WO2005103113A1 - Strahlenvernetzbare polyesterformmassen mit ungesättigten dicarbonsäuren - Google Patents

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WO2005103113A1
WO2005103113A1 PCT/EP2005/003595 EP2005003595W WO2005103113A1 WO 2005103113 A1 WO2005103113 A1 WO 2005103113A1 EP 2005003595 W EP2005003595 W EP 2005003595W WO 2005103113 A1 WO2005103113 A1 WO 2005103113A1
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WO
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acid
dicarboxylic acid
component
semi
parts
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PCT/EP2005/003595
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Inventor
Peter Persigehl
Thomas Braig
Frederik Thoma
Rainer Meissner
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Definitions

  • the invention relates to compositions based on radiation-crosslinkable polyester molding compositions which contain polyesters with unsaturated dicarboxylic acids and have increased heat resistance, and moldings which contain these compositions and which, after shaping, are subjected to treatment with ionizing radiation and, if appropriate, a further heat treatment.
  • the heat resistance of molding compositions containing polyalkylene terephthalate is often not sufficient for applications which require brief, high heating of the molded parts.
  • There are increased requirements for heat resistance for example, for various soldering processes in electrical / electronic engineering such as bath soldering or reflow soldering, especially when lead-free solders are used, since the molded parts are sometimes exposed to temperatures of 200 to 400 ° C for 3 to 120 seconds become.
  • Increased heat resistance is also necessary, for example, if the molded parts are dried at elevated temperatures, such as for exterior bodywork applications.
  • thermoplastic molded parts are painted before the cathode dip painting or immediately afterwards together with the steel body, the molded parts are dried at temperatures of 150 to 240 ° C or 110 to 200 ° C for 15 to 60 minutes exposed.
  • crosslinking radiation for example with electron, X-ray, beta or gamma rays
  • moldings can be hardened and their heat resistance can be increased.
  • unsaturated monomers for example based on unsaturated diols, dicarboxylic acids and their derivatives and / or hydroxycarboxylic acids and their derivatives, the radiation crosslinkability of polyesters is produced.
  • EP-A 0 559 072 describes radiation-crosslinkable polyester molding compositions based on unsaturated diols with 4 to 30 carbon atoms or based on unsaturated dicarboxylic acids with 6 to 30 carbon atoms and their derivatives.
  • the long-chain connections described therein are predominantly very expensive, difficult to access and the heat resistance achieved is insufficient, for example, for solder bath temperatures of 200 to 400 ° C.
  • EP-A 0 679 68 ' 9 B1 describes radiation-crosslinkable polyester molding compositions based on unsaturated alkenediols with 4 to 12 carbon atoms in the carbon chain, such as 1,4-butenediol.
  • the preferably described molding compositions had a higher heat resistance in the crosslinked state.
  • analogous alkenediols for example 2-butene-1,4-diol, 1 have a very high Similar boiling point, so that in the polyester synthesis, in which usually the diol component is partially removed by distillation in vacuo at elevated temperature, more valuable 2-butene-1,4-diol is also removed.
  • the heat resistance that can be achieved for solder bath temperatures with lead-free solders is in some cases insufficient, which will be used more in the future for environmental reasons and in some cases will be above 280 to 300 ° C.
  • the object of the present invention was to develop polyester molding compositions which can be processed to form bodies and which can be crosslinked, for example by X-ray, electron, gamma or beta radiation, and thus give access to moldings which have increased heat resistance ,
  • molding compositions based on polyesters containing unsaturated alkadicarboxylic acids can be used to produce moldings which, after being irradiated with ionizing radiation with an intensity of 10 to 2000 kGy, have higher heat resistance than previously known systems.
  • the present invention relates to compositions or radiation-crosslinkable polyester molding compositions containing
  • ABI 0.1 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol%, based on the total dicarboxylic acid content of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 5 carbon atoms in the main carbon chain and
  • the present invention also relates to moldings or semi-finished products which contain these compositions, the molding compositions being subjected to treatment with ionizing radiation after shaping.
  • the polyesters can additionally contain one or more of the components from the series B), C), D), E), F), G) or H).
  • B) 0.001 to 99.9 parts by weight, preferably 10 to 99 parts by weight, particularly preferably 50 to 95 parts by weight, of a polyalkylene terephthalate can be contained in the radiation-crosslinkable polyester molding compositions.
  • D) 0.001 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, particularly preferably 9 to 19 parts by weight, of at least one flame retardant additive can be contained in the radiation-crosslinkable polyester molding compositions.
  • G 0.001 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, particularly preferably 3 to 8 parts by weight of a thermally highly stable metal compound which is insoluble in aqueous metallization baths, preferably a metal of the d or f block of the periodic table can be contained in the radiation-crosslinkable polyester molds.
  • H 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 0.9 parts by weight, of further conventional additives can be contained in the radiation-crosslinkable polyester molding compositions.
  • Unsaturated polyesters of component A in the sense of the invention are reaction products of organic diols of component AA) and organic dicarboxylic acids of components ABI) and optionally additionally AB2) or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) or mixtures of these reaction products.
  • diols of component AA are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-ethyl-l, 3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4- Trimethyl-l, 3-pentanediol and 2,2,4-trimethyl-l
  • Preferred diols of component AA) are ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane , Particularly preferred as component AA) diols are ethylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Ethylene glycol or 1,4-butanediol can preferably also be used in combination with other of the diols mentioned.
  • the polyester of component A) according to the invention contains one or a mixture of two or more organic alkene diacids and their reactive derivatives or methylene alkane diacids and their reactive derivatives with 4 or 5 carbon atoms in the main chain, for example the 2- Butenedioic acid and or 2-pentendioic acid or their derivatives.
  • Dicarboxylic acids of the general formulas (V) to (VII) can also be present according to the invention as component ABI).
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acids of component ABI) are fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, 2- or 3-methylene pentanedioic acid, 2-methyl-2-pentendioic acid, 3-methyl-2-pentendioic acid, 4-methyl-2- Pentenedioic acid, 2,3-dimethyl-2-butenedioic acid, 2-ethyl-2-butenedioic acid, 2,3-dimethyl-2-pentenoic acid.
  • dicarboxylic acids of component ABI are fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, particularly preferred examples are fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, glutaconic acid.
  • Reactive dicarboxylic acid derivatives such as, for example, the corresponding carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides, can particularly preferably be used instead of the dicarboxylic acids of components ABI).
  • the corresponding methyl esters can be used with very particular preference.
  • the polyester of component A) can contain, as organic dicarboxylic acid of component AB2), one or a mixture of two or more organic aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids which has no olefinic carbon-carbon double bond.
  • the dicarboxylic acids of components AB2) preferably comprise cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, particularly preferably aromatic dicarboxylic acids.
  • Reactive dicarboxylic acid derivatives such as, for example, the corresponding carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides, can particularly preferably be used instead of the dicarboxylic acids of components AB2).
  • the corresponding methyl esters can be used with very particular preference.
  • dicarboxylic acids of component AB2) are terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, 1 , 4-cyclohexane dicarboxylic acid.
  • Component AB2) preferably comprises terephthalic acid, isophthalic acid and / or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, particularly preferably terephthalic acid and / or isophthalic acid, most preferably terephthalic acid.
  • terephthalic acid in component AB2 In addition to terephthalic acid in component AB2), up to 20 mol% of residues of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms or aliphatic dicarboxylic acids are preferred with 4 to 12 carbon atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid, cyclohexanedicarboxylic acid.
  • residues of phthalic acid isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid, cyclohexane
  • Preferred unsaturated polyesters of component A) can be selected from fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or glutaconic acid (or in each case their reactive derivatives) or a mixture thereof as component ABI), terephthalic acid as component AB2 (or their reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols Manufacture 2 to 10 carbon atoms as component AA) according to known methods (Kunststoff-Handbuch, vol. VHI, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • Particularly preferred unsaturated polyesters of component A) can be selected from fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or glutaconic acid (or in each case their reactive derivatives) or a mixture thereof as component ABI), terephthalic acid as component AB2 (or their reactive derivatives) and 1,4- Produce butanediol and / or ethylene glycol as component AA).
  • HALS amines Hinderred Arriin Light Stabilizer
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane or trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the polyesters of component A) generally have an intrinsic viscosity of about 0.3 to 1.5, preferably 0.5 to 1.3, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) 25 ° C.
  • Conventional additives such as mold release agents, stabilizers and / or flow agents can be mixed in the melt or applied to the surface of the polyester.
  • the compositions can contain, as component B), one or a mixture of two or more partially aromatic polyesters.
  • the partially aromatic polyesters according to the invention are selected from the group of polyalkylene terephthalates, preferably selected from the group of polyethylene terephthalates, polytrimethylene terephthalates and polybutylene terephthalates, particularly preferably polybutylene terephthalates, very particularly preferably the polybutylene terephthalate itself.
  • Partially aromatic polyesters are understood to mean materials which, in addition to aromatic molecular parts, also contain aliphatic molecular parts
  • polyalkylene terephthalates are reaction products from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VUI, p. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973) ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, ethylene glycol and / or propanediol 1,3- and or-butanediol-1,4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol% of residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or other aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid , 4,4'-di ⁇ henyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid, cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can, in addition to ethylene or 1,3-propanediol or 1,4-butanediol, up to 20 mol% of other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 carbon atoms.
  • Contain atoms for example residues of 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-di- (hydroxymethyl ) cyclohexane, (I clohexane-dimethanol-1,4, 3-methylpentanedior-2,4, 2-methyl) pentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1, 3 and -l, 6,2-ethylhexanediol-l, 3 2,2-diethylpropane-diol-1,3, hexanediol-2,5, l, 4-di- ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-d
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (for example its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polyethylene and polybutylene terephthalate), and mixtures of these polyalkylene terephthalates ,
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are produced from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components.
  • Particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol-1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of approximately 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.3, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.
  • polyesters produced according to the invention can preferably also be used in a mixture with other polyesters and or other polymers.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates with other polyesters are particularly preferred, very particularly preferably mixtures of polybutylene terephthalate with polyethylene terephthalate.
  • Mold release agents e.g. Mold release agents, stabilizers and / or flow agents are mixed in the melt or applied to the surface.
