KR101795133B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 전체 말단기 중 말단기의 캡핑률이 80% 이상인 폴리카보네이트 수지; 및 (B) 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 폴리카보네이트 수지 및 이로부터 제조된 성형품은 충격강도, 굴곡강도 및 가공성이 우수한 장점이 있다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PART USING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도, 굴곡강도 및 가공성이 우수한 레이저 직접 성형(laser direct structuring)용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 폴리카보네이트 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 폴리카보네이트 수지에 직접 도금, 레이저 성형 등 가공성을 부여할 수 있는 물질을 첨가제로 도입하여, 원하는 위치에 원하는 미세패턴을 형성하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 스마트폰의 안테나는 각각의 주파수 대역폭에 따라 별도의 전극이 필요하며, 이 주파수 대역에 맞는 미세패턴을 구현하기 위해, 상기 첨가제를 이용한 레이저 직접 성형법(laser direct structuring, LDS) 기술이 널리 사용되고 있다. 상기 기술은 특히 스마트폰이 박형화 되어가는 추세에서 내부설계에 유리한 이점이 있다.
그러나, 이러한 첨가제를 폴리카보네이트 수지에 도입하는 경우, 상기 첨가제가 폴리카보네이트 수지와 부가 반응을 일으켜 분해되면서 폴리카보네이트 수지의 기계적 물성이 크게 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지의 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성을 유지하면서도 우수한 가공성을 가지는 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지의 말단기 특성을 조절하여 충격강도 및 굴곡강도의 기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 말단기 특성을 조절한 폴리카보네이트 수지와 금속화합물의 함량 비율을 제어하여 가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공함을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 전체 말단기 중 말단기의 하이드록시기(-OH)의 농도가 1 내지 20%인 폴리카보네이트 수지; 및 (B) 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (C) 무기필러를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 95중량%; 상기 금속화합물(B) 1 내지 20중량%; 및 상기 무기필러(C) 1 내지 40중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 금속화합물(B)가 100:1 내지 100:30의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 금속화합물(B)에서, 상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬일 수 있다.
상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물, 은 산화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 금속화합물(B)에서, 상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬일 수 있다.
[화학식 1]
AB2O4
상기 화학식 1 에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
상기 금속화합물(B)에서, 상기 구리염은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 무기필러(C)는 유리섬유를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 10,000 내지 200,000ppm의 하이드록시기(-OH)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 제조될 수 있다.
상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 40 내지 100cm일 수 있다.
상기 성형품은, 스태틱 헤드 스페이스 샘플러(static head space sampler)를 이용하여 상기 폴리보네이트 수지 조성물로 제조된 펠렛 2g을 5시간동안 수분을 제거한 후, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피(HS-GC)를 이용하여 시간당 발생하는 가스의 면적이 50 내지 340area일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지의 하이드록시기(-OH)의 농도를 20% 이하로 조절함으로써, 말단기의 하이드록시기(-OH)와 금속화합물의 부가 반응을 억제하여 폴리카보네이트 수지의 우수한 충격강도 및 굴곡강도의 기계적 물성을 유지할 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지 말단기 중 캡핑되지 않은 하이드록시기(-OH)와 금속화합물의 함량 비율을 최적화하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 공정 과정 중에 발생하는 가스량을 현저히 감소시켜 가공성이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A) 및 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속화합물(B)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지(A)는 임의의 폴리카보네이트 수지도 가능하며, 바람직하게는, 하기 화학식 2로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015040277785-pat00001
상기 화학식 2에서, 상기 A1는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬, C1 내지 C30의 할로알킬, C6 내지 C30의 아릴, C2 내지 C30의 헤테로아릴, C1 내지 C20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 전체 말단기 중 말단기의 캡핑률 조절에 의해 하이드록시기(-OH)의 농도가 1 내지 20%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 15%일 수 있으며, 더 바람직하게는 1 내지 10%일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 말단기인 하이드록시기(-OH)의 농도가 20%를 초과하는 경우, 폴리카보네이트 수지의 캡핑되지 않은 말단기와 금속화합물이 부가 반응을 일으켜 폴리카보네이트 수지 조성물의 충격강도, 굴곡강도의 물성이 저하될 수 있으며, 공정 과정에서 가스가 과도하게 발생하여 연속적인 작업에 어려움이 있을 수 있다.
즉, 본 발명에서는 폴리카보네이트 수지의 말단기 캡핑률을 조절함으로써, 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 가공성을 크게 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 의한 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조될 수 있으며, 상기 단량체 혼합물은 말단정지제를 0 내지 0.001중량%로 포함할 수 있다.
