CN1206027A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

向100重量份树脂组合物中加入0.1—20重量份的二烯系列嵌段共聚物可得到热塑性树脂组合物,该组合物含有:具有相对于全部端基的1%(摩尔)或更高(约5—40%(摩尔))端羟基的聚碳酸酯树脂(1)作为基本组分。该聚碳酸酯系列树脂还可含有热塑性树脂(3),如橡胶改性的苯乙烯树脂。该嵌段共聚物组分(2)包括环氧改性的嵌段共聚物等。当加入有机磷化合物作为阻燃剂(4)或含氟树脂作为阻燃辅助配合剂(5)时,可得到无卤素的阻燃热塑性树脂组合物。通过改性该聚碳酸酯系列树脂和苯乙烯系列树脂的聚合物混合物可得到具有改进流动性和冲击强度的热塑性树脂。

Description

热塑性树脂组合物

本发明涉及热塑性树脂组合物，该组合物可用作办公自动化(OA)装置、通讯装置、家用电器外壳、车底盘、其他成型件和汽车零部件等的材料。更具体地说，本发明涉及热塑性树脂组合物与阻燃性树脂组合物，该组合物含有作为主要组分的聚碳酸酯树脂与苯乙烯树脂，并具有优良的可加工性或模塑性、外观性能、耐冲击性及热稳定性。

聚碳酸酯树脂具有优良的尺寸稳定性、优良的机械特性和优良的热性质(耐热性)，因此，工业上有广泛的用途(电子和家用电器、精密仪器、OA装置、医疗仪器、家用器皿、体育运动装置等的零部件)。然而，除了相对昂贵以外，聚碳酸酯树脂在耐化学性和可加工性，尤其是流动特性方面还较差。因此，已经开发了很多其与其它热塑性树脂的聚合物共混物。在日本专利公开号15225／1963(JP-B-1525)、71／1964(JP-B-39-71)、11496／1967(JP-B-42-11496)和11142／1976(JP-B-51-11142)中公开的是通过在热塑性树脂中用聚碳酸酯树脂混合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)可以改善聚碳酸酯树脂的模塑性和降低冲击强度的厚度依赖性。为了改进流动能力即流动性和降低成本的目的，这样的聚合共混物被广泛地用于汽车、OA装置、电子和电气领域(这些只是其中之一)中。

然而，聚碳酸酯树脂和橡胶改性的聚苯乙烯树脂例如耐冲击的苯乙烯树脂(高冲击聚苯乙烯)的聚合物共混物在相容性、机械特性、热稳定性和耐冲击性方面较差，因此现在很少使用。

在日本专利申请号197554／1991(JP-A-3-197554)中公开的是通过加入相容剂和弹性体组分可以增强芳香族聚碳酸酯系列树脂与聚亚苯基醚树脂的相容性，因此可以改进模制制品的冲击强度。

此外，在日本专利申请号54160／1973(JP-A-54160)和107354／1974(JP-A-49-107354)中公开的是芳香聚碳酸酯和聚酯系列树脂的组合物。可是，这些组合物在熔融稳定性方面较差，并且当该组合物在模塑过程中停留时，其软化点降低。在日本专利申请号247248／(JP-A-247248)和100400／1997(JP-A-100400)中已经进行了解决这些问题的尝试，但效果还不令人满意。

在日本专利申请号131056／1987(JP-A-62-131056)中公开了通过使用芳香聚碳酸酯和丙烯酸树脂的组合物可以改进表面硬度，因此可以改进耐磨性。可是，这些树脂的组合在相容性方面仍然较差，并且耐磨性方面的改进效果也不令人满意。

另一方面，在OA装置和家用电器(这些只是其中之一)领域中，需要合成树脂具有阻燃性，并且含卤素阻燃剂，即含溴或氯的阻燃剂通常用作外加的防火或阻燃剂。这样的阻燃剂可以提供相对高的防火性，但在加工或燃烧时会生成腐蚀性或有毒性气体。从近年来环境问题日益感兴趣的角度来看，需要研制不含氯或溴卤素化合物的阻燃树脂作为解决上述缺点的方法。

因此，本发明的目的是通过用二烯系列嵌段共聚物改进聚碳酸酯树脂的相容性来提供一种热塑性树脂组合物，该组合物具有极好的模塑性并且用于生产具有优良外观和耐冲击性的模塑制品。

本发明的另一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，尽管它是含有聚碳酸酯系列树脂、二烯系列嵌段共聚物树脂和热塑性树脂(橡胶改性的苯乙烯树脂等)作为主要组分，但该组合物在流动性和耐冲击性方面可与聚碳酸酯树脂和ABS树脂的聚合物混合物相比美。

本发明的又一个目的是提供一种热塑性树脂，该树脂在质量方面改进了聚碳酸酯系列树脂和热塑性树脂作为主要组份的聚合物混合物，具有高的安全性、无腐蚀(无害)和高防火性。

本发明人为了实现上述目的进行了深入细致的研究，结果发现：(ⅰ)将具有端羟基的聚碳酸酯树脂与二烯系列嵌段共聚物组合增强了它们之间的相容性并改进了该树脂组合物的流动性和耐冲击性；(ⅱ)聚碳酸酯系列树脂、二烯嵌系列段共聚物和热塑性树脂的组合，可以显著地改进上述特性，并且当与聚碳酸酯树脂和ABS树脂的聚合物混合物比较时，其流动性是极好的；和(ⅲ)通过加入阻燃剂例如有机磷化合物或阻燃助剂例如含氟的树脂(氟树脂)可以显著地改进防火性和耐冲击性。

因此，本发明的热塑性树脂组合物含有：(1)端羟基百分比是1％(摩尔)或1％(摩尔)以上(相对于所有端基)的聚碳酸酯系列树脂，和(2)二烯系列嵌段共聚物。该二烯系列嵌段共聚物在同一个分子中包括：主要含有乙烯基芳香化合物的聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段(B)。该二烯系列嵌段共聚物可以是嵌段共聚物(C)，其在同一分子中包括：主要含有乙烯基芳香化合物的聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段(B)；嵌段共聚物(C)的加氢产物(D)；环氧改性或引入环氧嵌段的共聚物(E)，其中从嵌段共聚物(C)和／或其部分加氢产物(D)的共轭二烯化合物得到的双键是环氧化的；或该嵌段共聚物(C)和／或其加氢产物(D)的酸改性或引入酸性基团的嵌段共聚物(F)。该二烯系列嵌段共聚物的含量是约0．1-30重量份(相对于100重量份聚碳酸酯树脂)。

