CN106164174B - 热塑性组合物 - Google Patents

热塑性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106164174B
CN106164174B CN201580018164.XA CN201580018164A CN106164174B CN 106164174 B CN106164174 B CN 106164174B CN 201580018164 A CN201580018164 A CN 201580018164A CN 106164174 B CN106164174 B CN 106164174B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
conductive trace
moulding part
rubber
classification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580018164.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106164174A (zh
Inventor
博纳尔杜斯·安东尼斯·格拉尔杜斯·彻劳温
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Europe GmbH filed Critical Mitsubishi Chemical Europe GmbH
Publication of CN106164174A publication Critical patent/CN106164174A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106164174B publication Critical patent/CN106164174B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1612—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning through irradiation means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2026—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by radiant energy
    • C23C18/204—Radiation, e.g. UV, laser
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H01Q1/38—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith formed by a conductive layer on an insulating support
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0014—Shaping of the substrate, e.g. by moulding
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • H05K3/185—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method by making a catalytic pattern by photo-imaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2413/00—Characterised by the use of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/10—Using electric, magnetic and electromagnetic fields; Using laser light
    • H05K2203/107—Using laser light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

本发明涉及热塑性组合物，其包含：a)30‑97wt％的芳族聚碳酸酯；b)0.5‑25wt％的激光直接成型添加剂；和c)2‑15wt％的基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶；d)0.1‑15wt％的一种或多种导电迹线粘着剂，所述导电迹线粘着剂选自由有机磷酸酯、磷腈化合物和次磷酸金属盐组成的组，其中拥有通过激光辐射和随后金属化而制备的导电迹线的组合物的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历65℃和85％相对湿度的条件24小时后根据ISO2409：2013测定的。

Description

热塑性组合物
本发明涉及热塑性组合物，其包含热塑性树脂和激光直接成型添加剂。本发明还涉及包含所述组合物的模制部件以及与装有通过激光辐射和随后的金属化而形成的导电迹线的模制部件。
包含聚合物和激光直接成型(LDS)添加剂的聚合物组合物描述于例如US-B2-7060421和WO-A-2009024496中。这种聚合物组合物能够有利地被用于生产非导电性部件的LDS工艺中，所示工艺包括如下步骤：在非导电性部件上形成导电迹线：用激光辐射辐照所述部件上待形成导电迹线的区域，以便在导电通路所处的位置活化塑性表面，并且随后金属化经辐照的区域，以在这些区域上积累金属。WO-A-2009024496公开了芳族聚碳酸酯组合物，其包含能够被电磁辐射活化并由此形成元素金属核的金属化合物，和2.5-50wt％的橡胶状聚合物，其中加入后者是为了减少由于在芳族聚碳酸酯组合物中这种金属化合物的存在而导致的聚碳酸酯的降解。所提到的橡胶状聚合物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯橡胶(MBS)和基于硅氧烷的橡胶。
包含橡胶状聚合物的芳族聚碳酸酯组合物的重要性质包括阻燃性和维卡(Vicat)硬度。此外，对于具有通过激光辐射和随后的金属化而提供的导电迹线的制品来说，导电迹线不分层是非常重要的。发现分层是一个问题，尤其在高湿度、高温度条件下更是如此。
WO2012056416公开了用于LDS工艺的热塑性组合物。WO2012056416提到具有通过LDS工艺提供的金属层的产品的制品，其中金属层具有0.3N/mm或更高的根据IPC-TM-650测定的剥离强度。WO2012056416没有公开具有好的分层性质与高的维卡温度和阻燃性结合的制品。
