KR102238206B1

KR102238206B1 - 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR102238206B1
Application number: KR1020190064402A
Authority: KR
Inventors: 김남현; 김양일; 김영미; 이봉재; 이상화
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-04-08
Also published as: KR20200137667A; US20220213317A1; WO2020242114A1; CN113891916A; CN113891916B

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 레이저 직접 구조화용 첨가제 1 내지 10 중량부; 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 0.1 내지 7 중량부; 및 화학식 1로 표시되는 포스파이트 화합물 0.1 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성 등이 우수하고, 사출성형 시 가스 발생이 적어 사출 안정성이 우수하다.

Description

레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR LASER DIRECT STRUCTURING PROCESS AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성 등이 우수하고, 사출성형 시 가스 발생이 적어 사출 안정성이 우수한 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품 표면의 적어도 일부에 금속층을 도금하기 위하여, 레이저 직접 구조화 공정(laser direct structuring process: LDS process)이 사용될 수 있다. 레이저 직접 구조화 공정은, 도금 단계 이전에 수행되는 공정으로서, 성형품 표면의 도금 대상 영역에 레이저를 조사함으로써, 성형품 표면의 도금 대상 영역을 개질하여 도금에 적합한 성질을 갖도록 하는 공정을 의미한다. 이를 위하여, 성형품을 제조하기 위한 열가소성 수지 조성물은 레이저에 의하여 금속 핵을 형성할 수 있는 레이저 직접 구조화용 첨가제(LDS 첨가제)를 함유하여야 한다. 상기 첨가제는 레이저를 받으면 분해되면서 금속 핵을 생성한다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 거칠어진 표면을 갖게 된다. 이러한 금속 핵 및 표면 거칠기로 인하여, 레이저로 개질된 영역은 도금에 적합하게 된다.

레이저 직접 구조화 공정을 사용하면, 성형품의 3차원 형상 위에 전기/전자 회로를 빠르고 경제적으로 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 레이저 직접 구조화 공정은, 휴대용 전자기기의 안테나, RFID(radio frequency identification) 안테나 등의 제조에 활용될 수 있다.

최근 제품의 경량화, 박막화 추세에 따라, 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성(외관 특성)을 갖는 열가소성 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 생활 스크래치 방지 및 다양한 색상 구현을 위한, 클리어 코팅 또는 외관 확보 위한 사출 후 도장 공정이 요구되고 있으며, 이 경우, 코팅액 및 도료 등을 각종 유기 용제를 사용하여 희석한 후, 수지 제품의 표면에 도포한 후 건조하는 과정을 거치게 된다. 그러나, 이 과정에서 희석제로 사용된 유기 용제들은 열가소성 수지 내부로 침투하여 내충격성 등의 기계적 물성을 저하시키는 원인으로 작용한다.

또한, 휴대용 전자기기 등의 전기/전자회로의 미세 패턴(도금 영역)의 두께가 얇아지면서, 도금 박리 현상이 발생하여, 도금 신뢰성이 저하될 우려가 있고, 통상의 LDS 첨가제의 경우, 열가소성 수지 조성물을 가공하는 온도에서, 열가소성 수지를 분해하여 열 안정성을 저하시킴으로써, 가스 발생, 변색, 탄화 등을 야기하는 문제점이 있다.

따라서, 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 내충격성) 등이 우수하고, 사출성형 시 가스 발생을 저감할 수 있는 레이저 직접 구조화 공정용 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2011-0018319호 등에 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성 등이 우수하고, 사출성형 시 가스 발생이 적어 사출 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 레이저 직접 구조화용 첨가제 1 내지 10 중량부; 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 0.1 내지 7 중량부; 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 화합물 0.1 내지 4 중량부;를 포함한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, A는 황 원자 또는 산소 원자이다.

2. 상기 1 구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 알킬렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.

4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체, 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함하고, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함할 수 있다.

6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1a]

7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 포스파이트 화합물의 중량비는 1.5 : 1 내지 30 : 1일 수 있다.

8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 포스파이트 화합물의 중량비는 1 : 1.2 내지 1 : 15일 수 있다.

9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3.2 mm 크기 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35 ㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120시간 동안 방치하고, 1 mm × 1 mm 크기의 모눈격자 100개를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape)로 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수가 90개 이상일 수 있다.

10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 65 내지 90 kgf·cm/cm일 수 있다.

11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2 mm 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 4kg의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 75 내지 110 cm일 수 있다.

12. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.

13. 상기 12 구체예에서, 상기 성형품은 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층을 포함할 수 있다.