  • thermoplastic molding compositions can contain a filler or reinforcing material or a mixture of two or more different fillers and / or
  • Reinforcing materials for example based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, Wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, feldspar, barium sulfate, glass balls and / or fibrous fillers and / or reinforcing materials based on carbon fibers and / or glass fibers.
  • Mineral particulate fillers based on talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, feldspar, barium sulfate and / or glass fibers are preferably used.
  • Mineral particulate fillers based on talc, wollastonite, kaolin and / or glass fibers can particularly preferably be used as component C).
  • Mineral fillers are particularly preferred, in particular talc, wollastonite or kaolin, for applications in which isotropy in dimensional stability and high thermal dimensional stability are required, such as, for example, in automotive applications for exterior parts of the body.
  • the blends contain the mineral filler (component C) preferably in an amount of 2.5 to 34 parts by weight, particularly preferably in an amount of 3.5 to 28 parts by weight Parts, most preferably in an amount of 5 to 21 parts by weight.
  • acicular mineral fillers mean a mineral filler with a pronounced acicular character. Needle-shaped wollastonites are an example.
  • the mineral preferably has a length: diameter ratio of 2: 1 to 35: 1, particularly preferably from 3: 1 to 19: 1, most preferably from 4: 1 to 12: 1.
  • the average particle size of the acicular minerals according to the invention is preferably less than 20 ⁇ m, particularly preferably less than 15 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m, most preferably less than 5 ⁇ m, determined using a CILAS GRANULOMETER. In all cases, however, the lower limit of the particle size is 1 ⁇ m.
  • Mineral fillers based on talc are also particularly preferred as component C).
  • Mineral fillers based on talc in the sense of the invention are all particulate fillers which the person skilled in the art associates with talc or talc. Likewise, all particulate fillers that are commercially available and whose product descriptions contain the terms talc or talcum as characteristic features come into question.
  • the mineral fillers based on talc can also be surface treated.
  • the mineral fillers based on talc to be used according to the invention as component C) preferably have an upper particle or grain size d97 of less than 50 ⁇ m, preferably less than 10, particularly preferably less than 6 and particularly preferably less than 2.5 ⁇ m. A value of less than 10, preferably less than 6, particularly preferably less than 2 and particularly preferably less than 1 ⁇ m is preferably selected as the average grain size d50.
  • the d97 and d50 values of the fillers D are determined according to sedimentation analysis SEDIGRAPH D 5,000 and according to sieve analysis DIN 66 165.
  • the average aspect ratio (diameter to thickness) of the particulate fillers based on talc is preferably in the range from 1 to 100, particularly preferably from 2 to 25 and particularly preferably from 5 to 25, determined on electron micrographs of ultrathin sections of the finished products and measurement of a representative amount ( 50) of filler particles.
  • the filler and / or reinforcing material can optionally be surface-modified, for example with an adhesive or adhesion promoter system, e.g. based on silane.
  • an adhesive or adhesion promoter system e.g. based on silane.
  • pretreatment is not absolutely necessary.
  • polymer dispersions, film formers, branching agents and / or glass fiber processing aids can also be used in addition to silanes.
  • glass fibers which generally have a fiber diameter between 7 and 18 ⁇ m, preferably between 9 and 15 ⁇ m, can be added as continuous fibers or as cut or ground glass fibers, the fibers being used with a suitable size system and an adhesion promoter or Adhesion promoter system e.g. can be equipped on a silane basis.
  • Preferred silane compounds are aininopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, an inobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.8 to 1 part by weight, based on the mineral filler, for surface coating.
  • the particulate fillers can have a smaller d97 or d50 value than the fillers originally used. Due to the processing into the molding composition or molding in the molding composition or in the molding, the glass fibers can have shorter length distributions than originally used.
  • the particle diameter on the finished product can be determined, for example, by taking electron micrographs of thin sections of the polymer mixture and using at least 25, preferably at least 50 filler particles for the evaluation.
  • organic halogen compounds with synergists or commercially available organic nitrogen compounds or organic / inorganic phosphorus compounds can be used individually or as a mixture as optional component D) (flame retardant).
  • halogen-containing, in particular brominated and chlorinated, compounds are: ethylene-1,2-bis-1-xabromophthalimide, epoxidized tetrabromobisphenol A resin, tetrabromobisphenol A oligocarbonate, tetrachlorobisphenol A oligocarbonate, pentabrorn polyacrylate, brominated polystyrene.
  • TPP triphenyl phosphate
  • RDP resorcinol bis
  • BDP bisphenol A bis-diphenyl phosphate including oligomers
  • melamine phosphate melamine pyrophosphate
  • melamine polyphosphate and mixtures thereof.
  • Melarnin and Mela incyanurate are particularly suitable as nitrogen compounds.
  • synergists are antimony compounds, in particular antimony trioxide and antimony pentoxide, zinc compounds, tin compounds such as tin stannate and borates. Carbon formers and tetrafluoroethylene polymers can be added.
  • thermoplastics used as components A) and B) can be used as optional component E).
  • the compositions according to the invention can contain one or more thermoplastics, such as polyolefins, e.g. Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride and / or polyoxymethylene polymers, polyimides, polyether ketones, polyethers, polyacrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyamides, thermoplastic polyurethanes.
  • the compositions preferably contain one or more polycarbonates as component E).
  • Preferred polycarbonates are homopolycarbonates and copolycarbonates based on the bisphenols of the general formula (V H),
  • Z is a divalent organic radical having 6 to 30 carbon atoms and containing one or more aromatic groups.
  • X represents in each case C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine,
  • n each independently represents 0, 1 or 2
  • R 'and R ö can be selected individually for each Y, independently of one another are hydrogen or Ci-Cg-alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n represents an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom Y, R 'and R ⁇ are simultaneously alkyl.
  • bisphenols according to the general formula (VHI) are bisphenols which belong to the following groups: dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, indane bisphenols, bis (hydroxyphenyl) sulfides, Bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxy ⁇ henyl) sulfoxides and ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes.
  • bisphenols according to the general formula (NID) are in particular the following compounds: hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl.
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and l, l -Bis- (4-hydroxyphenyl) - 3, 3, 5-trimethylcyclohexa ⁇ .
  • the bisphenols according to the general formula (NET) described can be prepared by known processes, e.g. from the corresponding phenols and ketones.
  • Indane bisphenols can be prepared, for example, from isopropenylphenol or its derivatives or from dimers of isopropenylphenol or its derivatives in the presence of a Friedel-Craft catalyst in organic solvents.
  • Polycarbonates can be produced by known processes. Suitable processes for the production of polycarbonates are, for example, the production from bisphenols with phosgene by the phase interface process or from bisphenols with phosgene by the process in homogeneous phase, the so-called pyridine process, or from bisphenols with carbonic acid esters by the melt transesterification process. These manufacturing processes are, for example described in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31-76, hiterscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964.
  • raw materials and auxiliary materials with a low level of impurities are preferred.
  • the bisphenols and carbonic acid derivatives used should be as free as possible from alkali ions and alkaline earth ions.
  • Such pure raw materials can be obtained, for example, by recrystallizing, washing or distilling the carbonic acid derivatives, for example carbonic acid esters, and the bisphenols.
  • the polycarbonates suitable according to the invention preferably have a weight average molar mass (Mw), which is e.g. determined by ultracentrifugation or scattered light measurement, from 10,000 to 200,000 g / mol. They particularly preferably have a weight average molar mass of 12,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably 20,000 to 35,000 g / mol.
  • Mw weight average molar mass
  • the average molar mass of the polycarbonates according to the invention can be set, for example, in a known manner by an appropriate amount of chain terminators.
  • the chain terminators can be used individually or as a mixture of different chain terminators.
  • Suitable chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are e.g. Phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol, cumylphenol or 2,4,6-tribromophenol, as well as long-chain alkylphenols, e.g. 4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenol or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as e.g.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • Preferred chain terminators are phenol, p-tert-butylphenol, 4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenol and cumylphenol.
  • the amount of chain terminators is preferably between 0.25 and 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.
  • polycarbonates suitable according to the invention can be branched in a known manner, preferably by incorporating trifunctional or more than trift-functional branches.
  • Suitable branching agents are, for example, those with three or more than three phenolic groups or those with three or more than three carboxylic acid groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl ) -heptane, l, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, l, l, l-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2- Bis- [4,4- bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5 '- methyl-benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) tere
  • Preferred branching agents are l, l, l-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • the amount of the branching agents to be used is preferably 0.05 mol% to 2 mol%, based on moles of bisphenols used.
  • the branching agents can be initially charged with the bisphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent together with the carbonic acid derivatives.
  • the branching agents are preferably metered in together with the dihydroxyaromatics or bisphenols.
  • Catalysts which are preferably used in the production of polycarbonate by the melt transesterification process are the ammonium salts and phosphonium salts known from the literature.
  • Copolycarbonates can also be used.
  • copolycarbonates are, in particular, polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers whose weight-average molar mass (Mw) is preferably 10,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably 20,000 to 80,000 g / mol (determined by gel chromatography after prior calibration by Light scattering measurement or ultracentrifugation).
  • Mw weight-average molar mass
  • the content of aromatic carbonate structural units in the polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers is preferably 75 to 97.5 parts by weight, particularly preferably 85 to 97 parts by weight.
  • the content of polydiorganosiloxane structural units in the polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers is preferably 25 to 2.5 parts by weight, particularly preferably 15 to 3 parts by weight.
  • the polydiorganosiloxane-polycarbonate block polymers can also be a mixture of polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers with conventional polysiloxane-free, thermoplastic polycarbonates, the total content of polydiorganosiloxane structural units in this mixture preferably being 2.5 to 25 parts by weight.
  • Such polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are characterized in that they contain aromatic carbonate structure units (XI) on the one hand and polydiorganosiloxanes (XU) containing aryloxy end groups on the other in the polymer chain,
  • Ar are identical or different difunctional aromatic radicals and
  • R 9 and RIO are the same or different and linear.
  • 1 means the average degree of polymerization of preferably 5 to 100, particularly preferably 20 to 80.
  • Alkyl in the above formula (XU) is preferably -C -C20 ⁇ al yl, alkenyl in the above formula (XU) is preferably C2-Cg-alkenyl; Aryl in the above formulas (XI) or (XU) is preferably Cg-Ci ⁇ aryl.