本发明的一个目标是提供一种聚合物组合物，其能够产生具有更不易受分层影响的导电迹线的模制制品，适合用于要求高维卡温度和阻燃性的应用。
因此，本发明提供一种热塑性组合物，其包含：
a)30-97wt％、优选地50-97wt％的芳族聚碳酸酯；
b)0.5-25wt％的激光直接成型添加剂；和
c)2-15wt％的丁二烯含量为至少50wt％的基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶；
d)0.1-15wt％的一种或多种导电迹线粘着剂，所述导电迹线粘着剂选自由有机磷酸酯、磷腈化合物和次磷酸金属盐组成的组，
其中拥有通过激光辐射和随后的金属化而制备的导电迹线的组合物的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历65℃和85％相对湿度的条件24小时后根据ISO2409：2013测定的。
已经惊奇地发现，在包含激光直接成型添加剂(本文中有时被称为LDS添加剂)的芳族聚碳酸酯(本文中有时被称为PC)组合物中特定MBS与组分d)的组合导致良好的阻燃性、良好的维卡温度和良好的抗分层性的组合。
当在由含有LDS添加剂而无橡胶的PC组合物制成的制品上形成导电迹线时，通过LDS工艺(即激光辐射和随后的金属化)提供的导电迹线易受分层影响。
惊奇地发现，组分d)起到导电迹线粘着剂的作用，即它与本发明的组合物中使用的MBS相结合降低了导电迹线从模制部件表面分层的可能性。在不希望受任何理论限制的情况下，本发明人相信，这是由于降低PC降解可能性的组分d)引起的。分层问题被认为是由如下事实引起的：在化学镀覆中所使用的一定量的碱性化合物存在于模制部件表面与导电迹线之间。这种剩余的碱性化合物使形成模制部件的PC降解，这导致导电迹线从模制部件分层。通过防止PC降解，来防止导电迹线分层。组分d)被认为与上文所指出的MBS结合降低了PC的降解。
通过向PC组合物添加ABS橡胶，也能够解决分层问题。然而，PC/ABS组合物存在一个问题：其要求大量阻燃剂来实现高的阻燃性。大量阻燃剂导致低的维卡温度。添加了有机磷酸酯、磷腈化合物或次磷酸金属盐阻燃剂的PC/ABS组合物要么具有低的阻燃性，要么具有低的维卡温度。因此，PC/ABS组合物无法实现良好的阻燃性、良好的维卡温度和良好的抗分层性的组合。分层问题的一个替代性方案是使用聚酯。然而，PC/聚酯组合物具有与PC/ABS组合物类似的问题，类似的问题在于其不能实现良好的阻燃性和良好维卡温度的组合。
组分d)还能够起到阻燃剂的作用。PC/MBS组合物不需要大量组分d)或者其他阻燃剂来实现良好的阻燃性。因此，通过添加组分d)，PC/MBS组合物给出了良好的阻燃性、良好的维卡温度和良好的抗分层性的组合。采用PC/Si基橡胶组合物时，没有观察组分d)的这种效果。
根据本发明的组合物能够被形成模制部件，并且能够通过激光辐射和随后的金属化步骤在其上提供导电迹线。根据本发明的具有导电迹线的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历65℃的温度和85％相对湿度的条件24小时的时间后根据ISO2409：2013测定的。
优选地，根据本发明的具有导电迹线的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历75℃的温度和85％相对湿度的条件24小时的时间后根据ISO2409：2013测定的。优选地，根据本发明的具有导电迹线的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历85℃的温度和85％相对湿度的条件24小时的时间后根据ISO2409：2013测定的。优选地，根据本发明的具有导电迹线的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历65℃的温度和85％相对湿度的条件48小时的时间后根据ISO2409：2013测定的。优选地，根据本发明的具有导电迹线的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历75℃的温度和85％相对湿度的条件48小时的时间后根据ISO2409：2013测定的。优选地，根据本发明的具有导电迹线的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历85℃的温度和85％相对湿度的条件48小时的时间后根据ISO2409：2013测定的。
本发明还涉及包含根据本发明的热塑性组合物的模制部件。本发明具体地涉及通过注射模塑根据本发明的组合物而生产的模制部件。本发明还进一步涉及制品、具体地电路载体，其包含由根据本发明的组合物生产的模制部件和其上提供的导电迹线。在一个实施方式中，这种电路载体被用于生产天线。
本发明还涉及生产这种电路载体的方法，其中所述方法包括如下步骤：提供包含根据本发明的热塑性组合物的模制部件，在要形成导电迹线的所述部件的区域上用激光辐射辐照；并且随后金属化经辐照的区域。在一个优选的实施方式中，激光辐照被用于同时释放金属核并实现部件烧蚀，同时形成粘附促进表面。这提供一种简单的方式来实现所沉积的金属导体迹线优异的粘附强度。激光的波长有利地为248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm或者甚至10600nm。将其他金属沉积在通过激光辐射生成的金属核上优选地经由镀覆工艺进行。所述金属化优选地通过如下来进行：将模制部件浸没于至少一种无电镀浴中，以在模制部件的经辐照的区域上形成导电性通路。无电镀覆工艺的非限制性实例为铜镀覆工艺、金镀覆工艺、镍镀覆工艺、银镀覆、锌镀覆和锡镀覆。优选地，第一镀覆为铜镀覆。导电迹线可以具有一个或多个层。第一层可以是例如铜层，并且可以是8-16μm、更典型地8-12μm。如果存在的话，第二层可以是例如镍层，并且可以是2-4μm。如果存在的话，第三层可以是例如金层，并且可以是0.05-0.2μm。
模制部件的辐照可以在例如包含2-15W的功率、20-100kHz的频率、1-5m/s的速度的条件下进行。
模制部件的辐照可以例如通过波长从100到400nm的UV光、波长从400到800nm的可见光或者波长从800到25000nm的红外光来进行。辐射的其他优选形式是X-射线、γ射线和粒子束(电子束、α-粒子束和β-粒子束)。
当模制部件的辐照是通过波长从100到400nm的UV进行时，可优选的是使具有经金属化的区域的模制部件经历热处理，用来改善抗分层性。热处理可以通过使模制部件经历微波来进行，例如通过将模制部件放置于微波炉中。优选地，模制部件的辐照是通过波长从400到800nm的可见光或者波长从800到25000nm的红外光或者X-射线、γ射线或粒子束来进行的。这些类型的激光辐射是有利的，因为在经辐照的区域上的金属层具有相对较强的粘附强度，而不需要在镀覆步骤后进行热处理。
