DE102004018192A1

DE102004018192A1 - Strahlenvernetzbare Polyesterformmassen mit ungesättigten Dicarbonsäuren

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Publication number: DE102004018192A1
Application number: DE200410018192
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Dipl.-Chem. Persigehl; Thomas Dr. Dipl.-Chem. Braig; Frederik Dr. Dipl.-Ing. Thoma; Rainer Dr. Meissner
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2005-11-10
Also published as: WO2005103113A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen, die Polyester mit ungesättigten Dicarbonsäuren enthalten und eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen sowie Formkörper, die diese Zusammensetzungen enthalten und die nach der Formgebung einer Behandlung mit ionisierender Strahlung unterworfen werden.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von strahlenvernetzbaren Polyesterformmassen, die Polyester mit ungesättigten Dicarbonsäuren enthalten und eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen sowie Formkörper, die diese Zusammensetzungen enthalten und die nach der Formgebung einer Behandlung mit ionisierender Strahlung sowie gegebenenfalls einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen werden.
Für Anwendungen, die eine kurzzeitige hohe Erwärmung der Formteile erfordern, ist die Wärmeformbeständigkeit von Polyalkylenterephthalate enthaltenden Formmassen häufig nicht ausreichend. Erhöhte Anforderungen an die Wärmeformbeständigkeit bestehen beispielsweise für verschiedene Lötverfahren in der Elektro-/Elektroniktechnik wie beispielsweise Badlöten oder Reflow-Löten, insbesondere wenn bleifrei Lote eingesetzt werden, da hier die Formteile teilweise Temperaturen von 200 bis 400°C für 3 bis 120 Sekunden ausgesetzt werden. Eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit ist beispielsweise auch notwendig, wenn die Formteile bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden, wie beispielsweise für Karosserieaußenteilanwendungen. So werden die Formteile bei der online- oder inline-Lackierung, bei der die Thermoplastenformteile vor der Kathodentauchlackierung bzw. unmittelbar danach zusammen mit der Stahlkarosserie lackiert werden, für 15 bis 60 Minuten Trocknungstemperaturen von 150 bis 240°C bzw. 110 bis 200°C ausgesetzt.
Durch Strahlenvernetzung beispielsweise mit Elektronen-, Röntgen-, Beta- oder Gamma-Strahlen können Formkörper gehärtet werden und deren Wärmeformbeständigkeit erhöht werden. Durch Einsatz ungesättigter Monomere beispielsweise auf Basis ungesättigter Diole, Dicarbonsäuren und deren Derivate und/oder Hydroxycarbonsäuren und deren Derivate wird die Strahlenvernetzbarkeit von Polyestern hergestellt.

In EP-A 0 559 072 werden strahlenvernetzbare Polyesterformmassen auf Basis ungesättigter Diole mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen oder auf Basis ungesättigter Dicarbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren Derivate beschrieben. Die darin beschriebenen langkettigen Verbindungen sind aber überwiegend sehr kostspielig, schlecht zugänglich und die erreichten Wärmeformbeständigkeiten reichen beispielsweise für Lötbadtemperaturen von 200 bis 400°C nicht aus.

EP-A 0 679 689 B1 beschreibt strahlenvernetzbare Polyesterformmassen auf Basis von ungesättigten Alkendiolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette wie beispielsweise 1,4-Butendiol. Die bevorzugt beschriebenen Formmassen wiesen im vernetzten Zustand eine höhere Wärmeformbeständigkeit auf. Allerdings besitzen die im Vergleich zu den gesättigten Alkandiolen, z.B. 1,4-Butandiol, analogen Alkendiole, z.B. 2-Buten-1,4-diol, einen sehr ähnlichen Siedepunkt, so dass bei der Polyestersynthese, bei der gewöhnlich die Diolkomponente im Vakuum bei erhöhter Temperatur destillativ partiell entfernt wird, ebenfalls wertvolleres 2-Buten-1,4-diol entfernt wird. Des weiteren sind die erreichbaren Wärmeformbeständigkeiten für Lötbadtemperaturen mit bleifreien Loten teilweise nicht ausreichend, die aus Umweltschutzgründen zukünftig verstärkt eingesetzt werden und teilweise oberhalb von 280 bis 300°C liegen.

In EP-A 0 636 669 und in WO 99/14254 werden strahlenvernetzbare Bindemittel für Pulverlacke auf Basis von ungesättigten Polyestern beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Polyesterformmassen zu entwickeln, die sich zu Formkörpern verarbeiten lassen und sich beispielsweise durch Röntgen-, Elektronen-, Gamma- oder Beta-Strahlung strahlenvernetzen lassen und so den Zugang zu Formkörpern ermöglichen, die eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit aufweisen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass sich aus Formmassen auf Basis von ungesättigten Alkendicarbonsäuren enthaltenden Polyestern Formkörper herstellen lassen, die, nachdem sie mit ionisierender Strahlung der Intensität 10 bis 2000 kGy bestrahlt wurden, höhere Wärmeformbeständigkeiten als bislang bekannte Systeme aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen bzw. strahlenvernetzbare Polyesterformmassen enthaltend

