KR102473912B1 - 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 전체 디올 성분 중 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 20 내지 100 몰%인 글리콜 변성 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량부; 레이저 직접 구조화용 첨가제 5 내지 25 중량부; 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 변성 폴리올레핀 1 내지 9 중량부; 포스페이트 화합물 60 내지 90 중량% 및 포스파젠 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 인계 화합물 5 내지 9 중량부; 및 유리 섬유 20 내지 70 중량부;를 포함하며, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 상기 인계 화합물의 중량비가 1 : 0.25 내지 1 : 1.20인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 강성, 박막 성형성 등이 우수하다.

Description

레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR LASER DIRECT STRUCTURING PROCESS AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 강성, 박막 성형성 등이 우수한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품 표면의 적어도 일부에 금속층을 도금하기 위하여, 레이저 직접 구조화 공정(laser direct structuring process: LDS process)이 사용될 수 있다. 레이저 직접 구조화 공정은, 도금 단계 이전에 수행되는 공정으로서, 성형품 표면의 도금 대상 영역에 레이저를 조사함으로써, 성형품 표면의 도금 대상 영역을 개질하여 도금에 적합한 성질을 갖도록 하는 공정을 의미한다. 이를 위하여, 성형품을 제조하기 위한 열가소성 수지 조성물은 레이저에 의하여 금속 핵을 형성할 수 있는 레이저 직접 구조화용 첨가제(LDS 첨가제)를 함유하여야 한다. 상기 첨가제는 레이저를 받으면 분해되면서 금속 핵을 생성한다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 거칠어진 표면을 갖게 된다. 이러한 금속 핵 및 표면 거칠기로 인하여, 레이저로 개질된 영역은 도금에 적합하게 된다.
레이저 직접 구조화 공정을 사용하면, 성형품의 3차원 형상 위에 전기/전자 회로를 빠르고 경제적으로 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 레이저 직접 구조화 공정은, 휴대용 전자기기의 안테나, RFID(radio frequency identification) 안테나 등의 제조에 활용될 수 있다.
최근 제품의 경량화, 박막화 추세에 따라, 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 휴대용 전자기기 등의 전기/전자회로의 미세 패턴(도금 영역)의 두께가 얇아지면서, 도금 박리 현상이 발생하여, 도금 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 강성, 박막 성형성 등이 우수한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2011-0018319호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 강성, 박막 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 전체 디올 성분 중 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 20 내지 100 몰%인 글리콜 변성 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량부; 레이저 직접 구조화용 첨가제 5 내지 25 중량부; 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 변성 폴리올레핀 1 내지 9 중량부; 포스페이트 화합물 60 내지 90 중량% 및 포스파젠 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 인계 화합물 5 내지 9 중량부; 및 유리 섬유 20 내지 70 중량부;를 포함하며, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 상기 인계 화합물의 중량비가 1 : 0.25 내지 1 : 1.20인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020053341619-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020053341619-pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 -COOR2 (R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 글리시딜 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 또는 니트릴기(-CN)이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 변성 올레핀은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 50 내지 95 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀은 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 글리콜 변성 폴리에스테르 수지 및 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비는 1 : 0.15 내지 1 : 1일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3.2 mm 크기 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35 ㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120시간 동안 방치하고, 1 mm × 1 mm 크기의 모눈격자 100개를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape)로 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수가 90 내지 100개일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 1 mm 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 47 내지 70 cm일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡 탄성률이 50,000 내지 70,000 kgf/cm2일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 320℃, 금형 온도 60℃, 사출압 100 MPa 및 사출속도 100 mm/s의 조건에서 너비 15 mm, 두께 0.5 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 110 내지 180 mm일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
12. 상기 11 구체예에서, 상기 성형품은 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층을 포함할 수 있다.
본 발명은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 강성, 박막 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 레이저 직접 구조화 공정(laser direct structuring process: LDS process)에 사용 가능한 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 글리콜 변성 폴리에스테르 수지; (C) 레이저 직접 구조화(LDS)용 첨가제; (D) 변성 폴리올레핀; 및 (E) 인계 화합물; 및 (F) 유리 섬유를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디페닐카보네이트, 디토릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 카보닐클로라이드(포스겐), 디포스겐, 트리포스겐, 카보닐브로마이드, 비스할로포르메이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.