본 발명은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성 등이 우수하고, 사출성형 시 가스 발생이 적어 사출 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품을 개략적으로 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 레이저 직접 구조화 공정(laser direct structuring process: LDS process)에 사용 가능한 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 레이저 직접 구조화(LDS)용 첨가제; (C) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체; 및 (D) 포스파이트 화합물;을 포함한다.

본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.

(A) 폴리카보네이트 수지

본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.

(B) 레이저 직접 구조화용 첨가제

본 발명의 일 구체예에 따른 레이저 직접 구조화(laser direct structuring: LDS)용 첨가제는 레이저에 의해 금속 핵을 형성할 수 있는 것으로서, 통상의 레이저 직접 구조화용 수지 조성물에 사용되는 레이저 직접 구조화용 첨가제를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 레이저는 유도방출에 의해 증폭된 광(유도방출광)을 의미하는 것으로, 상기 레이저는 100 내지 400 nm 파장의 자외선, 400 내지 800 nm 파장의 가시광선 또는 800 내지 25,000 nm 파장의 적외선일 수 있으며, 예를 들면 1,000 내지 2,000 nm 파장의 적외선일 수 있다.

구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬(heavy metal mixture oxide spinel) 및/또는 구리염(copper salt)을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 중금속 복합 산화물 스피넬은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

AB₂O₄

상기 화학식 2에서, A는 원자가 2의 금속 양이온, 예를 들면 마그네슘, 구리, 코발트, 아연, 주석, 철, 망간, 니켈, 이들의 조합 등일 수 있고, B는 원자가 3의 금속 양이온, 예를 들면 망간, 니켈, 구리, 코발트, 주석, 티타늄, 철, 알루미늄, 크롬, 이들의 조합 등일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 중금속 복합 산화물 스피넬은 A가 금속 산화물 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공하고, B가 금속 양이온 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공하는 것이다. 예를 들면, A를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 사면체 구조를 가질 수 있고, B를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 팔면체 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2의 중금속 복합 산화물은 산소가 거의 입방 최밀 충전으로 배열되고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어간 구조일 수 있다.

구체예에서, 상기 중금속 복합 산화물 스피넬로는 마그네슘 알루미늄 산화물(MgAl₂O₄), 아연 알루미늄 산화물(ZnAl₂O₄), 철 알루미늄 산화물(FeAl₂O₄), 구리 철 산화물(CuFe₂O₄), 구리 크롬 산화물(CuCr₂O₄), 망간 철 산화물(MnFe₂O₄), 니켈 철 산화물(NiFe₂O₄), 티타늄 철 산화물(TiFe₂O₄), 철 크롬 산화물(FeCr₂O₄), 마그네슘 크롬 산화물(MgCr₂O₄), 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 구리 크롬 산화물(CuCr₂O₄)을 사용할 수 있다. 상기 구리 크롬 산화물(CuCr₂O₄)은 어두운 색상을 가지므로, 최종 성형품에 요구되는 색상이 검은색, 회색 등 어두운 계열의 색인 경우에 적용할 수 있다.

구체예에서, 상기 구리염(copper salt)으로는 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate), 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate), 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)를 사용할 수 있다. 상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 인산구리와 구리 하이드록사이드가 결합되어 있는 화합물로, 구체적으로 Cu₃(PO₄)₂·2Cu(OH)₂, Cu₃(PO₄)₂·Cu(OH)₂ 등일 수 있다. 상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 추가로 첨가되는 착색제의 색상 재현력을 저하시키지 않아, 원하는 색상의 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 평균 입경이 0.01 내지 50 ㎛, 예를 들면 0.1 내지 30 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 레이저 직접 구조화를 통한 도금 시 도금 표면을 균일하게 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 평균 입경이란 수평균 직경이며, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.

구체예에서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물(성형품)에 레이저 조사 시, 도금에 충분한 양의 금속 핵이 형성되지 않아, 도금 밀착력 등이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.

(C) 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체

본 발명의 일 구체예에 따른 말레산 무수물(maleic anhydride) 변성 올레핀계 공중합체는 반응성 기능기인 말레산 무수물을 올레핀계 공중합체에 그라프트 공중합한 반응형 올레핀계 공중합체로서, 특정 포스파이트 화합물과 함께 적용되어 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성, 사출 안정성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 2종 이상의 알킬렌 단량체가 공중합된 올레핀계 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 것일 수 있다. 상기 알킬렌 단량체로는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥텐, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 알킬렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer), 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여, 190℃, 2.16 kg 하중 조건으로 측정한 유동흐름지수(Melt-flow index)가 0.5 내지 20 g/10분, 예를 들면 1 내지 10 g/10분일 수 있다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 7 중량부, 예를 들면 0.2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 7 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 사출 안정성 등이 저하될 우려가 있다.