A) 0,1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-Teile eines Polyesters, der die Monomeren AA) gesättigtes organisches Diol und AB) organische Dicarbonsäure, basierend auf einer Mischung aus AB1) 0,1 bis 100 Mol %, bevorzugt 5 bis 80 Mol %, besonders bevorzugt 10 bis 50 Mol % bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette und AB2) 0 bis 99,9 Mol %, bevorzugt 20 bis 95 Mol %, besonders bevorzugt 50 bis 90 Mol-% bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil auf einer aliphatischen oder aromatischen organischen Dicarbonsäure, die keine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält,
B) 0 bis 99,9 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-Teile eines Polyalkylenterephthalats,
C) 0 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 31 Gew.-Teile mindestens eines Füll- und/oder Verstärkungsstoffes,
D) 0 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 19 Gew.-Teile mindestens eines Flammschutzadditivs,
E) 0 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 21 bis 56 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 31 bis 51 Gew.-Teile mindestens eines Polycarbonats,
F) 0 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 7 bis 19 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines Elastomermodifikators
G) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-Teile einer thermisch hochstabilen, in wässrigen Metallisierungsbädern unlöslichen Metallverbindung, bevorzugt eines Metalls des d- oder f-Blocks des Periodensystems,
H) 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-Teile weiterer üblicher Additive.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch Formkörper oder Halbzeuge, die diese Zusammensetzungen enthalten, wobei die Formmassen nach der Formgebung einer Behandlung mit ionisierender Strahlung unterworfen werden.

Ungesättigte Polyester der Komponente A im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus organischen Diolen der Komponente AA) und organischen Dicarbonsäuren der Komponenten AB1) und optional zusätzlich AB2) oder ihrer reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) oder Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Als organisches Diol der Komponente AA) werden ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren aliphatischischen, gesättigten Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele für Diole der Komponente AA) sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2-Ethyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,6,2-triethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,5-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxy ethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan. Bevorzugte Diole der Komponente AA) sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, und 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan. Besonders bevorzugt als Diole der Komponente AA) sind Ethylenglycol und 1,4-Butandiol.

Bevorzugt können Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol auch in Kombination mit anderen der genannten Diole eingesetzt werden.

Als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure der Komponente AB1) enthält der Polyester der Komponente A) erfindungsgemäß eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen Alkendisäuren und deren reaktionsfähige Derivate oder Methylenalkandisäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, also beispielsweise der 2-Butendisäure und/oder 2-Pentendisäure oder deren Derivate. Dabei können erfindungsgemäß bevorzugt cis- als auch trans-ständige Isomere oder ein Gemisch aus cis- und trans-Isomeren eingesetzt werden.

Die Formeln (I) bis (IV) zeigen Beispiele für Dicarbonsäuren der Komponente AB1)

mit R₁, R₂, R₃ = unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, C_nH_n+1 mit n=3 bis 12, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl, Benzyl, Aryl, bevorzugt mit R₁, R₂, R₃ = unabhängig voneinander H, Methyl.

Ebenfalls können erfindungsgemäß Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) als Komponente AB1) enthalten sein.

Mit R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ = unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, C_nH_n+1 mit n=3 bis 12, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Phenyl, Benzyl, Aryl, bevorzugt mit R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ = unabhängig voneinander H, Methyl.

Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren der Komponente AB1) sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, 2- oder 3-Methylenpentandisäure, 2-Methyl-2-Pentendisäure, 3-Methyl-2-Pentendisäure, 4-Methyl-2-Pentendisäure, 2,3-Dimethyl-2-Butendisäure, 2-Ethyl-2-Butendisäure, 2,3-Dimethyl-2-Pentensäure. Bevorzugte Beispiele für Dicarbonsäuren der Komponente AB 1) sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, besonders bevorzugte Beispiele sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure.

Besonders bevorzugt können anstelle der Dicarbonsäuren der Komponenten AB1) auch reaktionsfähige Dicarbonsäurederivate, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können beispielsweise die entsprechenden Methylester eingesetzt werden.

Als organische Dicarbonsäure der Komponente AB2) kann der Polyester der Komponente A) erfindungsgemäß eine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren enthalten, die keine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt. Bevorzugt umfassen die Dicarbonsäuren der Komponenten AB2) cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt aromatische Dicarbonsäuren.

Besonders bevorzugt können anstelle der Dicarbonsäuren der Komponenten AB2) auch reaktionsfähige Dicarbonsäurederivate, wie beispielsweise die entsprechenden Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können beispielsweise die entsprechenden Methylester eingesetzt werden.

Beispiele für Dicarbonsäuren der Komponente AB2) sind Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Bevorzugt umfasst die Komponente AB2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder 1,4-Cyclohexandi carbonsäure, besonders bevorzugt Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, am meisten bevorzugt Terephthalsäure.

Bevorzugt können neben Terephthalsäure in der Komponente AB2) bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten sein, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.

Bevorzugte ungesättigte Polyester der Komponente A) lassen sich ausgewählt aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Glutaconsäure (oder jeweils ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder einem Gemisch daraus als Komponente AB1), Terephthalsäure als Komponente AB2 (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen als Komponente AA) nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973). Besonders bevorzugte ungesättigte Polyester der Komponente A) lassen sich ausgewählt aus Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Glutaconsäure (oder jeweils ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder einem Gemisch daraus als Komponente AB 1), Terephthalsäure als Komponente AB2 (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und 1,4-Butandiol und/oder Ethylenglycol als Komponente AA) herstellen.