(B) 글리콜 변성 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 글리콜 변성 폴리에스테르 수지는 변성 폴리올레핀, 특정 인계 화합물 및 유리 섬유 등과 함께 적용되어, 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 박막 성형성(유동성) 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 전체 디올 성분 중 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 20 내지 100 몰%인 글리콜 변성 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 글리콜 변성 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 20 내지 100 몰%, 예를 들면 35 내지 100 몰% 및 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 글리콜 0 내지 80 몰%, 예를 들면 0 내지 65 몰%를 포함하는 디올 성분을 중축합하여 제조할 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 글리콜 변성 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀 용액(농도: 1.2 g/dl)을 사용하여 35℃에서 측정한 고유점도가 0.5 내지 0.8 dl/g, 예를 들면 0.55 내지 0.75 dl/g일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물 성분 간의 혼화성이 향상되고, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형 가공성(유동성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 글리콜 변성 폴리에스테르 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 예를 들면 15 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 글리콜 변성 폴리에스테르 수지의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 박막 성형성 등이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 레이저 직접 구조화용 첨가제
본 발명의 일 구체예에 따른 레이저 직접 구조화(laser direct structuring: LDS)용 첨가제는 레이저에 의해 금속 핵을 형성할 수 있는 것으로서, 통상의 레이저 직접 구조화용 수지 조성물에 사용되는 레이저 직접 구조화용 첨가제를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 레이저는 유도방출에 의해 증폭된 광(유도방출광)을 의미하는 것으로, 상기 레이저는 100 내지 400 nm 파장의 자외선, 400 내지 800 nm 파장의 가시광선 또는 800 내지 25,000 nm 파장의 적외선일 수 있으며, 예를 들면 1,000 내지 2,000 nm 파장의 적외선일 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬(heavy metal mixture oxide spinel) 및/또는 구리염(copper salt)을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 중금속 복합 산화물 스피넬로는 마그네슘 알루미늄 산화물(MgAl2O4), 아연 알루미늄 산화물(ZnAl2O4), 철 알루미늄 산화물(FeAl2O4), 구리 철 산화물(CuFe2O4), 구리 크롬 산화물(CuCr2O4), 망간 철 산화물(MnFe2O4), 니켈 철 산화물(NiFe2O4), 티타늄 철 산화물(TiFe2O4), 철 크롬 산화물(FeCr2O4), 마그네슘 크롬 산화물(MgCr2O4), 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)을 사용할 수 있다. 상기 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)은 어두운 색상을 가지므로, 최종 성형품에 요구되는 색상이 검은색, 회색 등 어두운 계열의 색인 경우에 적용할 수 있다.
구체예에서, 상기 구리염(copper salt)으로는 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate), 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate), 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)를 사용할 수 있다. 상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 인산구리와 구리 하이드록사이드가 결합되어 있는 화합물로, 구체적으로 Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2, Cu3(PO4)2·Cu(OH)2 등일 수 있다. 상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 추가로 첨가되는 착색제의 색상 재현력을 저하시키지 않아, 원하는 색상의 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 평균 입경이 0.01 내지 50 ㎛, 예를 들면 0.1 내지 30 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 레이저 직접 구조화를 통한 도금 시 도금 표면을 균일하게 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 평균 입경이란 수평균 직경이며, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 예를 들면 6 내지 24 중량부로 포함될 수 있다. 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)에 레이저 조사 시, 도금에 충분한 양의 금속 핵이 형성되지 않아 도금이 되지 않거나, 도금 신뢰성 등이 저하될 우려가 있고, 25 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 글리콜 변성 폴리에스테르 수지 및 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비(B:C)는 1 : 0.15 내지 1 : 1, 예를 들면 1 : 0.2 내지 1 : 0.96일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내화학성, 박막 성형성 등이 우수할 수 있다.
