KR101267270B1 - 투명성과　난연성이 우수한 비할로겐 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

투명성과　난연성이 우수한 비할로겐 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) (A-1) 열가소성 선형 폴리카보네이트 수지 60~90　중량%와 (A-2) 열가소성 분지형 폴리카보네이트 수지 10~40　중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 분지형 비닐 방향족 수지 0.5~10 중량부; (C)　하기　화학식　1로 표시되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5~20　중량부; 및 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 0.1　내지 10 중량부;로 구성된다.
<화학식 1>
Figure 112012067242480-pat00001
상기　식에서,　R1은 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20　알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, m은 반복단위의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수이며, 상기 화학식 1의 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물　m의 평균값은 0.5에서 2이다.
<화학식 2>
Figure 112012067242480-pat00002
상기 식에서,　R2는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C8 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, n은 1에서 10의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은　투명성, 난연성, 유동성 등이 우수하다.
폴리카보네이트, 투명성, 난연성

Description

투명성과　난연성이 우수한 비할로겐 폴리카보네이트 수지 조성물{Non-halogen polycarbonate resin composition with haze-free　transparency　and　good flame retardancy}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 투명성과 난연성　및 고유동성을　나타내고 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성이 우수한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 높은 내열성, 투명성 등을 가지는 엔지니어링 플라스틱으로 사무 자동화 기기, 전기/전자 부품, 자동차용 소재　등에 다양하게 상업적으로 적용된다.　최근 이러한 상업적 이용에 있어서 다음과 같은 요구조건을 충족시킬 수 있는 수지조성물의 발명이 시급한 실정이다.
　1) 환경적인 문제로 인해 할로겐계 난연제를 사용하지 않은 난연성을 갖는 수지 조성물
　2) 제품의 경량화를 위해 얇은 제품의 사출성형이 가능한 우수한 용융 유동성을 갖을 것
　3) 제품의 디자인 자유도나 의장성을 높이기 위해 투명한 것
　4) 방향족 폴리카보네이트가 본래 가지는 내열성, 용융안정성, 내충격성 등의 특징이 유지 되는 것
폴리카보네이트 수지는 본래 가연성으로　고온으로 용융되어 주변 물질을 가연할 수 있다. 따라서 안전하게 폴리카보네이트를 여러분야에 적용하기 위해서는 물질의 가연성을 지연시키거나 연소시 적하를 감소시키는 첨가제를 포함하여야 한다. 대부분의 적하 방지제의 경우 폴리카보네이트의 투명성을 저하하는 결과를 초래하므로 투명성을 유지하는 수지 조성물에 난연성을 부여하는 것이 도전 과제이다.
이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제를 배합하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 일본특허 특공소 제47-445337호 공보에는, 폴리카보네이트 수지에 대하여 브롬화 비스페놀-A의 카보네이트 올리고머를 1~20% 중량% 함유하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되고 있고, 특공소 제47-24660호 공보에는 브롬화 비스페놀-A와 비스페놀-A의 공중합 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특개소 제53-50261호 공보에는 방향족 폴리카보네이트 수지와 유기 알칼리 금속염과의 혼합물인 조성물이 제안되고, 그 실시예에 있어서 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량부에, 유기 알칼리 금속염으로서 디페닐 술폰-3-술폰산 나트륨 0.2부, 유기 할로겐화 물질로서 브롬화 비스페놀-A의 폴리카보네이트 1.5부 및 불소화 폴리올레핀계 수지　0.1부를 배합한 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 배합한 수지 조성물의 열안정성을 저하시키거나, 성형기 스크류나 성형 금 형 등을 부식시키는 등의 결점이 있는 외에, 근래에는 환경오염 등의 문제가 있다
브롬계 난연제를 사용하지 않고 방향족 폴리카보네이트의 난연성을 높이는 방법으로는 일본특허 특공소 제47-40445호 공보에서 방향족 폴리카보네이트에 퍼플루오르 알칸 술폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염을 배합하는 방법이 게시되어 있고, 특공소 제60-38418호 공보에서는 방향족 폴리카보네이트에 유기 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염과 폴리테트라플루오르 에틸렌을 배합하여 연소시 적하를 방지하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만 이러한 공보로 개시되어 있는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 용융 점도의 전단 속도 의존성이 작아 특별히 얇은 성형품을 성형하는 경우에 있어서 용융수지의 유동성 부족으로 숏 쇼트(short shot)등의 성형 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다. 또한 폴리테트라플루오로 에틸렌을 배합하는 것은 투명성이 크게 손실되는 문제가 있다.