Bevorzugt können bei der Synthese des Polyesters der Komponente A) auch Radikalfänger wie Benzochinon, sterisch gehinderte Amine (auch sogenannte HALS-Amine = Hinderred Amin Light Stabilizer; siehe Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hauser-Verlag, München, Wien, 1989), sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen zugesetzt werden.

Die Polyester der Komponente A) können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Die Polyester der Komponente A) besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Den Polyestern können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.

Als Komponente B) können die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren teilaromatischen Polyestern enthalten. Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyester sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenterephthalate, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylentherephthalate, der Polytrimethylenterephthalate und der Polybutylenterephthalate, besonders bevorzugt der Polybutylenterephthalate, ganz besonders bevorzugt das Polybutylenterephthalat selber.

Unter teilaromatischen Polyestern versteht man Materialien, die neben aromatischen Molekülteilen auch aliphatische Molekülteile enthalten

Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder anderer aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,4, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, DE-A 24 07 776, DE-A 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Bevorzugt können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Gemische von Polyalkylenterephthalaten mit anderen Polyestern, ganz besonders bevorzugt Gemische von Polybutylenterephthalat mit Polyethylenterephthalat eingesetzt.

Als Komponente C) können die thermoplastischen Formmassen einen Füllstoff oder Verstärkungsstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen beispielsweise auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern enthalten. Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und7oder Glasfasern eingesetzt. Insbesondere bevorzugt können als Komponente C) mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt werden.

Insbesondere für Anwendungen, in denen Isotropie bei der Dimensionsstabilität und eine hohe thermische Dimensionsstabilität gefordert wird, wie beispielsweise in Kfz-Anwendungen für Karosserieaußenteile, werden bevorzugt mineralische Füllstoffe eingesetzt, besonders bevorzugt Talk, Wollastonit oder Kaolin.

Im Falle, dass als Komponente F) ein Blockcopolymer eingesetzt wird, enthalten die Blends den mineralischen Füllstoff (Komponente C) bevorzugt in einer Menge von 2,5 bis 34 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt in einer Menge von 3,5 bis 28 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 21 Gew.-Teilen.

Besonders bevorzugt sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel seien nadelförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge : Durchmesser – Verhältnis von 2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, am meisten bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μm, am meisten bevorzugt bei kleiner 5 μm, bestimmt mit einem CILAS GRANULOMETER. In allen Fällen liegt jedoch die Untergrenze der Teilchengröße bei 1 μm.

Besonders bevorzugt als Komponente C) werden auch mineralische Füllstoffe auf der Basis von Talk. Als mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk im Sinne der Erfindung kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe infrage, die der Fachmann mit Talk bzw. Talkum verbindet. Ebenfalls kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe, die kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibungen als charakterisierende Merkmale die Begriffe Talk bzw. Talkum enthalten, infrage.

Bevorzugt sind mineralische Füllstoffe, die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 von größer 50 Gew.-Teile, bevorzugt größer 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt größer 98 Gew.-Teile bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff aufweisen.

Die mineralischen Füllstoffe auf Basis von Talk können auch oberflächenbehandelt sein. Sie können beispielsweise mit einem Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein.

Die gegebenenfalls erfindungsgemäß als Komponente C) einzusetzenden mineralischen Füllstoffe auf Basis von Talk haben bevorzugt eine obere Teilchen- bzw. Korngröße d97 kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 6 und insbesondere bevorzugt kleiner 2,5 μm. Als mittlere Korngröße d50 wird bevorzugt ein Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 6, besonders bevorzugt kleiner 2 und insbesondere bevorzugt kleiner 1 μm gewählt. Die d97- und d50-Werte von den Füllstoffen D werden nach Sedimentationsanalyse SEDIGRAPH D 5 000 bzw. nach Siebanalyse DIN 66 165 bestimmt.

Das mittlere Aspektverhältnis (Durchmesser zu Dicke) der teilchenförmigen Füllstoffe auf Basis von Talk liegt bevorzugt im Bereich 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere bevorzugt 5 bis 25, bestimmt an elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ultradünnschnitten der fertigen Produkte und Ausmessen einer repräsentativen Menge (ca. 50) von Füllstoffpartikeln.

Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß auch Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 μm, bevorzugt zwischen 9 und 15 μm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.

Gebräuchliche Haftvermittlersysteme auf Basis von Silanverbindungen zur Vorbehandlung haben beispielsweise die allgemeine Formel (x-(CH₂)_q)_k-Si-(O-C_rH_2r+1)_4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
x NH₂-, HO-,

q eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
r eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-Teile bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe. Die Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.

Die Teilchendurchmesser am fertigen Produkt können dabei zum Beispiel dadurch bestimmt werden, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden.

Als gegebenenfalls einzusetzende Komponente D) (Flammschutzmittel) können handelsübliche organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch mineralische Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z.B. DE-A 4 236 122) können eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-1,2-bis-tetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol. Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen gemäß WO-A 98/17720 geeignet, z.B. Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) einschließlich Oligomere (RDP) sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat einschließlich Oligomere (BDP), Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin und Melamincyanurat in Frage. Als Synergisten sind z.B. Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen, Zinnverbindungen wie z.B. Zinnstannat und Borate geeignet. Kohlenstoffbildner und Tetrafluorethylenpolymerisate können zugesetzt werden.

Als gegebenenfalls einzusetzende Komponente E können erfindungsgemäß mindestens ein weiterer, von den als Komponenten A und B eingesetzten Thermoplasten verschiedene Thermoplasten eingesetzt werden.

