KR20160129974A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 폴리에스테르 수지; 및 (C) 금속화합물;을 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 함량비율은 4:1 내지 9:1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트와 최적의 폴리에스테르 수지를 혼합함으로써, 유리전이온도를 효율적으로 조절함으로써, 유동성을 향상시켜 미세부품 등을 사출할 수 있는 우수한 성형성을 구현할 수 있다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성, 유동성 등의 물성이 우수하면서도, 외관 및 도금 부착력이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 폴리카보네이트 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 폴리카보네이트 또는 이를 포함한 얼로이(alloy) 수지에 직접 도금, 레이저 성형 등 가공성을 부여할 수 있는 물질을 첨가제로 도입하여, 원하는 위치에 원하는 미세패턴을 형성하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 스마트폰의 안테나는 각각의 주파수 대역폭에 따라 별도의 전극이 필요하며, 이 주파수 대역에 맞는 미세패턴을 구현하기 위해, 상기 첨가제를 이용한 레이저 직접 성형법(laser direct structuring, LDS) 기술이 널리 사용되고 있다. 상기 기술은 특히 스마트폰이 박형화 되어가는 추세에서 내부설계에 유리한 이점이 있다.
그러나, 이러한 첨가제의 사용으로 인하여 상기 첨가제가 폴리카보네이트 수지와 부가 반응을 일으켜 분해되면서 폴리카보네이트 수지의 기계적 물성이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 박형화 추세에서 양호한 성형성을 확보하기 위해서는 폴리카보네이트 수지의 우수한 유동성이 요구된다.
상기와 같은 유동성 확보를 위하여, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 줄여서 유동성을 향상시키는 방법이 있으나, 폴리카보네이트 수지의 분자량이 감소하면 수지가 브리틀(brittleness)해져, 충격에 약해지는 문제가 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 우수한 유동성으로 성형성을 향상시키면서도 내충격성, 외관, 도금 부착력 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지에, 금속화합물을 최적의 비율로 첨가함으로써, 도금 부착력 및 가공성이 향상되어 미세패턴 성형이 용이한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 폴리카보네이트와 최적의 폴리에스테르 수지의 혼합으로, 수지 조성물의 유리전이온도를 효율적으로 조절함으로써, 유동성을 향상시켜 미세부품 등을 사출할 수 있는 우수한 성형성을 구현할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 폴리에스테르 수지, 금속화합물, 올레핀계 공중합체를 최적의 함량으로 첨가함으로써, 우수한 유동성을 유지하면서도, 도금 부착력을 향상시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 유리섬유를 포함한 최적의 구성성분의 조합에 의하여, 우수한 외관을 확보할 수 있으며, 우수한 내충격성도 구현할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 폴리에스테르 수지; 및 (C) 금속화합물;을 포함할 수 있으며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 함량비율은 4:1 내지 9:1일 수 있다.
여기에, (D) 올레핀계 공중합체;를 더 포함할 수 있으며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속화합물(C)을 1 내지 15중량부로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지(B)는 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 금속화합물(B)은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물, 은 산화물 또는 그 조합을 포함하며, 스피넬 구조일 수 있으며, 상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며, 스피넬 구조일 수 있다.
[화학식 1]
AB2O4
상기 화학식 1에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
또한, 상기 구리염은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 올레핀계 공중합체(D)를 1 내지 10중량부로 포함할 수 있다.
또한, (E) 유리섬유;를 더 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 유리섬유(E)를 5 내지 100중량부로 포함할 수 있으며, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리전이온도는 110 내지 140℃일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하며, 상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 레이저로 줄무늬(stripe) 형태로 상기 시편의 표면을 활성화하고, 구리 무전해 도금을 두께가 35㎛에 이르도록 실시한 후, 인장시험기로 측정한 박리 강도(peel strength)가 1.35N/mm(부착력/도금의 선폭) 이상일 수 있다.
또한, 상기 성형품은, 두께 1mm 및 폭 1cm의 나선 형태의 금형을 이용하여 310℃ 하에서, 일정한 압력, 속도 및 쿠션량을 유지하면서 사출성형하여 측정한 유동길이가 100 내지 300mm일 수 있다.
상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 dupont drop test방식의 낙추평가장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 50 내지 100cm일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지에, 금속화합물을 최적의 비율로 첨가함으로써, 도금 부착력 및 가공성이 향상되어 미세패턴 성형이 용이한 장점이 있다.