이에 대해 분자구조 중 분지구조를 가지는 분지상 방향족 폴리카보네이트 또는 이것에 분지 구조를 갖지 않는 선형 방향족 폴리카보네이트를 블렌드하여 투명성을 유지하면서 연소물의 적하를 방지하는 방법이 시도되었다. 예를 들어 일본특허 특개평 제7-258532호 공보에서는 분지상 방향족 폴리카보네이트에 대하여 유기 알칼리 금속염 또는 유기 알칼리토류 금속염을 배합하는 것에 의해 폴리테트라플루오로 에틸렌을 사용하지 않아도 적하를 방지할 수 있다고 기술하고 있다. 또한 분지상 폴리카보네이트 수지로서는 1,1,1-트리스(4-히드록시 페닐(hydroxyphenyl))-에탄(ethane)에 대표되는 분지제를 첨가하고 합성되는 분지상 폴리카보네이트 수지만이 개시되어 있다. 실시예로 개시 되어 있는 혼합수지 조성물은 분지상 폴리카보 네이트 수지가 30~100 중량부의 비율로 사용되고 있고, 혼합 수지 조성물은 난연성은 확보되지만 유동성 및 투명성 등에 대해서는 충분하다고 말할 수 없다.
본 발명의 목적은 투명성과 난연성　및 기계적 강도를 나타내고 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) (A-1) 열가소성 선형 폴리카보네이트 수지 60~90　중량%와 (A-2) 열가소성 분지형 폴리카보네이트 수지 10~40　중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 분지형 비닐 방향족 수지 0.5~10 중량부; (C)　하기　화학식　1로 표시되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5~20　중량부; 및 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 0.1　내지 10 중량부;로 구성된다.
<화학식 1>
Figure 112009069311676-pat00003
상기　식에서,　R1은 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20　알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, m은 반복단위의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수이며, 상기 화학식 1의 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물　m의 평균값은 0.5에서 2이다.
<화학식 2>
Figure 112009069311676-pat00004
상기 식에서,　R2는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C8 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, n은 1에서 10의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 (A-2)　열가소성 분지형 폴리카보네이트 수지의 분지도가 0.05 내지 0.8%인 것을 특징으로 하는 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
바람직하게는, 상기 (A-2)　열가소성 분지형 폴리카보네이트 수지의 분지도가 0.05 내지 0.8%이다.
바람직하게는, 상기 (B) 분지형 비닐 방향족 수지의　중량평균　분자량이　　1.9×105g/mol 내지 4.5×108g/mol이다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지　조성물은 난연성, 기계적 강도, 내충격 성, 내열성 등을 저하시키지 않으면서 투명성이 유지되는 　효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 (A) (A-1) 열가소성 선형 폴리카보네이트 수지 60~90　중량%와 (A-2) 열가소성 분지형 폴리카보네이트 수지 10~40　중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부; (B) 분지형 비닐 방향족 수지 0.5~10 중량부; (C)　하기　화학식　1로 표시되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5~20　중량부; 및 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 0.1　내지 10 중량부;로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.　
<화학식 1>
Figure 112009069311676-pat00005
상기　식에서,　R1은 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20　알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, m은 반복단위의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수이며, 상기 화학식 1의 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물　m의 평균값은 0.5에서 2이다.
<화학식 2>
Figure 112009069311676-pat00006
상기 식에서,　R2는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C8 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, n은 1에서 10의 정수이다.
본 발명자들은 전술한 종래 기술에서의　문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, 폴리카보네이트 수지에 분지형의 비닐 방향족 수지와　인산 에스테르계 난연제 및 환형 포스파젠 화합물을 첨가하게 되면　수지의 난연성, 기계적 강도, 내충격성, 내열성 등을 저하시키지 않으면서 투명성이 유지되는 수지 조성물을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.　즉, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 분지형의 비닐 방향족 수지, 인산 에스테르계 난연제, 환형 포스파젠 화합물로 구성되어 우수한 투명성과 난연성　및 기계적 강도를 나타내고 내충격성, 열안정성, 작업성 및 외관 특성이 우수하다.
