KR102114531B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 에폭시계 화합물로 표면 코팅된 플랫 타입 유리섬유 20 내지 130 중량부; 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 변성 폴리올레핀 0.5 내지 3 중량부; 포스파젠 화합물 5 내지 20 중량부; 및 불소화 올레핀계 수지 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 난연성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 강성, 난연성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 유리 및 금속에 비해 비중이 낮고, 성형성, 내충격성 등의 물성이 우수하여, 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등에 유용하다. 특히, 최근 전기/전자 제품의 대형화, 경량화 추세에 따라, 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리 및 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근, 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 휴대용 전자 제품 등이 박막화, 경량화되면서, 외부 충격 등에 의한 제품 파손을 방지하기 위한 고충격성 및 고강성이 동시에 요구되고 있다. 그러나, 강성과 내충격성은 상충하는 특성으로, 기존의 열가소성 수지 조성물로는 고강성과 고충격성을 동시에 구현하기에는 한계가 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시키기 위하여, 다양한 무기 및 유기 난연제가 사용되고 있으나, 난연제를 과량 사용 시, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
따라서, 내충격성, 강성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 일본 공개특허 특개2015-059138호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 강성, 난연성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 에폭시계 화합물로 표면 코팅된 플랫 타입 유리섬유 20 내지 130 중량부; 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 변성 폴리올레핀 0.5 내지 3 중량부; 포스파젠 화합물 5 내지 20 중량부; 및 불소화 올레핀계 수지 0.1 내지 5 중량부를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017131338292-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017131338292-pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 -COOR2 (R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 글리시딜 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 또는 니트릴기(-CN)이다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 2 내지 6이고, 에폭시기를 갖는 화합물로 표면 코팅된 플랫 타입 촙스트랜드 유리섬유일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 올레핀은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 50 내지 95 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112017131338292-pat00003
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알콕시카보닐알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 카보닐알킬기, 아미노기 또는 히드록시기이다.
구체예에서, 상기 불소화 올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 및 에멀젼 폴리테트라플루오로에틸렌을 스티렌-아크릴로니트릴 에멀젼과 응집시킨 혼합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유 및 상기 변성 폴리올레핀의 중량비는 15 : 1 내지 60 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 10 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 3.2 mm 두께 시편을 사용하여 2.8 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 55,000 내지 165,000 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 0.75 mm 또는 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내충격성, 강성, 난연성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 유리섬유; (C) 변성 폴리올레핀; (D) 포스파젠 화합물; 및 (E) 불소화 올레핀계 수지를 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 의거하여, 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 5 내지 80 g/10분일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융흐름지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 유리섬유
본 발명의 유리섬유는 고함량의 유리섬유를 포함하는 열가소성 수지 조성물에서, 내충격성 저하 없이, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 에폭시계 화합물로 표면 코팅된 플랫(flat) 타입 유리섬유이다.
구체예에서, 상기 유리섬유는 광학 현미경(optical microscope)으로 측정한 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 2 내지 6일 수 있고, 단경이 2 내지 10 ㎛일 수 있고, 가공 전 길이가 2 내지 5 mm일 수 있으며, 에폭시기를 갖는 화합물로 표면 코팅된 플랫 타입 촙스트랜드(chop strand) 유리섬유일 수 있다. 여기서, 상기 종횡비는 유리섬유 단면의 장경과 단경의 비이다.
구체예에서, 상기 에폭시계 화합물은 표면 처리제(sizing agent)로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 실제 적용되는 표면 처리제에는 에폭시계 화합물 외에도 우레탄계 화합물 등의 다른 성분이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시계 화합물로는 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 다관능성 에폭시 화합물, 구체적으로, 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 폴리글리시딜에스테르 화합물류, 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르 화합물류, 에폭시기 함유 공중합체 등일 수 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유(B)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 20 내지 130 중량부, 예를 들면 25 내지 125 중량부, 구체적으로 70 내지 120 중량부 로 포함될 수 있다. 상기 유리섬유의 함량이 20 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 130 중량부를 초과할 경우, 압출 가공성 및 사출 성형성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 변성 폴리올레핀
본 발명의 변성 폴리올레핀은 유동성의 저하를 최소화하면서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 강성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 폴리올레핀을 주쇄로 하고 그라프트 형태로 작용기(알킬 카르복실레이트기, 글리시딜 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 니트릴기 등)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 변성 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017131338292-pat00004
[화학식 2]
Figure 112017131338292-pat00005
상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 -COOR2 (R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 글리시딜 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 또는 니트릴기(-CN)이다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀은 올레핀과 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기 함유 변성에스테르, 에틸렌성 불포화기 함유 아릴레이트 및 아크릴로니트릴 중 1종 이상의 화합물을 중합하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 올레핀은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 50 내지 95 중량%, 예를 들면 70 내지 93 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 50 중량%, 예를 들면 7 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 상용성, 성형가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀은 랜덤, 블록, 멀티블록의 공중합체 형태일 수 있으며, 이들의 조합 형태로도 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀은 ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수가 0.01 내지 40 g/10분, 예를 들면, 0.1 내지 10 g/10분일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀(C)은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3 중량부, 예를 들면 1 내지 2.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 변성 폴리올레핀의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 3 중량부를 초과할 경우, 난연성, 강성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 유리섬유(B) 및 상기 변성 폴리올레핀(C)의 중량비((B):(C))는 15 : 1 내지 60 : 1, 예를 들면 20 : 1 내지 55 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.