(D) 변성 폴리올레핀
본 발명의 일 구체예에 따른 변성 폴리올레핀은 글리콜 변성 폴리에스테르 수지, 특정 인계 화합물 및 유리 섬유 등과 함께 적용되어, 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 박막 성형성(유동성) 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 폴리올레핀을 주쇄로 하고 그라프트 형태로 작용기(알킬 카르복실레이트기, 글리시딜 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 니트릴기 등)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020053341619-pat00003
[화학식 2]
Figure 112020053341619-pat00004
상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 -COOR2 (R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 글리시딜 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 또는 니트릴기(-CN)이다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀은 올레핀과 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기 함유 변성에스테르, 에틸렌성 불포화기 함유 아릴레이트 및 아크릴로니트릴 중 1종 이상의 화합물을 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 올레핀과 알킬(메타)아크릴레이트를 중합하여 제조한 변성 폴리올레핀을 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 폴리올레핀은 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 올레핀은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 50 내지 95 중량%, 예를 들면 70 내지 93 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 50 중량%, 예를 들면 7 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 상용성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀은 랜덤, 블록, 멀티블록의 공중합체 형태일 수 있으며, 이들의 조합 형태로도 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀은 ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수가 0.01 내지 40 g/10분, 예를 들면, 0.1 내지 10 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 9 중량부, 예를 들면 2 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 변성 폴리올레핀의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 9 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 도금 신뢰성, 박막 성형성 등이 저하될 우려가 있다.
(E) 인계 화합물
본 발명의 인계 화합물은 글리콜 변성 폴리에스테르 수지, 변성 폴리올레핀 및 유리 섬유 등과 함께 적용되어, 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 박막 성형성(유동성) 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 포스페이트 화합물 60 내지 90 중량%, 예를 들면 65 내지 85 중량% 및 포스파젠 화합물 10 내지 40 중량%, 예를 들면 15 내지 35 중량%를 포함한다. 상기 인계 화합물 중 포스페이트 화합물의 함량이 60 중량% 미만(포스파젠 화합물의 함량이 40 중량% 초과)일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 상기 인계 화합물 중 포스페이트 화합물의 함량이 90 중량% 초과(포스파젠 화합물의 함량이 10 중량% 미만)일 경우, 열가소성 수지 조성물의 박막 성형성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 포스페이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020053341619-pat00005
상기 화학식 3에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 포스페이트 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트), 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있고, n이 2 이상인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020053341619-pat00006
상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알콕시카보닐알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 카보닐알킬기, 아미노기 또는 히드록시기이다.
여기서, 상기 "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 헤테로아릴기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, "알케닐"은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중결합을 함유하는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 상기 "시클로알킬"은 탄소 원자수가 3 내지 20개인 포화모노시클릭 또는 포화바이시클릭 고리 구조형태를 모두 포함한다. 상기 "아릴"은 하나의 수소 원자 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적으로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴 등을 예시할 수 있다.
상기 "헤테로시클로알킬"은 포화시클릭 탄화수소 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 포화모노시클릭 또는 바이시클릭 고리 골격 원자가 탄소인 시클로알킬 그룹을 의미하는 것으로, 피롤리디닐, 아제티디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 티아졸리디닐, 히단토이닐, 발레로락타밀, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 옥사티올라닐, 옥사티아닐, 디티아닐, 디히드로푸라닐, 테트라히드로푸라닐, 디히드로피라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로피리디닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로티오피라닐, 디아제파닐, 아제파닐 등을 예시할 수 있다.
상기 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적으로, 퓨릴, 티오페닐, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아지닐, 테트라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라자닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딘일, 피리다지닐 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 9 중량부, 예를 들면 6 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 화합물의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 박막 성형성 등이 저하될 우려가 있고, 9 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 상기 인계 화합물의 중량비(C:E)는 1 : 0.25 내지 1 : 1.20, 예를 들면 1 : 0.4 내지 1 : 1.17일 수 있다. 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 상기 인계 화합물의 중량비가 1 : 0.25 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 박막 성형성 등이 저하될 우려가 있고, 1 : 1.20을 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내화학성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(F) 유리 섬유
본 발명의 일 구체예에 따른 유리 섬유는 글리콜 변성 폴리에스테르 수지, 변성 폴리올레핀 및 특정 인계 화합물 등과 함께 적용되어, 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 강성, 박막 성형성(유동성) 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 유리 섬유를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 섬유 형태일 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 원형 및/또는 직사각형 단면의 섬유형 유리 섬유를 사용하는 것이 기계적 물성 측면에서 바람직할 수 있다.