본 발명에 따른 투명성과　난연성이 우수한 폴리카보네이트　수지 조성물은 우수한 투명도를　나타내면서 충격강도 및 작업성의 저하가 없어 난연성을 필요로하는 대형 부품의 사출물을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.　따라서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 투명성과　난연성이 우수한 폴리카보네이트　수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
　
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분 (A)인 방향족 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112009069311676-pat00007
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 화학식 3의 디페놀의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 있으며, 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사 용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 호모 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트를 들 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트와 호모 폴리카보네이트의 블렌드 형태로 사용하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카르보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
분지형 폴리카보네이트는 중합도중 분지제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 분지제는 널리 공지되어 있으며 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 할로포밀 및 이들의 혼합물일 수 있는 3종 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 특정한 예는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 3염화물, 트라이스-p-하이드록시페닐에탄(THPE), 2,6-비스(2'-하이드록시-5-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 이사틴-비스페놀, 트라이스-페놀 TC(1,3,5-트리아스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠)),트리아스-페놀PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸), 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메시산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다. 분지제는 약 0.05내지 2.0중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 분지제 및 방법은 미국특허 제 3,635,895호 및 제 4,001,184호에 기술되어 있다. 모든 또는 대부분의 유형의 폴리카보네이트 말단기는 난연성 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 고려된다.
바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 기본으로 한다. 바람직하게는 조성물은 선형 및 분지형 폴리카보네이트 수지를 둘 다 포함한다. 전형적으로는 약 60중량% 이상, 바람직하게는 약 65중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 70중량% 이상의 선형 폴리카보네이트가 존재한다.
분지형 폴리카보네이트는 약 0.05 내지 약 0.8%의 분지도, 바람직하게는 약 0.1내지 약 0.6%의 분지도, 가장 바람직하게는 약 0.2내지 약 0.4%의 분지도를 갖는다. 분지의 백분율은 100개의 반복단위당 분지의 수에 의해 결정된다. 조성물 중의 분지의 최종 양은 분지형 수지 대 선형 수지의 비율 및 분지형 수지중의 분지제의 수준에 의해 결정된다. 예를 들면, 60/40비의 선형 대 분지형 수지에서 0.3%의 분지도를 갖는 분지형 수지로 구성된 조성물은 80/20의 비의 선형 대 분지형 수지중의 0.6%의 분지도를 갖는 분지형 수지로 구성된 조성물과 동일한 분지도를 가질 것이다. 전체적으로, 선형 및 분지형 폴리카보네이트의 조합은 약 0.005 내지 약 0.3%의 분지도, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.25%의 분지도, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.2%의 분지도를 갖는다.
　
(B) 분지형 비닐 방향족 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 분지형 비닐 방향족 수지는 현탁 중합 혹은 유화중합을 통해 제조할 수 있다. 본 발명의 분지형 비닐 방향족 수지는 방향 비닐계 단량체 100 중량부와 다관능성 비닐계 화합물 0.001~3 중량부를 투입하거나, 다관능성 개시제를 0.01~0.3 중량부를 추가 투입한 후 공중합하여 제조할 수 있다. 　본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 비닐계 단량체로서는 스티렌,　α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로 스티렌 및 이들의 치환체가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 비닐계 화합물로서는 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능성 비닐계 화합물의 함량은 방향족 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001~3 중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.003~1 중량부이다. 상기 다관능성 비닐계 화합물의 총 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 분지 구조로 인한 사슬얽힘 효과가 충분히 나타나지 않으며, 3중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 급격히 증가하거나 가교반응이 진행되어 겔화가 일어나게 되므로 가공성이 나빠지고 반응기 내벽을 오염시키고 최종 생산물의 표면이 매끄럽지 못한 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 개시제로는 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜 리아트 또는 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물 및 t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트, t-부틸퍼옥시 에틸퓨마레이트와 같은 알킬퍼옥시-알킬퓨마레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분지형 비닐 방향족 수지는　괴상중합, 용액중합, 현탁중합과 같은 일반적인 중합 방법에 의하여 제조가 가능하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 분지형 비닐 방향족 수지는　중량평균　분자량이　1.9×105g/mol 내지 4.5×108g/mol인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 　4.0×106g/mol에서 8.0×107g/mol인 것이 좋다. 중량평균　분자량이　1.9×105g/mol 이하이면 연소시 적하 방지 효과가 적고, 4.5×108g/mol 이상이면 수지조성물의 점도가 상승하여 작업성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
　　
(C) 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
<화학식 1>
Figure 112009069311676-pat00008
상기　식에서,　R1은 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20　알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, m은 반복단위의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수이며, 상기 화학식 1의 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물　m의 평균값은 0.5에서 2이다.
바람직한 R1은 페닐기 또는 나프틸기이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기 또는 나프틸기이며, 이중 페닐기, 나프틸기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 화학식 1의 화합물은 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. 즉, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 난연제 구성성분 (C)는　m의 평균값이 0.5~2인 올리고머형의 비스페놀-A 유도 인산 에스테르이다. 본 발명에서는 m의 값이 서로 다른 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 m 값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
　
(D) 환형 포스파젠 화합물
본 발명에서 사용된 환형　포스파젠 화합물은 하기　화학식 2로 표시되는 포스파젠 화합물　또는 그　혼합물이다.
<화학식 2>
Figure 112009069311676-pat00009
상기 식에서,　R2는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C8 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, n은 1에서 10의 정수이다.
상기　식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있으며, 바람직한 R2로는 알콕시기, 아릴옥시기 등이 있고,　더욱 바람직하기로는 페녹시기가 바람직하다
또한, 본 발명에는 하기 화학식 4로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물로서 R3기를 가진 연결기(linking group)로 연결되어 이루어진 환형 포스파젠의 올리고머형 화합물의 혼합물이　(D) 환형 포스파젠 화합물로서 혼합되어 사용될 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112009069311676-pat00010
상기　식에서,　R4는 각각 독립적으로　C1-C8 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 알킬 치환 아릴기, C7-C20 아르알킬기, C1-C8 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, x와 y는 0 또는 1　내지　10의 정수이고, R3은 각각 독립적으로　C6-C30 디옥시아릴 또는 C1-C8 알킬 치환된 C6-C30 디옥시아릴기 유도체이며, z는 0 내지 3의 정수이고, 화학식 4로 표시되는 환형 포스파젠 화합물의 혼합물에 있어서 z는 수평균 중합도의 의미를 갖고,　z의 평균값은 0.3　내지　3이다
상기　식의 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다.
환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저 알킬 알콜(또는 아릴 알콜)을 수산화나트륨 또는 수산화 리튬 등과 같은 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)를 얻는다. 같은 방법으로 R3기를 가진 디올류를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜서 알칼리 금속 디페놀레이트를 얻을 수 있다. 환형의 디클로로포스파젠 화합물을 적절한 비율의 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 알칼리 금속 디페놀레이트의 혼합물과 반응시킨 후에, 다시 알칼리 금속 알킬레이트(또는 알칼리 금속 아릴레이트)와 추가로 반응시켜서 환형 포스파젠 올리고머형 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 환형 포스파젠 화합물은 상기 (A) 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10　중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
　
이하, 후술하는 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
　
(A) 폴리카보네이트 수지
(A-1) 본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 선형 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 25,000g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(A-2) 본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 분지형 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 35,000g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 미국 GE사의 PK2870을　사용하였다.
　
(B)　비닐 방향족 수지
(B-1) 본 발명의 실시예 및 비교실시에서 사용된 분지형 비닐 방향족 수지는 중량평균분자량이 1.9×107g/mol인 GPPS로서 Chemtura사의 BLENDEX865를 사용하였다
(B-2) 본 발명의 비교실시예 사용된 선형 비닐 방향족 수지는 중량평균분자량이 2.1×105g/mol인 한국 제일모직사의 GPPS HF-2660을 사용하였다
　
(C) 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물
본 발명의 실시예　및 비교실시에서　사용된 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 화합물은 상기의 일반식 (∥)에서의 m의 값이 0인 것이 3.4 중량%, m의 값이 1인 것이 85.4 중량% 및 m의 값이 2 이상인 것이 11.1 중량% 포함되어 있으며, 평균 m 값이 1.08이고, R1이 페닐기인 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물인 일본 다이하치사의 CR-741을 사용하였다.
　
(D) 환형 포스파젠 화합물
일본 Fushimi Pharmaceutical사의 Rabitle FP-110을　사용하였다.
