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Diese
Erfindung betrifft eine Pedalstruktur eines Fortbewegungsmittels
auf Basis eines Oberflächen-vorbehandelten Metalls und
einem thermoplastischen Polyester, bevorzugt Polyalkylenterephthalat,
besonders bevorzugt auf Basis von Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat,
insbesondere bevorzugt auf Basis fließverbesserter Polyester
Varianten indem dem Polyester mindestens ein Copolymerisat aus mindestens
einem α-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäureester
oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols zugesetzt
wird, wobei der MFI (Melt Flow Index) des Copolymerisats 100 g/10
min nicht unterschreitet und dieser bei 190°C und einem
Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wird.
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US 2008/0127479 A1 lehrt
den Einsatz von Oberflächen-vorbehandelten Aluminiumlegierungen
die neben dem Hauptbestandteil Aluminium noch Magnesium, Silizium,
Kupfer oder andere Metalle enthalten und Polybutylenterephthalat
zur Herstellung einer Mobilphone Schale.
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EP 1 944 389 A1 lehrt
den Einsatz einer Oberflächen-vorbehandelten Magnesiumlegierung
AZ31B und Polybutylenterephtalat zur Herstellung eines Composits.
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Schließlich
lehrt
EP 1 559 542
A1 noch einmal die Herstellung von Aluminium-Polybutylenterephthalat Composits
wobei das Aluminium oder die Aluminium-Legierung auch hier einer
Oberflächenbehandlung zuvor unterzogen wurde.
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Eine
nichtlösbare Verbindung aus zwei oder mehreren Teilen,
vorzugsweise aus Metall wobei die Verbindung aus Kunststoff besteht
und in einem die zu verbindenden Teile aufnehmenden Werkzeug, beispielsweise
im Spritzgussverfahren, hergestellt werden, wird in
DE-OS 27 50 982 offenbart.
Aus
EP-A 0 370 342 ist ein
Leichtbauteil in Hybridbauweise aus einem schalenförmigen
Grundkörper bekannt, dessen Innenraum Verstärkungsrippen
aufweist, welche mit dem Grundkörper fest verbunden sind,
indem die Verstärkungsrippen aus angespritztem Kunststoff
bestehen und deren Verbindung mit dem Grundkörper an diskreten
Verbindungsstellen über Durchbrüche im Grundkörper
erfolgt, durch welche der Kunststoff hindurch und über
die Flächen der Durchbrüche hinausreicht und ein
fester Formschluss erreicht wird.
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Ausgehend
von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, das Prinzip eines Composits auf Basis der Oberflächen-vorbehandelten
Metalloberflächen mit einem Polyester für Bauteile
von Fortbewegungsmitteln zugänglich zu machen, um somit
das Crashverhalten eines Fortbewegungsmittels zu verbessern, indem
durch einen verbesserten Metall-Kunststoff-Verbund entsprechende
Bauteile eines Fortbewegungsmittels eine höhere Stabilität
erhalten bei gleichzeitiger Reduktion der Dicke/Stärke des
Metall Grundkörpers.
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Fortbewegungsmittel
im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kraftfahrzeuge, bevorzugt
Personenkraftwagen, oder Zweiräder, bevorzugt Motorroller
bei denen Bauteile aus einem Metall-Kunststoff-Verbund, also in
Hybridbauweise gefertigt, eingesetzt werden können.
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Die
Lösung dieser Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist eine Pedalstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem
Grundkörper aus Oberflächen-vorbehandeltem Metall
und einem an diesen angespritzen Kunststoff besteht, wobei als Kunststoff
ein thermoplastischer Polyester eingesetzt wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Metall der Reihe
Aluminium, Magnesium, Titan, Eisen oder deren Legierungen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird verzinktes Eisen
oder Stahl oder Aluminium eingesetzt.
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Besteht
in einer bevorzugten Ausführungsform der Grundkörper
aus Aluminium, so wird dessen Oberfläche durch ein Verfahren
der Reihe Säurebehandlung, Sodabehandlung, Aminbehandlung,
Anodenbehandlung, Basenbehandlung oder Laserbehandlung vorbehandelt
und der feste Formschluß zwischen Grundkörper und
Thermoplast erfolgt über die vorbehandelte Oberfläche
des Grundkörpers.
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Aluminium
im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Aluminium in all seinen
kommerziell erhältlichen Legierungen aber auch Aluminiumschäume.
Bevorzugte Aluminiumlegierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind Legierungen der Reihe AlMg3, AlMg2,7Mn, AlMg3,5Mn, AlMg4Mn,
AlMg4,5Mn, AlMg5Mn, AlMgSi (6016-T4 und 6016-T6), AlMn, AlMg, AlMgMn,
AlCuMg, AlCuSiMn, AlMGSi, AlZnMg, AlZnMgCu, AlSi, AlSiMg, AlSiCu,
AlMgSi, AlCuTi oder AlCuTiMg.
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Besteht
in einer bevorzugten Ausführungsform der Grundkörper
aus verzinktem Eisen so wird dieses hergestellt durch Überziehen
von Eisenstrukturen oder Eisenblechen mit Zink, um dieses vor Rost
zu schützen (galvanisiertes Eisen). Hierzu beizt man die
Eisen- oder Stahl-Gegenstände mit verdünnter Schwefelsäure,
die etwas Teer oder Zinnsalz und Kupfervitriol enthält,
scheuert sie mit Sand, taucht sie in eine Salmiaklösung, trocknet
sie in einem geheizten Raum und taucht sie dann noch heiß in
das bedeutend über seinen Schmelzpunkt erhitzte Zink, welches
zur Verhinderung der Oxydation mit Salmiak bedeckt ist.