(D) 포스파젠 화합물
본 발명의 일 구체예에 따른 포스파젠 화합물은 열가소성 수지 조성물의 강성, 내충격성 저하 없이, 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 포스파젠(phosphazene) 화합물이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017131338292-pat00006
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알콕시카보닐알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 카보닐알킬기, 아미노기 또는 히드록시기이다.
여기서, 상기 "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 헤테로아릴기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, "알케닐"은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중결합을 함유하는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 상기 "시클로알킬"은 탄소 원자수가 3 내지 20개인 포화모노시클릭 또는 포화바이시클릭 고리 구조형태를 모두 포함한다. 상기 "아릴"은 하나의 수소 원자 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적으로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴 등을 예시할 수 있다.
상기 "헤테로시클로알킬"은 포화시클릭 탄화수소 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 포화모노시클릭 또는 바이시클릭 고리 골격 원자가 탄소인 시클로알킬 그룹을 의미하는 것으로, 피롤리디닐, 아제티디닐, 피라졸리디닐, 옥사졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 티아졸리디닐, 히단토이닐, 발레로락타밀, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 디옥사닐, 옥사티올라닐, 옥사티아닐, 디티아닐, 디히드로푸라닐, 테트라히드로푸라닐, 디히드로피라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로피리디닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로티오피라닐, 디아제파닐, 아제파닐 등을 예시할 수 있다.
상기 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적으로, 퓨릴, 티오페닐, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아지닐, 테트라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라자닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미딘일, 피리다지닐 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3c로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112017131338292-pat00007
[화학식 3b]
Figure 112017131338292-pat00008
[화학식 3c]
Figure 112017131338292-pat00009
상기 화학식 1c에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기일 수 있다.
구체예에서, 상기 포스파젠 화합물(D)은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 예를 들면 8 내지 16 중량부로 포함될 수 있다. 상기 포스파젠 화합물의 함량이 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성이 저하될 우려가 있고, 20 중량부를 초과할 경우, 내충격성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
(E) 불소화 올레핀계 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 불소화 올레핀계 수지는 열가소성 수지 조성물의 압출 시, 수지 조성물 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하고, 연소 시에 열가소성 수지 조성물의 용융 점도를 저하시키고, 수축율을 증가시켜 적하 현상을 방지할 수 있는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에멀젼 폴리테트라플루오로에틸렌을 스티렌-아크릴로니트릴 에멀젼과 응집시킨 혼합물, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 입자 크기가 0.05 내지 1,000 ㎛이고, 비중이 1.2 내지 2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명: 테플론), 에멀젼 폴리테트라플루오로에틸렌을 스티렌-아크릴로니트릴 에멀젼과 응집시킨 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 불소화 올레핀계 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있고, 상기 불소화 올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 불소화 올레핀계 수지(E)는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 예를 들면 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 성형성, 제품 외관 품질 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 10 내지 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 12 내지 18 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여, 3.2 mm 두께 시편을 사용하여 2.8 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 55,000 내지 165,000 kgf/cm2, 예를 들면 60,000 내지 155,000 kgf/cm2일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 0.75 mm 또는 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 강성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기 전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다. 특히, 휴대폰, 노트북 등의 내/외장재 용도로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 유리섬유
(B1) 에폭시계 화합물 및 우레탄계 화합물로 표면 코팅된 플랫 타입 촙스트랜드 유리섬유(제조사: Nittobo, 제품명: CSG 3PA-832, 단면의 단경: 7 ㎛, 단면의 종횡비(aspect ratio): 4, 가공 전 길이: 3 mm)를 사용하였다.
(B2) 우레탄계 화합물로 표면 코팅된 플랫 타입 촙스트랜드 유리섬유(제조사: Nittobo, 제품명: CSG 3PA-820, 단면의 단경: 7 ㎛, 단면의 종횡비(aspect ratio): 4, 가공 전 길이: 3 mm)를 사용하였다.
(B3) 라운드(round) 타입 촙스트랜드 유리섬유(제조사: Nittobo, 제품명: CSF3PE-936SD, 단면의 직경: 13.5 ㎛, 단면의 종횡비(aspect ratio): 1, 가공 전 길이: 3 mm)를 사용하였다.
(B4) 에폭시계 화합물로 표면 코팅된 라운드(round) 타입 촙스트랜드 유리섬유(제조사: KCC, 제품명: CS321-EC10-3, 단면의 직경: 10 ㎛, 단면의 종횡비(aspect ratio): 1, 가공 전 길이: 3 mm)를 사용하였다.
(C) 충격보강제
(C1) 변성 폴리올레핀(에틸렌/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 제조사: Dupont 제품명: Elvaloy AC1330)을 사용하였다.