更优选地，模制部件的辐照是通过波长从400到800nm的可见光或者波长从800到25000nm的红外光来进行的。最优选地，模制部件的辐照是通过波长从800到25000nm的红外光来进行的。
优选地，生产电路载体的方法在对经辐照的区域进行金属化的步骤之后不包含热处理步骤。考虑到能够使得工艺更有效率，这样是有利的。
优选地，根据本发明的组合物的模制部件(可选地拥有通过激光辐射和随后的金属化制备的导电迹线)能够实现在3.2mm(±10％)厚度下的UL94 V0等级，并且更优选地能够实现在1.6mm(±10％)厚度下的UL94 V0等级。
优选地，组合物的模制部件(可选地拥有通过激光辐射和随后的金属化制备的导电迹线)的维卡B50(根据ISO 306在50N载荷下以50℃/小时的速率测得的维卡软化温度)高于100℃、更优选地110℃、甚至更优选地120℃。
优选地，拥有通过激光辐射和随后的金属化步骤制备的导电迹线的根据本发明组合物的模制部件具有如下特征：
-具有0的分级，所述分级是在经历65℃温度和85％相对湿度的条件24小时的时间后根据ISO2409：2013测定的；
-能够实现在3.2mm(±10％)厚度下的UL94V0等级；并且
-具有高于100℃的维卡B50。
优选地，组合物的模制部件(可选地拥有通过激光辐射和随后的金属化制备的导电迹线)在23℃下的Izod缺口冲击强度值(在3.2mm或更小的样品厚度下根据ISO 180/4A测定的)高于20kJ/m2、甚至高于30kJ/m2、甚至高于40kJ/m2、甚至高于50kJ/m2并且甚至高于60kJ/m2。
本发明还提供在包含芳族聚碳酸酯、基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶和激光直接成型添加剂的组合物中的有机磷酸酯、磷腈化合物和/或次磷酸金属盐用于改善导电迹线与所述组合物的模制部件的粘附性的用途，其中所述导电迹线已经通过激光辐射和随后的金属化而被提供在模制部件上。
所述用途可以用于改善在经历65℃和85％相对湿度的条件24小时后的粘附性。所述用途可以用于使具有导电迹线的组合物的模制部件实现0的分级，所述分级是在经历65℃和85％相对湿度的条件24小时后根据ISO2409：2013测定的。
本发明的另一个方面涉及改善导电迹线与组合物的模制部件的粘附性的方法，其中所述组合物包含芳族聚碳酸酯、基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶和激光直接成型添加剂，其中导电轨已经通过激光辐射和随后的金属化而被提供在模制部件上，其中所述方法包括在激光辐射之前使所述组合物中包含有效量的有机磷酸酯、磷腈化合物和/或次磷酸金属盐。
本发明的另一个方面涉及用于激光直接成型工艺的根据本发明的热塑性组合物。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的热塑性组合物在激光直接成型工艺中的用途。
组分d)
相对于总组合物重量，组分d)的量为0.1-15wt％、优选地2-10wt％、更优选地3-9wt％。
优选地，组分d)是有机磷酸酯或磷腈化合物。最优选地，组分d)是磷腈化合物。
有机磷酸酯
有机磷酸酯的一个实例是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，前提是至少一个G是芳基基团。两个G基团可以连接在一起，以提供环状基团，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯，其被Axelrod描述于美国专利No.4,154,775中。其他合适的芳族磷酸酯可以是例如苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3，5，5′-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基双(对-甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对-甲苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯(tritolyl phosphate)、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对-甲苯基双(2，5，5′-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯或者类似物。在一种具体的芳族磷酸酯中，每个G均是芳族的，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、异丙基化的磷酸三苯酯以及类似物。
也可以使用双官能或者多官能的芳族含磷化合物，例如下式的化合物：
其中每个G1均独立地为具有1至30个碳原子的烃；每个G2均独立地为具有1至30个碳原子的烃或烃氧基(hydrocarbonoxy)；每个X均独立地为独立地为溴或氯；m是0至4，并且n是1至30。
合适的双官能或者多官能的芳族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯、它们的低聚和高聚的配对物(counterparts)以及类似物。制备前述双官能或者多官能的芳族化合物的方法描述于英国专利No.2,043,083中。
磷腈化合物
磷腈化合物是包含-P＝N键的一种有机化合物。尤其优选的磷腈化合物包括苯氧基磷腈低聚物(也被称为聚(双(苯氧基)磷腈))。苯氧基偶磷氮烯低聚物的实例是从Fushimi Pharmaceutical Co.，Ltd.获得的
其他优选的可商购的磷腈化合物包括从Otsuka Chemical Co.，Ltd.获得的从Lanyin Chemical Co.，Ltd.获得的
次磷酸金属盐
组分d)的优选实例包括WO2005/044906中所描述的次磷酸金属盐。
在次磷酸金属盐中起到抗衡离子作用的“金属”是属于第一主族的碱金属、第二主族和第三主族或者周期表第二、第七、第八副族的元素。优选地，金属选自由如下组成的组：Ca、Ba、Mg、Al、Zn、Fe和B。
尤其优选的次磷酸金属盐是次磷酸钙和次磷酸铝，其中最优选的是次磷酸钙。
在尤其优选的实施方式中，组分d)是上文所述的有机磷酸酯和次磷酸金属盐的组合。更优选地，组分d)是次磷酸金属盐与有机磷酸酯的组合，有机磷酸酯例如为磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylilenphosphate)、间苯二酚磷酸酯(resorcinoldiphosphate)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(resorcinol bisdiphenylphosphate)、双酚A双(二磷酸酯)、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或类似产品。次磷酸金属盐和有机磷酸酯的优选比率为2∶1至5∶1。