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Die
verzinkten Gegenstände werden in Wasser gelegt, mit einer
Bürste abgerieben und in Sägespänen abgetrocknet.
Kleinere Gegenstände wirft man haufenweise in das geschmolzene
Zink, holt sie mit einem Schaumlöffel nach einer Minute
heraus und glüht sie in einem Flammofen unter Holzkohlenpulver,
bis der Überfluss von Zink abgeschmolzen ist.
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Beim
verzinkten Eisen ist das Zink positiv und wird allein oxydiert,
während selbst das entblößte Eisen unversehrt
bleibt. In der Luft erstreckt sich die schützende Kraft
des Zinks auf Entfernungen von 4–6 mm, unter Wasser viel
weiter. Wegen dieser Vorteile, welche das Verzinken gewährt,
wird es in sehr großem Maßstab ausgeführt,
und man wendet besondere Vorrichtungen an, um Blech und Draht bequem
handhaben zu können. Man schmelzt das Zink in eisernen
Wannen, die innen mit Ton ausgekleidet sind, oder in gemauerten
Bassins, legt das zu verzinkende Bauteil in das geschmolzene Metall
oder leitet es mit passender Geschwindigkeit durch das Bad.
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Blechteile aus Eisen enthalten 45–300 g Zink auf 1 qm Fläche,
wonach die Stärke der Zinklage zu 0,006–0,043
mm angenommen werden kann.
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Bisweilen
wird Eisen zunächst galvanisch verzinkt, um ein festeres
Haften des geschmolzenen Zinks zu erzielen. Es genügt für
diesen Zweck auch, wenn man die gebeizten und gescheuerten Gegenstände
in eine salmiakhaltige Chlorzinklösung, die sich in einem
Zinkkasten befindet, legt, nach zwei Minuten herausnimmt, auf einem
von unten erwärmten Blech trocknet und sofort in das geschmolzene
Zink taucht.
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Die
erfindungsgemäß einzusetzenden verzinkten Stahl-
oder Eisen-Grundkörper werden erfindungsgemäß einer
weiteren Oberflächenbehandlung unterzogen um einen festen
Formschlusses zwischen Grundkörper und Thermoplasten zu
erzielen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nämlich
gefunden, dass allein das Verzinken des Eisen- oder Stahl-Grundkörpers
nicht zu einem festen Formschluss führt. Eine erfindungsgemäß erforderliche
Vorbehandlung des verzinkten Eisen-/Stahl-Grundkörpers
kann prinzipiell durch verschiedene Verfahren erfolgen. Wie beim
Aluminium sind erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren
die Säurebehandlung, Sodabehandlung, Aminbehandlung, Anodenbehandlung,
Rasenbehandlung oder Laserbehandlung. In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann die durch die bezeichneten Behandlungsformen
vorbereitete Zink-Oberfläche des Eisens zusätzlich
durch andere Oberflächenmodifikationen erhöht
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen dabei
gradierte Haftvermittlerschichten (Kunststoff-Metall), die über
thermisches Spritzen aufgetragen werden und die die Haftfestigkeit
auf andere Weise erhöhen, zum Einsatz.
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Die
erfindungsgemäß erforderliche Oberflächenbehandlung
des Grundkörpers zwecks der Erzielung eines festen Formschlusses
kann prinzipiell durch verschiedene Verfahren erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugte
Verfahren sind die bereits oben genannten Verfahren der Reihe Säurebehandlung,
Sodabehandlung, Aminbehandlung, Anodenbehandlung, Rasenbehandlung
oder Laserbehandlung. In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann die durch die bezeichneten Behandlungsformen
vorbereitete Grundkörper-Oberfläche zusätzlich
durch andere Oberflächenmodifikationen erhöht
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen dabei
gradierte Haftvermittlerschichten (Kunststoff-Metall), die über
thermisches Spritzen aufgetragen werden und die die Haftfestigkeit
auf andere Weise erhöhen, zum Einsatz.
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Die
erfindungsgemäß bevorzugten, oben genannten Vorbehandlungsmethoden
sind beispielsweise in
EP
1 958 763 A1 oder in
EP 1 559 541 A1 ausführlich beschrieben,
deren Inhalt von der vorliegenden Erfindung vollumfänglich
mit umfasst wird. Demnach werden für die Säurebehandlung
bevorzugt anorganische Säuren eingesetzt, besonders bevorzugt
wässrige Lösungen dieser anorganischen Säuren,
insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure
oder eine wässrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid.
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Für
die Sodabehandlung wird bevorzugt kaustisches Soda eingesetzt.
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Für
die Aminbehandlung wird bevorzugt Ammoniak, Hydrazin oder die wässrige
Lösung eines organischen Amins eingesetzt. Bevorzugte organische
Amine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Amine der Reihe Methylamin,
Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Ethylendiamin, Ethanolamin, Allylamin, Ethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin, Anilin und ähnliche.
