KR102007100B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부; 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부; 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및 캡슐화된 불소 중합체 0.1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 박막 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 박막 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물 중, 폴리카보네이트(PC) 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 난연제를 혼합한 PC/ABS계 난연성 열가소성 수지 조성물은 전기전자 제품의 내/외장재, 공업용 부품, 일용잡화 및 자동차용 소재에 이르기까지 매우 다양한 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 난연성 열가소성 수지 조성물은 범용 플라스틱 소재에 비하여, 내충격성, 난연성, 유동성 등이 우수하며, 가공 중 그 특성의 조절이 용이하다는 장점이 있다. 통상적으로, 난연성 열가소성 수지 조성물의 물성은 수지의 용융 혼합 비율 변경, 중합 단량체 조성비, 분자량 변경 등의 방법을 사용하고 있다.
최근, 환경, 에너지 문제가 이슈화되면서 플라스틱 제품의 환경 친화적 디자인이 강조되어, 제품들의 디자인이 점차 경량화, 박막화되는 상황이다. 이에 따라, 기존의 난연성 열가소성 수지 조성물 제품에서는 구현되기 어려운 고충격, 고유동, 박막난연 물성이 동시에 발현되는 신규 소재 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
따라서, 내충격성, 박막 난연성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2016-0077081호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내충격성, 박막 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부; 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부; 인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및 캡슐화된 불소 중합체 0.1 내지 5 중량부;를 포함한다.
구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3일 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트)일 수 있다.
구체예에서, 상기 캡슐화된 불소 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체로 캡슐화된 폴리테트라플로오로에틸렌일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 45 내지 80 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2.5 mm 두께 시편의 난연도가 5VA일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　90 내지 120℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수(MI)가 20 내지 50 g/10분일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내충격성, 박막 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (D) 인계 난연제; 및 (E) 캡슐화된 불소 중합체를 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 의거하여, 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 5 내지 110 g/10분일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융흐름지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.
(B) 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체이다. 예를 들면, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 공지된 방법에 따라, 건식법으로 Mastersizer 2000E series (Malvern) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 10 내지 70 중량%, 예를 들면 20 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물의 함량은 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 40 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 6 내지 85 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 20 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 그라프트 중합된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면 1 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 강성, 유동성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체이다. 예를 들면, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 에틸아크릴레이트 고무, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 10 내지 70 중량%, 예를 들면 20 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 단량체 혼합물의 함량은 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는 단독으로 쉘에 적용될 수 있으며, 상기 단량체 혼합물에 포함 시, 그 함량은 단량체 혼합물 100 중량% 중 6 내지 85 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 40 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 20 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체(g-MBS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면 5 내지 9 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 외관 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 및 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)의 중량비((B):(C))는 1 : 1 내지 1 : 3, 예를 들면 1 : 1.5 내지 1 : 2.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 박막 난연성, 내충격성-유동 밸런스 등이 더 우수할 수 있다.
(D) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제일 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물(포스페이트 화합물)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017131214082-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트), 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있고, n이 2 이상인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 예를 들면 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 유동성 등이 저하될 우려가 있고, 30 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 가공성 등이 저하될 우려가 있다.
(E) 캡슐화된 불소 중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 캡슐화된 불소 중합체는 열가소성 수지 조성물의 박막 난연성, 5V 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, TSAN으로 알려진 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체(SAN)로 캡슐화된 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 TSAN은 TSAN 100 중량% 중, 40 내지 60 중량%의 PTFE 및 40 내지 60 중량%의 SAN을 포함할 수 있고, 상기 SAN은 상기 SAN 100 중량% 중, 60 내지 90 중량%의 스티렌 및 10 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 캡슐화된 불소 중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 예를 들면 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 박막 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 외관 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충진제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 45 내지 80 kgf·cm/cm, 예를 들면 50 내지 75 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 50W vertical test 방법으로 측정한 1.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 500W vertical test 방법으로 측정한 2.5 mm 두께 시편의 난연도가 5VA일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　90 내지 120℃, 예를 들면 95 내지 110℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수(MI)가 10 내지 60 g/10분, 예를 들면 20 내지 50 g/10분일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 박막 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수하므로, 박막형(두께 약 1 내지 3 mm) 전기/전자 제품의 외장재 등으로 유용하다. 또한, 5VA 인증이 요구되는 자동판매기(vending machine), 인더스트리얼 드라이브(industrial drive)의 하우징 등에 적용 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
(A1) 중량평균분자량(Mw)이 18,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(A2) 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 부타디엔 고무(평균 입자 크기: 310 nm)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 중합된 g-ABS를 사용하였다.
(C) 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
부타디엔/에틸아크릴레이트 고무(코어, 평균 입자 크기: 310 nm)에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조사: Kureha, 제품명: EXL-2602)를 사용하였다. (제조사: Kureha, 제품명: EXL-2602)를 사용하였다.
(D) 인계 난연제
히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트) (제조사: ICL-IP, 제품명: Sol-DP)를 사용하였다.
(E1) 캡슐화된 불소 중합체
스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체(SAN)로 캡슐화된 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE)인 TSAN(제조사: Hannanotech, 제품명: FS-200)을 사용하였다.
(E2) 적하 방지제
폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE, 제조사: Asahi Glass, 제품명: G350)을 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성 평가: ASTM D256에 의거하여, 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(2) 난연성 평가: UL-94 vertical test 방법으로 1.2 mm 두께 시편 및 2.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(3) 내열성 평가: ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)(단위: ℃)를 측정하였다.
(4) 유동성 평가: ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여, 220℃, 10 kgf 조건에서, 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)(단위: g/10분)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
(A)
(중량%)		 (A1) 25 50 75 50 50 50 50
(A2) 75 50 25 50 50 50 50
(B) (중량부) 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8
(C) (중량부) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 0.5 12
(D) (중량부) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
(E1) (중량부) 1.3 1.3 1.3 1.3 - 1.3 1.3
(E2) (중량부) - - - - 1.3 - -
노치 아이조드 강도 (kgf·cm/cm) 70 60 55 60 15 10 70
난연도 (1.2 mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Fail
난연도 (2.5 mm) 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA 5VA Fail
VST (℃) 101 101 100 101 101 103 98
MI (g/10분) 20 30 40 30 22 35 25
* 중량부: 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 박막 난연성, 내열성, 유동성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 캡슐화된 불소 중합체(TSAN) 대신에 PTFE를 사용한 비교예 1의 경우, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 소량 적용된 비교예 2의 경우, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 과량 적용된 비교예 3의 경우, 난연성 구현이 불가능하였음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부;
    고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량부;
    인계 난연제 1 내지 30 중량부; 및
    캡슐화된 불소 중합체 0.1 내지 5 중량부;를 포함하며,
    UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상이고, UL-94 vertical test 방법으로 측정한 2.5 mm 두께 시편의 난연도가 5VA인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 히드로퀴논 비스(디페닐포스페이트)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캡슐화된 불소 중합체는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중합체로 캡슐화된 폴리테트라플로오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 45 내지 80 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　90 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 220℃, 10 kgf 조건에서 측정한 용융흐름지수(MI)가 20 내지 50 g/10분인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항, 제10항, 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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