구체예에서, 상기 원형 단면의 유리 섬유는 광학 현미경으로 측정한 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있고, 상기 직사각형 단면의 유리 섬유는 광학 현미경으로 측정한 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 1.5 내지 10이고, 단경이 2 내지 10 ㎛일 수 있고, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 치수 안정성, 강성, 가공성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 통상의 표면 처리제로 처리된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 20 내지 70 중량부, 예를 들면 30 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유리 섬유의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성 등이 저하될 우려가 있고, 70 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 박막 성형성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 글리콜 변성 폴리에스테르 수지 및 상기 유리 섬유의 중량비(B:F)는 1 : 0.6 내지 1 : 6, 예를 들면 1 : 1 내지 1 : 3일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 박막 유동성, 내화학 특성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 무기 충진제, 적하 방지제, 활제, 핵제, 안정제, 이형제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3.2 mm 크기 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35 ㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120시간 동안 방치하고, 1 mm × 1 mm 크기의 모눈격자 100개를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape)로 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수가 90 내지 100개, 예를 들면 92 내지 100개일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 6 내지 11 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 1 mm 이하의 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 500 g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 47 내지 70 cm, 예를 들면 50 내지 65 cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡 탄성률이 50,000 내지 70,000 kgf/cm2, 예를 들면 50,000 내지 65,000 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 320℃, 금형 온도 60℃, 사출압 100 MPa 및 사출속도 100 mm/s의 조건에서 너비 15 mm, 두께 0.5 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 110 내지 180 mm, 예를 들면 112 내지 150 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 압출 성형 등의 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품을 개략적으로 도시한 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품(10)은 성형품(10) 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층(20)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품(10)은 안테나를 제조하는데 사용되는 회로 캐리어 등일 수 있으며, 상기 성형품(10)은 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형 등의 방법으로 성형품(10)을 제조하고; 상기 성형품(10) 표면의 특정 영역(금속층(20) 부분)에 레이저를 조사하고; 조사된 영역을 금속화(도금)하여 금속층(20)을 형성함으로써 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 레이저 조사에 의해 성형품(10)에 포함된 레이저 직접 구조화용 첨가제가 분해되면서 금속 핵을 생성한다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 도금에 적합한 표면 거칠기를 갖게 된다. 상기 레이저의 파장은 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1,064 nm 또는 10,600 nm일 수 있다.
구체예에서, 상기 금속화 과정은 통상의 도금 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 레이저가 조사된 성형품(10)을 하나 이상의 무전해 도금조에 담그는 것에 의해 성형품(10) 표면의 레이저 조사된 영역 상에 금속층(20)(전기적 전도성 경로)를 형성시키는 것일 수 있다. 상기 도금 공정의 비제한적인 예로는 구리 도금 공정, 금 도금 공정, 니켈 도금 공정, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 예시할 수 있다.
이와 같이, 레이저 직접 구조화 공정에 의해 표면의 적어도 일부에 금속층이 형성된 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 폴리에스테르 수지
(B1) 전체 디올 성분 중 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 100 몰%인 글리콜 변성 폴리에스테르 수지(제조사: SK Chemicals, 제품명: SkyPURA 0502)를 사용하였다.
(B2) 폴리에틸렌테레프탈레이트(제조사: SK Chemicals, 제품명: SKYPET 1100)을 사용하였다.
(C) 레이저 직접 구조화용 첨가제
구리 하이드록사이드 포스페이트(제조사: Merck performance materials)를 사용하였다.
(D) 변성 폴리올레핀
(D1) 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체(제조사: Dupont, 제품명: Elvaloy AC1330)를 사용하였다.
(D2) 무수말레산 변성 폴리올레핀(Ethylene-1-butene-grafted-MAH copolymer, 제조사: Mitsui chemical, 제품명: Tafmer MH7020)을 사용하였다.
(E) 인계 화합물
(E1) 포스페이트 화합물로 레조시놀-디(비스-2,6-디메틸페닐)포스페이트 (제조사: DAIHACHI, 제품명: PX-200)를 사용하였다.
(E2) 포스파젠 화합물로 환형 페녹시포스파젠 화합물(제조사: Fushimi Pharmaceutical, 제품명: FP-110)을 사용하였다.
(E3) 비스페놀-A 디포스페이트 (제조사: DAIHACHI, 제품명: DVP506)를 사용하였다.
(F) 유리 섬유
유리 섬유(제조사: KCC, 제품명: CS321-EC10-3)를 사용하였다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 15
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2, 3 및 4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 10 Oz 사출기(사출 온도 300℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2, 3 및 4에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 도금 신뢰성 평가: 50 mm × 90 mm × 3.2 mm 크기 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120시간 동안 방치 후, 1 mm × 1 mm 크기, 100개의 모눈격자를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape) 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수를 측정하였다.