  • Halogenated in the above formulas means partially or completely chlorinated, brominated or fluorinated.
  • alkyls, alkenyls, aryls, halogenated alkyls and halogenated aryls are methyl, ethyl, propynyl-butyl, tert-butyl, vinyl, phenyl, naphthyl, chloromethyl, perfluorobutyl, perfluorooctyl and chlorophenyl.
  • Such polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers and their preparation belong to the prior art and are described, for example, in US Pat. No. 3,189,662.
  • Preferred polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers can e.g. be prepared by polydiorganosiloxanes containing ⁇ , ⁇ -bishydroxyaryloxy end groups together with other bisphenols, optionally with the use of branching agents in the usual amounts, e.g. implemented according to the two-phase interface method (as described, for example, in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964).
  • the ⁇ , ⁇ -bishydroxyaryloxy end group-containing polydiorganosiloxanes used as starting materials for this synthesis and their preparation belong to the prior art and are described, for example, in US Pat. No. 3,419,634.
  • Mold release agents e.g. Mold release agents, stabilizers and / or flow agents are added in the melt or applied to your surface.
  • the polycarbonates to be used preferably already contain mold release agents before compounding with the other components of the molding compositions according to the invention.
  • the elastomer modifiers which are optionally to be used as component F) comprise one or more graft polymers of
  • F.2 95 to 5 parts by weight, preferably 70 to 10 parts by weight of one or more graft bases with glass transition temperatures ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -20 ° C.
  • the graft base F.2 generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Monomers F.1 are preferably mixtures of
  • Preferred monomers F.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers F.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Monomers F.1 which are particularly preferred according to the invention are mixtures of F.1.1 styrene and F.1.2 acrylonitrile.
  • Graft bases F.2 suitable for the graft polymers F) are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred graft bases F.2 are diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example in accordance with F.1.1 and F.1.2), with the proviso that the glass transition temperature of component F.2 is below ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • Particularly preferred elastomer modifiers F) are e.g. ABS polymers (emulsion, bulk and suspension ABS), such as z. B. in Ulimann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19 (1980), p. 280 ff.
  • the gel fraction of the graft base F.2 is at least 30 parts by weight, preferably at least 40 parts by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers F) which may be used as elastomer modifiers are obtained by free-radical polymerization, e.g. prepared by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • ABS polymers which are prepared by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285 are also particularly suitable graft rubbers.
  • elastomer modifiers F Also understood are those graft polymers which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the workup.
  • Suitable acrylate rubbers according to F.2 are preferably polymers made from acrylic acid alkyl esters, optionally with up to 40 parts by weight, based on F.2 other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include Ci-alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-C 8 -alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as e.g. Ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, e.g. Trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 parts by weight, based on the graft base F.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base F.2 are, for. B. acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl -CC 6 alkyl ether, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base F.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60 parts by weight.
  • graft bases according to F.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as are known to the person skilled in the art from the prior art.
  • the gel content of the graft base F.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50 parts by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • the compositions may Inventions • according to one or a mixture of two or more highly thermally stable metal compounds which can not be extracted in aqueous metallisation included.
  • the metal connections have the effect that metallic conductor tracks can be produced on the shaped bodies with the aid of the so-called laser direct taring process (hereinafter referred to as LDS process).
  • a molded body made of a molding compound provided with an active additive is selectively irradiated with a laser at those points at which the desired conductor tracks are later to be present.
  • a surface is created on which, in a subsequent work step, copper can be selectively and chemically reductively deposited only at the previously irradiated areas of the surface.
  • the substance added as an active additive usually a thermally stable metal compound, causes selective metallizability.
  • WO 2003/005 784 A2 is concerned with conductor track structures on an electrically nonconductive carrier material, which consist of metal nuclei and a metallization subsequently applied thereon, the metal nuclei being formed by breaking up finely distributed electrical nonconductive metal connections contained in the carrier material by electromagnetic radiation, and one Process for the preparation of the conductor palm fractures.
  • the invention of WO 2003/005 784 A2 consists in that the electrically non-conductive metal compounds of thermally highly stable, non-soluble inorganic oxides which are stable in aqueous acidic or alkaline metallization baths and which are higher oxides with the structure of the spinels or simple d-metal oxides or their Mixtures or mixed metal compounds are related to the spinel structures, are formed and remain unchanged in non-irradiated areas.
  • the metal compounds therefore have the advantageous properties that they are sufficiently soluble or easily dispersible in the polymer matrix.
  • Fe he are the metal; - not extract compounds with common extraction agents from the polymer matrix.
  • the metal compounds are also non-volatile and highly thermally stable, that is, the decomposition point of the metal compounds to be used according to the invention is above the processing temperature of the molding compositions.
  • the metal compounds are distributed homogeneously in the polymer matrix and are stable to migration, moreover they are advantageously non-volatile, not acutely toxic and not irritating to the skin and the skin.
  • the metal compounds change just as little as the temperature effect during soldering processes.
  • the metal connections must be non-conductive outside of the irradiated areas before, during and after the formation of the conductor tracks using the LDS method.
  • the irradiation of the shaped bodies with laser light chemically changes the metal compounds in such a way that, after treatment, highly reactive metal nuclei are generated in the irradiated areas, which in the subsequent metallization step only have very high selectivity in the area the metal nuclei, that is to say enable the chemically reductive generation of conductor tracks only in the irradiated areas.
  • Preferred metal compounds according to the invention are heavy metal complexes formed from organic complexing agents and metals, preferably of the d or f block of the periodic system.
  • the organic complexing agents can be selected from the classes of the carboxamides of aliphatic and aromatic mono- and dicarboxylic acids, preferably also hydroxyl-containing aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, the cyclic amides such as barbituric acid, the hydrazone and bishydrazone, preferably composed of the hydrazine unit and aromatic aldehydes such as benzaldehyde, salicylaldehyde or of o-hydroxyaryl ketones, the hydrazides of aliphatic and aromatic mono- and dicarboxylic acids, or the diacylated hydrazines with aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acids such as terephthalic acid or salicylic acid, the phenylenediamines such as N, N'-di- (2-naphthyl) -p-phenylenediamine.
  • organic complexing agent is the complexing agent with the chemical structure shown in (XIH)
  • metal compounds according to the invention are non-conductive, thermally highly stable inorganic metal compounds consisting of one or more metals, preferably of the d or f block of the periodic table, and non-metals.
  • Preferred inorganic metal compounds are metal oxides; the metals can be present in various oxidation stages. Spinels such as those found, for example, in Textbook of Inorganic Chemistry, A. Hollemann, E. Wiberg (eds.), 91st-100th edition, De Gruyter, Berlin, New York, 1985, pp. 881 f. Are particularly preferred. are described.
  • Preferred metals for the purposes of the present invention are chromium, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper and silver.
  • Metal compounds containing copper are particularly preferred, and spinels containing copper are very particularly preferred.
  • the additives which may be used as component H) are e.g. Stabilizers (for example UV stabilizers, thermal stabilizers, gamma-ray stabilizers), antistatic agents, flow aids, mold release agents, fire protection additives, emulsifiers, neutralizers, plasticizers, lubricants, dyes and pigments.
  • Stabilizers for example UV stabilizers, thermal stabilizers, gamma-ray stabilizers
  • antistatic agents for example UV stabilizers, thermal stabilizers, gamma-ray stabilizers
  • flow aids for example UV stabilizers, thermal stabilizers, gamma-ray stabilizers
  • flow aids for example UV stabilizers, thermal stabilizers, gamma-ray stabilizers
  • mold release agents for example UV stabilizers, thermal stabilizers, gamma-ray stabilizers
  • fire protection additives for example UV stabilizers, thermal stabilizers, gamma-ray stabilizers
  • emulsifiers for
  • sterically hindered phenols such as diphenylamines, substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, and variously substituted representatives of these groups and mixtures thereof can be used as stabilizers.
  • pigments e.g. Titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide, carbon black, phthalocyanines, quinacridones, perylenes, nigrosine and anthraquinones are used.
  • nucleating agents examples include sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and, preferably, talc.
  • PETS pentaerytryt stearate
  • long-chain fatty acids e.g. stearic acid or behenic acid
  • their salts e.g. Ca or Zn stearate
  • amide derivatives e.g. ethylene bis-stearylamide
  • montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with
  • plasticizers which can be used are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • compositions according to the invention are produced by known processes by mixing the components.
  • the components are mixed by mixing the components in the appropriate proportions by weight.
  • the components are preferably mixed at room temperature (preferably 0 to 40 ° C.) and or at temperatures of 220 to 330 ° C. by mixing, mixing, kneading, extruding or rolling the components together. It can be advantageous to premix individual components. It can also be advantageous to produce molded parts or semi-finished products directly from a physical mixture (dry blend) of premixed components and / or individual components produced at room temperature (preferably 0 to 40 ° C.).
  • the invention further relates to processes for the preparation of the compositions, their use for the production of moldings and the moldings obtainable from the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention can be processed into semifinished products or molded parts of all kinds by customary processes.
  • processing methods include extrusion processes and injection molding processes.
  • Films and sheets are examples of semi-finished products.
  • the already deformed compositions for producing solid moldings or semifinished products are crosslinked by ionizing radiation such as, for example, X-ray, electron, gamma or beta radiation.
  • ionizing radiation such as, for example, X-ray, electron, gamma or beta radiation.
  • conventional sources for beta or gamma rays are used, for example.
  • electron beam accelerators with an output of 150 kV to 5 MV can be used as beta radiation sources and Co 60 or Cs 137 preparations with high radiation output, for example, can be used as gamma radiation sources.
  • the dose required for the irradiated ionizing radiation is above 10 to a maximum of 2000 kGy, particularly in the range 100 to 1500 kGy and in particular in the range 300 to 1000 kGy.
  • the moldings can additionally at temperatures in the range from 40 to 350 ° C., preferably in the range from 80 to 300 ° C., particularly preferably in the range from 100 to 250 ° C., for 2 to 180 minutes, preferably for 5 to 100 minutes are particularly preferably stored for 10 to 60 minutes.