尤其优选的作为组分d)的是次磷酸钙与间苯二酚四苯基二磷酸酯的混合物。这种混合物的实例是可以从Italmatch Chemicals(意大利)作为Phoslite B85CX购得的。
组分a)
在本发明的组合物中a)芳族聚碳酸酯的浓度为30wt％、例如至少40wt％、例如至少45wt％。优选地，相对于总组合物重量，在本发明的组合物中a)芳族聚碳酸酯的浓度为50wt％至97wt％、更优选地55wt％至95wt％、甚至更优选地从60至高达85质量％。
包含芳族碳酸酯单元的聚碳酸酯包含具有式(I)的结构单元的组分：
-R1-O-CO-O- (I)
其中R1基团是芳族、脂族或脂环族的原子团。有利地，R1是芳族有机原子团，并且在一个替代的实施方式中，R1是式(II)的原子团：
-A1-Y1-A2- (II)
其中每个A1和A2均是单环二价芳基原子团，并且Y1是具有零个、一个或两个分隔A1和A2的原子的桥连原子团。在一个示例性实施方式中，一个原子分隔A1和A2。这种类型的原子团的说明性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2，2，1]-双亚环庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基(adamantylidene)或类似物。在另一个实施方式中，零个原子分离A1和A2，说明性实例是双酚。桥连原子团Y1可以是烃基或饱和的烃基，例如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。
适合的芳族聚碳酸酯包括由至少二价酚和碳酸酯前体例如通过公知的界面聚合工艺或熔融聚合方法的手段制成的聚碳酸酯。可以应用的适当二价苯酚化合物是具有一个或多个含有两个羟基的芳族环的化合物，各个羟基直接链接到形成芳族环的一部分的碳原子上。这种化合物的实例是：4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、2.2-(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基二苯基)丙烷、2，2-(3，5，3′，5′-四溴-4，4′-二羟基二苯基)丙烷、(3，3′-二氯-4，4′-二羟基苯基)甲烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、双-4-羟苯基砜、双-4-羟苯基硫醚。
碳酸酯前体可以是羰基卤化物、卤代甲酸酯(halogen formate)或碳酸酯。羰基卤化物的实例是羰基氯和羰基溴。适当的卤代甲酸酯的实例是二价苯酚化合物(诸如氢醌)的双-卤代甲酸酯或者二醇(诸如乙二醇)的双-卤代甲酸酯。适当的碳酸酯的实例是碳酸二苯基酯、二(氯苯基)碳酸酯、二(溴苯基)碳酸酯、二(烷基苯基)碳酸酯、苯基甲苯基碳酸酯等等及其混合物。尽管还可以使用其它碳酸酯前体，但是优选使用羰基卤化物，具体地使用羰基氯(也被称为光气)。
在根据本发明的组合物中的芳族聚碳酸酯可以采用催化剂、酸受体和用于控制分子量的化合物制成。
催化剂的实例是叔胺，诸如三乙胺、三丙胺和N，N-二甲基苯胺；季铵化合物，诸如四乙基溴化铵；和季鏻化合物，诸如甲基三苯基溴化鏻(methyltriphenylfosfoniumbromide)。
有机酸受体的实例是吡啶、三乙胺、二甲基苯胺等等。无机酸受体的实例是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐。
用于控制分子量的化合物的实例是一价苯酚化合物，诸如苯酚、对-烷基苯酚和对-溴苯酚；以及仲胺。
组分b)
术语“激光直接成型添加剂”或“LDS添加剂”是己知的，并且用于例如EP2291290B1、US2005064711、WO2005103113和WO2009024496中。在激光直接成型工艺中，提供包含热塑性树脂和激光直接成型添加剂的热塑性组合物，并在要形成导电迹线的区域上用激光辐射辐照热塑性组合物。随后，对经辐照的区域进行选择性金属化，以形成导电迹线。在没有使用激光辐射辐照的区域上未发生金属化。金属化可以例如通过标准的无电镀覆工艺(诸如铜镀覆工艺)来实现。
不希望受任何理论限制，认为：激光直接成型添加剂可以能够通过激光辐射来被活化，从而形成元素金属颗粒。认为这些金属颗粒起到用于标准无电铜镀覆工艺中铜沉积的核的作用，并且形成用于形成导电迹线的基础物。也可以不直接让激光直接成型添加剂吸收辐射，而是让其他物质吸收辐射然后将吸收的能量传递给激光直接成型添加剂，从而实现元素金属释放。
激光辐射可以是UV光(波长从100到400nm)、可见光(波长从400到800nm)或者红外光(波长从800到25000nm)。辐射的其他优选形式是X-射线、γ射线和粒子束(电子束、α-粒子束和β-粒子束)。激光辐射优选地是红外光辐射、更优选地具有1064nm的波长。
LDS添加剂的实例包括含铜尖晶石，例如铜铬氧化物尖晶石、铜钼氧化尖晶石和铜铬锰氧化物尖晶石；以及含锡氧化物，例如锡锑氧化物、锡铋氧化物、锡铝氧化物和锡钼氧化物。
可以被用作LDS添加剂的铜铬氧化物尖晶石包括从Shepherd Color Company获得的在Black 1G商品名下出售的那些。
如WO2012/126831中所示，LDS添加剂的优选实例包括CIELab颜色值L*至少45的掺锑氧化锡。实例包括从Merck KGaA获得的Lazerflair 825、Lazerflair 820、Minatec 230A-IR。其他实例包括从Keeling&Walker获得的Stanostat CP5C和从Ferro获得的25-3511PK。
优选的LDS添加剂的其他实施包括至少包含锡和第二金属的混合金属氧化物，所述第二金属选自由锑、铋、铝和钼组成的组，其中LDS添加剂包含至少40wt％的锡，并且其中第二金属与锡的重量比为至少0.02∶1，如WO2013/076314中所描述。实例包括从Keeling&Walker获得的Stanostat CP40W和CP15G。
相对于总组合物的重量，在本发明组合物中存在的组分b)的浓度优选地为0.5wt％至25wt％、更优选地1至20wt％、甚至更优选地3wt％至15wt％并且尤其优选地5wt％至高达10wt％。
组分c)
根据本发明的热塑性组合物包含丁二烯含量为至少50wt％的基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)的橡胶。