(2) 내충격성 평가: ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(3) 내화학성(도장 후 내충격성) 평가: 50 mm × 200 mm × 1 mm 크기 사출성형 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 500 g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여, 상기 시편이 파괴되는 높이(단위: cm)를 측정하였다.
(4) 강성 평가: ASTM D790에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡 탄성률(단위: kgf/cm2)을 측정하였다.
(5) 박막 성형성(유동성) 평가: 성형 온도 320℃, 금형 온도 60℃, 사출압 100 MPa 및 사출속도 100 mm/s의 조건에서 너비 15 mm, 두께 0.5 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이(단위: mm)를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 15 25 40 25 25 25 25
(B2) (중량부) - - - - - - -
(C) (중량부) 13 13 13 6 24 13 13
(D1) (중량부) 4 4 4 4 4 2 8
(D2) (중량부) - - - - - - -
(E) (중량부) 7 7 7 7 7 7 7
(E1) (중량%) 75 75 75 75 75 75 75
(E2) (중량%) 25 25 25 25 25 25 25
(E3) (중량%) - - - - - - -
(F) (중량부) 40 40 40 40 40 40 40
박리되지 않은 모눈격자의 수 (개) 100 100 100 92 98 100 100
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 8.2 7.5 6.9 8.0 6.6 7.2 7.9
시편 파괴 높이 (cm) 62 55 51 58 52 51 58
굴곡 탄성률 (kgf/cm2) 58,000 58,000 58,000 58,000 58,000 58,000 58,000
스파이럴 플로우 길이 (mm) 112 125 134 125 122 125 120
* 중량%: 인계 화합물(E) 전체 100 중량% 중 중량%
실시예
8 9 10 11 12 13
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 25 25 25 25 25 25
(B2) (중량부) - - - - - -
(C) (중량부) 13 13 13 13 13 13
(D1) (중량부) 4 4 4 4 4 4
(D2) (중량부) - - - - - -
(E) (중량부) 6 8 7 7 7 7
(E1) (중량%) 75 75 80 70 75 75
(E2) (중량%) 25 25 20 30 25 25
(E3) (중량%) - - - - - -
(F) (중량부) 40 40 40 40 30 60
박리되지 않은 모눈격자의 수 (개) 100 100 100 100 100 100
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 8.0 6.7 6.8 7.6 7.2 10.2
시편 파괴 높이 (cm) 65 50 50 55 62 51
굴곡 탄성률 (kgf/cm2) 58,000 58,000 58,000 58,000 50,000 63,000
스파이럴 플로우 길이 (mm) 118 133 125 128 132 115
* 중량%: 인계 화합물(E) 전체 100 중량% 중 중량%
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 5 55 - 25 25 25 25 25
(B2) (중량부) - - 25 - - - - -
(C) (중량부) 13 13 13 3 30 13 13 13
(D1) (중량부) 4 4 4 4 4 0.8 10 -
(D2) (중량부) - - - - - - - 4
(E) (중량부) 7 7 7 7 7 7 7 7
(E1) (중량%) 75 75 75 75 75 75 75 75
(E2) (중량%) 25 25 25 25 25 25 25 25
(E3) (중량%) - - - - - - - -
(F) (중량부) 40 40 40 40 40 40 40 40
박리되지 않은 모눈격자의 수 (개) 58 100 73 미도금 과도금 100 18 92
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 9.5 4.5 7.1 8.0 5.9 5.2 9.0 7.5
시편 파괴 높이 (cm) 70 10 32 55 45 15 71 32
굴곡 탄성률 (kgf/cm2) 58,000 58,000 58,000 58,000 58,000 61,000 43,000 58,000
스파이럴 플로우 길이 (mm) 102 140 135 128 122 125 90 105
* 중량%: 인계 화합물(E) 전체 100 중량% 중 중량%
비교예
9 10 11 12 13 14 15
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 25 25 25 25 25 25 25
(B2) (중량부) - - - - - - -
(C) (중량부) 13 13 13 13 13 13 13
(D1) (중량부) 4 4 4 4 4 4 4
(D2) (중량부) - - - - - - -
(E) (중량부) 4 10 7 7 7 7 7
(E1) (중량%) 75 75 50 95 - 75 75
(E2) (중량%) 25 25 50 5 - 25 25
(E3) (중량%) - - - - 100 - -
(F) (중량부) 40 40 40 40 40 10 80
박리되지 않은 모눈격자의 수 (개) 100 78 100 100 88 100 72
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 8.0 6.6 7.0 6.9 5.5 6.2 8.0
시편 파괴 높이 (cm) 69 35 40 55 32 65 41
굴곡 탄성률 (kgf/cm2) 58,000 58,000 58,000 58,000 56,000 31,000 70,000
스파이럴 플로우 길이 (mm) 100 140 120 105 100 139 109
* 중량%: 인계 화합물(E) 전체 100 중량% 중 중량%