Als Komponente E) können die Zusammensetzungen erfindungsgemäß einen oder mehrere Thermoplasten enthalten, wie beispielsweise Polyolefine, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und/oder Polyoxymethylenpolymerisate, Polyimide, Polyetherketone, Polyether, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyamide, thermoplastische Polyurethane. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen als Komponente E) ein oder mehrere Polycarbonate.

Bevorzugte Polycarbonate sind solche Homopolycarbonate und Copolycarbonate auf Basis der Bisphenole der allgemeinen Formel (VIII), HO-Z-OH (VIII)worin Z ein divalenter organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.

Bevorzugt sind Bisphenole der Formel (VIIIa)

worin
A für eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, steht,
oder A für einen Rest der Formel (IX) oder (X)

steht, worin
X für jeweils C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom steht,
n jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 steht,
p für 1 oder 0 steht,
R⁷ und R⁸ für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
Y für Kohlenstoff steht und
m für eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Y, R⁷ und R⁸ gleichzeitig Alkyl sind.

Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (VIII) sind Bisphenole, die zu den folgenden Gruppen gehören: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Indanbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.

Auch Derivate der genannten Bisphenole, die zum Beispiel durch Alkylierung oder Halogenierung an den aromatischen Ringen der genannten Bisphenole zugänglich sind, sind Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (VIII).

Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (VIII) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4 hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan. 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d.h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol (d.h. Bisphenol M), α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und Indanbisphenol.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen Formel (VIII) können nach bekannten Verfahren, z.B. aus den entsprechenden Phenolen und Ketonen, hergestellt werden.

Die genannten Bisphenole und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der Monographie H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 77–98, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964.

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und seine Herstellung ist z.B. beschrieben in US-A 4 982 014.

Indanbisphenole können zum Beispiel aus Isopropenylphenol oder dessen Derivaten oder aus Dimeren des Isopropenylphenols oder dessen Derivaten in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind zum Beispiel die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit Kohlensäureestern nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind z.B.

beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964.

Bei der Herstellung von Polycarbonat werden bevorzugt Rohstoffe und Hilfsstoffe mit einem geringen Grad an Verunreinigungen eingesetzt. Insbesondere bei der Herstellung nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sollen die eingesetzten Bisphenole und die eingesetzten Kohlensäurederivate möglichst frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein. Derart reine Rohstoffe sind zum Beispiel erhältlich, indem man die Kohlensäurederivate, zum Beispiel Kohlensäureester, und die Bisphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate haben bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse (Mw), welches sich z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung bestimmen lässt, von 10 000 bis 200 000 g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein Gewichtsmittel der molaren Masse von 12 000 bis 80 000 g/mol, insbesondere bevorzugt 20 000 bis 35 000 g/mol.

Die mittlere molare Masse der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.

Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole, wie z.B. 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol oder Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten wie z.B. 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.

Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, p-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol und Cumylphenol.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt zwischen 0,25 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Geeignete Verzweiger sind z.B. solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen.

Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methylbenzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid, 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, Trimesinsäuretrichlorid und α,α',α''-Tris-(4-hydroxyphenol)-1,3,5-triisopropylbenzol.

Bevorzugte Verzweiger sind 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Bisphenolen.

Die Verzweiger können zum Beispiel im Falle der Herstellung des Polycarbonates nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit den Bisphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst zusammen mit den Kohlensäurederivaten zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger bevorzugt zusammen mit den Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen dosiert.

Bevorzugt einzusetzende Katalysatoren bei der Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sind die literaturbekannten Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze.

Auch Copolycarbonate können verwendet werden. Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere, deren Gewichtsmittel der molaren Masse (Mw) bevorzugt 10 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt 20 000 bis 80 000 g/mol beträgt (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung durch Lichtstreuungsmessung oder Ultrazentrifugation). Der Gehalt aromatischer Carbonatstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 75 bis 97,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 85 bis 97 Gew.-Teile. Der Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 25 bis 2,5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 3 Gew.-Teile. Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren können zum Beispiel ausgehend von α,ω-Bishydroxy aryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem mittleren Polymerisationsgrad Pu von bevorzugt Pn = 5 bis 100, besonders bevorzugt Pn = 20 bis 80, hergestellt werden.

Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymere können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-Teile beträgt.

Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktur-Einheiten (XI) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (XII) enthalten,

worin
Ar gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste sind und
R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise Methyl, bedeuten und
l den mittleren Polymerisationsgrad von bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 80, bedeutet.

Alkyl ist in vorstehender Formel (XII) vorzugsweise C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (XII) vorzugsweise C₂-C₆-Alkenyl; Aryl ist in den vorstehenden Formeln (XI) oder (XII) vorzugsweise C₆-C₁₄-Aryl. Halogeniert bedeutet in den vorstehenden Formeln teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.

Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.

Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und ihre Herstellung gehören zum Stand der Technik und werden zum Beispiel in US-A 3 189 662 beschrieben.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere können z.B. hergestellt werden, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Bisphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z.B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren umsetzt (wie zum Beispiel beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964). Die als Edukte für diese Synthese verwendeten α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane und ihre Herstellung gehören zum Stand der Technik und werden zum Beispiel in US-A 3 419 634 beschrieben.