基于MBS的橡胶是接枝共聚物，其包含含有丁二烯-苯乙烯共聚物的核和含有甲基丙烯酸甲酯的壳。基于MBS的橡胶是通过如下物质的接枝聚合制备的：丁二烯-苯乙烯共聚物(核)与甲基丙烯酸甲酯以及可选地芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和任何其他甲基丙烯酸酯成分(壳)。为了生产基于MBS的橡胶，可以利用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等的任何一种，并且共聚的体系可以是单阶段接枝，也可以是多阶段接枝。从生产率和便于控制颗粒尺寸方面考虑，乳液聚合是优选的，并且更优选多步乳液聚合。例如，日本未审查的专利申请公开No.2003-261629中公开的聚合方法可以被认为是这种多阶段乳液聚合方法。
核的玻璃化转变温度通常为0℃或更低、优选地-20℃或更低、更优选地-30℃或更低。
丁二烯-苯乙烯共聚物优选地是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其通过75-99质量％的1，3-丁二烯和1-25质量％的苯乙烯共聚获得。
此外，可以与之一起使用如下物质：芳族多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯和类似物；多元醇的不饱和羧酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和类似物；不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸丙烯酰基酯(acryl acrylate)、甲基丙烯酸丙烯酰基酯(acryl methacrylate)和类似物；以及二芳基化合物和三芳基化合物，例如二芳基邻苯二甲酸酯、二芳基癸二酸酯、三芳基三嗪；以及其他交联单体。
在本发明的基于MBS的橡胶中丁二烯的含量为至少50wt％。这导致具有良好的分层性质与高维卡温度和阻燃性结合的具有导电迹线的模制部件。也可以获得的良好的抗冲击强度。在本发明的基于MBS的橡胶中丁二烯的含量优选地为至少55wt％、优选地至少60wt％、优选地至少65wt％。在本发明的基于MBS的橡胶中丁二烯的含量优选地为至多95wt％、优选地至多90wt％、优选地至多85wt％。
基于MBS的橡胶的平均颗粒尺寸是优选地70-300nm、优选地100-280nm、优选地130-260nm、优选地160-240nm。这导致具有良好的分层性质与高维卡温度和阻燃性结合的具有导电迹线的模制部件。也可以获得的良好的抗冲击强度。当平均颗粒尺寸小于上文中的下限时，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的抗冲击强度可能不够充分，并且如果平均颗粒尺寸超过上文中的上限，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性和耐火性质可能会降低。170-220nm的平均颗粒尺寸是更优选的，并且180-210nm是甚至更优选的。应当注意的是，当在聚合结束后通过动态光散射(DLS)测量接枝聚合物溶液时，平均颗粒尺寸是由体积平均颗粒尺寸值的D50确定的。例如，使用由NIKKISO Co.制造的Microtrac粒度分析仪9230UPA(“Microtrac particle size analyzer 9230UPA”)进行测量。
基于MBS的橡胶优选地具有160-250μm的粉末尺寸D50。在本文中，粉末尺寸被理解为在添加到根据本发明的热塑性组合物之前橡胶颗粒的尺寸。优选地，基于MBS的橡胶优选地具有170-240μm或180-230μm的粉末尺寸D50。
基于MBS的橡胶优选地具有至多1.55、优选地1.50-1.54或者1.51-1.53的折射率。
优选地，基于MBS的橡胶具有至少50wt％的丁二烯含量和70-300nm的平均颗粒尺寸。优选地，基于MBS的橡胶具有至少50wt％的丁二烯含量和至多1.55的折射率。优选地，基于MBS的橡胶具有至少50wt％的丁二烯含量和70-300nm的平均颗粒尺寸和至多1.55的折射率。
这种基于MBS的橡胶的实例包括由Rohm and Haas JAPAN K.K.制造的″ParaloidEXL2602，″、″Paraloid EXL2603″和″Paraloid EXL2655″，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的″Metablen C-223A″和″Metablen E-901″、由GANZ CHEMICAL CO.，LTD.制造的″Stafiloid IM-601″、由Kaneka Corporation制造的″Kane Ace M-511″和″Kane Ace M-600″。
a)-d)总和
优选地，a)-d)总和为总组合物的至少75wt％。a)-d)总和可以是总组合物的至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％或至少99wt％。a)-d)总和可以是总组合物的100wt％。
其他添加剂
基于组合物的总重量，根据本发明的热塑性组合物可以进一步包含e)从0到高达25wt％的一种或多种其他添加剂。这些包括常规添加剂，诸如耐热或耐热-氧化降解的稳定剂、耐水解降解的稳定剂、耐光(具体为UV光)降解和/或耐光-氧化降解的稳定剂、抗滴落剂(anti-drip agent)(例如PTFE)、加工助剂(诸如脱模剂和润滑剂)、着色剂(诸如颜料和染料)。这些添加剂和它们的常用量的适当实例都记载在上述KunststofT Handbuch，3/1中。添加剂的总量典型地为0至5wt％，例如0.5至3wt％。
添加剂e)可以包含其他阻燃剂或者不包含其他阻燃剂。添加剂e)可以包含氯阻燃剂和溴阻燃剂。当存在时，基于组合物的总重量，热塑性组合物可以包含超过100份每百万重量(ppm)、超过150ppm或者超过200ppm的氯阻燃剂和溴阻燃剂。基于组合物的总重量，本发明的热塑性组合物还可以在本质上不含氯阻燃剂和溴阻燃剂，即包含至多100 ppm的氯阻燃剂和溴阻燃剂。
优选地，a)-e)总和为总组合物的至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％或至少99wt％。a)-e)总和可以是总组合物的100wt％。
根据本发明的组合物可以进一步包含f)聚酯。或者，根据本发明的组合物可以包含极少量的f)聚酯或者不含f)聚酯。
合适的聚酯的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。优选的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
相对于总组合物的重量，f)聚酯的量为0-48.7wt％，其中f)聚酯与a)芳族聚碳酸酯的重量比为0∶100-100∶100。当存在时，选择f)聚酯的量，以获得期望的性质，具体地良好的阻燃性、良好的维卡温度和良好的抗分层性的组合。
