備中處理。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該聚合物混合物包括下列成分:A)自10至99.899重量份,較佳係自20至98重量份,特佳係自30至95重量份之芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯及/或其他熱塑料,B)視情況自0.1至75重量份,較佳係自0.2至60重量份,更佳係自0.5至55重量份,特佳係自0.5至52重量份之彈料,較佳係經橡膠修飾之接枝聚合物,C)自0.001至10重量份,較佳係自0.01至5重量份,特佳係自0.1至3重量份之有機或無機色料,較佳係碳黑,D)視情況自0至5重量份,較佳係自0.05至3重量份,特佳係自0.1至1.5重量份之添加劑,其中在本發明中之所有重量份數據皆已標準化,使得組成物中所有組份A+B+C+D的重量份之和係為 100。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中所使用之該熱塑料(組份A)包括聚碳酸酯、聚醯胺、聚酯尤其是聚對苯二甲酸伸丁酯及聚對苯二甲酸伸乙酯,聚交酯,聚醚,熱塑性聚胺基甲酸乙酯,聚縮醛,氟聚合物尤其是聚偏二氟乙烯、聚醚碸、聚烯烴尤其是聚乙烯及聚丙烯、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚芳基醚酮、苯乙烯聚合物尤其是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物尤其是苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯或至少上述熱塑料之至少二者之混合物。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中組份B包括下列單體及接枝基質(graft bases)之至少一者:B.1重量比從5至95%,較佳係自20至90%,特佳係自30至60%之至少一乙烯單體;B.2重量比從95至5%,較佳係自80至10%,特佳係自70至40%之具有玻璃轉換溫度小於10℃,較佳小於0℃,特佳小於-20℃之一或多個接枝基質。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中至少一色料(組份C)係選自:二氧化鈦、滑石、碳酸酯鈣、鋇硫酸鹽、硫化鋅、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻其他有機和無 機色彩色料、石墨、石墨烯、奈米碳管、頁矽酸鹽及碳黑。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中添加至該聚合物組成之該等添加物(組份D)包括阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV穩定劑及/或鑄模釋放劑。
- 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中該聚碳酸酯係由介面處理法或熔體-酯基轉移製程生產。
- 一種從如申請專利範圍第9至15項中任一項之方法獲得的聚合物混合物。
- 一種如申請專利範圍第16項用於生產射出成型或擠製機之聚合物混合物之使用。
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