  • the irradiated moldings can be subjected to very high thermal loads for a short time, e.g. during wave soldering, drying or soldering.
  • radiation-crosslinked moldings have a higher surface hardness and better resistance to hydrolysis.
  • the molding compositions according to the invention can be produced by the processing methods customary for thermoplastics, such as injection molding and extrusion.
  • the mechanical properties such as tensile strength, impact strength etc. are positively influenced by the radiation.
  • the moldings according to the invention can be activated from the moldings according to the invention in accordance with the LDS process with laser light.
  • laser light Both UV lasers and IR lasers are suitable for treatment.
  • Kr-F excimer lasers and Nd-YAG lasers are particularly suitable.
  • the wavelength of the laser used can preferably be 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1064 nm or even 10600 nm.
  • the irradiation can take place both by means of an appropriately focused laser beam and also by area irradiation using a mask.
  • the intensity of the laser beam is preferably set such that a slight material removal, that is to say an ablation, takes place in the area of the surface.
  • the moldings irradiated in this way can be treated in an ultrasonic cleaning bath filled with demineralized water before the metallization takes place in a commercially available chemically reductive metallization bath, for example a copper plating bath.
  • the metallization takes place selectively in the previously irradiated regions.
  • the layer thickness of the conductor tracks can be increased by known methods, for example by electrochemical metal deposition.
  • electrochemical metal deposition In addition to copper, it is also possible to use other metals, such as gold or silver, which are customary in the field of conductor tracks.
  • Shaped bodies which were produced from the compositions according to the invention by the process according to the invention, including radiation crosslinking are particularly suitable, for example, for applications in which short-term high thermal resistance to heat and Resilience is required, such as components resistant to soldering baths, especially when using lead-free solders, such as plug connections, relays, resistors, capacitors, semiconductor components, 3D-MIDs, inline or online paintable automotive exterior applications that operate at temperatures of 110 to 200 ° C or 150 to 240 ° C, such as fenders, trims, spoilers, hoods, vehicle roofs or parts thereof, rear trims * doors or parts thereof, air intake grilles, covers or bumpers. Profiles, pipes, jackets and hollow bodies can also be manufactured.
  • compositions according to the invention are also suitable for the production of films or semi-finished products or molded parts which are back-injected with a material which cannot be crosslinked by radiation, so that only the surface is crosslinked by the radiation and thus hardened.
  • the molded parts according to the invention are distinguished by very high heat resistance.
  • Component A polybutylene (aleiuate-co-terephthalate)
  • the polycondensation is carried out as is known for polybutylene terephthalates.
  • a 2 liter reaction reactor is degassed several times and filled with dry nitrogen.
  • 438 g (2.25 mol) of dimethyl terephthalate, 139 g (0.966 mol) of dimethyl maleate and 876 g (9.72 mol) of dry 1,4-butanediol and 0.42 g (1.5 mmol) of titanium are placed in the reaction reactor (IV) - Isopropylate given.
  • the reactor is heated to 200 ° C. under reflux and methanol is distilled off. After about an hour, high vacuum is slowly applied, heated to 280 ° C. and further methanol and butanediol are stripped off.
  • the apparatus is aerated, the melt is drawn off as a strand and granulated.
  • the double bond content is 1.15 mol / kg.
  • Comparative polyester poly (butylene-co-butenylene) terephthalate
  • Component C Glass fiber with a diameter of 10 ⁇ m coated with silane-containing compounds (CS 7967, commercial product from Bayer Antwerpen N.V., Antwerp, Belgium)
  • Table 1 The examples in Table 1 were compounded on a twin-shaft mini extruder of the type Midi 2000 from DSM (the Netherlands) at a melt temperature of 260 ° C. and a compounding time of 90 seconds. The melt was then injection molded directly into 80-10-4 mm test specimens at a mold temperature of 80 ° C. The penetration tests and the soldering iron tests in Table 1 were carried out on 80-10-4 mm test specimens from the mini extruder.
  • Table 2 The examples in Table 2 were compounded on a ZSK32 twin-screw extruder (Werner and Pfleiderer) at melt temperatures of 260 to 290 ° C.
  • the 80-10-4 mm test specimens for the tests in Table 2 were made into shoulder bars (3 mm.)
  • the radiation crosslinking of the samples took place at Beta-Gamma-Services, Bruchsaal, with a radiation dose of 350 kGy.
  • the penetration test was carried out on an apparatus for Vicat B measurements according to ISO 306 on 80-10-4 mm test specimens.
  • the penetration force of the ISO 306-compliant dome into the sample was 0.2 N.
  • the sample was heated from 25 to 150 ° C at a rate of 50 ° C / minute, from 150 to 320 ° C at a rate of 3 ° C minute heated.
  • the depth of penetration was plotted as a function of temperature. The temperature at which the tangent of the curve intersects in the area without penetration into the material with the tangent of the steep drop in the penetration curve was defined as the penetration temperature.
  • soldering iron test a cylindrical soldering iron tip with a tip diameter of 1 mm is heated at a rate of 20 K / minute from 25 ° C to 360 ° C.
  • the soldering iron tip acts on the 80-10-4 mm test specimen with a weight of 1.0 kg.
  • the temperature at which the soldering iron tip penetrated 1.5 mm into the test specimen is referred to as the penetration temperature.
  • Edge fiber elongation with bending strength determined according to DIN / ISO 178
  • Tables 1 and 2 show that the radiation crosslinking of molded parts means that the proportions of a component A polyester according to the invention, the heat resistance in the penetration test and in the soldering iron test are significantly higher than the heat resistance of the comparative examples with the same double bond content based on an unsaturated polyester with unsaturated alkenediol.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen, die Polyester mit ungesättigten Dicarbonsäuren enthalten und eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen sowie Formkörper, die diese Zusammensetzungen enthalten und die nach der Formgebung einer Behandlung mit ionisierender Strahlung unterworfen werden.

Description

Strahlenvernetzbare Polyesterformmassen mit ungesättigten Dicarbonsäuren
Die Erfindung betrifft Zusarαmensetzungen auf Basis von strahlenvemetzbaren Polyesterformmassen, die Polyester mit ungesättigten Dicarbonsäuren enthalten und eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen sowie Formkörper, die diese Zusammensetzungen enthalten und die nach der Formgebung einer Behandlung mit ionisierender Strahlung sowie gegebenenfalls einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen werden.
Für Anwendungen, die eine kurzzeitige hohe Erwärmung der Formteile erfordern, ist die Wärmeformbeständigkeit von Polyalkylenterephthalate enthaltenden Formmassen häufig nicht ausreichend. Erhöhte Anforderungen an die Wärmeformbeständigkeit bestehen beispielsweise für verschiedene Lötverfahren in der Elektro-/Elel xoniktechnik wie beispielsweise Badlöten oder Reflow-Löten, insbesondere wenn bleifrei Lote eingesetzt werden, da hier die Formteile teilweise Temperaturen von 200 bis 400°C für 3 bis 120 Sekunden ausgesetzt werden. Eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit ist beispielsweise auch notwendig, wenn die Formteile bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden, wie beispielsweise für Karosserieaußenteilanwendungen. So werden die Formteile bei der online- oder inline-Lackierung, bei der die Thermoplastenformteile vor der Kathodentauchlackierung bzw. unmittelbar danach zusammen mit der Stahlkarosserie lackiert werden, für 15 bis 60 Minuten Trocknungstemperaturen von 150 bis 240°C bzw. 110 bis 200°C ausgesetzt.
Durch Strahlenvernetzung beispielsweise mit Elektronen-, Röntgen-, Beta- oder Gamma-Strahlen können Formkörper gehärtet werden und deren Wärmeformbeständigkeit erhöht werden. Durch Einsatz ungesättigter Monomere beispielsweise auf Basis ungesättigter Diole, Dicarbonsäuren und deren Derivate und/oder Hydroxycarbonsäuren und deren Derivate wird die Strahlenvernetzbarkeit von Polyestern hergestellt.
1h EP-A 0 559 072 werden strahlenvernetzbare Polyesterformmassen auf Basis ungesättigter Diole mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auf Basis ungesättigter Dicarbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren Derivate beschrieben. Die darin beschriebenen langkettigen Verbindungen sind aber überwiegend sehr kostspielig, schlecht zugänglich und die erreichten Wärmeformbeständigkeiten reichen beispielsweise für Lötbadtemperaturen von 200 bis 400°C nicht aus.
EP-A 0 679 68'9 Bl beschreibt strahlenvernetzbare Polyesterformmassen auf Basis von ungesättigten Alkendiolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette wie beispielsweise 1,4-Butendiol. Die bevorzugt beschriebenen Formmassen wiesen im vernetzten Zustand eine höhere Wärmeformbeständigkeit auf. Allerdings besitzen die im Vergleich zu den gesättigten Alkandiolen, z.B. 1,4-Butandiol, analogen Alkendiole, z.B. 2-Buten-l,4-diol,1 einen sehr ähnlichen Siedepunkt, so dass bei der Polyestersynthese, bei der gewöhnlich die Diolkomponente im Vakuum bei erhöhter Temperatur destillativ partiell entfernt wird, ebenfalls wertvolleres 2- Buten-l,4-diol entfernt wird. Des weiteren sind die erreichbaren Wärmeformbeständigkeiten für Lötbadtemperaturen mit bleifreien Loten teilweise nicht ausreichend, die aus Umweltschutz- gründen zukünftig verstärkt eingesetzt werden und teilweise oberhalb von 280 bis 300°C liegen.