f)聚酯的量可以相对于a)芳族聚碳酸酯的量来选择。在一些实施方式中，f)聚酯与a)芳族聚碳酸酯的重量比是25∶100-100∶100，例如25∶100-60∶100、30∶100-55∶100或40∶100-50∶100或者40∶100-100∶100、60∶100-100∶100或者80∶100-100∶100。在一些实施方式中，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且f)聚酯与a)芳族聚碳酸酯的重量比是25∶100-60∶100。在一些实施方式中，聚酯是聚对苯二酸丁二醇酯，并且f)聚酯与a)芳族聚碳酸酯的重量比是40∶100-100∶100。相对大量的f)聚酯对于抗冲击强度来说是有利的。当根据本发明的组合物不包含聚酯时，与不包含组分d)的组合物相比，在根据本发明的组合物中组分d)的存在降低了抗冲击强度。然而发现，在根据本发明的组合物中其他聚酯的存在对抗冲击强度具有正面影响。
在一些实施方式中，f)聚酯与a)芳族聚碳酸酯的重量比是0∶100-25∶100，例如多至15∶100、多至10∶100或多至5∶100。在一些实施方式中，相对于总组合物重量，f)聚酯的量是0-15wt％，例如0-10wt％，例如0-5wt％，例如小于1wt％或者例如0wt％。相对少量的f)聚酯或者无f)聚酯对维卡温度来说是有利的。
优选地，a)-d)和f)的总和是总组合物的至少75wt％。a)-d)和f)的总和可以是总组合物的至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％或至少99wt％。a)-d)和f)的总和可以是总组合物的100wt％。
优选地，a)-f)的总和是总组合物的至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％或至少99wt％。a)-f)的总和可以是总组合物的100wt％。
除了上文中所描述的各组分外，还可以向根据本发明的热塑性组合物中添加增强剂，例如玻璃纤维。应理解的是，在计算每种组分的浓度时，增强剂(例如玻璃纤维)不包含于根据本发明的热塑性组合物的总组合物重量中。增强剂(例如玻璃纤维)与根据本发明的热塑性组合物的重量比可以是至多例如1∶1或1∶2，并且至少例如1∶20或1∶10。因此，本发明提供包含根据本发明的热塑性组合物和增强剂(例如玻璃纤维)的组合物。
应注意的是，本发明还涉及热塑性组合物，其不含或者基本上不含增强剂(例如玻璃纤维)。本发明还涉及包含增强剂(例如玻璃纤维)的热塑性组合物，其中增强剂(例如玻璃纤维)与根据本发明的热塑性组合物的重量比为至多1∶20、1∶50或1∶100。
上文中描述的组分b)和可选地c)、d)和其他添加剂可以通过合适的混合装置引入到热塑性树脂a)中，例如单螺杆或双螺杆挤出机，优选地使用双螺杆挤出机。优选地，将热塑性树脂球粒与至少组分b)一起引入到挤出机中，并挤出，然后在水浴中骤冷，并且然后制粒。因此，本发明还涉及通过熔融混合组分a)、b)、c)、d)和其他(颗粒)添加剂和增强剂生产根据本发明的热塑性组合物的方法。
虽然为了说明的目的已经对本发明进行了详细的描述，但是应理解，这些详细的说明仅仅是为了说明的目的，在不脱离由权利要求书限定的本发明的精神和范围的前提下，本领域技术人员可以对本发明进行任何改进。
还需要注意的是，本发明涉及本文中所描述的特征的所有可能的组合，尤其优选的是存在于权利要求书中的特征的那些组合。因此，可以理解的是，本文中描述了与本发明方法的模制步骤、辐照步骤和金属化步骤相关的特征和与根据本发明的组合物相关的特征的组合。例如，本发明公开了生产电路载体的方法，其包括：提供包含根据本发明的热塑性组合物的模制部件；在要形成导电迹线的所述部件的区域上用激光辐射辐照；并且随后金属化经辐照的区域，其中组分d)是磷腈化合物，并且模制部件的辐照是通过波长从800到25000nm的红外光进行的。
还应注意的是，术语“包含”、“包括”、“含有”并不排除其他元素/元件的存在。然而，也应理解的是，对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分构成的产品。类似地，也应理解的是，对包含某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤构成的方法。
现通过如下实例的方式来阐明本发明，但本发明不限于此。
实验
-由表1中给出的组分制备对比实验(CEx)和实施例组合物(Ex)。此外，添加用于加工和提高稳定性的添加剂。这些添加剂包括脱模剂(Loxiol P861/3.5，由Cognis提供)、热稳定剂(Irgafos 168，由BASF提供)、抗氧化剂(Irganox 1076，由BASF提供)、PTFE(Dispersion 40，由DuPont提供)和磷酸一锌(Mono Zinc Phosphate)(Z 21-82，由Budenheim提供)。
-所有的样品组合物均根据表2中给出的用量来制备。所有用量均为重量百分数。在每个实验中，在280°的温度下在同向旋转的螺杆挤出机上挤出样品。将挤出物造粒并将所收集的颗粒在120℃的温度下干燥4小时，随后注射模塑成70*50*2mm的板，使用的机器温度为290℃。
-使用LPKF MicroLine3D 160i激光器，采用45μm的开口尺寸(hatch size)，对模制的板照射激光。在每个板上，对8根3mm宽的条照射激光，每根条具有如表2中所示的在功率、频率和速率方面不同的激光设置。LPKF MicroLine3D 160i激光是波长1064nm的红外光。
-激光活化后，板在MacDermid镀浴中被镀覆，其通过MID Cu 100strike具有大约1-2μm的铜、通过MID Cu 100build具有大约10-12μm的铜并且通过MP Ni 200具有大约2-4μm的镍。
-在85℃和85％相对湿度下，经镀覆的板暴露于气候室中48小时。
-随后将板冷却至室温，并且采用宽25.4mm的Scotch 3M 610-1PK胶带根据ISO2409：2013测定粘附强度的降低。通过目视检查从板表面去除的金属迹线的量来判断温度湿度暴露后的粘附损失，并且根据ISO 2409：2013分级进行评级，其中0的分级指的是无金属迹线分离，并且5的分级表示超过65％的金属迹线从基材分离。
表1
<u>材料</u><u>类型</u> <u>供应商</u>
聚碳酸酯(PC) LVN(ISO 1628/4)＝50ml/g MEP
MBS Kane Ace M511 Kaneka
硅氧烷橡胶 Kane Ace MR-02 Kaneka
LDS添加剂 Black 1G(CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>) Shepherd Color Company
苯氧基磷腈低聚物 Rabitle FP-110 Fushimi Pharmaceutical Co..Ltd.