Den Polycarbonaten können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel in der Schmelze zugemischt werden oder auf Ihrer Oberfläche aufgebracht werden. Bevorzugt enthalten die zu verwendenden Polycarbonate bereits Entformungsmittel vor der Compoundierung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen.

Die gegebenenfalls als Komponente F) einzusetzenden Elastomermodifikatoren umfassen ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von

F.1 5 bis 95 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-Teilen, wenigstens eines Vinylmonomeren und
F.2 95 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-Teile einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –20°C.

Die Pfropfgrundlage F.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.

Monomere F.1 sind vorzugsweise Gemische aus

F.1.1 50 bis 99 Gew.-Teile Vinylaromaten und/oder kernsubstituierte Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
F.1.2 1 bis 50 Gew.-Teile Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Bevorzugte Monomere F.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere F.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Monomere F.1 sind Gemische aus F.1.1 Styrol und F.1.2 Acrylnitril.

Für die Pfropfpolymerisate F geeignete Pfropfgrundlagen F.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.

Bevorzugte Pfropfgrundlagen F.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß F.1.1 und F.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente F.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –10°C liegt.

Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.

Besonders bevorzugte Elastomermodifikatoren F) sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z. B. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage F.2 beträgt mindestens 30 Gew.-Teile, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-Teile (in Toluol gemessen).

Die gegebenenfalls als Elastomermodifikatoren einzusetzenden Pfropfcopolymerisate F) werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.

Besonders geeignete Pfroplkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Elastomermodifikatoren F) auch solche Pfropfpolymerisate verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.

Geeignete Acrylatkautschuke gemäß F.2 sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-Teile, bezogen auf mit F.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf die Pfropfgrundlage F.2.

Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-Teil der Pfropfgrundlage F.2 zu beschränken.

Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage F.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₈-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage F.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-Teile aufweisen.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß F.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage F.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Die mittlere Teilchengröße d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-Teile der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782–1796) bestimmt werden.

Als gegebenenfalls einzusetzende Komponente G) können die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren thermisch hochstabilen Metallverbindungen, die in wässrigen Metallisierungsbädern nicht extrahiert werden können, enthalten.

Die Metallverbindungen bewirken, dass auf den Formkörpern metallische Leiterbahnen mithilfe des sogenannten Laser-Direktstrukturierungs-Verfahren (im folgenden LDS-Verfahren genannt) erzeugt werden können.

Beim LDS Verfahren wird ein Formkörper aus einer mit einem Wirkadditiv versehenen Formmasse selektiv an den Stellen mit einem Laser bestrahlt, an denen später die gewünschten Leiterbahnen vorliegen sollen. An den bestrahlten Stellen entsteht eine Oberfläche, auf der sich in einem Folgearbeitsschritt selektiv nur an den zuvor bestrahlten Stellen der Oberfläche chemisch reduktiv zum Beispiel Kupfer abscheiden lässt. Die als Wirkadditiv zugesetzte Substanz, meist eine thermisch stabile Metallverbindung, bewirkt dabei die selektive Metallisierbarkeit. Dieses Verfahren zur Herstellung der Leiterbahnen wird in WO 2003 005 784 beschrieben, deren Inhalt in Bezug auf die Komponente G) von der vorliegenden Anmeldung mit umfasst wird.

Die Metallverbindungen weisen die vorteilhaften Eigenschaften auf, dass sie in der Polymermatrix ausreichend löslich bzw. leicht dispergierbar sind. Ferner sind die Metallverbindungen mit gängigen Extraktionsmitteln nicht aus der Polymermatrix zu extrahieren. Die Metallverbindungen sind darüber hinaus nicht flüchtig und thermisch hochstabil, das heißt der Zersetzungspunkt der erfindungsgemäß zu verwendenden Metallverbindungen liegt oberhalb der Verarbeitungstemperatur der Formmassen. Die Metallverbindungen verteilen sich homogen in der Polymermatrix und sind migrationsstabil, außerdem sind sie vorteilhaft nicht flüchtig, nicht akut toxisch und nicht haut- und schleimhautreizend.

Während der Behandlung der Formkörper aus den Formmassen in alkalischen oder sauren Galvanikbädern verändern sich die Metallverbindungen ebenso wenig wie durch die Temperatureinwirkung bei Lötprozessen.

Die Metallverbindungen müssen vor, während und nach der Erzeugung der Leiterbahnen nach dem LDS-Verfahren außerhalb der bestrahlten Bereiche nichtleitend sein.

Im Modell der Wirkungsweise der Metallverbindungen im Rahmen des LDS-Verfahrens werden durch die Bestrahlung der Formkörper mit Laserlicht die Metallverbindungen chemisch so verändert, dass nach der Behandlung in den bestrahlten Bereichen hochreaktive Metallkeime erzeugt werden, die im nachgeschalteten Metallisierungsschritt mit sehr hoher Selektivität nur im Bereich der Metallkeime, das heißt nur in den bestrahlten Bereichen die chemisch reduktive Erzeugung von Leiterbahnen ermöglichen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Metallverbindungen sind Schwermetallkomplexe, gebildet aus organischen Komplexbildnern und Metallen vorzugsweise des d- oder f-Blocks des Periodensystems.