In EP-A 0 636 669 (= US-A 5 703 198) und in WO 99/14254 (= USA 6 291 581) werden strahlenvernetzbare Bindemittel für Pulverlacke auf Basis von ungesättigten Polyestem beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Polyesterformmassen zu entwickeln, die sich zu Forrnkörpeπi verarbeiten lassen und sich beispielsweise durch Röntgen-, Elektronen-, Gamma- oder Beta-Strahlung strahlenvernetzen lassen und so den Zugang zu Formkörpern ermöglichen, die eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich aus Formmassen auf Basis von ungesättigten Alken- dicarbonsäuren enthaltenden Polyestem Formkörper herstellen lassen, die, nachdem sie mit ionisierender Strahlung der Intensität 10 bis 2000 kGy bestrahlt wurden, höhere Wärmeformbe- ständigkeiten als bislang bekannte Systeme aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen bzw. strahlenvernetzbare Polyesterformmassen enthaltend
A) 0,1 bis 100 Gew. -Teile, vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-Teile eines Polyesters, der die Monomeren AA) gesättigtes organisches Diol und
AB) organische Dicarbonsäure, basierend auf einer Mischung aus
ABI) 0, 1 bis 100 Mol-%, bevorzugt 5 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Mol-% bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoff kette und
AB2) 0 bis 99,9 Mol-%, bevorzugt 0,01 bis 99,9 Mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 95 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Mol-% bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil auf einer aliphatischen oder aromatischen organischen Dicarbonsäure, die keine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindimg enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch Formkörper oder Halbzeuge, die diese Zusammensetzungen enthalten, wobei die Formmassen nach der Formgebung einer Behandlung mit ionisierender Strahlung unterworfen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Polyester zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten aus der Reihe B), C), D), E), F), G) oder H) enthalten.
In einer solchen bevorzugten Ausführungsform können also zusätzlich zur Komponente A noch
B) 0,001 bis 99,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-Teile, eines Polyalkylenterephthalats in den strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen enthalten sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform können zusätzlich zu den Komponenten A) und
B) oder anstelle von B) noch
C) 0,001 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 31 Gew.-Teile mindestens eines Füll- und/oder Nerstärkungsstoffes in den strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen enthalten sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) oder anstelle der Komponenten B) und/oder C) noch
D) 0,001 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 19 Gew.-Teile mindestens eines Flammschutzadditivs in den strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen enthalten sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B), C) und D) oder anstelle der Komponenten B) und oder C) und/oder D) noch
E) 0,001 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 21 bis 56 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 31 bis 51 Gew.-Teile mindestens eines Polycarbonats in den strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen enthalten sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B), C), D) und E) oder anstelle der Komponenten B) und/oder C) und/oder D) und/oder E) noch
F) 0,001 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 7 bis 19 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines Elastomermodifikators in den strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen enthalten sein. ln einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B), C), D), E) und F) oder anstelle der Komponenten B) und/oder C) und/oder D) und/oder E) und/oder F) noch
G) 0,001 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-Teile einer thermisch hochstabilen, in wässrigen Metallisierungsbädern unlöslichen Metallverbindung, bevorzugt eines Metalls des d- oder f-Blocks des Periodensystems in den strahlenvernetzbaren Polyesterforrnrnassen enthalten sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können zusätzlich zu den Komponenten A), B), C), D), E), F) und G) oder anstelle der Komponenten B) und/oder C) und oder D) und/oder E) und/oder F) und/oder G) noch
H) 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-Teile weiterer üblicher Additive in den strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen enthalten sein.
Ungesättigte Polyester der Komponente A im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus organischen Diolen der Komponente AA) und organischen Dicarbonsäuren der Komponenten ABI) und optional zusätzlich AB2) oder ihrer reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) oder Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Als organisches Diol der Komponente AA) werden ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren aliphatischischen, gesättigten Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele für Diole der Komponente AA) sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan- diol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2-Ethyl-l,3-propandiol, Neo- pentylglykol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol und 2,2,4-Trimethyl-l,652-triethyl-l,3-hexandiol, 2,2-Diethyl-l,3-propandiol, 2,5-Hexandiol, 1,4- Cyclohexandiol, l,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxy- ethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan. Bevorzugte Diole der Komponente AA) sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, und 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-l,3-propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, l,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan. Besonders bevorzugt als Diole der Komponente AA) sind Ethylenglycol und 1,4-Butandiol.
Bevorzugt können Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol auch in Kombination mit anderen der genannten Diole eingesetzt werden. Als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure der Komponente ABI) enthält der Polyester der Komponente A) erfindungsgemäß eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen Alkendisäuren und deren reaktionsfähige Derivate oder Methylenalkandisäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, also beispielsweise der 2-Butendisäure und oder 2-Pentendisäure oder deren Derivate. Dabei können erfindungsgemäß bevorzugt eis- als auch trans-ständige Isomere oder ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren eingesetzt werden.
Die Formeln (I) bis (IV) zeigen Beispiele für Dicarbonsäuren der Komponente ABI)
Figure imgf000006_0001
mit R R2, R3 = unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, CnHn+ι mit n=3 bis 12, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl, Benzyl, Aryl, bevorzugt mit Rls R2, R3 = unabhängig voneinander H, Methyl.
Ebenfalls können' erfindungsgemäß Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) als Komponente ABI) enthalten sein.
Figure imgf000006_0002
Mit R1; R2, R3, R4, R5, Rf; = unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, CnHn+1 mit n=3 bis 12, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl, Benzyl, Aryl, bevorzugt mit R R2, R3, R-t, R5, R6 = unabhängig voneinander H, Methyl.
Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren der Komponente ABI) sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, 2- oder 3-Methylenpentandisäure, 2- Methyl-2-Pentendisäure, 3-Methyl-2-Pentendisäure, 4-Methyl-2-Pentendisäure, 2,3-Dimethyl-2- Butendisäure, 2-Ethyl-2-Butendisäure, 2,3-Dimethyl-2-Pentensäure. Bevorzugte Beispiele für Dicarbonsäuren der Komponente ABI) sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, besonders bevorzugte Beispiele sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure.
Besonders bevorzugt können anstelle der Dicarbonsäuren der Komponenten ABI) auch reaktionsfähige Dicarbonsäurederivate, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können beispielsweise die entsprechenden Methylester eingesetzt werden.
Als organische Dicarbonsäure der Komponente AB2) kann der Polyester der Komponente A) erfindungsgemäß eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren enthalten, die keine olefinische Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt. Bevorzugt umfassen die Dicarbonsäuren der Komponenten AB2) cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt aromatische Dicarbonsäuren.
Besonders bevorzugt können anstelle der Dicarbonsäuren der Komponenten AB2) auch reaktionsfähige Dicarbonsäurederivate, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können beispielsweise die entsprechenden Methylester eingesetzt werden.
Beispiele für Dicarbonsäuren der Komponente AB2) sind Terephthalsäure, Phthalsäure, Isoph- thalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Seba- cinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugt umfasst die Komponente AB2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder 1,4-Cyclohexandi- carbonsäure, besonders bevorzugt Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, am meisten bevorzugt Terephthalsäure.
Bevorzugt können neben Terephthalsäure in der Komponente AB2) bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten sein, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
Bevorzugte ungesättigte Polyester der Komponente A) lassen sich ausgewählt aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Glutaconsäure (oder jeweils ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder einem Gemisch daraus als Komponente ABI), Terephthalsäure als Komponente AB2 (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen als Komponente AA) nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VHI, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973). Besonders bevorzugte ungesättigte Polyester der Komponente A) lassen sich ausgewählt aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Glutaconsäure (oder jeweils ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder einem Gemisch daraus als Komponente ABI), Terephthalsäure als Komponente AB2 (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und 1,4-Butandiol und/oder Ethylenglycol als Komponente AA) herstellen.
Bevorzugt können bei der Synthese des Polyesters der Komponente A) auch Radikalfänger wie Benzochinon, sterisch gehinderte Arnine (auch sogenannte HALS-Amine = Hinderred Arriin Light Stabilizer; siehe Gächter, Müller, Kunststoff- Additive, 3. Ausgabe, Hauser-Verlag, München, Wien, 1989), sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen zugesetzt werden.
Die Polyester der Komponente A) können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 (= US-A 3 692 744) beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und Penta- erythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Die Polyester der Komponente A) besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C. Den Polyestem können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
Als Komponente B) können die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren teilaromatischen Polyestem enthalten. Die erfindungsgemäßen teilaroma- tischen Polyester sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenterephthalate, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylentherephthalate, der Polytrimethylenterephthalate und der Polybutylenterephthalate, besonders bevorzugt der Polybutylenterephthalate, ganz besonders bevorzugt das Polybutylenterephthalat selber.
Unter teilaromatischen Polyestem versteht man Materialien, die neben aromatischen Molekülteilen auch aliphatische Molekülteile enthalten
Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VUI, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und oder Butandiol-l,4-reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder anderer aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diρhenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin- säure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2- Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,4, 1,4- Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, (I clohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandior-2,4, 2-Methyϊ- pentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und -l,6,2-Ethylhexandiol-l,3 2,2-Diethylpropan- diol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan32,2-bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2- bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674 (= US-A 4 035 958), DE-A 24 07 776, DE-A 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 (= US-A 3 692 744) beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate .
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind. Besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol- l,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.
Bevorzugt können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester auch im Gemisch mit anderen Polyestem und oder weiteren Polymeren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Gemische von Polyalkylenterephthalaten mit anderen Polyestem, ganz besonders bevorzugt Gemische von Polybutylenterephthalat mit Polyethylenterephthalat eingesetzt.
Den Polyestem können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
Als Komponente C) können die thermoplastischen Formmassen einen Füllstoff oder Ver- Stärkungsstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen und/oder
Verstärkungsstoffen beispielsweise auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern enthalten. Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern eingesetzt. Insbesondere bevorzugt können als Komponente C) mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt werden.
Insbesondere für Anwendungen, in denen Isotropie bei der Dimensionsstabilität und eine hohe thermische Dimensionsstabilität gefordert wird, wie beispielsweise in Kfz-Anwendungen für Karosserieaußenteile, werden bevorzugt mineralische Füllstoffe eingesetzt, besonders bevorzugt Talk, Wollastonit oder Kaolin.
Im Falle, dass als Komponente F) ein Blockcopolymer eingesetzt wird, enthalten die Blends den mineralischen Füllstoff (Komponente C) bevorzugt in einer Menge von 2,5 bis 34 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in einer Menge von 3,5 bis 28 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 21 Gew.-Teilen.
Besonders bevorzugt sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel seien nadeiförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge : Durchmesser - Verhältnis von 2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19: 1, am meisten bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μm, am meisten bevorzugt bei kleiner 5 μm, bestimmt mit einem CILAS GRANULOMETER. In allen Fällen liegt jedoch die Untergrenze der Teilchengröße bei 1 μm.