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Für
die im Falle des Aluminiums einzusetzende Anodenbehandlung wird
der zu behandelnde Metall-Grundkörper zunächst
vorbereitet um Öle oder Fette zu entfernen, dann einer
Alkalibehandlung unterzogen und schließlich anodisch mit
einer Aluminiumoxid-Schicht elektrolytisch in einer sauren wässrigen
Lösung überzogen. Bevorzugt erfolgt die Alkalibehandlung
mit einer wässrigen Lösung mit kaustischer Soda
einer Konzentration von 10 bis 20% bei 50 bis 90 Grad Celsius gefolgt
von einem chemischen Polishing. Hierbei wird das Aluminium/-teil
für wenige Sekunden in eine hochkonzentrierte wässrige
Lösung einer anorganischen Säure, bevorzugt Salpetersäure,
Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder ähnliche
bei 80 bis 100 Grad Celsius getaucht.
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Für
die Alkalibehandlung werden bevorzugt wässrige Lösungen
von Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden oder Natriumcarbonat
oder Kaliumcarbonat eingesetzt. Besonders bevorzugte Hydroxide sind
Hydroxide der Reihe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid oder Radiumhydroxid.
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Für
die Laserbehandlung wird gepulste Nd:YAG Laserstrahlung gegebenenfalls
in Kombination mit einem galvanometrischen Scansystem eingesetzt.
Dadurch können unterschiedliche Strukturen auf das Metallteil
aufgebracht werden. Bevorzugte Strukturen sind Punktstruktur mit
einer Strukturdichte von 0,15, Linienstruktur mit einer Strukturdichte
von 0,31 oder Kreuzstruktur mit einer Strukturdichte von 0,53. Die
Breite der Strukturen beträgt bevorzugt 20 micrometer.
Die Tiefe der Strukturen beträgt bevorzugt 30 micrometer.
Der Abstand beträgt bevorzugt 100 micrometer.(Joining
Plastics, 3/08 Seiten 210–217).
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In
einer bevorzugten Ausführungsform kann der feste Formschluss
zwischen angespritztem Thermoplasten mit dem Metall-Grundkörper
zusätzlich über diskrete Verbindungsstellen, nämlich über
Durchbrüche im Grundkörper, durch welche der Thermoplast
hindurch und über die Fläche der Durchbrüche
hinausreicht, erfolgen, wodurch der ohnehin bereits über
die vorbehandelte Oberfläche des Grundkörpers
erfolgende feste Formschluss zusätzlich verstärkt
wird.
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Der
als Kunststoff ans Metallgerüst anzuspritzende thermoplastische
Polyester ist bevorzugt ein Polyalkylenterephthalat, besonders ein
Polybutylenterephthalat oder ein Polyethylenterephthalat und wird
in Form von Formmassen eingesetzt, die den Polyester bevorzugt zu
99,9 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zu 99,5 bis 30 Gew.-Teilen,
ganz besonders bevorzugt zu 99,0 bis 55 Gew.-Teilen enthalten.
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Im
erfindungsgemäß insbesondere bevorzugten Fall
des Einsatzes fließverbesserter Kunststoff Varianten werden
Formmassen eingesetzt, die
- A) 99,9 bis 10 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt zu 99,5 bis 30 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt
zu 99,0 bis 55 Gew.-Teile thermoplastischen Polyester und
- B) 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-Teile,
besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Copolymerisats
aus mindestens einem Olefin, bevorzugt einem α-Olefin,
und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester
eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols
mit 1-30 Kohlenstoffatomen, enthalten, wobei der MFI (Melt Flow
Index) des Copolymerisats B) 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10
min, nicht unterschreitet und dieser bei 190°C und einem
Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wird.
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Polyalkylenterephthalate
im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren
oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern
oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
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Bevorzugte
Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure
(oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen
oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten
Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695
FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
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Bevorzugte
Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise
90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste
und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen
auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3-und/oder
Butandiol-1,4-reste.
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Die
bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten
bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren
mit 8 bis 14 C-Atomen oder Reste aliphatischer Dicarbonsäuren
mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure,
Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure,
Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
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Die
bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen-
bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 Mol-%
anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole
mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3,2-Ethylpropandiol-1,3,
Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4,3-Methylpentandiol-2,4,2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3
und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan,
2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (
DE-A 24 07 674 (=
US 4 035 958 ),
DE-A 24 07 776 ,
DE-A 27 15 932 (=
US 4 176 224 )).
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Die
Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner
Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure,
wie sie z. B. in der
DE-A
19 00 270 (=
US-A
3 692 744 ) beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele
für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure,
Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
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Es
ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen
auf die Säurekomponente, zu verwenden.
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Besonders
bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure
und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern)
und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4
hergestellt werden (Polyethylen- und Polybutylenterephthalat), und
Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
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Bevorzugte
Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens
zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens
zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt werden, besonders
bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.
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Die
Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische
Viskosität von ca. 0,3 cm3/g bis 1,5
cm3/g, vorzugsweise 0,4 cm3/g
bis 1,3 cm3/g, besonders bevorzugt 0,5 cm3/g bis 1,0 cm3/g
jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei
25°C.
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Die
erfindungsgemäß einzusetzenden thermoplastischen
Polyester können auch im Gemisch mit anderen Polyestern
und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.
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Den
erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester können übliche
Additive wie z. B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel
in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht
werden.
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Als
Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen Coplymerisate, bevorzugt statistische Copolymerisate
aus mindestens einem Olefin, bevorzugt α-Olefin und mindestens
einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester
eines aliphatischen Alkohols, wobei der MFI des Copolymerisats B) 100
g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, besonders bevorzugt 300 g/10
min nicht unterschreitet. In einer bevorzugten Ausführungsform
besteht das Copolymerisat B) zu weniger als 4 Gew.-%, besonders
bevorzugt zu weniger als 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt
zu 0 Gew.-% aus Monomerbausteinen, die weitere reaktive funktionelle
Gruppen (ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane,
Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline)
enthalten.