구체예에서, 폴리카보네이트 수지는 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다.
말단기의 하이드록시기(-OH)의 농도가 20% 이하로 조절된 폴리카보네이트 수지를 제조하도록 말단 정지제(또는 캡핑제(capping agent))를 사용함으로써 분자량을 제어하고 가공성이 양호한 중합체를 제공할 수 있다.
여기서, 말단 정지제는 디부틸카보네이트, 디펜틸카보네이트, 부틸펜틸카보네이트, 디헥실카보네이트, 디사이클로헥실카보네이트, 디헵틸카보네이트, 디옥틸카보네이트 등으로부터 선택된 하나 이상의 디알킬카보네이트 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카보네이트 유도체 화합물일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3]
Figure 112015040277785-pat00002
상기 화학식 3에서, R1은 수소, t-부틸기, p-쿠밀기이며, R2는 t-부틸기, p-쿠밀기이다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 15,000 내지 80,000g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 3관능 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지일 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드일 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 구체적으로 10,000 내지 200,000ppm의 하이드록시기(-OH)를 가 포함될 수 있다. 하이드록시기(-OH)가 200,000ppm를 초과하면 폴리카보네이트 수지와의 반응으로 폴리카보네이트 수지가 분해되어 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A), 금속화합물(B) 및 무기필러(C)를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량% 내에, 50 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 60 내지 95중량%, 더 바람직하게는, 70 내지 95중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 기초수지로서 성질을 유지하면서도, 타 성분과의 혼합으로 인한 우수한 내충격성, 굴곡강도 및 가공성을 유지할 수 있다.
(B) 금속화합물
본 발명에서 금속화합물(B)은 폴리카보네이트 수지에 도금성과 가공성을 부여할 수 있는 유도방출광에 대한 활성을 가지는 물질로, 직접 도금 또는 레이저 성형을 가능하게 한다.
여기서, 유도방출광은 방사의 유도방출에 의해 증폭된 광을 의미하는 것으로, 상기 유도방출광은 100 내지 400nm 파장의 자외선, 400 내지 800nm 파장의 가시광선 또는 800 내지 25,000nm 파장의 적외선일 수 있으며, 바람직하게는 X-선, 감마선 또는 입자빔(전자빔, α-입자빔 또는 β-입자빔)일 수 있으며, 더 바람직하게는 1,064nm 파장의 적외선일 수 있다.
상기 금속화합물은 유도방출광에 노출되면 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면에 위치하여 핵 생성제로서 금속화합물에 포함된 금속 원자를 활성화시킬 수 있다. 이에 따라, 유도방출광에 노출된 영역은 금속화합물에 의해 활성화되고 유도방출광에 노출되지 않은 영역은 금속 원자가 활성화되지 않으므로, 유도방출광에 노출된 영역이 전도성 구조를 형성할 수 있다.
상기 금속화합물(B)은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염(copper salt)일 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬(spinel)일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물 또는 은 산화물일 수 있으며, 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬일 수 있다.
[화학식 1]
AB2O4
상기 화학식 1 에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
상기 중금속 복합 산화물 스피넬은 상기 화학식 1의 화합물로, A가 금속 산화물 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공하고, B가 금속 양이온 클러스터의 1가 양이온 성분을 제공한다. 일 실시예에서, A를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 사면체 구조를 갖고, B를 포함하는 금속 산화물 클러스터는 팔면체 클러스터를 갖을 수 있다.
상기 화학식 1의 중금속 복합 산화물 스피넬은 산소가 거의 입방 최밀 충전으로 배열하고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어간 구조이다.
상기 중금속 복합 산화물 스피넬의 구체적인 예로, 마그네슘 알루미늄 산화물(MgAl2O4), 아연 알루미늄 산화물(ZnAl2O4), 철 알루미늄 산화물(FeAl2O4), 구리 철 산화물(CuFe2O4), 구리 크롬 산화물(CuCr2O4), 망간 철 산화물(MnFe2O4), 니켈 철 산화물(NiFe2O4), 티타늄 철 산화물(TiFe2O4), 철 크롬 산화물(FeCr2O4), 마그네슘 크롬 산화물(MgCr2O4) 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)이 특히 바람직하다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 크롬 산화물(CuCr2O4)은 어두운 색상을 가져, 최종 성형품에 요구되는 색상이 검은색 또는 회색인 경우에 적용할 수 있다.
상기 구리염(copper salt)은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate)일 수 있으며, 바람직하게는 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)를 사용할 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 인산구리와 구리 하이드록사이드가 결합되어 있는 화합물로, 구체적으로 Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2 또는 Cu3(PO4)2·Cu(OH)2 등 일 수 있다.