Besonders bevorzugt als Komponente C) werden auch mineralische Füllstoffe auf der Basis von Talk. Als mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk im Sinne der Erfindung kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe infrage, die der Fachmann mit Talk bzw. Talkum verbindet. Ebenfalls kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe, die kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibungen als charakterisierende Merkmale die Begriffe Talk bzw. Talkum enthalten, infrage.
Bevorzugt sind rnineralische Füllstoffe, die einen Gehalt an Talk nach DTN 55920 von größer 50 Gew.-Teile, bevorzugt größer 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt größer 98 Gew.-Teile bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff aufweisen.
Die mineralischen Füllstoffe auf Basis von Talk können auch oberflächenbehandelt sein. Sie können beispielsweise mit einem Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein.
Die gegebenenfalls erfindungsgemäß als Komponente C) einzusetzenden mineralischen Füllstoffe auf Basis von Talk haben bevorzugt eine obere Teilchen- bzw. Korngröße d97 kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 6 und insbesondere bevorzugt kleiner 2,5 μm. Als mittlere Korngröße d50 wird bevorzugt ein Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 6, besonders bevorzugt kleiner 2 und insbesondere bevorzugt kleiner 1 μm gewählt. Die d97- und d50-Werte von den Füllstoffen D werden nach Sedimentationsanalyse SEDIGRAPH D 5 000 bzw. nach Siebanalyse DIN 66 165 bestimmt.
Das mittlere Aspektverhältnis (Durchmesser zu Dicke) der teilchenförmigen Füllstoffe auf Basis von Talk liegt bevorzugt im Bereich 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere bevorzugt 5 bis 25, bestimmt an elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ultradünnschnitten der fertigen Produkte und Ausmessen einer repräsentativen Menge (ca. 50) von Füllstoffpartikeln.
Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise mit einem Hafrvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsrnittel verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß auch Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 μm, bevorzugt zwischen 9 und 15 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftverinittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.
Gebräuchliche Haf vermittlersysteme auf Basis von Silanverbindungen zur Vorbehandlung haben beispielsweise die allgemeine Formel
(x-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2l+1)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
x. NH2-, HO-, H2C /°\ (_j — ,. q eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 r eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aininopropyltrimethoxysilan, A-minobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, An inobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-Teile bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächen- beschichtung eingesetzt.
Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe. Die Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Forrnmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.
Die Teilchendurchmesser am fertigen Produlct können dabei zum Beispiel dadurch bestimmt werden, dass elekfronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymerrnischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden.
Als gegebenenfalls einzusetzende Komponente D) (Tlammschutzmittel) können handelsübliche organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch mineralische Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg- Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122 = CA 2 109 024 AI) können eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-l,2-biste1xabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrom- bisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrornpolyacrylat, bro- miertes Polystyrol. Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen gemäß WO-A 98/17720 (= US-A 6 538 054) geeignet, z.B. Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis- (diphenylphosphat) einschließlich Oligomere (RDP) sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat einschließlich Oligomere (BDP), Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melarmhpolyphosphat und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melarnin und Mela in- cyanurat in Frage. Als Synergisten sind z.B. Antimonverbindxmgen, insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen wie z.B. Zinnstannat und Borate geeignet. Kohlenstoffbildner und Tetrafluorethylenpolymerisate können zugesetzt werden.
Als gegebenenfalls einzusetzende Komponente E) können erfindungsgemäß mindestens ein weiterer, von den als Komponenten A) und B) eingesetzten Thermoplasten verschiedene Thermo- plasten eingesetzt werden.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere Thermoplasten enthalten, wie beispielsweise Polyolefine, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und/oder Polyoxymethylenpolymerisate, Polyimide, Polyetherketone, Polyether, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyamide, thermoplastische Polyurethane. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen als Komponente E) ein oder mehrere Polycarbonate.
Bevorzugte Polycarbonate sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (V H),
HO-Z-OH (VHD
worin Z ein divalenter organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Bevorzugt sind Bisphenole der Formel (VHIa)
(Villa)
Figure imgf000014_0001
woπn
A für eine Einfachbindung, Cl-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, steht, oder A für einen Rest der Formel (IX) oder (X)
Figure imgf000015_0001
steht, worin
X für jeweils Ci -C^-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom steht,
n jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 steht,
p für 1 oder 0 steht,
R' und Rö für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci -Cg- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
Y für Kohlenstoff steht und
m für eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Y, R' und R^ gleichzeitig Alkyl sind.
Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (VHI) sind Bisphenole, die zu den folgenden Gruppen gehören: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxy- phenyl)-cycloalkane, Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyρhenyl)-sulfoxide und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.
Auch Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole zugänglich sind, sind Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (Vm).
Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (NID) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl. Bis-(4 hydroxyphenyl)sulfϊd, • Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 1 , 1 -Bis-(3 ,5 -din ethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol, 1 , 1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-ethan, 1 , 1 -Bis-(3 , 5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan. l,l-Bis-(4-hydroxyρhenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (d.h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol (d. h. Bisphenol M), α, '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-di- isopropylbenzol und hidanbisphenol.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3 ,3 ,5-trimethylcyclohexaή.
Die beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (NET) können nach bekannten Verfahren, z.B. aus den entsprechenden Phenolen und Ketonen, hergestellt werden.
Die genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der Monographie H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 77-98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und seine Herstellung ist z.B. beschrieben in US-A 4 982 014.
Indanbisphenole können zum Beispiel aus Isopropenylphenol oder dessen Derivaten oder aus Dimeren des Isopropenylphenols oder dessen Derivaten in Gegenwart eines Friedel-Craft- Katalysators in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.
Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind zum Beispiel die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind z.B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31-76, hiterscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964.
Bei der Herstellung von Polycarbonat werden bevorzugt Rohstoffe und Hilfsstoffe mit einem geringen Grad an Verunreinigungen eingesetzt. Insbesondere bei der Herstellung nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sollen die eingesetzten Bisphenole und die eingesetzten Kohlensäurederivate möglichst frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein. Derart reine Rohstoffe sind zum Beispiel erhältlich, indem man die Kohlensäurederivate, zum Beispiel Kohlensäureester, und die Bisphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate haben bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse (Mw), welches sich z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung bestimmen lässt, von 10 000 bis 200 000 g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein Gewichtsmittel der molaren Masse von 12 000 bis 80 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 20 000 bis 35 000 g/mol.
Die mittlere molare Masse der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol oder 2,4,6- Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole, wie z.B. 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol oder Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten wie z.B. 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5- Dimethyl-heptyl)-phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyι)~phenol. Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol und Cumylphenol.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt zwischen 0,25 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von trifunktionellen oder mehr als triftinktionellen Ver- zweigem. Geeignete Verzweiger sind z.B. solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen. Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphe- nyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)- benzol, l,l,l-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4- bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis- (2-hydroxy-5 '-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-pro- pan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, Tetτa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytri- phenyl)-methylbenzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid, 3,3-Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, Trimesinsäuretrichlorid und α, ',α"-Tris- (4-hydroxyphenol)- 1 ,3,5 -triisopropylbenzol.
Bevorzugte Verzweiger sind l,l,l-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hy- droxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Bisphenolen.
Die Verzweiger können zum Beispiel im Falle der Herstellung des Polycarbonates nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit den Bisphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst zusammen mit den Kohlensäurederivaten zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger bevorzugt zusammen mit den Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen dosiert.
Bevorzugt einzusetzende Katalysatoren bei der Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sind die literaturbekannten Ammoniumsalze und Phosphonium- salze.
Auch Copolycarbonate können verwendet werden. Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere, deren Gewichtsmittel der molaren Masse (Mw) bevorzugt 10 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt 20 000 bis 80 000 g/mol beträgt (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung durch Lichtstreuungsmessung oder Ultrazentrifugation). Der Gehalt aromatischer Carbonatstruktur- einheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 75 bis 97,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 85 bis 97 Gew.-Teile. Der Gehalt an Polydiorgano- siloxanstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 25 bis 2,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 3 Gew.-Teile. Die Polydiorgano- siloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren können zum Beispiel ausgehend von α,ω-Bishydroxy- aryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem mittleren Polymerisationsgrad Pu von bevorzugt Pn = 5 bis 100, besonders bevorzugt Pn = 20 bis 80, hergestellt werden.
Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymere können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxanfreien, thermo- plastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-Teile beträgt.
Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur-Einheiten (XI) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (XU) enthalten,
O -O-Ar-O-C-O-Ar-O- (XI).
( π)
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woπn
Ar gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste sind und
R9 und RIO gleich oder verschieden sind und lineares. Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halo- geniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise Methyl, bedeuten und
1 den mittleren Polymerisationsgrad von bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 80, bedeutet.
Alkyl ist in vorstehender Formel (XU) vorzugsweise Cι -C20~Al yl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (XU) vorzugsweise C2-Cg-Alkenyl; Aryl ist in den vorstehenden Formeln (XI) oder (XU) vorzugsweise Cg-Ci^-Aryl. Halogeniert bedeutet in den vorstehenden Formeln teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.
Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyi n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl. Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und ihre Herstellung gehören zum Stand der Technik und werden zum Beispiel in US-A 3 189 662 beschrieben.
Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere können z.B. hergestellt werden, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Bisphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigem in den üblichen Mengen, z.B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren umsetzt (wie zum Beispiel beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964). Die als Edukte für diese Synthese verwendeten α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane und ihre Herstel- lung gehören zum Stand der Technik und werden zum Beispiel in US-A 3 419 634 beschrieben.
Den Polycarbonaten können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel in der Schmelze zugemischt werden oder auf Ihrer Oberfläche aufgebracht werden. Bevorzugt enthalten die zu verwendenden Polycarbonate bereits Entformungsmittel vor der Compoundierung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen.
Die gegebenenfalls als Komponente F) einzusetzenden Elastomermodifikatoren umfassen ein oder > mehrere Pfropfpolymerisate von
F.l 5 bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-Teilen, wenigstens eines Vinylmono- eren und
F.2 95 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-Teile einer oder mehrerer Pfropfgrund- lagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C.