表2
可以看出，在表2的组合物中只有MBS与磷腈的组合导致优异的导电迹线与模制部件的粘附性。
进行其他实验A-D，由表3中给出的组分制备组合物。此外，添加用于处理和提高稳定性的添加剂。这些添加剂包括脱模剂(Loxiol P861/3.5，由Cognis提供)、热稳定剂(Irgafos 168，由BASF提供)、抗氧化剂(Irganox 1076，由BASF提供)、PTFE(Dispersion40，由DuPont提供)和磷酸一锌(Mono Zinc Phosphate)(Z 21-82，由Budenheim提供)。
所有的样品组合物均根据表4中给出的用量来制备。所有用量均为重量百分数。在每个实验中，在280°的温度下在同向旋转的螺杆挤出机上挤出样品。将挤出物造粒并将所收集的颗粒在120℃的温度下干燥4小时，随后注射模塑成70*50*2mm的板，使用的机器温度为290℃。
测量所获得的板的维卡B50(根据ISO 306在50N载荷下以50℃/小时的速率测得的维卡软化温度)、在23℃和-20℃下的Izod缺口冲击强度(Izod Notched impact strength)和阻燃性(在0.8mm下的UL94)。
表3
<u>材料</u> <u>类型</u> <u>供应商</u>
聚碳酸酯(PC) LVN(ISO 1628/4)＝50ml/g MEP
PET Ramapet N180 Indorama
MBS Kane Ace M511 Kaneka
LDS添加剂 Black 1G(CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>) Shepherd Color Company
苯氧基磷腈低聚物 SPB-100 Hebron
填料1 Kronos 2233(TiO2) Kronos
填料2 Actilox200HS1(AIOOH) Nabaltec
表4
从实验A中可以看出，向包含聚碳酸酯、MBS和LDS添加剂但不含磷腈的组合物中添加PET导致低的阻燃性。从实验B-D中可以看出，添加磷腈导致阻燃性的改善，但是维卡温度降低。
值得注意的是，通过添加磷腈，大大提高了抗冲击强度。比较CEx 3和Ex.1(表2)，通过添加磷腈降低抗冲击强度。然而，根据其中组合物包含PET的实验A-D，通过添加磷腈提高了抗冲击强度。

Claims (15)

1.热塑性组合物，其包含：
a)50-97wt％的芳族聚碳酸酯；
b)0.5-25wt％的激光直接成型添加剂；和
c)2-15wt％的基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶，其具有至少50wt％的丁二烯含量；
d)0.1-15wt％的一种或多种导电迹线粘着剂，所述导电迹线粘着剂选自由有机磷酸酯和磷腈化合物组成的组，其中装有通过激光辐射和随后金属化而制备的导电迹线的组合物的模制部件具有0的分级，所述分级是在经历65℃和85％相对湿度的条件24小时后根据ISO2409:2013测定的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分d)是磷腈化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中组分d)是苯氧基磷腈低聚物。
4.根据前面权利要求中任意一项所述的组合物，所述基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶具有160-250μm的粉末尺寸D50。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，所述基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶具有至多1.55的折射率。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，所述组合物的模制部件能够实现在3.2mm±10％厚度下的UL94 V0等级。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，所述组合物的模制部件的Vicat B50高于140℃，其中Vicat B50是根据ISO 306在50N载荷下以50℃/小时的速率测得的维卡软化温度。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，所述组合物的模制部件的Izod缺口冲击强度值高于20kJ/m2，其中Izod缺口冲击强度是在23℃下在3.2mm或更小的样品厚度下根据ISO 180/4A测定的。
9.模制部件，其包含根据权利要求1-8中任意一项所述的热塑性组合物。
10.生产电路载体的方法，其包括提供权利要求9所述的模制部件；用激光辐射辐照要形成导电迹线的所述部件的区域；并且随后金属化经辐照的区域。
11.通过权利要求10所述的方法获得的电路载体。
12.包含权利要求11所述的电路载体的天线。
13.在包含芳族聚碳酸酯、丁二烯含量为至少50wt％的基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶和激光直接成型添加剂的组合物中的有机磷酸酯和/或磷腈化合物用于改善导电迹线与所述组合物的模制部件的粘附性的用途，其中所述导电迹线已经通过激光辐射和随后的金属化而被提供在所述模制部件上。
14.根据权利要求13的用途，其中装有导电迹线的所述组合物的模制部件实现0的分级，所述分级是在经历65℃和85％相对湿度的条件24小时后根据ISO2409:2013测定的。
15.根据权利要求13或14所述的用途，其中所述组合物包含：
a)50-97wt％的芳族聚碳酸酯；
b)0.5-25wt％的激光直接成型添加剂；和
c)2-15wt％的基于甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的橡胶；
d)0.1-15wt％的一种或多种导电迹线粘着剂，所述导电迹线粘着剂选自由有机磷酸酯和磷腈化合物组成的组。
CN201580018164.XA 2014-04-07 2015-04-03 热塑性组合物 Active CN106164174B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14163753 2014-04-07
EP14163753.8 2014-04-07
PCT/EP2015/097014 WO2015155376A1 (en) 2014-04-07 2015-04-03 Thermoplastic composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106164174A CN106164174A (zh) 2016-11-23
CN106164174B true CN106164174B (zh) 2019-05-10

Family

ID=50434130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580018164.XA Active CN106164174B (zh) 2014-04-07 2015-04-03 热塑性组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170022358A1 (zh)
EP (1) EP3129434A1 (zh)
JP (1) JP6795981B2 (zh)
CN (1) CN106164174B (zh)
WO (1) WO2015155376A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3162915B1 (en) * 2014-06-30 2019-02-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Composition for forming laser direct structuring layer, kit, and method for producing resin molded article with plating layer
US10470196B2 (en) * 2015-08-21 2019-11-05 Hfi Innovation Inc. Method for load redistribution in mobile communication systems
JP2019526670A (ja) * 2016-08-22 2019-09-19 エムエーペー ウーロペ ベスローテン フェンノートシャップ レーザーダイレクトストラクチャリング用熱可塑性組成物
KR102012108B1 (ko) * 2017-12-31 2019-08-19 롯데첨단소재(주) 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN116348529A (zh) * 2020-10-06 2023-06-27 帝人株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和通信设备用电路成型品