(D) 포스파이트 화합물

본 발명의 포스파이트(phosphite) 화합물은 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체과 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성, 사출 안정성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

구체예에서, 상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함하고, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 등을 포함할 수 있다.

[화학식 1a]

구체예에서, 상기 포스파이트 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 4 중량부, 예를 들면 0.2 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 포스파이트 화합물의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 4 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 사출 안정성 등이 저하될 우려가 있다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체(C) 및 상기 포스파이트 화합물(D)의 중량비(C:D)는 1.5 : 1 내지 30 : 1, 예를 들면 2 : 1 내지 25 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내화학성, 사출 안정성 등이 더 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체(C) 및 상기 포스파이트 화합물(D)의 중량비(C:D)는 1 : 1.2 내지 1 : 15, 예를 들면 1 : 1.5 내지 1 : 10일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 도금 신뢰성, 내화학성, 사출 안정성 등이 더 우수할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 적하 방지제, 무기 충진제, 활제, 핵제, 안정제, 이형제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3.2 mm 크기 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120시간 동안 방치하고, 1 mm × 1 mm 크기의 모눈격자 100개를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape)로 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수가 90개 이상, 예를 들면 90 내지 97개일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 65 내지 90 kgf·cm/cm, 예를 들면 65 내지 80 kgf·cm/cm일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2 mm 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 4 kg의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 75 내지 110 cm, 예를 들면 80 내지 105 cm일 수 있다.

본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 압출 성형 등의 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품을 개략적으로 도시한 것이다. 도면에서 발명을 구성하는 구성요소들의 크기는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술된 것일 뿐, 그에 제한되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품(10)은 성형품(10) 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층(20)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 성형품(10)은 안테나를 제조하는데 사용되는 회로 캐리어 등일 수 있으며, 상기 성형품(10)은 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형 등의 방법으로 성형품(10)을 제조하고; 상기 성형품(10) 표면의 특정 영역(금속층(20) 부분)에 레이저를 조사하고; 조사된 영역을 금속화(도금)하여 금속층(20)을 형성함으로써 제조될 수 있다.

구체예에서, 상기 레이저 조사에 의해 성형품(10)에 포함된 레이저 직접 구조화용 첨가제가 분해되면서 금속 핵을 생성한다. 또한, 레이저가 조사된 영역은 도금에 적합한 표면 거칠기를 갖게 된다. 상기 레이저의 파장은 248 nm, 308 nm, 355 nm, 532 nm, 1,064 nm 또는 10,600 nm일 수 있다.

구체예에서, 상기 금속화 과정은 통상의 도금 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 레이저가 조사된 성형품(10)을 하나 이상의 무전해 도금조에 담그는 것에 의해 성형품(10) 표면의 레이저 조사된 영역 상에 금속층(20)(전기적 전도성 경로)를 형성시키는 것일 수 있다. 상기 도금 공정의 비제한적인 예로는 구리 도금 공정, 금 도금 공정, 니켈 도금 공정, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 예시할 수 있다.

이와 같이, 레이저 직접 구조화 공정에 의해 표면의 적어도 일부에 금속층이 형성된 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트 수지

중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.

(B) 레이저 직접 구조화용 첨가제

구리 하이드록사이드 포스페이트(제조사: Merck performance materials)를 사용하였다.

(C) 변성 올레핀계 공중합체

(C1) 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체(제조사: Mitsui Chemicals)를 사용하였다.

(C2) 글리시딜 메타크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(제조사: DuPont)를 사용하였다.

(D) 포스파이트 화합물

(D1) 하기 화학식 1a로 표시되는 포스파이트 화합물을 사용하였다.

[화학식 1a]

(D2) 트라이페닐포스파이트 화합물을 사용하였다.

(D3) 트라이(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트 화합물을 사용하였다.

(D4) 트리스(4-메톡시페닐)포스파이트 화합물을 사용하였다.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8

상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 10 Oz 사출기(사출 온도 300℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

물성 측정 방법

(1) 도금 신뢰성 평가: 50 mm × 90 mm × 3.2 mm 크기 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120시간 동안 방치 후, 1 mm × 1 mm 크기, 100개의 모눈격자를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape) 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수를 측정하였다.

(2) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

(3) 내화학성(도장 후 내충격성) 평가: 50 mm × 200 mm × 2 mm 크기 사출성형 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 4 kg의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여, 상기 시편이 파괴되는 높이(단위: cm)를 측정하였다.