Die Pfropfgrundlage F.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Monomere F.1 sind vorzugsweise Gemische aus
F.1.1 50 bis 99 Gew.-Teile Vinylaromaten und/oder kemsubstituierte Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacryl- säure-(Cι-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und F.1.2 1 bis 50 Gew.-Teile Vinylcyanide (ungesättigte Nitrite wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Bevorzugte Monomere F.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere F.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Monomere F.l sind Gemische aus F.1.1 Styrol und F.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate F) geeignete Pfropfgrundlagen F.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chlöropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen F.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copoly erisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß F.1.1 und F.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente F.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt <-10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautsch.uk.
Besonders bevorzugte Elastomermodifikatoren F) sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage F.2 beträgt mindestens 30 Gew.-Teile, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-Teile (in Toluol gemessen).
Die gegebenenfalls als Elastomermodifikatoren einzusetzenden Pfropfcopolymerisate F) werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-lhitiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Elastomermodifikatoren F) auch solche Pfropfpolymerisate verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß F.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkyl- estern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-Teile, bezogen auf mit F.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci- -Aikylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C C8-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf die Pfropfgrundlage F.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-Teil der Pfropfgrundlage F.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage F.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cι-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage F.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-Teile aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß F.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind. Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage F.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-Teile der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Als gegebenenfalls einzusetzende Komponente G) können die Zusammensetzungen erfindungs- • gemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren thermisch hochstabilen Metallverbindungen, die in wässrigen Metallisierungsbädern nicht extrahiert werden können, enthalten. Die Metallverbindungen bewirken, dass auf den Formkörpern metallische Leiterbahnen mithilfe des sogenannten Laser-Direktstmtarierungs-Verfahren (im folgenden LDS-Verfahren genannt) erzeugt werden können.
Beim LDS Verfahren wird ein Formkörper aus einer mit einem Wirkadditiv versehenen Formmasse selektiv an den Stellen mit einem Laser bestrahlt, an denen später die gewünschten Leiterbahnen vorliegen sollen. An den bestrahlten Stellen entsteht eine Oberfläche, auf der sich in einem Folgearbeitsschritt selektiv nur an den zuvor bestrahlten Stellen der Oberfläche chemisch reduktiv zum Beispiel Kupfer abscheiden lässt. Die als Wirkadditiv zugesetzte Substanz, meist eine thermisch stabile Metallverbindung, bewirkt dabei die selektive Metallisierbarkeit. Dieses Verfahren zur Herstellung der Leiterbahnen wird in WO 2003/005 784 A2 beschrieben, deren Inhalt in Bezug auf die Komponente G) von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird. WO 2003/005 784 A2 befasst sich mit Leiterbahnstrukturen auf einem elektrisch nichtleitenden Trägermaterial, die aus Metallkeimen und einer nachfolgend auf diese aufgebrachten Metallisierung bestehen, wobei die Metallkeime durch Aufbrechen von feinstverteilt in dem Trägermaterial enthaltenden elektrisch nichtleitenden Metallverbindungen durch elektromagnetische Strahlung entstanden sind, und ein Verfahren zur Herstellung der Leiterbalmsfrukturen. Die Erfindung der WO 2003/005 784 A2 besteht darin, dass die elektrisch nichtleitenden Metallverbindungen von thermisch hochstabilen, in wässrigen sauren oder alkalischen Metallisierungsbädern beständigen und nicht löslichen anorganischen Oxiden, die höhere Oxide mit der Struktur der Spinelle sind oder einfache d-Metalloxide oder deren Gemische oder Gemischtmetallverbindungen sind, die den Spinellstrukturen verwandt sind, gebildet sind und die in nicht bestrahlten Bereichen unverändert verbleiben.
Die Metallverbindungen weisen also die vorteilhaften Eigenschaften auf, dass sie in der Polymermatrix ausreichend löslich bzw. leicht dispergierbar sind. Fe er sind, die Metall;- verbfndungen mit gängigen Extraktionsmitteln nicht aus der Polymermatrix zu extrahieren. Die Metallverbindungen sind darüber hinaus nicht flüchtig und thermisch hochstabil, das heißt der Zersetzungspunkt der erfindungsgemäß zu verwendenden Metallverbindungen liegt oberhalb der Verarbeitungstemperatur der Formmassen. Die Metallverbindungen verteilen sich homogen in der Polymermatrix und sind migrationsstabil, außerdem sind sie vorteilhaft nicht flüchtig, nicht akut toxisch und nicht haut- und scMeirnhautreizend.
Während der Behandlung der Formkörper aus den Formmassen in alkalischen oder sauren Galvanikbädern verändern sich die Metallverbindungen ebenso wenig wie durch die Temperatureinwirkung bei Lötprozessen.
Die Metallverbindungen müssen vor, während und nach der Erzeugung der Leiterbahnen nach dem LDS-Verfahren außerhalb der bestrahlten Bereiche nichtleitend sein.
Im Modell der Wirkungsweise der Metallverbindungen im Rahmen des LDS-Verfahrens werden durch die Bestrahlung der Formkörper mit Laserlicht die Metallverbindungen chemisch so verändert, dass nach der Behandlung in den bestrahlten Bereichen hochreaktive Metallkeime erzeugt werden, die im nachgeschalteten Metallisierungsschritt mit sehr hoher Selektivität nur im Bereich der Metallkeime, das heißt nur in den bestrahlten Bereichen die chemisch reduktive Erzeugung von Leiterbahnen ermöglichen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Metallverbindungen sind Schwermetallkomplexe, gebildet aus organischen Komplexbildnern und Metallen vorzugsweise des d- oder f-Blocks des Perioden- Systems.
Die organischen Komplexbildner können ausgewählt sein aus den Klassen der Carbonsäureamide aliphatischer und aromatischer Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise auch Hydroxy- gruppenhaltiger aromatischer Carbonsäuren wie Salicylsäure, der zyklischen Arnide wie Barbitursäure, der Hydrazone und Bishydrazone, vorzugsweise aufgebaut aus der Hydrazin-Einheit und aromatischen Aldehyden wie Benzaldehyd, Salicylaldehyd oder von o-Hydroxyarylketonen, der Hydrazide von aliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren, oder der diacylierten Hydrazine mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure wie Terephthalsäure oder Salicylsäure, der Phenylendiamine wie zum Beispiel N,N'-Di-(2-napthyl)-p- phenylendiamin.
Besonders bevorzugt als organischer Komplexbildner ist der Komplexbildner mit der in (XIH) gezeigten chemische Struktur
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Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Metallverbindungen sind nichtleitende, thermisch hochstabile anorganische Metallverbindungen bestehend aus einem oder mehreren Metallen vorzugsweise des d- oder f-Blocks des Periodensystems und Nichtmetallen. Bevorzugte anorganische Metallverbindungen sind Metalloxide, die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidations- stufen vorliegen. Besonders bevorzugt sind Spinelle wie sie zum Beispiel in Lehrbuch der Anorganischen Chemie, A. Hollemann, E. Wiberg (eds.), 91. -100 Auflage, De Gruyter, Berlin, New York, 1985, S. 881 f. beschrieben sind. Bevorzugte Metalle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer und Silber.
Besonders bevorzugt sind kupferhaltige Metallverbindungen, ganz besonders bevorzugt kupfer- haltige Spinelle.
Die gegebenenfalls als Komponente H) einzusetzenden Additive sind z.B. Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren), Antistatika, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzadditive, Emulgatoren, Nuldeiemngsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff- Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
Als Stabilisatoren können zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden.
Als Pigmente können z.B. Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.
Als Nukleierungsmittel können z.B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Als Gleit- und Entformungsmittel können Esterwachse, Pentaeritrytstearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse eingesetzt werden.
Als Weichmacher können zum Beispiel Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthal- säurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Das Mischen der Komponenten erfolgt durch Vermischen der Komponenten in den entsprechenden Gewichtsanteilen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur (bevorzugt 0 bis 40°C) und oder bei Temperaturen von 220 bis 330°C durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, Formteile oder Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur (bevorzugt 0 bis 40°C) hergestellten physikalischen Mischung (Dryblend) vorgemischter Komponenten und/oder einzelner Komponenten direkt herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper erhältlich aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach üblichen Verfahren zu Halbzeugen oder Formteilen aller Art verarbeitet werden. Als Beispiele für Verarbeitungsverfahren seien Extrasionsverfahren und Spritzgussverfahren genannt. Als Beispiele für Halbzeuge seien Folien und Platten genannt.
Erfindungsgemäß werden die bereits verformten Zusammensetzungen zur Herstellung fester Formkörper oder Halbzeuge durch ionisierende Strahlung wie beispielsweise Röntgen-, Elektronen-, Gamma- oder Beta-Strahlung vernetzt. Für diesen Arbeitsgang werden beispielsweise marlctübliche Quellen für beta- oder gamma-Strahlen eingesetzt. So können als Beta-Strahlenquelle beispielsweise Elektronenstrahlbeschleuniger mit einer Leistung von 150 kV bis 5 MV und als gamma-Strahlenquellen beispielsweise Co60- bzw. Cs137-Präparate mit hoher Strahlungsleistung verwendet werden. Die erforderliche Dosis für die eingestrahlte ionisierende Strahlung liegt oberhalb von 10 bis maximal bei 2000 kGy, besonders im Bereich 100 bis 1500 kGy und insbesondere im Bereich 300 bis 1000 kGy. Erfindungsgemäß können die Formteile im Anschluss an die Strahlenvernetzung zusätzlich bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 350°C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 250°C noch für 2 bis 180 Minuten, bevorzugt für 5 bis 100 Minuten besonders bevorzugt für 10 bis 60 Minuten gelagert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
Die bestrahlten Formkörper können kurzzeitig sehr hoch thermisch belastet werden, z.B. während des Schwalllötbadens, Trocknens oder Lötens. Daneben haben strahlenvernetzte Formkörper eine höhere Oberflächenhärte und bessere Hydrolysebeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch die für Thermoplaste üblichen Verarbeitungs- verfahren wie Spritzguss und Extrusion hergestellt werden.
Die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit etc. werden durch die Bestrahlung positiv beeinflusst.