US11879042B2 (en) 2021-08-02 2024-01-23 B/E Aerospace, Inc. Fire resistant thermoplastic-based resin for fiber-reinforced composites
EP4303269A1 (en) * 2022-07-05 2024-01-10 MEP Europe B.V. Thermoplastic composition for laser direct structuring

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101784607A (zh) * 2007-08-17 2010-07-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 芳族聚碳酸酯组合物
CN102770278A (zh) * 2009-12-21 2012-11-07 三菱化学欧洲合资公司 芳族聚碳酸酯组合物
CN103154135A (zh) * 2011-03-18 2013-06-12 三菱化学欧洲合资公司 生产电路载体的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4154775A (en) 1977-09-06 1979-05-15 General Electric Company Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphate
NL7901769A (nl) 1979-03-06 1980-09-09 Gen Electric Vlamvertragende, polyfenyleenether bevattende samen- stellingen.
DE19828535A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE10132092A1 (de) 2001-07-05 2003-01-23 Lpkf Laser & Electronics Ag Leiterbahnstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3946060B2 (ja) 2002-03-07 2007-07-18 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE10344511A1 (de) 2003-09-24 2005-04-28 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Orientierte, mittels elektromagnetischer Strahlung strukturierbare und mit Aminosilan beschichtete Folie aus thermoplastischem Polyester zur Herstellung selektiv metallisierter Folien
ATE398651T1 (de) 2003-11-07 2008-07-15 Italmatch Chemicals Spa Halogenfreie flammhemmende polycarbonat zusammensetzungen
DE102004018192A1 (de) 2004-04-15 2005-11-10 Bayer Materialscience Ag Strahlenvernetzbare Polyesterformmassen mit ungesättigten Dicarbonsäuren
JP5236868B2 (ja) * 2006-03-20 2013-07-17 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
US8492464B2 (en) 2008-05-23 2013-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant laser direct structuring materials
JP5369766B2 (ja) * 2009-03-03 2013-12-18 東レ株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
KR20180038065A (ko) 2010-10-26 2018-04-13 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 모든 색상 성능을 가진 레이저 직접 스트럭쳐링 물질
CN102741346B (zh) * 2010-11-17 2013-12-11 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物以及成形体
JP2013159703A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 複合繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
EP2639262A1 (en) 2012-03-16 2013-09-18 Mitsubishi Chemical Europe GmbH Thermoplastic composition
CN104334639B (zh) * 2012-06-06 2016-06-22 三菱工程塑料株式会社 用于激光直接成型的树脂组合物、树脂成型品及具有镀层的成型品的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101784607A (zh) * 2007-08-17 2010-07-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 芳族聚碳酸酯组合物
CN102770278A (zh) * 2009-12-21 2012-11-07 三菱化学欧洲合资公司 芳族聚碳酸酯组合物
CN103154135A (zh) * 2011-03-18 2013-06-12 三菱化学欧洲合资公司 生产电路载体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3129434A1 (en) 2017-02-15
JP2017512882A (ja) 2017-05-25
WO2015155376A1 (en) 2015-10-15
CN106164174A (zh) 2016-11-23
JP6795981B2 (ja) 2020-12-02
US20170022358A1 (en) 2017-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106164174B (zh) 热塑性组合物
TWI492984B (zh) 芳族聚碳酸酯組成物
WO2011076729A1 (en) Aromatic polycarbonate composition
KR20100089884A (ko) 도금 기재용 강화 수지 조성물과 성형품, 및 전기 도금 부품
US11912863B2 (en) Thermoplastic composition for laser direct structuring
EP2935408B1 (en) Thermoplastic composition
EP2604648A1 (en) Thermoplastic composition
EP3500628B1 (en) Thermoplastic composition for laser direct structuring
EP2335936A1 (en) Aromatic polycarbonate composition
JP2023535478A (ja) レーザーダイレクトストラクチャリングのための熱可塑性組成物
KR102473912B1 (ko) 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US20220213317A1 (en) Thermoplastic Resin Composition for Laser Direct Structuring Process, and Molded Product Comprising Same
WO2024008786A1 (en) Thermoplastic composition for laser direct structuring
KR20170015022A (ko) 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant