JP6924823B2 - 難燃性透明ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Description

市販のポリマーは、難燃剤などの添加剤を含む。プラスチック材料の燃焼特性は、アメリカ保険業者安全規格ＵＬ ９４によって指定された方法に従って定量可能であり、当該方法では、試験ポリマー配合物から作られ垂直に取り付けられた試験片の最下端に直火を当てる。ＵＬ ９４試験方法で用いられる試験片は、厚さが様々である（典型的な厚さが〜３．２ｍｍ、〜１．６ｍｍ、〜０．８ｍｍ及び〜０．４ｍｍである）。試験中、試験片の燃焼性の様々な特徴を記録する。その後に、分類要件に応じて、試験片の測定厚さでＶ−０、Ｖ−１又はＶ−２のいずれかの等級を試験ポリマー配合物に割り当てる。Ｖ−０等級が割り当てられたポリマー配合物は、可燃性が最も低い。

ポリカーボネートは、実験室安全シールド、安全ヘルメット、自動車部品、食品容器、電話及び電子部品などの多種多様な用途において有用性が見出されており、高い衝撃強度を有する透明ポリマーである。ポリカーボネートは、通常、非常に少量で有効なスルホン酸塩添加剤（例えば、本明細書ではＫＳＳと略されるジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩）によって難燃化される。ＫＳＳは、ポリマーの透明性に悪影響を及ぼすことなく、唯一の添加剤として、又はフェニルメチルシロキサン（本明細書ではＰＭＳと略す）を用いて、厚さが１．６〜３．２ｍｍのポリカーボネート製試験片においてＵＬ ９４Ｖ−０等級を達成するために好適に使用されている。

本発明に関連して行われた実験研究は、難燃性を有し、ＵＬ ９４ Ｖ−０等級であり、厚さが１．６ｍｍ未満、例えば０．４ｍｍ厚のポリカーボネート試験片のようなポリカーボネート製品を、透明性を損なうことなく製造するのは困難であることを示している。したがって、ポリマーの光学特性を保持すると共に、０．８〜０．４ｍｍのポリカーボネート試験片がＵＬ−９４ Ｖ−０の厳密な要件に適合することを可能にする難燃性添加剤が必要である。

アリールリン酸エステル及びそれらのオリゴマーが難燃剤として有用であることは、一般に知られている。より具体的には、ＥＰ２０８９４０２において、式（Ｉ）のヒドロキノンの１つの特定のアリールリン酸エステル（１，４−ジヒドロキシベンゼン）が示されている。

（式中：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝フェニル、１．０＜ｎ≦１．１、つまり、約１．０＜ｎ≦１．０５、例えば１．０２のｎ平均値を有するヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）は、固体形態で製造することができ、その生成物はポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）との合金の燃焼性を効果的に低下させる。また、ＥＰ２０８９４０２には、前述の生成物を５％配合量でポリカーボネート樹脂に添加してＵＬ−９４ １．６ｍｍ／Ｖ−０分類を達成することができることが報告されている。）

上述したように、ＵＬ−９４燃焼試験では、試験片が薄いほど燃焼時間は長くなる。したがって、一般に、材料が比較的薄い試験片を用いる燃焼試験の要件を満たすことを可能にするために、より高い配合量の難燃剤が必要である。式Ｉのヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を難燃剤として用いて、厚さが０．４ｍｍのポリカーボネートのＶ−０クラスに到達する試みでは、その濃度は２０％の配合量まで増加する。得られた２０％配合物は、優れた光学特性と許容可能な透明性を有しているが、厚さが０．８ｍｍ及び０．４ｍｍのＶ−２試験に合格することしかできなかった。ポリカーボネートに有効であることが知られている補助添加剤、例えば、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）に結合した、ＫＳＳ又はＰＭＳと組み合わせたＫＳＳを用いても、ＵＬ９４分類上の改善を達成しない。

現在、（ｉ）式Ｉのヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）のアリールリン酸エステルと、

（式中：Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立してアリール（例えば、フェニル）又はアルキル置換アリール（例えば、キシレニル）であり、任意にヘテロ原子で中断され、そしてｎは約１．０〜２．０の平均値を有する。）
（ｉｉ）式ＩＩのトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンと、からなる混合物は、

ポリカーボネート樹脂に添加されて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験で試験される全厚範囲（薄い試験片、例えば０．４−０．８ｍｍの厚さを含む）にわたって高レベルの難燃性を示す、優れた光学特性、つまり許容可能な透明性を備えた製品を製造することができることが発見されている。

添加剤混合物の第１の成分は、固体形態の式Ｉのヒドロキノンのアリールリン酸エステルであり、それは錠剤の形態で用いられてもよい。これらの錠剤を熱可塑性樹脂と配合すると、様々な取り扱い上の問題を回避すると共に、樹脂流動などの改良された熱特性を付与する。一般に、触媒の存在下で、ジアリールハロホスフェートとヒドロキノンを反応させることにより、式Ｉのヒドロキノンビスホスフェートを製造する。例えば、ＭｇＣｌ_２の存在下で、ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）とヒドロキノンを反応させて、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を製造する。本発明によれば、この方法で製造された一般式（Ｉ）内のヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）は、約１．１以下の平均ｎ値を有する。式Ｉの化合物を合成する詳細な方法は、ＥＰ２０８９４０２に見出すことができる。本発明で用いられる式Ｉの好ましい化合物［Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝フェニル、１．０＜ｎ≦１．１、つまり、約１．０＜ｎ≦１．０５のｎ平均値を有するヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート］は、ＥＰ２０８９４０２の実施例１の生産物であり、以下、便宜上「ＨＤＰ」と命名する。

添加剤混合物の第２の成分は、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンである。一般に、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンの製造は、当該技術分野において周知の様々な条件下（例えば、米国特許第５，９０７，０４０号、米国特許第５，９６５，７３１号および米国特許第６，０７５，１４２号参照）でのシアヌル酸クロリドと２，４，６−トリブロモフェノラートとの反応に基づいている。該化合物は、市販されている（ＩＣＬ−ＩＰからのＦＲ−２４５）。ＵＳ２０１１／００９８３８６には、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンが、ＫＳＳに結合された二次添加剤としてのポリカーボネートの燃焼性を低下させることに関連して記載されている。以下、便宜上、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを「ＦＲ−２４５」と命名する。

我々は、ＦＲ−２４５が混合物の主成分であることを特徴とする、式Ｉの化合物とＦＲ−２４５とからなる混合物、例えばＨＤＰ：ＦＲ−２４５の重量比が好ましくは１：２〜１：５の範囲にあるように配合された混合物は、ポリマーの光学特性に悪影響を与えることなく、１．６ｍｍ以下の厚さの試験片においてＵＬ９４Ｖ−０等級を達成するために、妥当な充填量でポリカーボネートに組み込むことができることを発見した。ＨＤＰ：ＦＲ−２４５添加剤混合物から得られるポリカーボネート透明製品は、家庭用電気製品、照明、自動車・運輸、電気機器、建設、電子、ＩＴ及び通信、医療・ヘルスケア機器に見られる。

欧州特許 ２０８９４０２ 米国特許 第５，９０７，０４０号 米国特許 第５，９６５，７３１号 米国特許 第６，０７５，１４２号 米国公開特許 ２０１１／００９８３８６

したがって、本発明は、主にポリカーボネートと、（ｉ）式Ｉのヒドロキノンのアリールリン酸エステル、特に上記のヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、及び（ｉｉ）トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンを含む難燃剤の混合物とを含み、添加剤混合物の濃度は、好ましくは、ポリカーボネート組成物の全重量に基づいて、１０重量％〜２０重量％の範囲、例えば１２％〜１４％（例えば、１２．５％〜１３．５％）などの１１％〜１５％の範囲であり、式Ｉの化合物：ＦＲ−２４５の重量比は１：２〜１：５であり、好ましくは、１．０：３．１〜１．０：３．５、特に約１．０：３．３などの１：３〜１：４である組成物に関する。前記組成物は、好ましくは、２ｐｈｒ〜７ｐｈｒの範囲のＨＤＰと、１０ｐｈｒ〜１３ｐｈｒの範囲のＦＲ−２４５とを含む（ｐｈｒという用語は、樹脂の１００重量部当たりの添加剤の重量部を指し、この場合、樹脂はポリカーボネートである）。

本発明の組成物は、透明である。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に従って試験するとき、組成物について、９６％以上（例えば９７％以上）の光透過率を記録する。組成物は、厚さ（Ｄ）Ｄ≦１．６ｍｍ、例えば、Ｄ≦０．８ｍｍ、すなわちＤ＝０．８ｍｍ又はＤ＝０．４ｍｍを有する試験片の形態である場合、ＵＬ ９４Ｖ−０試験要件を満たす。

本発明の組成物は、８０重量％以上、好ましくは８０重量％〜９０重量％のポリカーボネートを含む。本発明は、いかなる特定の等級のポリカーボネートにも限定されない。最も一般的な形態では、ポリカーボネートは、Ｒがカーボネート前駆体との重合反応に用いられるジヒドロキシ化合物に対応する二価の基である繰り返し単位−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を特徴とする。反応（例えば、カーボネート前駆体はホスゲンである）は、よく知られている。合成方法に関する関連詳細は、米国公開特許２０１１／００９８３８６及びその中に組み込まれた参考文献を参照することができる。もちろん、本発明は、特に商業的に重要性を増しているビスフェノール、特にビスフェノールＡに基づくポリカーボネートに関する。ビスフェノールＡに基づくポリカーボネートは、一般に直鎖状ポリマーであるが、分岐グレードも市場で入手可能である。本発明は、すべてのポリカーボネートグレード（直鎖及び分岐鎖）に関する。本発明の使用に特に適する市販のポリカーボネートグレード、例えばＣｏｖｅｓｔｒｏによって製造されたＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）又はＳＡＢＩＣによって製造されたＬＥＸＡＮ^ＴＭは、１００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量と、２〜５０［ｇ／１０ｍｉｎ］の範囲のメルトフローレートとを有する。

例えば、８３重量％以上（例えば、８４％〜８８％の範囲内）のポリカーボネートと、３：９〜３：１１（例えば、約３：１０）の範囲に比例し、かつ組成物の全重量に基づく濃度が１１％〜１５％の範囲であるＨＤＰ：ＦＲ−２４５の混合物とを含む組成物は、所望の燃焼性及び光学特性を有することが示されている。

本発明の組成物は、ポリカーボネート及び難燃剤以外に、ＵＶ安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール誘導体）、加工助剤、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系）、潤滑剤、顔料、ダイスなどの慣用の添加剤をさらに含んでもよい。これらの補助添加剤の全濃度は、典型的には３重量％以下である。

本発明のポリカーボネート組成物の配合は、様々な方法で達成することができる。例えば、成分（粉末状又は錠剤状の難燃剤、粉末状のポリカーボネート又はペレット化ポリカーボネート）を同方向回転二軸押出機のような配合装置に同時に供給することができる。代替的には、組成物の成分の一部又は全てを一緒に予備混合してもよく、つまり、それらをＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーなどの適切な混合機を用いて乾式混合し、その後に得られた混合物を配合装置に装入してもよい。バレル温度、溶融温度及びスクリュー速度などのプロセスパラメータを、以下の実施例により詳細に説明する。下記配合方法では、本発明の難燃剤を、粉末状又は錠剤として、別々に又はプレミックスとして押出機に添加する。

このようにして得られた配合ペレットは、射出成形、押出成形、圧縮成形、場合によっては他の成形方法などの物品成形プロセスへの供給に適する。

本発明のポリカーボネート配合物から製造できる物品には、家庭用電気製品、照明、自動車・運輸、電気機器、建設、電子、ＩＴ及び通信、医療・ヘルスケア機器に見られる製品が含まれる。そのような成形品、例えば、射出成形品及び部品は、本発明の別の態様、特に、ＵＬ ９４Ｖ−０等級に割り当てられた０．８ｍｍ以下の厚さを有する薄型成形品を形成する。

組成物の成分
ポリカーボネート配合物を製造するために用いられた材料を表１に示す（ＦＲは、難燃剤の略語である）。

燃焼試験
燃焼性試験を、アメリカ保険業者安全規格ＵＬ ９４に従って、厚さが３．２ｍｍ、０．８ｍｍ又は０．４ｍｍの試験片に垂直燃焼を適用して行う。

光学特性
使用機器は、データカラーＣ６００である。ＡＳＴＭ Ｄ１７４６ ９７に従って、透明度を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３標準試験方法に従って、ヘイズを測定する。黄色度指数：Ｄ１９２５−７０。