Sofern die Formmassen die als Komponente G) beschriebenen Metallverbindungen enthalten, lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formteilen entspre- chend dem LDS-Verfahren mit Laserlicht aktivieren. Zur Behandlung eignen sich dabei sowohl UV-Laser als IR-Laser. Insbesondere sind geeignet Kr-F-Excimer-Laser und Nd-YAG-Laser. Die Wellenlänge des eingesetzten Lasers kann vorzugsweise 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1064 nm oder auch 10600 nm betragen. Die Bestrahlung kann sowohl über einen entsprechend fokussierten Laserstrahl erfolgen als auch durch flächige Bestrahlung über eine Maske. Die Intensität des Laserstrahls wird vorzugsweise so eingestellt, dass im Bereich der Oberfläche ein geringfügiger Materialabtrag, also eine Ablation erfolgt. Die so bestrahlten Formteile können in einem mit demineralisiertem Wasser gefüllten Ultraschall-Reinigungsbad behandelt werden, bevor in einem handelsüblichen chemisch reduktivem Metallisierungsbad, zum Beispiel Verkupferungsbad, die Metallisierung erfolgt. Die Metallisierung erfolgt hierbei selektiv in den zuvor bestrahlten Regionen.
Die Schichtdicke der Leiterbahnen kann in einem weiteren Prozessschritt durch bekannte Verfahren zum Beispiel durch elektrochemische Metallabscheidung erhöht werden. Neben Kupfer können so auch weitere im Bereich der Leiterbahnen übliche Metalle wie etwa Gold oder Silber verwendet werden.
Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren inklusive Strahlenvemetzung hergestellt wurden, eignen sich beispielsweise besonders für Anwendungen, in denen kurzfristige hohe thermische Wärmeformbeständigkeit und Wärmebe- lastbarkeit gefordert sind, wie zum Beispiel lötbadbeständige Bauelemente, insbesondere bei Einsatz bleifreier Lote, wie z.B. Steckverbindungen, Relais, Widerstände, Kondensatoren, Halbleiterbauelemente, 3D-MIDs, inline- oder online-lackierbare Kfz-Außenanwendungen, die bei Temperaturen von 110 bis 200°C bzw. 150 bis 240°C getrocknet werden, wie z.B. Kotflügel, Blenden, Spoiler, Motorhauben, Kfz-Dächer oder Teile davon, Heckblenden* Türen oder Teile davon, Lufteinlassgitter, Deckel oder Stoßfänger. Profile, Rohre, Ummantelungen und Hohlkörper können ebenfalls hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Folien oder Halbzeugen oder Formteilen, die mit einem nicht strahlenvernetzbaren Material hinterspritzt werden, so dass durch die Bestrahlung lediglich die Oberfläche vernetzt und somit gehärtet wird.
Die erfindungsgemäßen Formteile zeichnen sich nach der Strahlenvernetzung durch sehr hohe Wärmeformbeständigkeiten aus.
Beispiele:
Komponente A: Polybutylen( aleiuat-co-terephthalat)
Die Polykondensation wird wie für Polybutylenterephthalate bekannt durchgeführt. Ein 2 Liter- Reaktionsreaktor wird mehrmals entgast und mit trockenem Stickstoff befüllt. In den Reaktionsreaktor werden 438 g (2,25 mol) Dimethylterephthalat, 139 g (0,966 mol) Maleinsäure- dimethylester und 876 g (9,72 mol) trockenes 1,4-Butandiol sowie 0,42 g (1,5 rnmol) Titan(IV)- isopropylat gegeben. Unter Rückfluss wird der Reaktor auf 200°C erhitzt und Methanol abdestilliert. Nach etwa einer Stunde wird langsam Hochvakuum angelegt, auf 280°C aufgeheizt und weiteres Methanol sowie Butandiol abgezogen. Nach ca. weiteren 20 Minuten ist die Reaktion beendet, die Apparatur wird belüftet, die Schmelze als Strang abgezogen und granuliert. Die Intrinsischen Viskositäten der erhaltenen Polyester liegen im Bereich von 0,8 bis 1,1 cm3/g (gemessen in Phenol : 1,2-Dichlorbenzol = 1: 1 bei 25°C). Rechnerisch ergibt sich ein Doppel- bindungsgehalt von 1,15 mol/kg.
Vergleichspolyester: Poly(butylen-co-butenylen)terephthalat
Die Polykondensation wurde wie für Polybutylenterephthalat bekannt entsprechend Komponente A durchgeführt. Aus 625 g (3,22 mol) Dimethylterephthalat, 257 g (2,92 mol) 2-Buten-l,2-diol und 613 g (6,80 mol) 1,4-Butandiol wurden Vergleichspolyester mit mtrinsischen Viskositäten im Bereich von 0,7 bis 0,9 cm3/g (gemessen in Phenol : 1,2-Dichlorbenzol = 1:1 bei 25°C) erhalten. Rechnerisch ergibt sich ein Doppelbindungsgehalt von 1,06 mol/kg. Komponente B: Lineares Polybutylenterephthalat (Pocan® B 1300, Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) mit einer Ihtrinsischen Viskosität von ca. 0,93 cm3/g (gemessen in Phenol : 1 ,2-Dichlorbenzol = 1 : 1 bei 25°C)
Komponente C: Mit silanhaltigen Verbindungen beschlichtete Glasfaser mit einem Durchmesser von 10 μm (CS 7967, Handelsprodukt der Bayer Antwerpen N.V., Antwerpen, Belgien)
Als Additive wurden übliche Nukleierungsmittel und Entformungsmittel verwendet.
Die Compoundierung der Beispiele in Tabelle 1 erfolgte auf einem Zweiwellen-Miniextruder des Typs Midi 2000 der Fa. DSM (Niederlande) bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Compoundierzeit von 90 Sekunden. Anschließend wurde die Schmelze direkt in 80-10-4 mm- Prüfkörper bei einer Werkzeugtemperatur von 80°C spritzgegossen. Die Penefrationsprüfungen und die Lötkolbentests der Tabelle 1 wurden an 80-10-4 mm-Prüfkörpern aus dem Miniextruder durchgeführt.
Compoundierungen der Beispiele in Tabelle 2 erfolgten auf einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK32 (Werner und Pfleiderer) bei Massetemperaturen von 260 bis 290°C. Die 80-10-4 mm- Prüfkörper für die Ausprüfungen in Tabelle 2 wurden auf einer Spritzgießmachine des Typs Arburg 320-210-500 bei einer Massetemperatur von ca. 260°C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80°C zu Schulterstäben (3 mm Dicke gemäß ISO 527) und 80x10x4 mm (gem. ISO 178) verspritzt.
Die Strahlenvernetzung der Proben erfolgte bei der Fa. Beta-Gamma-Services, Bruchsaal, mit einer Strahlendosis von 350 kGy.
Der Penetrationstest erfolgte an einer Apparatur für Vicat B-Messungen gemäß ISO 306 an 80-10-4 mm-Prüfkörpern. Die Eindringkraft des ISO 306-konformen Eindringdoms in die Probe betrag 0,2 N. Die Probe wurde von 25 bis 150°C mit einer Rate von 50°C/Minute, von 150 bis 320°C mit einer Rate von 3°C Minute aufgeheizt. Die Eindringtiefe wurde als Funktion der Temperatur aufgetragen. Als Penetrationstemperarur wurde die Temperatur definiert, an der sich die Tangente der Kurve im Bereich ohne Eindringen in das Material mit der Tangente des Steilabfalls in der Eindringkurve schneidet.
Beim Lötkolbentest wird eine zylinderför ige Lötkolbenspitze mit einem Spitzendurchmesser von 1 mm mit einer Rate von 20 K/Minute von 25°C bis 360°C aufgeheizt. Die Lötkolbenspitze wirkt dabei mit einem Gewicht von 1,0 kg auf den 80-10-4 mm-Prüfkörper ein. Die Temperatur, bei der die Lötkolbenspitze 1,5 mm in den Prüfkörper eingedrungen ist wird als Eindringtemperatur bezeichnet. Randfaserdehnung bei Biegefestigkeit: Bestimmt nach DIN/ISO 178
Tabellen 1 und 2 zeigen, dass durch Strahlenvernetzung von Formteilen die Anteile eines erfϊndungsgemäßen Polyesters der Komponente A die Wäfmeformbeständigkeit im Penetrationstest und im Lötkolbentest deutlich über der Wärmeformbeständigkeit der Vergleichsbeispiele mit gleichem Doppelbindungsgehaltes auf Basis eines ungesättigten Polyesters mit ungesättigtem Alkendiol liegen.
Tabelle 1
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2
Figure imgf000032_0001

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper oder Halbzeuge, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Zusammensetzungen enthaltend
A) 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Polyesters, der die Monomeren AA) organisches, nicht olefinisch ungesättigtes Diol und
AB) organische Dicarbonsäure basierend auf einer Mischung aus
ABI) 0,1 bis 100 Mol-% bezogen aμf den Gesamtdicarbonsäureanteil einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette, und AB2) 0 bis 99,9 Mol-%„ bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil auf einer aliphatischen oder aromatischen organischen Dicarbonsäure, die keine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung enthält,
.,, bestehen und nach der Formgebung einer Behandlung mit ionisierender Strahlung unter- worfen werden.
2. Formkörper oder Halbzeuge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingestrahlte Dosis ionisierender Strahlung im Bereich von 10 bis 2000 kGy liegt.
3. Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Dicarbonsäure der Komponente ABI) aus der Gruppe Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure oder deren reaktionsfähiger Derivate enthalten ist.
4. Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente AB2) eine aromatische Dicarbonsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat davon eingesetzt wird.
5. Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente AB2) Terephthalsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat davon eingesetzt wird.
6. Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente AA) ein Butandiol und/oder Ethylenglycol eingesetzt wird.
7. Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese als zusätzliche Komponente B) mindestens ein Polybutylenterephthalat oder ein Polyethylenterephthalat enthalten.
8. Formkörper oder Halbzeuge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisierende Strahlung beta- oder gamma-Strahlung eingesetzt wird.
9. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend A) 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Polyesters, der die Monomeren
AA) gesättigtes organisches Diol und
AB) organische Dicarbonsäure basierend auf einer Mischung aus
ABI) 0,1 bis 100 Mol-%, bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlen- Stoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette, und
AB2) 0 bis 99,9 Mol-%, bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil auf einer aliphatischen oder aromatischen organischen Dicarbonsäure, die keine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, zur Herstellung von Formkörpern oder Halbzeugen.
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