(4) 사출 안정성 평가: 50 mm × 200 mm × 2 mm 크기 시편을 10개 연속으로 사출성형하여 시편의 게이트(gate) 주변에 가스 실버(silver streak)가 발생한 시편의 수를 측정하였다.

	실시예
	1	2	3	4	5	6	7
(A) (중량부)	100	100	100	100	100	100	100
(B) (중량부)	4	4	4	4	4	2	7
(C1) (중량부)	0.2	5	0.2	5	2.5	0.2	5
(C2) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-
(D1) (중량부)	0.3	0.2	2	2	1.1	0.3	2
(D2) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-
(D3) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-
(D4) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-
도금 신뢰성	93	96	95	94	97	91	90
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm)	70	70	70	72	75	79	66
시편 파괴 높이(cm)	82	105	85	102	92	86	77
실버 발생 시편 수(개)	0	0	0	0	0	0	0

	비교예
	1	2	3	4	5	6	7	8
(A) (중량부)	100	100	100	100	100	100	100	100
(B) (중량부)	4	4	4	4	4	4	4	4
(C1) (중량부)	0.05	9	-	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
(C2) (중량부)	-	-	2.5	-	-	-	-	-
(D1) (중량부)	1.1	1.1	1.1	0.05	5	-	-	-
(D2) (중량부)	-	-	-	-	-	1.1	-	-
(D3) (중량부)	-	-	-	-	-	-	1.1	-
(D4) (중량부)	-	-	-	-	-	-	-	1.1
도금 신뢰성	86	91	77	80	93	79	75	80
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm)	70	58	70	72	59	70	71	70
시편 파괴 높이(cm)	65	104	62	70	45	69	72	68
실버 발생 시편 수(개)	0	5	0	0	3	0	0	0

상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 도금 신뢰성, 내충격성, 내화학성(도장 후 내충격성) 등이 우수하고, 사출성형 시 가스 발생이 적어 사출 안정성이 우수함을 알 수 있다.

반면, 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내충격성, 사출 안정성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 대신 글리시딜 메타크릴레이트 변성 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 (C2)를 적용한 비교예 3의 경우, 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있다. 포스파이트 화합물을 소량 적용한 비교예 4의 경우, 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있고, 포스파이트 화합물을 과량 적용한 비교예 5의 경우, 내충격성, 내화학성, 사출 안정성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 포스파이트 화합물 대신에 포스파이트 화합물 (D2), (D3), 또는 (D4)를 적용한 비교예 6, 7 및 8의 경우, 도금 신뢰성, 내화학성 등이 저하됨을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

폴리카보네이트 수지 100 중량부;
레이저 직접 구조화용 첨가제 1 내지 10 중량부;
말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 0.1 내지 7 중량부; 및
하기 화학식 1로 표시되는 포스파이트 화합물 0.1 내지 4 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, A는 황 원자 또는 산소 원자이다.
제1항에 있어서, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 중금속 복합 산화물 스피넬 및 구리염 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 알킬렌-α-올레핀 공중합체에 말레산 무수물을 그라프트 공중합한 말레산 무수물 변성 알킬렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체는 말레산 무수물 변성 에틸렌-부텐 공중합체, 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함하고, R₅, R₆, R₇ 및 R₈ 중 하나 이상은 탄소수 4 내지 10의 분지형 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[화학식 1a]
제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 포스파이트 화합물의 중량비는 1.5 : 1 내지 30 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 말레산 무수물 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 포스파이트 화합물의 중량비는 1 : 1.2 내지 1 : 15인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3.2 mm 크기 사출성형 시편을 25℃에서 6시간 에이징(aging)한 후, 레이저 직접 구조화 공정을 통해 스트라이프(stripe)형으로 시편의 표면을 활성화하고, 도금 공정(구리 무전해 도금)을 통해 활성화된 표면에 두께 35 ㎛의 구리층을 형성한 후, 도금 완료된 시편을 85℃, 85% RH 조건의 챔버에 120시간 동안 방치하고, 1 mm × 1 mm 크기의 모눈격자 100개를 도금층(구리층)에 각인한 후, 테이프(tape)로 탈착 시 박리되지 않은 모눈격자의 수가 90개 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 65 내지 100 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 두께 2 mm 시편을 신너 용액에 2분 30초간 침지한 뒤, 80℃에서 20분 건조하고, 상온에서 24시간 방치한 다음, 4kg의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(Dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 충격하여 측정한 상기 시편이 파괴되는 높이가 75 내지 110 cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
제12항에 있어서, 상기 성형품은 표면의 적어도 일부에 레이저 직접 구조화 공정 및 도금 공정에 의해 형성된 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.