（本発明）の実施例１〜４（比較例）及び５難燃性透明ポリカーボネート組成物

この一連の実施例では、厚さが３．２ｍｍ、０．８ｍｍ又は０．４ｍｍのポリカーボネート試験片の燃焼性を低下させる能力を決定するために、式Ｉのヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）（すなわち、ＨＤＰ）とトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（すなわち、ＦＲ−２４５）を試験している。ＨＤＰとＦＲ−２４５は、それぞれ比較例１及び４に示される組成物において別々に使用されている。比較例２及び３の組成物では、ＨＤＰをそれぞれＫＳＳ及びＫＳＳ／ＰＭＳ混合物と混合した。実施例５の組成物では、ＨＤＰとＦＲ−２４５を併用した。組成物及びそれらの特性を下記表３に示す。

組成物を製造するために、ポリカーボネートペレット（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ３１０６ペレット）と添加剤（錠剤としてのＨＤＰ、他が粉末である）を、主供給口を通してＬ／Ｄ＝３２の二軸同方向回転押出機ＺＥ２５に供給した。押出機の操作パラメータは以下のとおりである。

バレル温度（供給端から排出端まで）：１６０℃、１８０℃、２２０℃、２５０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、ダイス−２７５℃、
スクリュー回転数：３５０ｒｐｍ、
供給速度：１２ｋｇ／ｈ。

製造されたストランドを、Ａｃｃｒａｐａｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ製のペレタイザー７５０／３でペレット化した。得られたペレットを循環空気オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中で、１２０℃で３時間乾燥した。乾燥したペレットを、Ａｒｂｕｒｇ社のＡｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ５００−１５０を用いて下記の表に示す条件下で試験片に射出成形した。

様々な厚さの試験片を用意した。試験片を２３℃で１週間調整した後、その特性を決定するためにいくつかの試験にかけた。組成物及び結果を表３に示す。

表３に示された結果は、ポリマーの透明性を維持すると共にＵＬ９４Ｖ−０等級を達成し、低厚ポリカーボネート試験片の燃焼性を低下させることにおいて、ＨＤＰとＦＲ−２４５からなる組成物の高い有効性を示している。それぞれ単独の添加剤として適用した場合、２０重量％の高さに達する充填量のＨＤＰも、１０．４重量％の充填量のＦＲ−２４５も、ポリカーボネート組成物にＶ−０等級を付与しなかった。

Claims (7)

1. ポリカーボネートと、
   難燃剤の混合物と、を含む透明組成物であって、
   前記難燃剤が、
   （ｉ）式Ｉのヒドロキノンのアリールリン酸エステルと、
   

   

   （式中：Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立してアリール又はアルキル置換アリールであり、任意にヘテロ原子で中断されて、そしてｎは１．０〜２．０の平均値を有する。）
   （ｉｉ）式ＩＩのトリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジンとである組成物。
   

   
2. 前記ヒドロキノンのアリールリン酸エステルにおいて、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝フェニル、かつ１．０＜ｎ≦１．１である請求項１に記載の組成物。
3. 難燃剤の前記添加剤混合物の濃度が、前記ポリカーボネート組成物の全重量に基づいて１０重量％〜２０重量％の範囲であり、（ｉ）：（ｉｉ）の重量比が、１：２〜１：５の範囲である請求項２に記載の組成物。
4. 難燃剤の前記添加剤混合物の濃度が、前記ポリカーボネート組成物の全重量に基づいて１１％〜１５％の範囲である請求項３に記載の組成物。
5. （ｉ）：（ｉｉ）の重量比が１：３〜１：４の範囲である請求項４に記載の組成物。
6. 前記組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−９７に従って試験した場合、９６％以上の光透過率を有し、且つ厚み０．８ｍｍまたは０．４ｍｍの試験片の形態にて、ＵＬ ９４試験に従って試験した場合、Ｖ−０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を含む成形品。