또한, 폴리카보네이트와 최적의 폴리에스테르 수지를 혼합함으로써, 유리전이온도를 효율적으로 조절함으로써, 유동성을 향상시켜 미세부품 등을 사출할 수 있는 우수한 성형성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
또한, 폴리에스테르 수지, 금속화합물, 올레핀계 공중합체를 최적의 함량으로 첨가함으로써, 우수한 유동성을 유지하면서도, 도금 부착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 유리섬유를 포함한 최적의 구성성분의 조합에 의하여, 우수한 외관을 확보할 수 있으며, 내충격성 등의 우수한 물성도 구현할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 폴리에스테르 수지; (C) 금속화합물, (D) 올레핀계 공중합체 및 (E) 유리섬유;를 포함할 수 있다. 이는 우수한 물성, 성형성 및 도금 부착력을 모두 구현하기 위한 구성요소이다. 이들 구성요소 각각은 하기에서 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지(A)는 어떠한 폴리카보네이트 수지도 가능하며, 바람직하게는, 하기 화학식으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
[화학식]
Figure pat00001
상기 A1는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬, C1 내지 C30의 할로알킬, C6 내지 C30의 아릴, C2 내지 C30의 헤테로아릴, C1 내지 C20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 15,000 내지 80,000g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 분지쇄가 있는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 3관능 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지일 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드일 수도 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량%에 대하여, 80 내지 90중량%로 사용될 수 있다.
(B) 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지(B)는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지(B)는 산성분으로서, 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등이 있으며, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과, 디올성분으로서 탄소원자의 수가 2 ∼ 12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 　혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트 수지 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 수지(PETG), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT) 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지(PTT) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG) 수지일 수 있다.
여기서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 축중합하여 제조한 선형상 수지로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 모두 포함하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol, CHDM)을 공중합 성분으로 하는 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체일 수 있고, 또한 에틸렌 글리콜 성분의 일부를 1,4-시클로헥산 디메탄올로 대체한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 수지는 o-클로로페놀 용매하에서 25℃에서 측정한 고유점도[η]가 0.6 내지 1 ㎗/g일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9 ㎗/g일 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 수지의 고유점도가 상기 범위 내인 경우, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 장점이 있다.
상기 폴리에스테르 수지(B)는 폴리카보네이트 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량%에 대하여, 10 내지 20중량%로 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 함량비율은 4:1 내지 9:1일 수 있으며, 바람직하게는, 5:1 내지 7:1, 더 바람직하게는, 5:1 내지 6:1일 수 있다. 이 범위 내에서, 최적의 유리전이온도를 구현하여 유동성을 향상시키면서도 우수한 물성을 유지할 수 있다.
(C) 금속화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 금속화합물(C)은 폴리카보네이트 수지 조성물에 도금성과 가공성을 부여할 수 있는 유도방출광에 대한 활성을 가지는 물질로, 직접 도금 또는 레이저 성형을 가능하게 한다.
여기서, 유도방출광은 방사의 유도방출에 의해 증폭된 광을 의미하는 것으로, 상기 유도방출광은 100 내지 400nm 파장의 자외선, 400 내지 800nm 파장의 가시광선 또는 800 내지 25,000nm 파장의 적외선일 수 있으며, 바람직하게는 X-선, 감마선 또는 입자빔(전자빔, α-입자빔 또는 β-입자빔)일 수 있으며, 더 바람직하게는 1,064nm 파장의 적외선일 수 있다.
상기 금속화합물(C)은 유도방출광에 노출되면 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면에 위치하여 핵 생성제로서 금속화합물에 포함된 금속 원자를 활성화시킬 수 있다. 이에 따라, 유도방출광에 노출된 영역은 금속화합물(C)에 의해 활성화되고 유도방출광에 노출되지 않은 영역은 금속 원자가 활성화되지 않으므로, 유도방출광에 노출된 영역이 전도성 구조를 형성할 수 있다.
상기 금속화합물(C)은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염(copper salt)일 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이들은 스피넬(spinel) 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속산화물은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물 또는 은 산화물일 수 있으며, 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
AB2O4
상기 화학식 1에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
상기 중금속 복합 산화물은 상기 화학식 1의 화합물로, A가 금속 산화물 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공하고, B가 금속 양이온 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공한다. 일 실시예에서, A를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 사면체 구조를 갖고, B를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 팔면체 클러스터를 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 중금속 복합 산화물은 산소가 거의 입방 최밀 충전으로 배열하고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어간 구조이다.