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Geeignete
Olefine, bevorzugt α-Olefine als Bestandteil der Copolymerisate
B) weisen bevorzugt zwischen 2 und 10 Kohlenstoff-Atomen auf und
können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Gruppen substituiert sein.
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Bevorzugte
Olefine sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethen,
Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-Penten.
Besonders bevorzugte Olefine sind Ethen und Propen, ganz besonders bevorzugt
ist Ethen.
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Ebenfalls
geeignet sind Mischungen der beschriebenen Olefine.
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In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren
reaktiven funktionellen Gruppen (ausgewählt aus der Gruppe
umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane,
Säuren, Amine, Oxazoline) des Copolymerisates B) außschließlich über
die Olefine in das Copolymer B) eingebracht.
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Der
Gehalt des Olefins am Copolymerisat B) liegt zwischen 50 und 90
Gew.-%, bevorzugt zwischen 55 und 75 Gew.-%.
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Das
Copolymerisat B) wird weiterhin definiert durch den zweiten Bestandteil
neben dem Olefin. Als zweiter Bestandteil sind Alkyl- oder Arylalkylester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure geeignet, deren
Alkyl- oder Arylalkylgruppe aus 1-30 Kohlenstoffatomen gebildet
wird. Die Alkyl- oder Arylalkylgruppe kann dabei linear oder verzweigt
sein sowie cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthalten,
daneben auch durch eine oder mehrere Ether- oder Thioetherfunktionen
substituiert sein. Geeignete Methacrylsäure- oder Acrylsäureester
in diesem Zusammenhang sind auch solche, die aus einer Alkoholkomponente
synthetisiert wurden, die auf Oligoethylenglycol oder Oligopropylenglycol
mit nur einer Hydroxylgruppe und maximal 30 C-Atomen basieren.
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Beispielsweise
kann die Alkyl- oder Arylalkylgruppe des Methacrylsäure-
oder Acrylsäureesters ausgewählt sein aus der
Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl,
t-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl,
1-Octyl, 1-(2-Ethyl)-hexyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Lauryl oder
1-Octadecyl. Bevorzugt sind Alkyl- oder Arylalkylgruppen mit 5-20
Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind insbesondere auch verzweigte Alkylgruppen,
die im Vergleich zu linearen Alkylgruppen gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen
zu einer niedrigeren Glasübergangs-Temperatur TG führen.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind Copolymerisate B), bei denen das Olefin mit Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester
copolymerisiert wird. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen
Acrylsäure- oder Methacrylsäurester.
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Bevorzugt
ist hierbei die Verwendung von mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt
mehr als 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt die Verwendung von
100 Gew.-% Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester bezogen auf
die Gesamtmenge an Acrylsäure- und Methacrylsäurester
in Copolymerisat B).
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In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren
reaktiven funktionellen Gruppen (ausgewählt aus der Gruppe
umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane,
Säuren, Amine, Oxazoline) des Copolymerisates B) ausschließlich über
die Acrylsäure- oder Methacrylsäurester in das
Copolymer B) eingebracht.
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Der
Gehalt der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester
am Copolymerisat B) liegt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen
25 und 45 Gew.-%.
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Geeignete
Copolymerisate B) zeichnen sich neben der Zusammensetzung durch
das niedrige Molekulargewicht aus. Dementsprechend sind für
die erfindungsgemäßen Formmassen nur Copolymerisate
B) geeignet, die einen MFI-Wert gemessen bei 190°C und
einer Belastung von 2,16 kg von mindestens 100 g/10 min, bevorzugt
von mindestens 150 g/10 min, besonders bevorzugt von mindestens
300 g/10 min aufweisen.
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Geeignete
Copolymerisate der Komponente B) können beispielsweise
ausgewählt sein aus der Gruppe der von der Fa. Atofina
unter dem Markennamen Lotryl® EH
angebotenen Materialien, die gewöhnlich als Schmelzkleber
Verwendung finden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen
thermoplastischen Formmassen zusätzlich zur Komponente
des Polyesters allein oder im Falle des Einsatzes eines Fließverbesserers
zusätzlich zu den Komponenten A) und B) eine oder mehrere
der Komponenten aus der Reihe C), D), E), F) oder G) enthalten.
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Erfindungsgemäß steht
die Komponente C) für
- C) 0,001 bis
70 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt
9 bis 47 Gew.-Teile eines Füll- und/oder Verstärkungsstoffes.
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Es
kann aber auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen
Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen beispielsweise
auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit,
Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide,
Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe
und/oder Verstärkungsstoffen auf der Basis von Kohlenstofffasern
und/oder Glasfasern enthalten sein. Bevorzugt werden mineralische
teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk,
Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe
Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder
Glasfasern eingesetzt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß mineralische
teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk,
Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt.
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Insbesondere
für Anwendungen, in denen Isotropie bei der Dimensionsstabilität
und eine hohe thermische Dimensionsstabilität gefordert
werden, wie beispielsweise in Kfz-Anwendungen für Karosserieaußenteile,
werden bevorzugt mineralische Füllstoffe eingesetzt, insbesondere
Talk, Wollastonit oder Kaolin.