　
실시예 1~3　및 비교실시예 1~7
각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 260~280℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
난연도는 UL-94 규정에 준하여 2.1mm 두께 시편을 이용하여 평가하였다.
용융흐름지수는 ASTM D1238에 준하여, 250℃에서 10 kgf 하중으로 평가하였다.
황색도(Yellow Index)는 ASTM D1925를　이용하여 2.5t colorchip 시편으로　Minolta 3600D CIE Lab. 색차계를 이용하여 측정하였다.
표 1
　 실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A) 폴리카보네이트 수지 (A-1) 70 70 80 70 70 80 70 -
(A-2) 30 30 20 30 30 20 30 100
(B) 비닐 방향족 수지 (B-1) 2 5 8 - - - 20 -
(B-2) - - - - 2 8 - -
(C) 인산 에스테르 화합물 13 13 13 13 13 13 13 13
(D) 환형 포스파젠 화합물 2 3 3 2 2 3 5 4
황색도
(Yellow Index)		 2.5t 0.24 0.42 0.40 0.25 0.26 0.44 0.25 0.51
투과율 89.1 89.3 89.3 89.1 89.1 89.2 89.3 88.9
Haze 0.7 0.5 0.5 0.7 0.6 0.6 0.7 0.8
UL 94 난연도(2.1mm) V-0 V-0 V-0 V-2 V-2 V-2 V-2 V-1
전체연소시간(초) 36 42 42 - - - - 51
용융흐름지수 40 41 43 40 40 41 45 12
비교실시예 1은 실시예 1과 같은 조성에서 구성성분 (B-1)으로 표시되는 분지형 비닐방향족 수지을 사용하지 않은 것으로 난연도 저하가 현저하다.
비교실시예 2, 3은　각각 실시예 1, 3와　같은 조성물에서 구성성분　(B-1)으로 표시되는 분지형 비닐 방향족 수지 대신에 성분　(B-2)로 표시되는 선형 비닐 방향족 수지를　사용한 것으로, 난연도 저하가 현저하다.　
비교실시예 4는　구성성분　(B-1)으로 표시되는 분지형 비닐 방향족 수지를 본 발명의 범위 밖의 조성으로 사용한 것으로, 난연도 저하가 현저하다.
비교실시예 5는 구성성분 (A-2)으로 표시되는 분지형 폴리카보네이트 수지를 100 중량부 사용하면서 구성성분 (B-2) 분지형 비닐 방향족 수지를 사용하지 않은 것으로, 용융흐름지수 저하가 현저하여 사출가공성 저하의 문제가 있다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 분지형 비닐 방향족 수지와 인산 에스테르계 화합물 및 환형 포스파젠 화합물을　적정한 범위로 첨가하면 이들을 각각 단독으로 사용한 경우나 본 발명의 범위 밖의 조성을 사용하는 경우에 비하여 우수한 투명성과 유동성을 유지하면서 우수한 난연성을 발현할 수 있음을　알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) (A-1) 열가소성 선형 폴리카보네이트 수지 60~90　중량%와 (A-2) 열가소성 분지형 폴리카보네이트 수지 10~40　중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부;
    (B) 분지형 비닐 방향족 수지 0.5~10 중량부;
    (C)　하기　화학식　1로 표시되는 비스페놀-A로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 5~20　중량부:
    <화학식 1>
    Figure 112013015207294-pat00011
    상기　식에서,　R1은 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 C1-C20　알킬 치환된 C6-C20 아릴기이며, m은 반복단위의 수를 나타내는 0 내지 5의 정수이며, 상기 화학식 1의 올리고머형 인산 에스테르 화합물의 혼합물　m의 평균값은 0.5에서 2임; 및
    (D) 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물 0.1　내지 10 중량부:
    <화학식 2>
    Figure 112013015207294-pat00016
    상기 식에서,　R2는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 알킬 치환 아릴기, C1-C8 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, n은 1에서 10의 정수임;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A-2)　열가소성 분지형 폴리카보네이트 수지의 분지도가 0.05 내지 0.8%인 것을 특징으로 하는 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 분지형 비닐 방향족 수지의　중량평균　분자량이　　1.9×105g/mol 내지 4.5×108g/mol인 것을 특징으로 하는 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1이　페닐기이거나,　메틸, 에틸, 이소프로 필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기　(D) 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물의 R2가 페녹시기인 것을 특징으로 하는 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  8. 삭제
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