상기 중금속 복합 산화물의 구체적인 예로, 마그네슘 알루미늄 산화물(MgAl2O4), 아연 알루미늄 산화물(ZnAl2O4), 철 알루미늄 산화물(FeAl2O4), 구리 철 산화물(CuFe2O4), 구리 크롬 산화물(CuCr2O4), 망간 철 산화물(MnFe2O4), 니켈 철 산화물(NiFe2O4), 티타늄 철 산화물(TiFe2O4), 철 크롬 산화물(FeCr2O4), 마그네슘 크롬 산화물(MgCr2O4) 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)이 특히 바람직하다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)은 어두운 색상을 가져, 최종 성형품에 요구되는 색상이 검은색 또는 회색 등 어두운 계열의 색인 경우에 적용할 수 있다.
상기 구리염(copper salt)은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate)일 수 있으며, 바람직하게는 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)를 사용할 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 인산구리와 구리 하이드록사이드가 결합되어 있는 화합물로, 구체적으로 Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2 또는 Cu3(PO4)2·Cu(OH)2 등 일 수 있다.
상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 추가로 첨가되는 착색제의 색상 재현력을 저하시키지 않아 원하는 색상의 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 금속화합물(C)은 평균 입경이 0.01 내지 50㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 금속화합물(C)의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 직접 도금 또는 레이저 성형시 도금 표면을 균일하게 형성하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미하다.
상기 금속화합물은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 상에 마이카, 탈크 또는 산화티탄과 같은 물질이 코팅되거나 임의의 다른 형태로 결합된 형태를 가질 수 있다. 상기 마이카, 탈크 또는 산화티탄은 상기 금속화합물 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 함량으로 금속산화물의 표면에 코팅 또는 결합될 수 있다.
상기 금속화합물(C)의 함량은, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대하여, 1 내지 15중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 5 내지 10중량부일 수 있다. 1중량부 미만인 경우에는 도금 자체가 어려우며, 15중량부를 초과하는 경우에는 도금 부착력과 내충격성 등의 물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
상기 금속화합물(C)이 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하면 폴리카보네이트 수지에 직접 레이저 처리를 하여 원하는 형태로 회로 패턴을 구사할 수도 있으며, 전기도금에서 사용되는 화학약품들을 사용하지 않아 프로세스를 줄일 수 있는 장점이 있다.
(D) 올레핀계 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 공중합체(D)는 폴리올레핀 주쇄를 포함하는 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체는 폴리올레핀을 주쇄로 하고, 그라프트 형태로 작용기를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체(D)는 폴리올레핀 주쇄에, (메타)아크릴레이트기, 변성 에스테르기, 아릴레이트기, 아크릴로니트릴기 또는 이들의 조합의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 주쇄는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 변성 폴리올레핀의 주쇄 부분은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 70 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
상기 작용기로는 폴리카보네이트 수지와 부분적인 상용성이 있는 것이 바람직하다. 일 예로, 상기 작용기는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트기와 에틸렌글리콜 등의 변성 에스테르기 및 아릴레이트기, 아크릴로니트릴기 등을 들 수 있다.
상기 작용기의 함량은 상기 올레핀계 공중합체(D) 전체의 5 내지 50 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성을 극대화할 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체(D)의 함량은, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는, 2 내지 5중량부, 더 바람직하게는, 2.5 내지 3.5중량부일 수 있다. 1중량부 미만인 경우에는 유동성 향상 효과가 거의 나타나지 않으며, 10중량부를 초과하는 경우에는 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
(E) 유리섬유
본 발명의 일 실시예에 따른 유리섬유(E)는 폴리카보네이트 수지의 외관을 개선시키고 강성을 보강할 뿐만 아니라, 도금 부착력 향상에도 도움을 준다.
상기 유리섬유(E)는 일반적인 유리섬유를 사용할 수 있다. 상기 유리섬유(E)는 직경이 5 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 8mm인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 직경이 8 내지 15㎛이고, 길이가 2 내지 5mm인 유리 섬유(E)를 사용할 수 있다. 유리섬유(E)의 직경이 상기 범위 내인 경우에 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 내에서 우수한 외관 및 강성 개선의 효과를 발휘할 수 있다. 유리 섬유(E)의 길이가 상기 범위 내인 경우에 성형을 위한 압출기에 투입이 용이하여, 생산성이 향상되는 장점이 있다.
상기 유리섬유(E)는 현무암 섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유리섬유(E)의 직경과 길이의 평균비율은 1:75 내지 1:1600일 수 있으며, 바람직하게는 1:200 내지 1:500일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 외관 및 강성 효과를 극대화시키면서도 생산성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 유리섬유(E)의 직경과 길이의 평균비율은 복수의 유리섬유 각각의 직경과 길이의 비율의 평균값을 의미한다.