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Besonders
bevorzugt werden ferner auch nadelförmige mineralische
Füllstoffe als Komponente C) eingesetzt. Unter nadelförmigen
mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein
mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem
nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel seien
nadelförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das
Mineral ein Länge:Durchmesser-Verhältnis von 2:1
bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, am meisten bevorzugt
von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße
der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien
liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm, besonders bevorzugt
bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μm
bestimmt mit einem CILAS GRANULOMETER.
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Wie
bereits oben beschrieben, kann der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff
gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise
mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis. Die
Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere
bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich
zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder
Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzenden
Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7
und 18 μm, bevorzugt zwischen 9 und 15 μm haben,
werden als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern
zugesetzt. Die Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem
und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis
ausgerüstet sein.
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Gebräuchliche
Haftvermittler auf Silanbasis für die Vorbehandlung sind
Silanverbindungen beispielsweise der allgemeinen Formel (I)
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (1)in der die
Substituenten folgende Bedeutung haben:
X: NH
2-,
HO-,
q: eine ganze Zahl von 2
bis 10, bevorzugt 3 bis 4,
r: eine ganze Zahl von 1 bis 5,
bevorzugt 1 bis 2,
k: eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt
1.
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Bevorzugte
Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan,
Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan
sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe
enthalten.
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Für
die Ausrüstung der Füllstoffe werden die Silanverbindungen
im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25
bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den
mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung
eingesetzt.
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Die
teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt
durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in
der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw.
d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe.
Die Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur
Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper
kürzere Längenverteilungen als ursprünglich
eingesetzt aufweisen.
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In
einer alternativen bevorzugten Ausführungsform können
zusätzlich zu den Komponenten A), B) und/oder C) noch
- D) 0,001 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 9
bis 35 Gew.-Teile mindestens eines Flammschutzmittels in den thermoplastischen
Formmassen enthalten sein.
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Als
Flammschutzmittel der Komponente D) können handelsübliche
organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche
organische Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen
einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch mineralische Flammschutzadditive
wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z. B.
DE-A 4 236 122 (=
CA 2 109 024 A1 ))
können eingesetzt werden. Ebenso kommen Salze aliphatischer
oder aromatischer Sulfonsäuren in Frage. Als halogenhaltige,
insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft
genannt: Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A-Harz,
Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat,
Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol und Decabromdiphenylether.
Als organische Phosphorverbindungen sind z. B. die Phosphorverbindungen
gemäß
WO-A
98/17720 (=
US 6 538
024 ) geeignet, wie z. B. Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis(diphenylphosphat)
(RDP) und die daraus abgeleiteten Oligomere sowie Bisphenol-A-bisdiphenylphosphat
(BDP) und die daraus abgeleiteten Oligomere, ferner organische und
anorganische Phosphonsäurederivate und deren Salze, organische
und anorganische Phosphinsäurederivate und deren Salze,
insbesondere Metalldialkylphosphinate wie z. B. Aluminium-tris[dialkylphosphinate]
oder Zink-bis[dialkylphosphinate], außerdem roter Phosphor,
Phosphite, Hypophosphite, Phospinoxide, Phosphazene, Melaminpyrophosphat
und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen solche aus
der Gruppe der Allantoin-, Cyanursäure-, Dicyandiamid,
Glycouril-, Guanidin- Ammonium- und Melaminderivate, bevorzugt Allantoin,
Benzoguanamin, Glykouril, Melamin, Kondensationsprodukte des Melamins
z. B. Melem, Melam oder Melom bzw. höher kondensierte Verbindungen
dieses Typs und Addukte des Melamins mit Säuren wie z.
B. mit Cyanursäure (Melamincyanurat), Phosphorsäure
(Melaminphosphat) oder kondensierten Phosphorsäuren (z.
B. Melaminpolyphosphat) in Frage. Als Synergisten sind z. B. Antimonverbindungen,
insbesondere Antimontrioxid, Natriumantimonat und Antimonpentoxid,
Zinkverbindungen wie z. B. Zinkborat, Zinkoxid, Zinkphosphat und
Zinksulfid, Zinnverbindungen wie z. B. Zinnstannat und Zinnborat
sowie Magnesiumverbindungen wie z. B. Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat
und Magensiumborat geeignet. Auch können dem Flammschutzmittel
sogenannte Kohlenstoffbildner wie z. B. Phenol-Formaldehydharze,
Polycarbonate, Polyphenylether, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone,
Polyphenylosulfide und Polyetherketone sowie Antitropfmittel wie
Tetrafluorethylenpolymerisate zugesetzt werden.
-
In
einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform
können zusätzlich zu den Komponenten A), B) und/oder
C) und/oder D) noch
- E) 0,001 bis 80 Gew.-Teile,
bevorzugt 2 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 4 bis 19 Gew.-Teile
mindestens eines Elastomermodifikators in den thermoplastischen
Formmassen enthalten sein.
-
Die
als Komponente E) einzusetzenden Elastomermodifikatoren umfassen
ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
- E.1
5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines
Vinylmonomeren auf
- E.2 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder
mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C,
vorzugsweise < 0°C,
besonders bevorzugt < –20°C.
-
Die
Pfropfgrundlage E.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße
(d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise
0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
-
Monomere
E.1 sind vorzugsweise Gemische aus
- E.1.1 50
bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten
(wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat) und
- E.1.2 1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile
wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester
(wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate
(wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren
(beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
-
Bevorzugte
Monomere E.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der
Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat,
bevorzugte Monomere E.1.2 sind ausgewählt aus mindestens
einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und
Methylmethacrylat.
-
Besonders
bevorzugte Monomere sind E.1.1 Styrol und E.1.2 Acrylnitril.
-
Für
die in den Elastomermodifikatoren E) einzusetztenden Pfropfpolymerisate
geeignete Pfropfgrundlagen E.2 sind beispielsweise Dienkautschuke,
EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls
Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
-
Bevorzugte
Pfropfgrundlagen E.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien,
Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate
von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren
Monomeren (z. B. gemäß E.1.1 und E.1.2), mit der
Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der
Komponente E.2 unterhalb < 10°C,
vorzugsweise < 0°C,
besonders bevorzugt < –10°C liegt.
-
Besonders
bevorzugt ist als Pfropfgrundlage E.2. reiner Polybutadienkautschuk.
-
Besonders
bevorzugte Polymerisate E sind z. B. ABS-Polymerisate (Emulsion-,
Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in der
DE-A 2 035 390 (=
US-A 3 644 574 )
oder in der
DE-A 2 248
242 (=
GB-A
1 409 275 ) bzw. in
Ullmann, Enzyklopädie
der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben
sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage E.2 beträgt mindestens
30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
-
Die
Elastomermodifikatoren bzw. Pfropfcopolymerisate E) werden durch
radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsion-, Suspensions-,
Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsion- oder
Massepolymerisation hergestellt.
-
Besonders
geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch
Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid
und Ascorbinsäure gemäß
US-A 4 937 285 hergestellt werden.
-
Da
bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt
vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden,
werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten
E auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation
der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden
und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
-
Geeignete
Acrylatkautschuke basieren auf Propfgrundlagen E.2, die vorzugsweise
Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls
mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf E.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten Monomeren sind. Zu den bevorzugten polymerisierbaren
Acrylsäureestern gehören C1-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-,
Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise
Halogen-C1-C8-alkylester,
wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
-
Zur
Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren
Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für
vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren
mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole
mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis
4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat,
Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische
Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle
Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat
und Diallylphthalat.
-
Bevorzugte
vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens
3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
-
Besonders
bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise
0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage
E.2.
-
Bei
cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten
Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage
E.2 zu beschränken.
-
Bevorzugte ”andere” polymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern
gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage E.2 dienen können,
sind beispielsweise Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylamide, Vinyl-C1-C6-alkylether,
Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage
E.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60
Gew.-% aufweisen.
-
-
Neben
Elastomermodifikatoren, die auf Propfpolymeren beruhen, können
ebenfalls nicht auf Propfpolymeren basierende Elastomermodifikatoren
als Komponente E) eingesetzt werden, die Glasübergangstemperaturen < 10°C,
vorzugsweise < 0°C,
besonders bevorzugt < –20°C
aufweisen. Hierzu können z. B. Elastomere mit einer Block-Copolymerstruktur
gehören. Hierzu können weiterhin z. B. thermoplastisch
aufschmelzbare Elastomere gehören. Beispielhaft und bevorzugt
sind hier EPM-, EPDM- und/oder SEBS-Kautschuke genannt.
-
In
einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform
können zusätzlich zu den Komponenten A), B), und/oder
C) und/oder D) und/oder E) noch
- F) 0,001 bis
80 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt
20 bis 60 Gew.-Teile eines Polycarbonats in den thermoplastischen
Formmassen enthalten sein.
-
Bevorzugte
Polycarbonate sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate
auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (II), HO-Z-OH (II)worin
Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der
eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
-
Bevorzugt
sind Bisphenole der Formel (III)
worin
A für
eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden,
-O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-Arylen, an das weitere aromatische
gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
steht,
oder A für einen Rest der Formel (IV) oder
(V)
steht, worin
X für
jeweils C
1-C
12-Alkyl,
vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom steht,
n
jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2
steht,
p für 1 oder 0 steht,
R
7 und
R
8 für jedes Y individuell wählbar,
unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl, vorzugsweise
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
Y für Kohlenstoff
steht und
m für eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt
4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem
Atom Y, R
7 und R
8 gleichzeitig
Alkyl sind.
-
Beispiele
für Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (II) sind Bisphenole, die zu den folgenden Gruppen gehören:
Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.
-
Auch
Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung
oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole
zugänglich sind, sind Beispiele für Bisphenole
gemäß der allgemeinen Formel (II).
-
Beispiele
für Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (II) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon,
Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4 hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan. 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol
(d. h. Bisphenol M), α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und Indanbisphenol.
-
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt als Komponente F) einzusetzende Polycarbonate sind das Homopolycarbonat
auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol
A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
-
Die
beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (II) können nach bekannten Verfahren, z. B. aus
den entsprechenden Phenolen und Ketonen, hergestellt werden.
-
Die
genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum
Beispiel beschrieben in der Monographie H. Schnell, "Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9,
S. 77–98, Interscience Publishers, New York, London, Sydney,
1964.
-
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und seine Herstellung ist z. B. beschrieben in
US-A 4 982 014 .
-
Indanbisphenole
können zum Beispiel aus Isopropenylphenol oder dessen Derivate
oder aus Dimeren des Isopropenylphenols oder dessen Derivate in
Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators in organischen Lösungsmitteln
hergestellt werden.
-
Polycarbonate
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind zum Beispiel die
Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren
oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener
Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit
Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfahren.
Diese Herstellverfahren sind z. B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry
and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9,
S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney,
1964.
-
Bei
der Herstellung von Polycarbonat werden bevorzugt Rohstoffe und
Hilfsstoffe mit einem geringen Grad an Verunreinigungen eingesetzt.