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 박막 내충격성), 강성, 박막 성형성(유동성) 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 글리콜 변성 폴리에스테르 수지를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 도금 신뢰성, 박막 성형성이 저하됨을 알 수 있고, 글리콜 변성 폴리에스테르 수지를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내화학성, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 글리콜 변성 폴리에스테르 수지 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 (B2)를 적용한 비교예 3의 경우, 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있다. 레이저 직접 구조화용 첨가제를 소량 적용한 비교예 4의 경우, 도금 특성이 저하되어 미도금이 발생하였고, 레이저 직접 구조화용 첨가제를 과량 적용한 비교예 5의 경우, 도금 신뢰성 및 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 변성 폴리올레핀을 소량 적용한 비교예 6의 경우, 내충격성 등이 저하되고, 내화학성이 급격히 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 변성 폴리올레핀을 과량 적용한 비교예 7의 경우, 도금 신뢰성, 강성, 박막 성형성이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 변성 폴리올레핀 대신에 무수말레산 변성 폴리올레핀 (D2)를 적용한 비교예 8의 경우, 내화학성, 박막 성형성 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 인계 화합물을 소량 적용한 비교예 9의 경우, 박막 성형성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 인계 화합물을 과량 적용한 비교예 10의 경우, 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 인계 화합물 중 포스페이트계 화합물 (E1)을 소량(포스파젠계 화합물 (E2)를 과량) 적용한 비교예 11의 경우, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 인계 화합물 중 포스페이트계 화합물 (E1)을 과량(포스파젠계 화합물 (E2)를 소량) 적용한 비교예 12의 경우, 박막 성형성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 인계 화합물 대신에 포스파이트계 화합물 (E3)를 적용한 비교예 13의 경우, 내화학성, 박막 성형성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 유리 섬유를 소량 적용한 비교예 14의 경우, 강성 등이 저하되어 구조 부품으로 적용이 어렵고, 유리 섬유를 과량 적용한 비교예 15의 경우, 도금 신뢰성, 박막 성형성 등이 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    전체 디올 성분 중 1,4-시클로헥산디메탄올 함량이 20 내지 100 몰%인 글리콜 변성 폴리에스테르 수지 10 내지 50 중량부;
    레이저 직접 구조화용 첨가제 5 내지 25 중량부;
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 변성 폴리올레핀 1 내지 9 중량부;
    포스페이트 화합물 60 내지 90 중량% 및 포스파젠 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 인계 화합물 5 내지 9 중량부; 및
    유리 섬유 20 내지 70 중량부;를 포함하며,
    상기 레이저 직접 구조화용 첨가제 및 상기 인계 화합물의 중량비가 1 : 0.25 내지 1 : 1.20인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020053341619-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112020053341619-pat00008

    상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 -COOR2 (R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 글리시딜 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 또는 니트릴기(-CN)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 50 내지 95 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀은 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 글리콜 변성 폴리에스테르 수지 및 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제의 중량비는 1 : 0.15 내지 1 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3.2 mm 크기 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35 ㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120시간 동안 방치하고, 1 mm × 1 mm 크기의 모눈격자 100개를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape)로 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수가 90 내지 100개인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 6 내지 20 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 1 mm 이하의 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 47 내지 70 cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여 측정한 두께 1/4" 시편의 굴곡 탄성률이 50,000 내지 70,000 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 320℃, 금형 온도 60℃, 사출압 100 MPa 및 사출속도 100 mm/s의 조건에서 너비 15 mm, 두께 0.5 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 110 내지 180 mm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 성형품은 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
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