상기 유리섬유(E)는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 및 두 개의 원형이 연결된 아령 모양으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 바람직하게는 원형, 타원형 및 그 조합의 모양으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
상기 유리섬유(E)는 폴리카보네이트 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 소정의 유리섬유 처리제로 표면처리할 수 있으며, 이는 섬유 제조시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.
상기 유리섬유 처리제로는 윤활제, 커플링제, 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 윤활제는 유리섬유 제조시 일정한 직경 두께를 갖는 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용되며, 상기 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 이러한 다양한 유리섬유 처리제를 사용되는 수지와 유리 섬유의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용하면 유리섬유 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다.
또한, 상기 유리섬유(E)는 단면의 종횡비가 8.0 미만일 수 있다. 바람직하게는, 종횡비가 4.0 미만일 수 있으며, 더 바람직하게는, 1 내지 1.5일 수 있다. 여기서, 유리섬유 단면의 종횡비(aspect ratio)는 섬유들 각각의 단면의 최장축 직경 대 최단축 직경의 비율의 평균이다.
단면이 원형인 유리섬유와 단면이 타원형인 유리섬유를 혼합하여 사용할 경우, 각각 1:4 내지 4:2의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1:2 내지 2:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 비율 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 폴리카보네이트 수지 조성물의 치수 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 유리섬유(E)의 함량은, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대하여, 5 내지 100중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 20 내지 50중량부, 더 바람직하게는, 30 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 5중량부 미만인 경우에는 외관 및 강성 향상 효과가 거의 없으며, 100중량부를 초과하는 경우에는 내충격성, 도금 부착력 등의 물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리전이온도는 110 내지 140℃일 수 있으며, 바람직하게는, 115 내지 130℃, 더 바람직하게는, 118 내지 125℃일 수 있다. 110℃ 미만인 경우에는, 도금성, 기계적 물성 등이 저하되며, 140℃를 초과하는 경우에는 유동성 및 가공성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있다.
상기 성형품은 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 레이저로 줄무늬(stripe) 형태로 상기 시편의 표면을 활성화하고, 구리 무전해 도금을 두께가 35㎛에 이르도록 실시한 후, 인장시험기로 측정한 박리 강도(peel strength)가 1.35N/mm(부착력/도금의 선폭) 이상일 수 있다. 바람직하게는, 1.40 내지 3.00N/mm, 더 바람직하게는, 1.45 내지 1.52N/mm일 수 있다.
또한, 상기 성형품은, 두께 1mm 및 폭 1cm의 나선 형태의 금형을 이용하여 310℃ 하에서, 일정한 압력, 속도 및 쿠션량을 유지하면서 사출성형하여 측정한 유동길이가 100 내지 300mm일 수 있다. 바람직하게는, 150 내지 250mm, 더 바람직하게는, 163 내지 170mm일 수 있다.
상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 dupont drop test방식으로의 낙추평가장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 50 내지 100cm일 수 있다. 바람직하게는, 60 내지 80cm, 더 바람직하게는, 65 내지 73cm일 수 있다.
수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 우수한 물성과 가공성을 구현하면서도 우수한 도금 부착력이 동시에 구현되어, 미세금속회로 등을 효율적으로 구현되는 임계적 의의를 확인하였다.
이하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험결과이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리에스테르 수지, (C) 금속화합물 및 (D) 올레핀계 공중합체의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 삼성 SDI社의 폴리카보네이트 수지인 SC-1190 제품을 사용하였다.
(B) 폴리에스테르 수지
(B-1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG)
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 SK 케미칼社의 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG)인 SKYGREEN PETG S2008 제품을 사용하였다.
(B-2) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 SHINKONG社의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)인 SHINITE K001 제품을 사용하였다.
(B-3) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 DUPONT社의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)인 SORONA MT3401 제품을 사용하였다.
(C) 금속화합물
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 SHEPHERD社의 구리크롬옥사이드인 Black 1G 제품을 사용하였다.
(D) 올레핀계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 DUPONT社의 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체인 Elvaroy社의 AC1330 제품을 사용하였다.