Insbesondere bei der Herstellung nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
sollen die eingesetzten Bisphenole und die eingesetzten Kohlensäurederivate
möglichst frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein.
Derart reine Rohstoffe sind zum Beispiel erhältlich, indem
man die Kohlensäurederivate, zum Beispiel Kohlensäureester,
und die Bisphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.
-
Die
erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate haben
bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse (Mw), welches sich
z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung bestimmen
lässt, von 10 000 bis 200 000 g/mol. Besonders bevorzugt
haben sie ein Gewichtsmittel der molaren Masse von 12 000 bis 80 000
g/mol, insbesondere bevorzugt 20 000 bis 35 000 g/mol.
-
Die
mittlere molare Masse der erfindungsgemäßen Polycarbonate
kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge
an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können
einzeln oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt
werden.
-
Geeignete
Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren.
Geeignete Monophenole sind z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol,
Cumylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole,
wie z. B. 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol oder Monoalkylphenole
bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten
wie z. B. 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol,
2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geeignete
Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren
und Halogenbenzoesäuren.
-
Bevorzugte
Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol
und Cumylphenol.
-
Die
Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt zwischen 0,25
und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.
-
Die
erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können
in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den
Einbau von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweiger.
Geeignete Verzweiger sind z. B. solche mit drei oder mehr als drei
phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen.
-
Geeignete
Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-terephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan
und 1,4-Bis-(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methylbenzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure,
Cyanurchlorid, 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol,
Trimesinsäuretrichlorid und α,α',α''-Tris-(4-hydroxyphenol)-1,3,5-triisopropylbenzol.
-
Bevorzugte
Verzweiger sind 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
-
Die
Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt
bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten
Bisphenolen.
-
Die
Verzweiger können zum Beispiel im Falle der Herstellung
des Polycarbonates nach dem Phasengrenzflächenverfahren
mit den Bisphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig
alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel
gelöst zusammen mit den Kohlensäurederivaten zugegeben
werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger
bevorzugt zusammen mit den Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen dosiert.
-
Bevorzugt
einzusetzende Katalysatoren bei der Herstellung von Polycarbonat
nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sind die literaturbekannten
Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze.
-
Auch
Copolycarbonate können verwendet werden. Copolycarbonate
im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere,
deren Gewichtsmittel der molaren Masse (MW) bevorzugt 10 000 bis
200 000 g/mol, besonders bevorzugt 20 000 bis 80 000 g/mol beträgt
(ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung durch
Lichtstreuungsmessung oder Ultrazentrifugation). Der Gehalt aromatischer
Carbonatstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
beträgt vorzugsweise 75 bis 97,5 Gew.-Teile, besonders
bevorzugt 85 bis 97 Gew.-Teile. Der Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten
in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise
25 bis 2,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 3 Gew.-Teile.
Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren können
zum Beispiel ausgehend von α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen
mit einem mittleren Polymerisationsgrad von bevorzugt Pn = 5 bis
100, besonders bevorzugt Pn = 20 bis 80, hergestellt werden.
-
Die
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymere können auch
eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
mit üblichen polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein,
wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in
dieser Mischung bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-Teile beträgt.
-
Solche
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur-Einheiten
(VI) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane
(VII) enthalten,
worin
Ar für
gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste steht
und
R
9 und R
10 gleich
oder verschieden sind und für lineares Alkyl, verzweigtes
Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes
Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise Methyl stehen,
bedeuten und
l für den mittleren Polymerisationsgrad
von bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 80, steht.
-
Alkyl
ist in vorstehender Formel (VII) vorzugsweise C1-C20-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (VII)
vorzugsweise C2-C6-Alkenyl;
Aryl ist in den vorstehenden Formeln (VI) oder (VII) vorzugsweise C6-C14-Aryl. Halogeniert
bedeutet in den vorstehenden Formeln teilweise oder vollständig
chloriert, bromiert oder fluoriert.
-
Beispiele
für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halogenierte Alkyle und halogenierte
Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl,
Naphthyl, Chlormethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.
-
Derartige
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und ihre Herstellung
gehören zum Stand der Technik und werden zum Beispiel in
US-A 3 189 662 beschrieben.
-
Bevorzugte
Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere können
z. B. hergestellt werden, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige
Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Bisphenolen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen,
z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren umsetzt
(wie zum Beispiel beschrieben in
H. Schnell, "Chemistry
and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9,
S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sydney, 1964).
Die als Edukte für diese Synthese verwendeten α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige
Polydiorganosiloxane und ihre Herstellung gehören zum Stand
der Technik und werden zum Beispiel in
US-A 3 419 634 beschrieben.
-
Den
Polycarbonaten können übliche Additive wie z.
B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel
in der Schmelze zugemischt werden oder auf Ihrer Oberfläche
aufgebracht werden. Bevorzugt enthalten die zu verwendenden Polycarbonate
bereits Entformungsmittel vor der Compoundierung mit den anderen
Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen.
-
In
einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform
können zusätzlich zu den Komponenten A), B), und/oder
C) und/oder D) und/oder E) und/oder F) noch
- G)
0,001 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile, besonders
bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-Teile weitere übliche Additive
in den thermoplastischen Formmassen enthalten sein.
-
Übliche
Additive der Komponente G) sind z. B. Stabilisatoren (zum Beispiel
UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren),
Antistatika, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, weitere Brandschutzadditive,
Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe,
Pigmente und Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben
in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive,
3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989 und im Plastics
Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München,
2001. Die Additive können alleine oder in Mischung
bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
-
Als
Stabilisatoren können zum Beispiel phosphororganische Verbindungen,
Phosphite, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische
sekundäre Amine wie z. B. Diphenylamine, substituierte
Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschiedene
substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt
werden.
-
Als
Pigmente können z. B. Titandioxid, Zinksulfid, Ultramarinblau,
Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene,
Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.
-
Als
Nukleierungsmittel können z. B. Natrium- oder Calciumphenylphosphinat,
Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt
werden.
-
Als
Gleit- und Entformungsmittel können z. B. Esterwachse,
Pentaerytritoltetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren
(z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze
(z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis-stearylamid)
oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren
mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) eingesetzt werden.
Als Weichmacher können zum Beispiel Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester,
Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid eingesetzt
werden.
-
Als
Komponente G) können ebenfalls Polyolefine, bevorzugt Polyethylen
und/oder Polypropylen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind
niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
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Als
Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit
können Ruße, Leitfähigkeitsruße,
Carbonfibrillen, nanoskalige Grafit- und Kohlenstofffasern, Graphit,
leitfähige Polymere, Metallfasern sowie andere übliche
Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit
zugesetzt werden. Als nanoskalige Fasern können bevorzugt
sogenannte „single wall Kohlenstoff-Nanotubes” oder „multi
wall Kohlenstoff-Nanotubes” (z. B. der Firma Hyperion Catalysis)
eingesetzt werden
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Erfindungsgemäß ergeben
sich folgende bevorzugte Kombinationen der Komponenten A; A,C; A,C,D; A,D;
A,C,D,E; A,C,D,E,F; A,C,D,E,F,G; A,D,E,F,G; A,C,F,G; A,C,G; A,D,F,G;
A,F,G; A,F; A,G; A,E; A,D,E; A,D,F; A,D,G; A,F,G; AB; A,B,C; A,B,D;
A,B,E; A,B,F; A,B,G; A,B,C,D; A,B,C,E; A,B,C,F; A,B,C,G; A,B,D,E; A,B,D,F;
A,B,D,G; A,B,E,F; A,B,E,G; A,B,F,G; A,B,C,D,E; A,B,C,D,F; A,B,C,D,G;
A,B,C,E,F; A,B,C,E,G; A,B,C,F,G; A,B,E,F,G; A,B,D,E,F; A,B,D,E,G;
A,B,D,F,G; A,B,C,D,E,F; A,B,C,D,E,G; A,B,D,E,F,G; A,B,C,E,F,G; A,B,C,D,F,G;
A,B,C,D,E,F,G.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden
thermoplastischen Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren durch
Mischen der Komponenten. Das Mischen der Komponenten erfolgt durch
Vermischen der Komponenten in den entsprechenden Gewichtsanteilen.
Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten bei Temperaturen
von 220 bis 330°C durch gemeinsames Vermengen, Vermischen,
Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten. Es kann vorteilhaft
sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Es kann weiterhin vorteilhaft
sein, Formteile oder Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur (bevorzugt
0 bis 40°C) hergestellten physikalischen Mischung (Dryblend)
vorgemischter Komponenten und/oder einzelner Komponenten direkt
herzustellen.
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Die
erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester Formmassen
können nach üblichen Verfahren, beispielsweise
durch Spritzguss oder Extrusion, zu den erfindungsgemäßen
Pedalstrukturen verarbeitet werden, bevorzugt ist die Spritzgießverarbeitung.
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Die
erfindungsgemäßen Pedalstrukturen werden bevorzugt
in Kraftfahrzeugen, besonders bevorzugt in Personenkraftwagen, eingesetzt.
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Bevorzugte
Pedalstrukturen ist die Pedalerie von Kraftfahrzeugen, besonders
bevorzugt der Pedalbock, das Pedalmodul sowie die Pedale für
Gas, Bremse, Kupplung.
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Die
Vorteile einer erfindungsgemäßen Pedalstruktur
sind Leistungserhöhung, einfachere Herstellung der Bleche
(Stanzen der Löcher entfällt), Leichtbau mit einhergehender
CO2-Reduktion, verbessertes Ermüdungsverhalten
gegenüber der Haftvermittlerschicht, verbesserte Dauerschwingfestigkeit,
verbesserte, flächige Kraftaufnahme mit verbesserter Crashperformance,
verbesserte Akustik (Körperschall, Eigenschwingverhalten),
Bauraumvorteil gegenüber Standardhybrid-Bauteilen gemäß dem
Stand der Technik (kein Umspritzen mehr notwendig) und ein vergrößertes
Verarbeitungsfenster gegenüber Standardhybrid-Bauteilen.
Infolgedessen können Toleranzen enger ausgelegt werden.
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Beispiel:
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1 zeigt
erfindungsgemäße Pedalstrukturen eines Personenkraftwagens,
einmal am Beispiel eines umspritzten Blecheinlegers eines Pedals
und andererseits an einem Blecheinleger (rechts unten) bzw. seiner mit
Kunststoff umspritzten Form (rechts oben) eines Pedallagerbocks.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 0370342 A [0005]
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- - US 4982014 A [0097]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - H. Schnell, ”Chemistry and Physis of Polycarbonates”,
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- - H. Schnell, ”Chemistry and Physis of Polycarbonates”,
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- - Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3.
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