상기 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 추가로 첨가되는 착색제의 색상 재현력을 저하시키지 않아 원하는 색상의 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 금속화합물은 평균 입경이 0.01 내지 50㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5 내지 10㎛일 수 있다. 금속화합물의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 직접 도금 또는 레이저 성형시 도금 표면을 균일하게 형성하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미하다.
상기 금속화합물은 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 상에 마이카, 탈크 또는 산화티탄과 같은 물질이 코팅되거나 임의의 다른 형태로 결합된 형태일 수 있다. 마이카, 탈크 또는 산화티탄은 금속화합물 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부의 함량으로 금속산화물의 표면에 코팅 또는 결합될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 금속화합물(B)은 100:1 내지 100:30의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 100:5 내지 100:20의 중량비로 포함될 수 있다.
두 구성성분의 함량 비율이 상기 범위를 벗어나면 충격강도 및 굴곡강도의 기계적 물성이나 가공성이 떨어지거나, 도금성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 금속화합물(B)은 폴리카보네이트 수지(A), 금속화합물(B) 및 무기필러(C)를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량% 내에, 1 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 3 내지 18중량%, 더 바람직하게는, 5 내지 15중량%일 수 있다. 금속화합물이 1중량% 미만인 경우에는 미세패턴을 구현하기 어려우며, 20중량%를 초과하는 경우에는 내충격성 또는 굴곡강도 등의 다른 물성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
(C) 무기필러
본 발명에서 폴리카보네이트 수지 조성물은 무기필러(C)를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기필러의 첨가량을 조절하여 원하는 수준의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 무기필러로 바람직하게 유리섬유(glass fiber)를 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 당업계에서 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 8㎜인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위인 가지는 경우 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바이오매스란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8인 것을 사용할 수 있으며, 단면의 종횡비가 1인 원형 또는 1.5 이상인 직사각형의 플랫(flat)형 유리섬유를 사용할 수 있다. 이때 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다.
상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우 비용적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.
상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리섬유를 소정의 사이징(sizing) 물질로 표면처리할 수 있다.　상기 유리섬유의 표면처리는 유리섬유 제조시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 무기필러(C)는 폴리카보네이트 수지(A), 금속화합물(B) 및 무기필러(C)를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량% 내에, 1 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 3 내지 35중량%일 수 있다.
(D) 기타 첨가제
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 충격보강제는 내충격성을 향상시키는 물질로, 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘리스토머를 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 엘라스토머의 바람직한 구체적인 예는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공·성형·압출 중에 폴리카보네이트 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 폴리카보네이트 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 폴리카보네이트 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 폴리카보네이트 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 15중량부 포함될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있다.
상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 40 내지 100cm일 수 있다.
또한, 상기 성형품은, 스태틱 헤드 스페이스 샘플러(static head space sampler)를 이용하여 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 펠렛 2g을 5시간동안 수분을 제거한 후, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피(HS-GC)를 이용하여 시간당 발생하는 가스의 면적이 50 내지 340area일 수 있다.
수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 우수한 내충격성 및 굴곡강도를 구현하면서도 가공성이 개선되어, 미세금속회로 등을 효율적으로 구현되는 임계적 의의를 확인하였다.
이하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험결과이다.
하기 실시예 및 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
(a) 폴리카보네이트 수지
(a-1) 삼성SDI社의 말단 캡핑률이 85%인 중점도 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(a-2) 삼성SDI社의 말단 캡핑률이 75%인 중점도 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(b) 금속화합물
머크(merck)社의 구리 하이드록시드 포스페이트인 LM-1 제품을 사용하였다.
(c) 무기필러
오웬스 코닝(Owens corning)社의 유리섬유인 183F 제품(단면의 종횡비가 2.0미만)을 사용하였다.
(d) 충격보강제
듀폰(DUPONT)社의 에틸렌/(메타)아크릴레이트 공중합체인 Elvaroy AC1330 제품을 사용하였다.
실시예 및 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. (a), (b) 및 (c)를 100중량%로 하여 (a), (b) 및 (c) 각 성분의 함량을 중량%로 나타내었으며, (d)의 함량은 (a), (b) 및 (c)의 합 100중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고 건식 혼합한 후, φ=36mm인 이축 압출기로 250 내지 310℃의 노즐온도에서 가공하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조한 후 평가용 시편을 사출 가공하여 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
(a-1) 92 82 72 62 52 - - - - -
(a-2) - - - - - 92 82 72 62 52
(b) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
(c) - 10 20 30 40 - 10 20 30 40
(d) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해충격강도, 굴곡강도, 내충격성, 유동성, 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)의 발생량 및 하이드록시기(-OH)의 함량을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
물성 평가 방법
(1) 아이조드 충격강도(kgf?cm/cm): 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256에 의거 측정하였다.