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고 건식혼합한 후, φ=45mm인 이축압출기로 250 내지 280℃의 노즐온도에서 가공하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100℃ 하에서 3시간 이상 건조한 후 평가용 시편을 사출 가공하여 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
(A) 폴리카보네이트 85 85 85 85 100 60 60 60 85 85
(B-1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG) 15 　 　 15 - 40 　 　 15 15
(B-2) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 　 15 　 　 - 　 40 　 　 　
(B-3) 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 　 　 15 　 - 　 　 40 　 　
(C) 금속화합물 10 10 10 5 10 10 10 10 0.5 20
(D) 올레핀계 공중합체 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
상기 표 1에서, 단위는 폴리카보네이트 수지(A), 폴리에스테르 수지(B)는 중량%로, 금속화합물(C) 및 올레핀계 공중합체(D)는 폴리카보네이트 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대한 중량부로 기재하였으며, 상기 표 1과 같은 성분의 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 도금 부착력, 내충격성, 유동성 및 유리전이온도를 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
물성 평가 방법
(1) 도금 부착력(N/mm): 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 레이저로 줄무늬(stripe) 형태로 상기 시편의 표면을 활성화하고, 구리 무전해 도금을 두께가 35㎛에 이르도록 실시한 후, 인장시험기로 측정한 박리 강도(peel strength)를 N/mm(부착력/도금의 선폭)으로 측정하였다.
(2) 내충격성(cm): 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 dupont drop test 방식의 낙추평가장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이를 측정하여, 그 높이의 평균값으로 평가하였다.
(3) 유동길이(mm): 두께 1mm 및 폭 1cm의 나선 형태의 금형을 이용하여 310℃ 하에서, 일정한 압력, 속도 및 쿠션량을 유지하면서 사출성형하여 측정한 유동길이를 측정하였다.
(4) 유리전이온도 (Tg, ℃): TA社의 Q100 모델의 DSC 장비를 이용하여, 질소 분위기 하에서, 분당 10도의 온도로 가열하면서 유리전이온도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
도금 부착력 (N/mm) 1.43 1.45 1.50 1.52 1.31 1.77 1.76 1.72 도금
안됨		 1.21
내충격성
Dupont drop test (cm)		 67 65 71 70 79 33 42 38 65 51
유동성
spiral length (mm)		 164 175 171 169 127 244 223 254 176 160
유리전이온도(Tg, ℃) 128 127 130 128 145 98 99 105 129 127
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본원발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 4는 유동성, 내충격성, 도금부착력이 모두 본원발명의 범위를 벗어난 조성인 비교예 1 내지 6보다 우수하여, 휴대용 전자기기 외장 소재로 적합함을 확인하였다.
구체적으로, 폴리카보네이트 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)를 최적의 비율로 혼합한 실시예 1 내지 4에 비하여, 폴리에스테르 수지(B)를 첨가하지 않은 비교예 1은 유동성이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 도금 부착력이 낮고, 유리전이온도가 높아 가공이 어려운 문제가 있음을 확인하였다.
또한, 본원발명의 폴리카보네이트 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 함량비율의 범위를 벗어난 비교예 2 내지 4는 본원발명의 실시예 1 내지 3에 비하여, 내충격성이 현저히 저하되며, 유리전이온도가 낮아, 고화가 느려져 사출성형시 사이클 타임이 길어지는 등 휴대용 전자기기 외장 소재로 적용하기 어려운 문제가 있음을 확인하였다.
또한, 금속화합물(C)을 본원발명의 범위보다 소량 첨가한 비교예 5는, 도금 자체가 안 되는 문제가 있었으며, 과량 첨가한 비교예 6은, 도금은 가능하나, 도금 부착력과 내충격성이 현저히 저하되어 휴대용 전자기기 외장 소재로 적용하기 어려운 문제가 있었다.
따라서, 상기 실험을 통하여, 본원발명의 구성성분의 조합 및 그 성분간 함량비율에서 현저히 우수한 도금 부착력, 내충격성 및 유동성이 나타나, 그 임계적 의의가 입증되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 폴리에스테르 수지; 및 (C) 금속화합물;을 포함하며,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 함량비율은 4:1 내지 9:1인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    (D) 올레핀계 공중합체;를 더 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 금속화합물(C)을 1 내지 15중량부로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(B)는 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 중 적어도 하나를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속화합물(B)은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 하나를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속산화물은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물, 은 산화물 또는 그 조합을 포함하며, 스피넬 구조인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되며, 스피넬 구조인 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    AB2O4
    상기 화학식 1에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 구리염은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate) 중 적어도 하나인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 폴리에스테르 수지(B)의 합 100중량부에 대하여, 상기 올레핀계 공중합체(D)를 1 내지 10중량부로 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리전이온도는 110 내지 140℃인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 레이저로 줄무늬(stripe) 형태로 상기 시편의 표면을 활성화하고, 구리 무전해 도금을 두께가 35㎛에 이르도록 실시한 후, 인장시험기로 측정한 박리 강도(peel strength)가 1.35N/mm(부착력/도금의 선폭) 이상인 성형품.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 dupont drop test방식의 낙추평가장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 50 내지 100cm인 성형품.
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