Die organischen Komplexbildner können ausgewählt sein aus den Klassen der Carbonsäureamide aliphatischer und aromatischer Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise auch Hydroxygruppenhaltiger aromatischer Carbonsäuren wie Salicylsäure, der zyklischen Amide wie Barbitursäure, der Hydrazone und Bishydrazone, vorzugsweise aufgebaut aus der Hydrazin-Einheit und aromatischen Aldehyden wie Benzaldehyd, Salicylaldehyd oder von o-Hydroxyarylketonen, der Hydrazide von aliphatischen und aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren, oder der diacylierten Hydrazine mit aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure wie Terephthalsäure oder Salicylsäure, der Phenylendiamine wie zum Beispiel N,N'-Di-(2-napthyl)-p-phenylendiamin.

Besonders bevorzugt als organischer Komplexbildner ist der Komplexbildner mit der in (XIII) gezeigten chemische Struktur

Weiterhin bevorzugte erfindungsgemäße Metallverbindungen sind nichtleitende, thermisch hochstabile anorganische Metallverbindungen bestehend aus einem oder mehreren Metallen vorzugsweise des d- oder f-Blocks des Periodensystems und Nichtmetallen. Bevorzugte anorganische Metallverbindungen sind Metalloxide, die Metalle können dabei in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen. Besonders bevorzugt sind Spinelle wie sie zum Beispiel in Lehrbuch der Anor ganischen Chemie, A.. Hollemann, E. Wiberg (eds.), 91.-100.Auflage, De Gruyter, Berlin, New York, 1985, S. 881 f. beschrieben sind. Bevorzugte Metalle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer und Silber.

Besonders bevorzugt sind kupferhaltige Metallverbindungen, ganz besonders bevorzugt kupferhaltige Spinelle.

Die gegebenenfalls als Komponente H) einzusetzenden Additive sind z.B. Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren), Antistatika, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzadditive, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.

Als Stabilisatoren können zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden.

Als Pigmente können z.B. Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.

Als Nukleierungsmittel können z.B. Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Als Gleit- und Entformungsmittel können Esterwachse, Pentaeritrytstearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse eingesetzt werden.

Als Weichmacher können zum Beispiel Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Das Mischen der Komponenten erfolgt durch Vermischen der Komponenten in den entsprechenden Gewichtsanteilen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur (bevorzugt 0 bis 40°C) und/oder bei Temperaturen von 220 bis 330°C durch gemeinsames Vermengen, Vermischen, Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, Formteile oder Halbzeuge aus einer bei Raumtemperatur (bevorzugt 0 bis 40°C) hergestellten physikalischen Mischung (Dryblend) vorgemischter Komponenten und/oder einzelner Komponenten direkt herzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die Formkörper erhältlich aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach üblichen Verfahren zu Halbzeugen oder Formteilen aller Art verarbeitet werden. Als Beispiele für Verarbeitungsverfahren seien Extrusionsverfahren und Spritzgussverfahren genannt. Als Beispiele für Halbzeuge seien genannt Folien und Platten.

Erfindungsgemäß werden die bereits verformten Zusammensetzungen zur Herstellung fester Formkörper oder Halbzeuge durch ionisierende Strahlung wie beispielsweise Röntgen-, Elektronen-, Gamma- oder Beta-Strahlung vernetzt. Für diesen Arbeitsgang werden beispielsweise marktübliche Quellen für beta- oder gamma-Strahlen eingesetzt. So können als Beta-Strahlenquelle beispielsweise Elektronenstrahlbeschleuniger mit einer Leistung von 150 kV bis 5 MV und als gamma-Strahlenquellen beispielsweise Co⁶⁰- bzw. Cs¹³⁷-Präparate mit hoher Strahlungsleistung verwendet werden. Die erforderliche Dosis für die eingestrahlte ionisierende Strahlung liegt oberhalb von 10 bis maximal bei 2000 kGy, besonders im Bereich 100 bis 1500 kGy und insbesondere im Bereich 300 bis 1000 kGy.

Erfindungsgemäß können die Formteile im Anschluss an die Strahlenvernetzung zusätzlich bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 350°C bevorzugt im Bereich von 80 bis 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 250°C noch für 2 bis 180 Minuten, bevorzugt für 5 bis 100 Minuten besonders bevorzugt für 10 bis 60 Minuten gelagert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus: Die bestrahlten Formkörper können kurzzeitig sehr hoch thermisch belastet werden, z.B. während des Schwallötbadens, Trockners oder Löten. Daneben haben strahlenvernetzte Formkörper eine höhere Oberflächenhärte und bessere Hydrolysebeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch die für Thermoplaste üblichen Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss und Extrusion hergestellt werden.

Die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit etc. werden durch die Bestrahlung positiv beeinflusst.

Sofern die Formmassen die als Komponente G) beschriebenen Metallverbindungen enthalten, lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formteilen entsprechend dem LDS-Verfahren mit Laserlicht aktivieren. Zur Behandlung eignen sich dabei sowohl UV-Laser als IR-Laser. Insbesondere sind geeignet Kr-F-Excimer-Laser und Nd-YAG-Laser. Die Wellenlänge des eingesetzten Lasers kann vorzugsweise 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1064 nm oder auch 10600 nm betragen. Die Bestrahlung kann sowohl über einen entsprechend fokussierten Laserstrahl erfolgen als auch durch flächige Bestrahlung über eine Maske.

Die Intensität des Laserstrahls wird vorzugsweise so eingestellt, dass im Bereich der Oberfläche ein geringfügiger Materialabtrag, also eine Ablation erfolgt. Die so bestrahlten Formteile können in einem mit demineralisiertem Wasser gefüllten Ultraschall-Reinigungsbad behandelt werden, bevor in einem handelsüblichen chemisch reduktivem Metallisierungsbad, zum Beispiel Verkupferungsbad, die Metallisierung erfolgt. Die Metallisierung erfolgt hierbei selektiv in den zuvor bestrahlten Regionen.

Die Schichtdicke der Leiterbahnen kann in einem weiteren Prozessschritt durch bekannte Verfahren zum Beispiel durch elektrochemische Metallabscheidung erhöht werden. Neben Kupfer können so auch weitere im Bereich der Leiterbahnen übliche Metalle wie etwa Gold oder Silber verwendet werden.

Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren inklusive Strahlenvernetzung hergestellt wurden, eignen sich beispielsweise besonders für Anwendungen, in denen kurzfristige hohe thermische Wärmeformbeständigkeit und Wärmebelastbarkeit gefordert sind, wie zum Beispiel lötbadbeständige Bauelemente, insbesondere bei Einsatz bleifreier Lote, wie z.B. Steckverbindungen, Relais, Widerstände, Kondensatoren, Halbleiterbauelemente, 3D-MIDs, inline- oder online-lackierbare Kfz-Außenanwendungen, die bei Temperaturen von 110 bis 200°C bzw. 150 bis 240°C getrocknet werden, wie z.B. Kotflügel, Blenden, Spoiler, Motorhauben, Kfz-Dächer oder Teile davon, Heckblenden, Türen oder Teile davon, Lufteinlassgitter, Deckel oder Stoßfänger. Profile, Rohre, Ummantelungen und Hohlkörper können ebenfalls hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von Folien oder Halbzeugen oder Formteilen, die mit einem nicht strahlenvernetzbaren Material hinterspritzt werden, so dass durch die Bestrahlung lediglich die Oberfläche vernetzt und somit gehärtet wird.

Die erfindungsgemäßen Formteile zeichnen sich nach der Strahlenvernetzung durch sehr hohe Wärmeformbeständigkeiten aus.

Komponente A: Polybutylen(maleinat-co-terephthalat)
Die Polykondensation wird wie für Polybutylenterephthalate bekannt durchgeführt. Ein 2 Liter-Reaktionsreaktor wird mehrmals entgast und mit trockenem Stickstoff befüllt. In den Reaktionsreaktor werden 438 g (2,25 mol) Dimethylterephthalat, 139 g (0,966 mol) Maleinsäuredimethylester und 876 g (9,72 mol) trockenes 1,4-Butandiol sowie 0,42 g (1,5 mmol) Titan(IV)-isopropylat gegeben. Unter Rückfluss wird der Reaktor auf 200°C erhitzt und Methanol abdestilliert. Nach etwa einer Stunde wird langsam Hochvakuum angelegt, auf 280°C aufgeheizt und weiteres Methanol sowie Butandiol abgezogen. Nach ca. weiteren 20 Minuten ist die Reaktion beendet, die Apparatur wird belüftet, die Schmelze als Strang abgezogen und granuliert. Die Intrinsischen Viskositäten der erhaltenen Polyester liegen im Bereich von 0,8 bis 1,1 cm³/g (gemessen in Phenol : 1,2-Dichlorbenzol = 1:1 bei 25°C). Rechnerisch ergibt sich ein Doppelbindungsgehalt von 1,15 mol/kg.
Vergleichspolyester: Poly(butylen-co-butenylen)terephthalat
Die Polykondensation wurde wie für Polybutylenterephthalat bekannt entsprechend Komponente A durchgeführt. Aus 625 g (3,22 mol) Dimethylterephthalat, 257 g (2,92 mol) 2-Buten-1,2-diol und 613 g (6,80 mol) 1,4-Butandiol wurden Vergleichspolyester mit Intrinsischen Viskositäten im Bereich von 0,7 bis 0,9 cm³/g (gemessen in Phenol : 1,2-Dichlorbenzol = 1:1 bei 25°C) erhalten. Rechnerisch ergibt sich ein Doppelbindungsgehalt von 1,06 mol/kg.
Komponente B: Lineares Polybutylenterephthalat (Pocan^® B 1300, Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) mit einer Intrinsischen Viskosität von ca. 0,93 cm³/g (gemessen in Phenol : 1,2-Dichlorbenzol = 1:1 bei 25°C)
Komponente C: Mit silanhaltigen Verbindungen beschlichtete Glasfaser mit einem Durchmesser von 10 μm (CS 7967, Handelsprodukt der Bayer Antwerpen N.V., Antwerpen, Belgien)
Als Additive wurden übliche Nukleierungsmittel und Entformungsmittel verwendet.
Die Compoundierung der Beispiele in Tabelle 1 erfolgte auf einem Zweiwellen-Miniextruder des Typs Midi 2000 der Fa. DSM (Niederlande) bei einer Massetemperatur von 260°C und einer Compoundierzeit von 90 Sekunden. Anschließend wurde die Schmelze direkt in 80·10·4 mm-Prüfkörper bei einer Werkzeugtemperatur von 80°C spritzgegossen. Die Penetrationsprüfungen und die Lötkolbentests der Tabelle 1 wurden an 80·10·4 mm-Prüfkörpern aus dem Miniextruder durchgeführt.
Compoundierungen der Beispiele in Tabelle 2 erfolgten auf einem Zweiwellenextruder des Typs ZSK32 (Werner und Pfleiderer) bei Massetemperaturen von 260 bis 290°C. Die 80·10·4 mm-Prüfkörper für die Ausprüfungen in Tabelle 2 wurden auf einer Spritzgießmachine des Typs Arburg 320-210-500 bei einer Massetemperatur von ca. 260°C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80°C zu Schulterstäben (3 mm Dicke gemäß ISO 527) und 80 × 10 × 4 mm (gem. ISO 178) verspritzt.
Die Strahlenvernetzung der Proben erfolgte bei der Fa. Beta-Gamma-Services, Bruchsaal, mit einer Strahlendosis von 350 kGy.
Der Penetrationstest erfolgte an einer Apparatur für Vicat B-Messungen gemäß ISO 306 an 80·10·4 mm-Prüfkörpern. Die Eindringkraft des ISO 306-konformen Eindringdorns in die Probe betrug 0,2 N. Die Probe wurde von 25 bis 150°C mit einer Rate von 50°C/Minute, von 150 bis 320°C mit einer Rate von 3°C/Minute aufgeheizt. Die Eindringtiefe wurde als Funktion der Temperatur aufgetragen. Als Penetrationstemperatur wurde die Temperatur definiert, an der sich die Tangente der Kurve im Bereich ohne Eindringen in das Material mit der Tangente des Steilabfalls in der Eindringkurve schneidet.
Beim Lötkolbentest wird eine zylinderförmige Lötkolbenspitze mit einem Spitzendurchmesser von 1 mm mit einer Rate von 20 K/Minute von 25°C bis 360°C aufgeheizt. Die Lötkolbenspitze wirkt dabei mit einem Gewicht von 1,0 kg auf den 80·10·4 mm-Prüfkörper ein. Die Temperatur, bei der die Lötkolbenspitze 1,5 mm in den Prüfkörper eingedrungen ist wird als Eindringtemperatur bezeichnet.
Randfaserdehnung bei Biegefestigkeit: Bestimmt nach DIN/ISO 178
Tabellen 1 und 2 zeigen, dass durch Strahlenvernetzung von Formteilen die Anteile eines erfindungsgemäßen Polyesters der Komponente A die Wärmeformbeständigkeit im Penetrationstest und im Lötkolbentest deutlich über der Wärmeformbeständigkeit der Vergleichsbeispiele mit gleichem Doppelbindungsgehaltes auf Basis eines ungesättigten Polyesters mit ungesättigtem Alkendiol liegen.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Formkörper oder Halbzeuge, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Zusammensetzungen enthaltend A) 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Polyesters, der die Monomeren AA) organisches, nicht olefinisch ungesättigtes Diol und AB) organische Dicarbonsäure basierend auf einer Mischung aus AB1) 0,1 bis 100 Mol-% bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette, und AB2) 0 bis 99,9 Mol-%„ bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil auf einer aliphatischen oder aromatischen organischen Dicarbonsäure, die keine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, B) 0 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyalkylenterephthalats, C) 0 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Füll- und/oder Verstärkungsstoffes, D) 0 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Flammschutzadditivs, E) 0 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Polycarbonats, F) 0 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Elastomermodifikators G) 0 bis 20 Gew.-Teile einer thermisch hochstabilen, in wässrigen Metallisierungsbädern unlöslichen Metallverbindung, H) 0 bis 10 Gew.-Teile weiterer üblicher Additive, bestehen und nach der Formgebung einer Behandlung mit ionisierender Strahlung unterworfen werden.
Formkörper oder Halbzeuge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingestrahlte Dosis im Bereich von 10 bis 2000 kGy liegt.
Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Dicarbonsäure der Komponente AB1) aus der Gruppe Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure oder deren reaktionsfähiger Derivate enthalten ist.
Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente AB2) eine aromatische Dicarbonsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat davon eingesetzt wird.
Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente AB2) Terephthalsäure oder ein reaktionsfähiges Derivat davon eingesetzt wird.
Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente AA) ein Butandiol und/oder Ethylenglycol eingesetzt wird.
Formkörper oder Halbzeuge gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) mindestens ein Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat enthalten ist.
Formkörper oder Halbzeuge gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisierende Strahlung beta- oder gamma-Strahlung eingesetzt wird.
Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend A) 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines Polyesters, der die Monomeren AA) gesättigtes organisches Diol und AB) organische Dicarbonsäure basierend auf einer Mischung aus AB1) 0,1 bis 100 Mol-%, bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette, und AB2) 0 bis 99,9 Mol-%, bezogen auf den Gesamtdicarbonsäureanteil auf einer aliphatischen oder aromatischen organischen Dicarbonsäure, die keine olefinisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, B) 0 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyalkylenterephthalats, B) 0 bis 99,9 Gew.-Teile eines Polyalkylenterephthalats, C) 0 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Füll- und/oder Verstärkungsstoffes, D) 0 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Flammschutzadditivs, E) 0 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Polycarbonats, F) 0 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Elastomermodifikators G) 0 bis 20 Gew.-Teile einer thermisch hochstabilen, in wässrigen Metallisierungsbädern unlöslichen Metallverbindung, bevorzugt eines Metalls des d- oder f-Blocks des Periodensystems, H) 0 bis 10 Gew.-Teile weiterer üblicher Additive, zur Herstellung von Formkörpern oder Halbzeugen.