(2) 굴곡강도(kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여 2.8mm/min 조건에서 측정하였다.
(3) 내충격성(cm): 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트(dupont drop test) 방식의 낙추평가장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이를 측정하여, 그 높이의 평균값으로 평가하였다.
(4) 유동지수(flow index)(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 250℃/10kg 조건에서 측정하였다.
(5) 휘발성 유기 화합물의 발생량(area): 스태틱 헤드 스페이스 샘플러(static head space sampler)를 이용하여 상기 폴리보네이트 수지 조성물로 제조된 펠렛 2g을 5시간동안 수분을 제거한 후, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피(HS-GC)를 이용하여 시간당 발생하는 가스의 면적을 측정하였다.
(6) 하이드록시기(-OH) 함량(%): FT-IR을 사용하여 페놀 말단기의 함량기를 측정하였다.
평가항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
충격강도 60 22 21 21 20 50 15 14 12 11
굴곡강도 25500 32700 45500 61200 78900 22600 31300 39200 52300 61800
내충격성 90 65 56 47 40 72 49 32 28 19
유동지수 26 18 15 12 10 30 21 17 15 12
VOCs 120 190 260 300 320 240 480 530 590 610
OH기 함량 8 8 9 10 12 21 22 23 24 25
비교예 1, 2, 3, 4 및 5는 실시예 1, 2, 3, 4 및 5 각각에 대하여 캡핑률이 상이한 폴리카보네이트 수지를 사용한 것을 제외하고 동일한 조건으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조한 것이다.
상기 표 1 및 표 2로부터 실시예 1 내지 5에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우 비교예 1 내지 5에 비하여 충격강도, 굴곡강도, 내충격성 및 가공성이 모두 우수함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 5는 말단 캡핑률이 85%인 폴리카보네이트 수지를 사용하여 금속화합물과의 반응을 억제함으로써, 폴리카보네이트 수지의 분해의 진행을 막아 충격강도, 굴곡강도 및 내충격성의 기계적 물성을 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 실시예에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물이 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물에 비해 유동지수가 작게 측정된 평가 항목을 통하여, 폴리카보네이트 수지가 적게 분해되었음을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 실시예의 경우 휘발성 유기 화합물의 발생량이 비교예에 비하여 현저히 적어, 우수한 가공성을 구현할 수 있음을 예상할 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (13)

  1. (A) 10,000 내지 200,000ppm의 하이드록시기(-OH)를 포함하는 폴리카보네이트 수지 50 내지 95중량%;
    (B) 금속산화물, 중금속 복합 산화물 또는 구리염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속화합물 1 내지 20중량%; 및
    (C) 무기필러 1 내지 40중량%;를 포함하고,
    폴리보네이트 수지 조성물로 제조된 펠렛 2g을 스태틱 헤드 스페이스 샘플러(static head space sampler)를 이용하여 5시간동안 수분을 제거한 후, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피(HS-GC)를 이용하여 시간당 발생하는 가스의 면적이 50 내지 340area인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)와 상기 금속화합물(B)이 100:1 내지 100:30의 중량비로 포함되는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물(B)에서, 상기 금속산화물은 금속산화물 스피넬인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속산화물 스피넬은 구리 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 금 산화물, 은 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물(B)에서, 상기 중금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 중금속 복합 산화물 스피넬인 폴리카보네이트 수지 조성물.

    [화학식 1]
    AB2O4
    상기 화학식 1 에서, A는 카드뮴, 크롬, 망간, 니켈, 아연, 구리, 코발트, 철, 마그네슘, 주석 또는 티타늄이고, B는 크롬, 철, 알루미늄, 니켈, 망간, 몰리브데넘, 안티몬, 비스무스 또는 주석이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물(B)에서, 상기 구리염은 구리 하이드록사이드 포스페이트(copper hydroxide phosphate), 인산구리(copper phosphate), 황산구리(copper sulfate) 또는 티오시안산제1구리(cuprous thiocyanate) 중 적어도 하나인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러(C)는 유리섬유를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은, 두께 1mm, 폭 5cm 및 길이 5cm의 평판형 시편을 사출하여, 상온에서 6시간 동안 에이징(aging)하고, 500g의 추를 이용한 듀폰 드롭 테스트 (dupont drop test) 방식의 낙추 평가 장비로 상기 시편을 20개 충격하여, 각 시편의 50%가 파괴되는 높이의 평균이 40 내지 100cm인 성형품
  13. 삭제
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