(C2) 45　중량%의 평균 입자 크기(Z-평균)이 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비:71/29)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(D) 난연제
(D1) 포스파젠 화합물(환형 페녹시포스파젠 올리고머, 제조사: Fushimi, 제품명: Rabitle FP 110)을 사용하였다.
(D2) 비스페놀-A 디포스페이트(제조사: YOKE, 제품명: YOKE-BDP)를 사용하였다.
(E) 불소화 올레핀계 수지
에멀젼 폴리테트라플루오로에틸렌을 스티렌-아크릴로니트릴 에멀젼과 응집시킨 혼합물(제조사: PACIFIC InterChem Co. Ltd, 제품명: TS 30A)을 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 270℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 270℃, 금형 온도: 90℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성 평가: ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도(단위: kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(2) 강성 평가: ASTM D790에 의거하여, 2.8 mm/min의 속도로 3.2 mm 두께 시편의 굴곡강도(단위: kgf/cm2)를 측정하였다.
(3) 난연성 평가: UL-94 vertical test 방법에 의거하여, 0.75 mm 또는 1.0 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다. 여기서, 유리섬유의 함량이 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 49 중량부 미만일 경우, 0.75 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였고, 49 중량부 이상일 경우, 1.0 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) 25 120 25 120 80
(B2) - - - - -
(B3) - - - - -
(B4) - - - - -
(C)
(중량부)		 (C1) 1.3 2.2 1 2.5 1.8
(C2) - - - - -
(D)
(중량부)		 (D1) 8.5 15.5 8.5 15.5 12.5
(D2) - - - - -
(E) (중량부) 0.6 2.6 0.6 2.6 0.9
노치 아이조드 강도 14.5 15 14 15.5 14.5
굴곡강도 60,000 145,000 61,000 140,000 80,000
난연도 (0.75 mm) V-0 - V-0 - -
난연도 (1.0 mm) - V-0 - V-0 V-0
비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B)
(중량부)		 (B1) - - - 120 120 120 120
(B2) 120 - - - - - -
(B3) 120 - - - - -
(B4) - 120 - - - -
(C)
(중량부)		 (C1) 2.2 2.2 2.2 0.1 4 - 2.2
(C2) - - - - - 2.2 -
(D)
(중량부)		 (D1) 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 -
(D2) - - - - - - 15.5
(E) (중량부) 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
노치 아이조드 강도 9 5 8 4 18 8 11
굴곡강도 125,000 60,000 80,000 125,000 130,000 123,000 100,000
난연도 (1.0 mm) V-0 V-1 V-1 V-0 V-1 V-1 V-1
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 난연성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 유리섬유 (B1) 대신에 유리섬유 (B2)를 사용한 비교예 1의 경우, 내충격성 등이 저하되고, 동일 함량의 실시예 2에 비해 강성(굴곡강도)이 저하됨을 알 수 있고, 유리섬유 (B3) 및 (B4)를 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 내충격성 등이 저하되고, 동일 함량의 실시예 2에 비해 강성(굴곡강도)이 크게 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 (C1)을 하한 미만 사용한 비교예 4의 경우, 내충격성 등이 저하됨을 알 수 있고, 상한 초과 사용한 비교예 5의 경우, 난연성 등이 저하되고, 실시예 2에 비해 강성이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 (C1) 대신에 g-ABS (C2)를 사용한 비교예 6의 경우, 내충격성, 난연성 등이 저하되고, 동일 함량의 실시예 2에 비해 강성(굴곡강도)이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 포스파젠 화합물 (D1) 대신에 비스페놀-A 디포스페이트 (D2)를 사용한 비교예 7의 경우, 난연성 등이 저하되고, 동일 함량의 실시예 2에 비해 강성(굴곡강도)이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    에폭시계 화합물로 표면 코팅된 플랫 타입 유리섬유 20 내지 130 중량부;
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 변성 폴리올레핀 0.5 내지 3 중량부;
    포스파젠 화합물 5 내지 20 중량부; 및
    불소화 올레핀계 수지 0.1 내지 5 중량부를 포함하며,
    ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 10 내지 20 kgf·cm/cm이고, ASTM D790에 의거하여, 3.2 mm 두께 시편을 사용하여 2.8 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 55,000 내지 165,000 kgf/cm2이며, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 0.75 mm 또는 1.0 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020018004830-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112020018004830-pat00011

    상기 화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 -COOR2 (R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 글리시딜 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 또는 니트릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 2 내지 6이고, 에폭시기를 갖는 화합물로 표면 코팅된 플랫 타입 촙스트랜드 유리섬유인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 변성 올레핀은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 50 내지 95 중량% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 5 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017131338292-pat00012

    상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알콕시카보닐알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 카보닐알킬기, 아미노기 또는 히드록시기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소화 올레핀계 수지는 에멀젼 폴리테트라플루오로에틸렌을 스티렌-아크릴로니트릴 에멀젼과 응집시킨 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유리섬유 및 상기 변성 폴리올레핀의 중량비는 15 : 1 내지 60: 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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