另外，该热塑性树脂组合物可以含有第2热塑性树脂(3)。作为第2热塑性树脂，可以使用聚酯系列树脂、聚酰胺系列树脂、芳香族聚醚系列树脂、橡胶改性的聚合物或含橡胶的聚合物、聚硫化物系列树脂、丙烯酸树脂和聚烯烃树脂。聚碳酸酯系列树脂(1)相对于第2热塑性树脂(3)的比是约1／99-99／1(％重量)，二烯系列共聚物的含量可以是约0．1-30重量份(相对于100重量份包括聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)的树脂组合物)。该树脂组合物可以含有约1-40重量份的阻燃剂和／或约0．01-30重量份的阻燃剂辅助配合剂(相对于100重量份包括聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)的树脂组合物)。

在本发明说明书中，术语“第2热塑性树脂”指的是除了聚碳酸酯系列树脂(1)和二烯系列嵌段共聚物(2)以外的热塑性树脂。

图1是由聚碳酸酯、聚苯乙烯和相容剂构成的热塑性树脂组合物在剖面上的电子显微照片的示意性复制图。

图2由聚碳酸酯和聚苯乙烯构成的热塑性树脂组合物在剖面上的电子显微照片的示意性复制图。

[聚碳酸酯系列树脂(1)]

树脂(1)的聚碳酸酯系列树脂可以容易地通过常规的方法例如用溶解或者熔体或熔化技术，将二价苯酚和碳酸酯前体进行反应制得。该聚碳酸酯系列树脂可以通过下面方法制备：在溶剂如二氯甲烷中并在已知的酸接受体或分子量调节剂存在下，(ⅰ)将二价苯酚与碳酸酯前体例如碳酰氯反应，或(ⅱ)将二价苯酚与碳酸酯前体例如碳酸二苯酯的转移酯化反应。

该二价苯酚的例子是：2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双苯酚A)，2，2-二(4-羟苯基)丁烷，2，2-二(4-羟苯基)-4-甲基戊烷，2，2-二(4-羟苯基)辛烷，二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-仲丁基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，4，4’-二羟基-2，2，2-三苯基乙烷，二(4-羟基苯基)砜，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)酮，二(4-羟基苯基)硫化物，和氢醌。

优选的二价苯酚是二(4-羟基苯基)烷烃(例如二(4-羟基苯基)-C_1-4烷烃)，尤其是双酚A。这些二价苯酚可以单独或混合使用。

碳酸酯化合物(碳酸二酯)的例子是碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸二(氯代苯基)酯，碳酸间羟甲苯基酯，碳酸二萘酯，碳酸双(二苯基)酯；碳酸二烷基酯例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸二丁基酯，碳酸二环己基酯。这些碳酸酯中，碳酸二苯基酯是特别优选的。

当用熔体技术制备聚碳酸酯时，使用酸接受体(例如碱催化剂)。作为碱催化剂，可以举出的例子有：含氮的碱性化合物例如给电子的胺，碱金属化合物，碱土金属化合物。优选的催化剂包括：含氮化合物，和碱金属或碱土金属的硼酸盐等。这样的催化剂可以单独或混合使用。

作为给电子的胺，可以举出的例子有：具有取代基的吡啶，例如2-氨基吡啶，4-氨基吡啶，2-羟基吡啶，4-羟基吡啶，2-甲氧基吡啶，4-甲氧基吡啶，4-(4-甲基-1-哌啶基)吡啶，4-(4-甲基吡咯烷基)吡啶；可以具有取代基的咪唑类，例如咪唑，2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，2-甲氧基咪唑，2-二甲基氨基咪唑，2-巯基咪唑，氨基喹啉，苯并咪唑；二氮杂二环辛烷(DABCO)，1，8-二氮杂二环[5．4．0]-7-十一碳烯(DBU)。

作为形成该给电子胺的抗衡离子的酸，可以举出的例子有：有机酸和无机酸例如碳酸，甲酸，乙酸，硝酸，亚硝酸，草酸，硫酸，磷酸，氟代硼酸和硼烷酸。

碱金属化合物包括：例如，氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；碳酸氢盐例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂；碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂；脂族羧酸盐例如相应于碳酸盐的乙酸盐和硬脂酸；相应于碳酸盐的硼酸盐；相应于碳酸盐的硼酸盐加氢物和苯基化的硼酸盐；芳香羧酸盐例如相应于碳酸盐的苯甲酸盐；相应于碳酸盐的磷酸氢盐(例如磷酸氢二钠)；双酚A或苯酚的碱金属(钠、钾、锂)盐等。作为金属化合物，金属硼酸盐例如硼酸钠和乙酸盐例如乙酸钾是优选使用的。

碱土金属化合物包括：碱土金属(钙、钡、镁、锶等)的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、脂族羧酸盐(例如乙酸盐、硬脂酸盐)、硼酸盐等。硼酸盐例如硼酸镁是特别优选的。

在熔体技术中，通常需要加入用于中和碱性催化剂的酸性物质以便进行熔体酯转移缩合聚合。酸性物质的例子包括：硼酸、亚磷酸铵等。该酸性物质可以单独或混合使用。

加入的该酸性物质的量可以选择在约0．01-500摩尔(相对于1摩尔碱性催化剂)的范围内，当使用含氮化合物作为碱性催化剂时，特别是0．01-10摩尔，当使用碱金属或碱土金属化合物时，优选约5-200摩尔。当该量小于0．01摩尔时，对热稳定性没有效果，而该量超过500摩尔则导致可能抑制聚合度。

当加入二价苯酚、碳酸二酯和催化剂时，可以在任选的时间点(在该点聚合物的相对粘度(聚合物浓度：0．5g／dL，20℃，在二氯甲烷中测定)达到约1．1或更高)将酸性物质与它们一起加入，或者在反应开始后加入。

作为分子量调节剂，其例子是通常用于碳酸酯聚合的各种化合物，例如，单羟基酚类(例如苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、壬基苯酚)。

本发明的作为树脂组份(1)的聚碳酸酯系列树脂可以是在上述二价酚中使用单一二价酚的均聚物，使用多种二价酚的共聚物，或多种聚碳酸酯系列树脂的混合物。

在机械强度和模塑性方面，该聚碳酸酯系列树脂(1)的粘均分子量是约10，000-100，000，优选约15，000-70，000，尤其是约15，000-40，000。

本发明的特征在于：使用具有端羟基的聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯树脂。在该聚碳酸酯树脂中，相对于所有端基，该端羟基的百分比是约1％(摩尔)或更高(例如约1-50％(摩尔))，优选约1-40％(摩尔)(例如5-40％(摩尔))，更优选约1-30％(摩尔)(例如5-30％(摩尔))，特别是7-30％(摩尔)。当端羟基的浓度小于1％(摩尔)时，不怎么改进冲击强度，而当超过50％(摩尔)时，由于损坏热稳定性，所以往往发生变色或机械强度的降低。在使用熔体技术制备聚碳酸酯中，通常难以将端羟基(酚羟基端基)保持在小于3％(摩尔)，并且其约为3％(摩尔)或更高(例如3-50％(摩尔))，优选3-40％(摩尔)(例如3-30％(摩尔))。

可以根据二价酚(例如双酚A)和碳酸酯前体(例如碳酸二苯基酯)的摩尔比调节聚碳酸酯系列树脂的端羟基浓度。也可以通过用单羟基酚化合物处理该端羟基来调节该浓度。举一个例子来说，当使用双酚A和碳酸二苯基酯作为组份时，端羟基的百分比随相对于双酚A的碳酸二苯基酯的摩尔比的增加而增加。可是，当端羟基的浓度变高时，在颜色色调或耐热稳定性方面损坏的可能性会增加。因此，根据实际应用，可以将该浓度调节到50％(摩尔)或更低，优选40％(摩尔)或更低(例如30％(摩尔)或更低)。

通过流行的方法例如使用NMR的测定方法，Titan法方法和其中根据通过紫外(UV)吸收光谱法或红外(IR)吸收光谱法直接判断端羟基OH计算百分比的方法和通过粘度方法或凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量可以测定端羟基的百分比。

[二烯系列嵌段共聚物(2)]

本发明的1个实施方案的特征在于：具有端羟基的聚碳酸酯系列树脂与二烯系列嵌段共聚物的结合。

作为组份(2)，该嵌段共聚物包括：(ⅰ)嵌段共聚物(C)，其在同一分子中包括：主要含有乙烯基芳香化合物的聚合物嵌段(A)和主要含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段(B)，和该嵌段共聚物的部分或全部加氢产物(D)；(ⅱ)环氧改性或含有环氧基团的嵌段共聚物(E)，其中由于嵌段共聚物(C)和／或其加氢产物(D)，所以双键被环氧化；和(ⅲ)该嵌段共聚物(C)和／或其加氢产物(D)的酸改性或含酸基团的嵌段共聚物(F)。可以单独或两种或多种混合地使用这些共聚物(C)、(D)、(E)和(F)。

作为构成嵌段共聚物(C)的聚合物嵌段(A)的主要组份的“乙烯基芳香化合物”，可以举出的例子有：苯乙烯、α-烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基甲苯(例如对甲基苯乙烯)、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯。这些化合物中，优选使用苯乙烯。这些乙烯基化合物可以单独或两种或多种混合地使用。

作为构成嵌段共聚物(C)的主要组份的“共轭二烯化合物”，可以举出的例子有：丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独或两种或多种混合地使用。这些化合物中，丁二烯、异戊二烯和其混合物是优选的。

使用锂催化剂或类似物在惰性溶剂中，通过常规的方法(例如公开于日本专利申请号23798／1965(JP-B-23798)、日本专利申请号17979／1968(JP-B-17979)、日本专利申请号32415／1971(JP-B-32415)和日本专利申请号28925／1981(JP-B-28925)中的方法)可以制备该二烯系列嵌段共聚物。

嵌段共聚物(C)在同一分子中包括：由乙烯基芳香化合物组成的聚合物嵌段(A)和由共轭二烯化合物组成的聚合物嵌段(B)。该乙烯基芳香化合物和该共轭二烯化合物的共聚(重量)比可以选择在下面范围：乙烯基芳香化合物／共轭二烯化合物=约5／95-95／5，优选约5／95-80／20(例如约5／95-70／30)，特别是约10／90-60／40。

该嵌段共聚物(C)的分子结构可以是直链、支链、辐射形的，或者是这些的任意组合。作为含有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的结构，可以提到的有：例如，下面类型：A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B-)₄Si、A-B-A-B-A等。

特别地，优选的嵌段共聚物包括：端部具有B嵌段的二烯系列嵌段共聚物，例如具有线性A-B嵌段结构或线性A-B-A-B嵌段结构的嵌段共聚物。

嵌段共聚物(C)的数均分子量可以选择在下面范围：例如约5000-600000，优选约10000-500000(例如约50000-500000)。该嵌段共聚物(C)的分子量分布[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw／Mn)]优选是约10或更低(例如约1-10)，特别是约1．5-7。在这样的分子量分布中，可以得到各组份之间相容性的合适的量。

可以部分或全部地加氢该嵌段共聚物(C)中的共轭二烯化合物的不饱和键以便形成完全或部分加氢的共聚物(D)。该加氢产物(D)可以通过下面常规方法制备：例如用公开于日本专利申请号8704／1967(JP-B-8704)、日本专利申请号6636／1968(JP-B-6636)、日本专利申请号133203／1984(JP-B-133203)中的方法。在加氢催化剂存在下和在惰性溶剂中通过加氢进行该制备。该嵌段共聚物(C)或部分加氢产物(D)可以进行改性。此外，也可以使用该嵌段共聚物的部分或全部加氢产物(D)用于制备酸改性的嵌段共聚物(F)。

通过将嵌段共聚物(C)和／或其部分加氢产物(D)与环氧化试剂(例如氢过氧化物、过酸)在惰性溶剂中反应可以得到该环氧改性或引入环氧基团的嵌段共聚物(E)。

作为氢过氧化物，可以举出的例子有：过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯烯过氧化物。作为过酸，可以举出的例子有：过苯甲酸、过甲酸、过乙酸和三氟过乙酸。特别地，过乙酸是便宜和容易得到的，具有高的稳定性，因此优选作为环氧化试剂。

为了环氧化，如果需要，可以使用催化剂。例如，当使用氢过氧化物作为环氧化试剂时，通过使用例如钨酸和苛性苏打的混合物，或有机酸和过氧化氢的混合物，或六羰基钼和叔丁基氢过氧化物可以得到催化作用。当使用过酸时，通过使用例如上述过酸和碱(例如碳酸钠)或酸(例如硫酸)的混合物可以得到催化作用。

使用用于反应中的惰性溶剂通过稀释以便降低原料的粘度或以便稳定环氧化试剂。作为该溶剂的例子，当使用过酸作为环氧化试剂时，可以提到的有：脂族烃例如己烷，脂环烃例如环己烷，芳香化合物(例如芳香烃如苯、甲苯)，醚例如二乙醚和酯例如乙酸乙酯。优选的溶剂包括：例如己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯和卤代烷烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿)。

环氧化的反应条件没有特别的限制。可以根据所用环氧化试剂的反应性选择反应温度。例如，当使用过酸时，约0-70℃的反应温度是优选的。当其低于0℃时，反应进行的很慢。当其超过70℃，过酸开始分解。通过搅拌原料混合物约2-10小时而无需任何特殊操作就可以进行该环氧化。环氧化的二烯系列嵌段共聚物(E)的分离可以通过常规的方法进行，例如通过使用不良溶剂沉淀，通过将反应混合物倾倒进热水中同时搅拌以便将溶剂蒸发出，或者通过直接除去溶剂进行分离。

在环氧化中，环氧化试剂的量没有特别的限制并且可以根据环氧化物种类、所需要的环氧化度和嵌段共聚物(C)和／或部分加氢产物(D)的种类自由地选择。理想的是这样选择环氧化试剂的量，致使最终得到的环氧改性的嵌段共聚物(E)具有约140-2700的环氧当量。

该环氧改性的嵌段共聚物(E)的环氧当量优选是约200-2000(例如约300-1500)。当环氧当量低于140时，聚合物的弹性性质可能几乎表现不出来。当其超过2700时，由环氧化得到的特征物理性质可能几乎表现不出来。

用环氧乙烷的氧浓度表示，该环氧改性的嵌段共聚物(E)的环氧基当量是约0．2-5．0％(重量)，优选约0．3-4．5％(重量)。

环氧当量计算如下：

环氧当量=1600／X

其中X是在环氧改性的嵌段共聚物中的环氧乙烷氧的浓度(％重量)。

该环氧当量表示每摩尔环氧乙烷氧中环氧改性的嵌段共聚物的重量。通过使用溴化氢在乙酸中的溶液滴定可以确定环氧乙烷的氧浓度。

通过进行该嵌段共聚物(C)和／或其加氢产物与羧酸或其衍生物的反应(例如接枝反应)可以将该酸改性的或含酸的嵌段共聚物(F)改性。作为改性剂的羧酸或其衍生物的例子可以举出的例子是：可聚合的不饱和的羧酸例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸。特别地，羧酸酐(一般是马来酸酐)是优选的。

上述二烯系列嵌段共聚物(2)(特别是改性的二烯系列嵌段共聚物)和聚碳酸酯系列树脂的组合可以改进不同树脂之间的相容性，并且有可能制备出优良的聚合物混合物。

相对于100重量份的聚碳酸酯系列树脂，该二烯系列嵌段共聚物(2)的比是约0．1-30重量份，优选约0．5-25重量份。

[第2热塑性树脂(3)]

本发明的另一个实施方案的特征在于具有端羟基的聚碳酸酯树脂(1)、二烯系列嵌段共聚物(2)和第2热塑性树脂(3)的组合。

作为组份(3)的第2热塑性树脂是由除了聚碳酸酯系列树脂和二烯系列嵌段共聚物(2)以外的热塑性树脂。这样的热塑性树脂的例子是：聚酯系列树脂(包括聚丙烯酸酯)、聚酰胺系列树脂、芳香聚醚系列树脂、橡胶改性的或含橡胶的聚合物、聚硫化物系列树脂、丙烯酸树脂和聚烯烃树脂。

作为聚酯系列树脂，可以使用聚亚烷基芳香化物系列树脂。该聚亚烷基芳香化物是从含有芳香二羧酸或其反应性衍生物(例如低级烷基酯例如二甲基酯或酸酐)的芳香二羧酸组份和选自脂族、脂环族和芳香族二元醇并且基本上含有至少一个脂族和／或脂环族二元醇的二元醇组份得到的反应产物，或上述反应产物的混合物。可以用常规的方法制备聚亚烷基芳香化物，例如，通过酯化或酯转移化方法。

芳香族二羧酸组份包括至少一个选自对苯二酸、萘二羧酸(例如，2，6-萘二羧酸)或其反应性衍生物(例如C_1-4烷基酯，例如对苯二酸二甲基酯)的物质。优选的芳香族二羧酸组份可以由至少一个对苯二酸或其反应性衍生物构成。

该芳香族二羧酸组份可以还含有至少一个选自其它二羧酸(例如含约8-14个碳原子的芳香二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和4，4’-二苯基二羧酸；含约8-14个碳原子的脂环族二羧酸例如环己烷二羧酸和环己烷二乙酸；含约4-12个碳原子的脂族二羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸)的物质。

该二元醇组份包括至少一个选自下面的物质：例如脂族亚烷基二元醇(例如C_2-12脂族二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，4-戊二醇和2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇和2，5-己二醇，优选直链C_2-6亚烷基二元醇，特别是直链C_2-4亚烷基二元醇)和脂环族二元醇(例如环己烷二元醇例如1，4-二羟基环己烷、1，4-环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷)。

还可以与氧化烯二元醇(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或类似物)或芳香族二元醇(例如，含约6-21个碳原子的二元醇例如1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、2，2-二(3-β-羟基乙氧基苯氧基)丙烷、2，2-二(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基丙基苯基)丙烷)或类似物一起使用该二元醇组份。这些二元醇组份可以单独或两种或多种混合地使用。

优选的二元醇组份含有至少一个选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的物质。

如果需要，该聚亚烷基芳香化物系列树脂可以具有支链结构，其来自使用相对少量的多元醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或类似物)或多价羧酸(1，3，5-苯三酸、偏苯三酸或类似物)，或其衍生物。

优选的聚亚烷基芳香化物系列树脂包括：例如，对聚亚烷基对苯二酸酯(聚C_2-4亚烷基对苯二酸酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚亚烷基萘酸酯(聚C_2-4亚烷基萘酯例如聚亚乙基萘酯和聚亚丁基萘酯)、聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二酸)和具有这些单元或部分(共聚酯)的共聚物。这些聚酯树脂可以是聚酯弹性体。

该聚亚烷基芳香化物树脂的分子量可以选择在下面范围内：例如，约10000-1000000，优选约20000-500000，该量是以重均分子量表示的。

聚酰胺系列树脂包括：例如尼龙3、尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙11、尼龙12、和这些聚酰胺的共聚物(例如尼龙6／6-6／6-6-10、尼龙6／6-12、尼龙6／6-6／6-10／12)。作为聚酰胺树脂，可以使用聚酰胺弹性体。

芳香族聚醚系列树脂包括聚氧化-C_6-12亚芳基(特别是聚亚苯基醚系列树脂)等。

上述聚亚苯基醚系列树脂是具有用下式(Ⅰ)和／或(Ⅱ)表示重复单元的均聚物或共聚物。这些聚亚苯基醚系列树脂可以单独或两种或多种混合地使用。

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示具有约1-4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基)，芳基(例如苯基)或氢原子，除去其中R⁵和R⁶都是氢原子的情况。

作为均聚物聚亚苯基醚系列树脂，可以举出的例子有：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基)醚。这些树脂中，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚是最优选的。

该聚亚苯基醚系列树脂共聚物是具有亚苯基醚结构作为其主要单体单元的共聚物并且包括：例如形成上述均聚物(尤其是2，6-二甲基苯酚)的单体和其它酚的共聚物，例如至少一个选自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、2，6-二甲基苯酚和邻甲苯酚的共聚物，和2，6-二甲基苯酚、邻甲苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物。

聚硫化物系列树脂包括：例如，聚砜树脂。作为聚砜树脂，可以举出的例子有：聚砜、聚醚砜等，并且可以在二卤代二苯基砜与双酚A的缩聚反应中得到聚砜。

作为丙烯酸树脂，可以举出的例子有：使用单体例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸的烷基酯得到的共聚物，含羟基的单体[例如羟基C_1-4烷基(甲基)丙烯酸酯如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯]、含缩水甘油基的单体[例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯]，或含羧基的单体[例如(甲基)丙烯酸]的均聚物，和上述单体与其它可共聚单体(例如乙烯基单体)的共聚物。上述提到的(甲基)丙烯酸的烷基酯包括：(甲基)丙烯酸的C_1-20烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯。作为优选的丙烯酸树脂，聚(甲基)丙烯酸甲酯是其说明性的例子。

作为聚烯烃树脂，可以举出的例子有：脂肪族聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，和芳香聚烯烃例如苯乙烯树脂。优选的聚烯烃树脂包括：例如苯乙烯树脂。

上面提到的苯乙烯树脂可以是芳香族乙烯基化合物的均聚物或共聚物，或者是芳香族乙烯基化合物和可共聚的乙烯基单体的共聚物。

作为形成苯乙烯树脂的芳香族乙烯基系列单体的例子，可以举出的例子有：苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，乙烯基甲苯如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和间甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，对丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯)和α-烷基苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯)。这些芳香族乙烯基单体可以单独或混合使用。苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯是优选的芳香族乙烯基单体。苯乙烯是更优选的。

芳香族乙烯基单体可以与可共聚的单体或数种单体(例如，(甲基)丙烯酸的C_1-10烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯；α，β-乙烯不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和的多价羧酸或其酸酐例如马来酸和马来酸酐；可聚合的酰亚胺例如马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)一起使用。

上面提到的苯乙烯树脂包括：例如，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)和聚苯乙烯。

作为苯乙烯树脂(3)，可以使用含丙烯腈作为可共聚单体的树脂。不含丙烯腈的苯乙烯树脂，即无丙烯腈的苯乙烯树脂是优选的。

作为橡胶改性的聚合物，可以使用上面提到的树脂和橡胶状聚合物等的共聚物。

橡胶状聚合物(橡胶组份)的例子是：二烯系列橡胶[例如，聚丁二烯(低顺式或高顺式的聚丁二烯)，异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丁二烯共聚物]，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPDM)，乙烯丁烯橡胶，氯化聚乙烯橡胶，氟化橡胶，硅橡胶，聚氨酯橡胶，表氯醇橡胶和聚硫化物橡胶。这些橡胶状聚合物可以单独地，或者作为两种或多种的混合物或共聚物，或者作为其加氢产物加以使用。可以使用市售商品作为橡胶状聚合物。

优选的橡胶状聚合物是具有共轭的1，3-二烯的聚合物或其衍生物(例如，2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯的聚合物)，特别是，二烯橡胶(例如，聚丁二烯(丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，等)。

优选的第2热塑性树脂可以是芳香族乙烯基单体的聚合物、或者通过使用橡胶状聚合物改进质量的聚合物(橡胶改性的苯乙烯树脂)。

橡胶改性的苯乙烯树脂是包括由芳香族乙烯基系列聚合物(苯乙烯树脂)组成的基质和以颗粒形式分散在该基质中的橡胶或橡胶状聚合物的聚合物。它可以是嵌段共聚物或接枝共聚物。该橡胶改性的苯乙烯树脂包括：例如，其中含有具有2-8个碳原子的α-单烯烃作为主要重复结构单元的共聚单元被接枝共聚到其它单体上的接枝聚合物(例如，其中丙烯腈-苯乙烯共聚物与乙烯丙烯共聚物接枝共聚的接枝共聚物；其中丙烯腈-苯乙烯共聚物与乙烯丁烯共聚物接枝共聚的接枝共聚物；其中丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物被接枝共聚到乙烯丁烯共聚物上的接枝共聚物；其中甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物被接枝共聚到乙烯丁烯共聚物上的接枝共聚物)；丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)；丙烯腈-丙烯酸橡胶一苯乙烯共聚物(AAS树脂)；丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物；高耐冲击性的聚苯乙烯(HIPS)；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS树脂)；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物的加氢产物；苯乙烯-丙烯腈-乙烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物)。不是ABS树脂的高耐冲击性聚苯乙烯树脂是优选的。

优选作为橡胶改性的聚苯乙烯树脂的是接枝共聚物，其通常可以通过将含至少一种芳香族乙烯基系列单体的单体混合物在橡胶或橡胶状聚合物存在下用常规的方法(例如本体聚合、本体悬浮液聚合、溶液聚合、乳液聚合)聚合得到。

聚苯乙烯树脂(包括橡胶改性聚苯乙烯树脂))的分子量并不是特别限定的，可以是：例如1×10⁴～100×10⁴，优选约5×10⁴～50×10⁴，尤其是约10×10⁴～50×10⁴，该量表示重均分子量。

在橡胶改性聚苯乙烯树脂中的橡胶状聚合物(橡胶组分)的含量是：例如约2-30％(重量)，优选约5-25％(重量)，特别是约5-20％(重量)。

分散在聚苯乙烯树脂所基质中的橡胶状聚合物的分散形式没有特殊的限定，包括芯／壳型结构、洋葱形结构、沙拉米香肠(Salami)形结构等。可以根据该树脂组合物的应用情况选择构成分散相的橡胶状聚合物的粒径，例如可以是0．1～10微米，优选0．2-7微米，特别是约0．5～5微米，该值表示体积平均粒径。

此外，作为第2热塑性树脂，可以使用聚酰亚胺或基本上低饱和或不饱和程度的橡胶。该橡胶包括：例如，苯乙烯／丁二烯橡胶的加氢产物；丁腈橡胶的加氢产物；乙烯／丙烯橡胶；乙烯／丙烯／二烯橡胶；乙烯／丁烯橡胶；乙烯／丁二烯橡胶；丙烯酸橡胶；氯化聚乙烯橡胶；氟化橡胶；硅橡胶；聚氨酯橡胶；表氯醇橡胶；聚硫化物橡胶；苯乙烯／丁二烯系列嵌段共聚物的加氢产物；α，β-不饱和腈、丙烯酸酯，和共轭二烯共聚物橡胶。

上面提到的第2热塑性树脂可以单独或两种或多种混合地使用。特别优选的第2热塑性树脂是聚酰胺树脂；聚酯树脂；聚酰胺弹性体；聚酯弹性体；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；聚亚苯基醚树脂和苯乙烯树脂(特别是橡胶改性的苯乙烯树脂)。

当使用上述热塑性树脂时，可以将二烯系列共聚物(2)加入到由聚碳酸酯树脂和苯乙烯树脂组成的树脂组合物中以便形成本发明的树脂组合物。在这种情况下，通过使用不含丙烯腈单元的苯乙烯树脂(特别是非ABS树脂)可以改进该树脂组合物的流动能力或流动性。此外，上述优选的树脂对改进芳香族聚碳酸酯树脂的机械性质是有效的。通过与聚亚烷基芳香化物、聚亚苯基醚树脂、或聚亚烷基芳香化物和聚亚苯基醚树脂一起使用上述苯乙烯树脂可以进一步改进本发明的特性。

在本发明优选的实施方案中，苯乙烯树脂(3)的区域结构(分散相)被或用二烯系列嵌段共聚物(2)包围或包封。换言之，该二烯系列嵌段共聚物(2)起相容剂的作用并且其确实存在于由聚碳酸酯树脂(1)构成的基质和由苯乙烯树脂(3)构成的区域结构之间的几乎所有界面中。

图1是由具有羟基作为端基的双酚A基聚碳酸酯(1)、聚苯乙烯(3a)和环氧改性的嵌段共聚物(相容剂)组成的热塑性树脂组合物的电子显微照片的示意性复制图。图2是通过去除相容剂(2)由上述热塑性树脂组合物得到的树脂组合物的电子显微照片的示意性复制图。在不含相容剂的树脂组合物中，如图2所示，在由聚碳酸酯构成的基质1和由聚苯乙烯构成的区域结构2之间的界面中不存在相容剂。相反，在本发明的热塑性树脂组合物中，在由聚碳酸酯构成的基质1和由聚苯乙烯构成的区域结构3之间的界面中确实存在着作为相容剂的二烯系列嵌段共聚物2，因此该区域结构2被包围或包封在该嵌段共聚物3中。在界面中该嵌段共聚物3的厚度可以是均匀的，或者是到处或各处是不均匀的。该嵌段共聚物的厚度取决于该嵌段共聚物的使用量，因此，并不是特定的。然而，其是，例如，约0．5-500nm(例如1-100nm)，优选约3-50nm。在该电子显微照片中，通过锇酸染色可以证实存在于上述基质和区域结构之间界面中的该组份是完全嵌段的共聚物2。

为了形成具有这样胶囊结构的聚合物混合物，可以使用上述各种二烯系列嵌段共聚物。尽管如此，特别优选的二烯系列嵌段共聚物(3)是环氧改性的共聚物(E)。此外，在二烯系列嵌段共聚物中，端基具有B嵌段的二烯系列嵌段共聚物(特别是具有线性A-B嵌段结构或线性A-B-A-B嵌段结构的嵌段共聚物，其中尤其是环氧改性的共聚物(E))是优选的。

该热塑性树脂组合物还可以含有阻燃剂(4)。

[阻燃剂(4)]

本发明的作为组份(4)的阻燃剂包括：含卤素阻燃剂，含磷阻燃剂，有机或无机锑化合物，无机阻燃剂，等等。这些阻燃剂可以单独或两种或多种混合地使用。

作为含卤素阻燃剂，可以提到的有：例如，含有溴和／或氯原子(特别是含溴原子)的有机化合物，如卤化的双酚(例如溴化双酚，溴化双酚低聚物如四溴双酚A，四溴双酚A基的环氧树脂低聚物、溴化的双酚基的苯氧树脂)，卤化的芳香化合物(例如，十溴二苯基氧化物)，卤化的聚碳酸酯(例如，溴化的双酚基聚碳酸酯)，卤化芳香乙烯基聚合物(例如，溴化聚苯乙烯、溴化的交联聚苯乙烯)，卤化聚亚苯基醚(例如，溴化聚亚苯基氧化物，聚二溴亚苯基氧化物，十溴二苯基氧化物-双酚缩合物)，卤化的氰尿酸酯树脂，以及含卤磷酸酯。

加入到本发明的树脂组合物中的含磷的阻燃剂并无专门的限定，只要至少含有一个磷原子就行。它们包括有机磷化合物(例如，磷酸酯、亚磷酸酯、膦、氧化膦、双膦、磷鎓盐、膦酸及其盐)和无机磷酸盐。

作为有机磷化合物中的磷酸酯，可以举出的例子有：正磷酸酯及其缩合物，如脂族的磷酸酯(磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三油基酯、磷酸二丁基酯、磷酸单丁基酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单异癸基酯、酸磷2-烯丙酰氧乙基酸酯、磷酸2-甲基烯丙酰氧乙基酸酯、二环戊基连二磷酸酯)，芳香磷酸酯(三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(邻苯基苯基)磷酸酯、三(对苯基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲苯基二(苯基)磷酸酯、二甲苯基二(苯基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、邻苯基苯基二(甲苯基)磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯，四苯基间亚苯基二磷酸酯，四苯基对亚苯基二磷酸酯，苯基／间苯二酚／聚磷酸酯，双酚A／双(二苯基磷酸酯)，双酚A／聚苯基磷酸酯，二邻苯二酚连二磷酸酯等)，脂芳族磷酸酯(二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二苯基2-烯丙酰氧乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基烯丙酰氧乙基磷酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二(苯基)二磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯等)。

在有机磷化合物中，亚磷酸酯包括：亚磷酸酯例如：芳香的亚磷酸酯(三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯等)，脂族亚磷酸酯(三(十三烷基)亚磷酸酯、二丁基氢亚磷酸酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、二新戊基次磷酸酯等)，以及它们的缩合物。

有机磷化合物还包括：甲基新戊基膦酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、二苯基甲膦酸酯、二乙基苯基膦酸酯等。

这些有机磷化合物可以单独或二种或多种混合地使用。

作为含磷阻燃剂的上述无机磷酸盐包括例如多磷酸铵等。

红磷可用作含磷的阻燃剂。红磷可以预先进行表面处理。红磷的表面处理包括：用金属氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化钛)涂膜的表面涂敷处理，用包括上述金属氢氧化物与热固性树脂的涂膜的表面涂敷处理，以及用包括金属氢氧化物涂膜与热固性树脂涂膜的多层涂膜的表面涂敷处理。

优选的含磷阻燃剂是至少含有一个直接键合到磷原子上的可形成酯的氧原子的有机磷化合物(有机磷酸酯)及其缩合物。当将上述有机磷化合物加入到热塑性树脂组合物时，使该组合物具有阻燃性，并改进了其耐冲击性。这些磷酸酯中，特别优选的是芳香磷酸酯(磷酸三苯酯等)及其缩合物。

可以适当选择芳香磷酸酯中芳香环上取代基的碳原子总数，并且其可以是大约10-20个(例如，12-18个)。作为烷基取代的芳香磷酸酯可以是：例如，二(C_5-10烷基苯基)苯基磷酸酯(二(壬基苯基)苯基磷酸酯等)。这些磷酸酯中，含羟基的芳香磷酸酯(例如，具有至少一个在芳香磷酸酯(如三甲苯基磷酸酯与三苯基磷酸酯)上被取代的酚羟基的磷酸酯)也是优选的。作为上述磷酸酯的例子，可以提到的有：间苯二酚基二苯基磷酸酯，双酚A二苯基磷酸酯等。

作为无机锑化合物的例子，可以提到的有：锑与无机酸的酯[例如，酒石酸锑、己酸锑、Sb(OCH₂CH₃)₃、Sb[OCH(CH₃)CH₂CH₃]₃、环烷基锑酸酯(例如，聚亚甲基甘醇酸锑)、芳基锑酸酯(例如，三苯基锑)]。

作为无机锑化合物的例子，可以提到的有：氧化锑(Sb₂O₃)、磷酸锑、KSb(OH)₆、NH₄SbF₆、SbS₃等。

优选的锑化合物包括氧化锑。

作为无机阻燃剂的例子，可以提到的有：各种金属化合物，例如金属氢氧化物如氢氧化钙、白云石、水滑石等；金属氧化物如氧化锡、氧化锆等；金属碳酸盐(它可以是碱性金属碳酸盐)如碳酸镁，碳酸锌、碳酸钙、碳酸钡等；以及金属硼酸盐如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等。上述无机阻燃剂可以单独或两种或多种混合地使用。

除了上述阻燃剂外，本发明的热塑性树脂组合物还可以包括：阻燃剂辅助配合剂(5)。

[阻燃剂的辅助配合剂(5)]

作为阻燃剂辅助配合剂(5)的例子，可以提到的有：三嗪化合物，酚醛清漆树脂，金属化合物，硅氧烷化合物(例如，硅氧烷树脂或硅油)，硅石、芳族酰胺纤维、聚丙烯腈纤维与氟树脂等。为了达到更高阻燃的目的，与上述阻燃剂(F)一起使用这样的阻燃剂辅助配合剂。作为阻燃剂辅助配合剂，可以使用从这些化合物中选出的至少一种阻燃剂辅助配合剂。

作为三嗪化合物的例子，可以提到的是具有在改进阻燃性方面有效的三嗪骨架的化合物，例如，密胺及其衍生物(密白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、密胺、氰尿酸酯、密胺磷酸酯、密胺树脂、BT树脂等)和胍胺，及其衍生物(琥珀胍胺、己二胍胺、甲基戊二胍胺等)。

酚醛清漆树脂是在酸催化剂(例如，硫酸、盐酸、磷酸)存在下，使苯酚与醛进行缩合反应制备的，它具有液滴滴落抑制剂的作用，以防止在燃烧时即时形成的灼热物质的滴落。

作为是酚醛清漆树脂原料的苯酚，可以提到的是：例如，苯酚；各种含有一个或多个取代基的酚类(甲苯酚类，例如邻位、间位及对位的甲苯酚等)，该取代基选自C_1-20烷基(甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、硬脂基等)，芳基(苯基等)，烷氧基(甲氧基、乙氧基等)，芳氧基(苯氧基等)等；邻苯二酚；间苯二酚；对苯二酚；水杨醛；水杨酸；对羟基苯甲酸；对位或邻位的氰基苯酚；等等。

作为醛的例子，可以提到的是：甲醛，乙醛，正丙醛，异丙醛，正丁醛，异丁醛，苯醛等。

可用作金属化合物的是：金属氧化物(例如，氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜、氧化钨等，以及其从这些金属氧化物得到的复合金属氧化物等)和金属粉末(相应于上述金属氧化物的金属及这些金属的合金)。

硅氧烷化合物包括硅氧烷树脂与硅油。该硅氧烷树脂可以通过将水解的有机卤硅烷聚合制得。该硅油包括：聚二有机硅氧烷，一般是聚二甲基硅氧烷，以及含有各种取代基(例如，C_1-6烷基，C_6-12芳基，(甲基)丙烯酰基，乙烯基)的聚二有机硅氧烷。

该硅油的粘度，在25℃时，例如为约500～1，000，000厘泊，优选约90，000～150，000厘泊，更优选约90000～150000厘泊。

硅石(例如，无定型二氧化硅)可以用硅烷偶合剂(例如，至少含有一个选自烃基、乙烯基、环氧基和氨基官能基的硅烷偶合剂)进行表面处理。

芳族酰胺纤维可以通过将间苯二酰胺或聚对亚苯基对苯二酸酰胺溶解于溶剂(酰胺溶剂或硫酸)中，并进行溶液纺丝制得的。其平均纤维直径通常约为1-500微米，其平均纤维长度通常约为0．1～10毫米。

聚丙烯腈纤维的平均纤维直径可以选择在约1-500微米的范围内，其平均纤维长度可以选择在约0．1～10毫米范围内。

用作阻燃辅助剂的氟树脂是其数均分子量Mn至少为10，000的高分子化合物，并且其玻璃转化温度不低于-30℃(优选约40-130℃，更优选约100-130℃)。该含氟树脂中的氟含量大约为50-76％(重量)，优选约65-76％(重量)为宜，更优选约70-76％(重量)。以粉末形式(颗粒形式)使用该含氟树脂，该含氟树脂的平均粒径为：例如约0．05-1，000微米，优选约0．08～20微米。该含氟树脂的密度约为1．2～2．3克／厘米³。

该含氟树脂在进一步提高抗滴落性方面是有效的。作为该含氟树脂的例子，可以提到的是：含氟乙烯基单体的均聚物或共聚物，含氟乙烯基单体与不含氟乙烯基单体(例如，乙烯、丙烯)的共聚物，例如聚一氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。优选的氟树脂包括聚四氟乙烯。这些含氟树脂可以单独地或两种或多种混合地使用。

[添加剂]

当需要时，本发明的树脂组合物还可以含有一种或多种流动改进剂，例如，芳香乙烯基单体(例如，苯乙烯)与(甲基)丙烯酸酯单体(例如，C_1-8烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯)的共聚物，脂族烃(蜡例如液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚烯烃蜡和其部分氧化剂)，高级脂肪酸(饱和脂肪酸如己酸、棕榈酸及硬脂酸，以及不饱和脂肪酸如蓖麻醇酸)，高级脂肪酸酯(硬脂酸甘油三酯等)，高级脂肪酸酰胺(硬脂酰胺，油酰胺(油酸酰胺)，亚乙基二硬脂酰胺(亚乙基二硬脂酸酰胺)，等等)，高级醇(硬脂醇等)，金属皂，等等。

此外，本发明的树脂组合物还可以含有各种的添加剂，例如，滑石(例如，平均粒径为也0．1-50微米的滑石)，稳定剂(抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗光剂，热稳定剂等)，增强剂，抗静电剂，润滑剂，脱模剂(模具润滑剂)，填料，颜色色调改进剂，着色剂(例如，颜料，染料)，增塑剂，晶核剂等。

作为填料的例子，可以提到的有：例如，铝粉，金属氧化物例如氧化铁和氧化镍，非金属例如碳丝，硅酸盐(例如，云母，硅酸铝(粘土))，石棉，二氧化钛，磨石，须晶例如钛酸钾和其它钛酸盐，玻璃薄片，玻璃珠，玻璃纤维，聚合物纤维等。

[组份的比例]

在本发明的树脂组合物中各组份的比例如下。

在该热塑性树脂组合物中，相对于100重量份含有聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)的树脂组合物，二烯系列嵌段共聚物(2)(即嵌段共聚物(C)-酸改性的嵌段共聚物(F))的比例是约0．1-30重量份，优选约0．1-25重量份(例如约0．5-20重量份)。该聚碳酸酯树脂(1)和第2热塑性树脂(3)的比例是前者／后者=约1／99-99／1(％重量)，优选约30／70-95／5(％重量)，更优选约40／60-90／10(％重量)。

特别地，当第2热塑性树脂是苯乙烯树脂时，相对于100重量份含有聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)的树脂组合物，二嵌段系列共聚物(2)的比例是0．1-20重量份，优选约0．5-15重量份(例如，1-10重量份)，和更优选约1-5重量份。该聚碳酸酯系列树脂(1)和苯乙烯树脂(3)的比例是前者／后者=约30／70-95／5(％重量)，优选约40／60-90／10(例如50／50-90／10)(％重量)，特别是约60／40-80／20(％重量)。在该情况下，当聚碳酸酯系列树脂的比例低于30％(重量)时，热变形温度将降低。当其超过95％(重量)时，模塑性或加工性往往会下降。另外，当二烯系列嵌段共聚物(2)的量低于0．1重量份时，在聚碳酸酯系列树脂和苯乙烯树脂之间的相容性不能被令人满意地改进，并且在某些情况下生产的热塑性树脂组合物的机械性能可能降低。另一方面，当加入量超过20重量份时，它可能有害地影响阻燃性和／或降低弯曲模数或弯曲模量和降低热变形温度。

当与聚亚烷基芳香化物或聚亚苯基醚一起使用该苯乙烯树脂时，相对于100重量份含有聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)的树脂组合物，聚亚烷基芳香化物和／或聚亚苯基醚树脂的比例是约0．1-20重量份(例如，0．2-15重量份)，优选约0．5-10重量份，更优选约0．5-5重量份。

尽管使用聚亚烷基芳香化物树脂并不是必需的，但加入聚亚烷基芳香化物系列有助于进一步改进聚碳酸酯系列树脂和聚苯乙烯系列树脂之间的相容性，因此改进表面冲击强度。当加入聚亚苯基芳香化物系列树脂的量超过20重量份时，阻燃性受到有害的影响并且悬臂梁式冲击强度会降低。也可以不加入聚亚苯基醚系列树脂，而加入该聚亚苯基醚系列树脂进一步增强聚碳酸酯系列树脂和聚苯乙烯系列树脂之间的相容性，因此增强表面冲击强度和阻燃性。当加入该聚亚苯基醚系列树脂的量超过20重量份时，悬臂梁式冲击强度会降低。

根据阻燃剂种类可以将阻燃剂(4)的含量选择在例如相对于100重量份含有聚碳酸酯树脂系列(1)和第2热塑性树脂(3)例如苯乙烯树脂的树脂组合物约1-40重量份内，优选约5-30重量份，更优选约8-20重量份。当阻燃剂的加入量低于1重量份时，阻燃效果不够。当其超过40重量份时，阻燃热塑性树脂组合物的机械特性会降低。

相对于100重量份含有聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)例如苯乙烯树脂的树脂组合物，是优选阻燃剂的有机磷化合物(尤其是磷酸酯和其缩合物)使用的量为约1-40重量份，优选约3-30重量份，更优选约5-20重量份。

相对于100重量份含有聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)例如苯乙烯树脂的树脂组合物，根据阻燃剂辅助配合剂的种类，将阻燃剂辅助配合剂(5)的量选择在例如不大于30重量份(例如0．01-30重量份)的范围内，优选约0．01-10重量份。

相对于100重量份含有聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)例如苯乙烯树脂的树脂组合物，优选作为阻燃剂辅助配合剂的含氟树脂的使用量为约0．05-5重量份，优选约0．1-1重量份。当在上述范围内使用该含氟树脂时，其与阻燃剂(特别是有机磷化合物)的混合使用导致足以防止由树脂的可塑化引起的滴落，而不损害该阻燃树脂组合物的机械特性。因此，与上述有机磷化合物一起使用含氟树脂(它是优选的阻燃剂辅助配合剂)作为辅助阻燃剂是有利的。

此外，甚至不加入含氟树脂或其它阻燃剂辅助配合剂也可以得到有实用程度的阻燃性，并且该阻燃的热塑性树脂组合物具有极好的流动性和耐冲击性。

在需要的地方，相对于100重量份含有聚碳酸酯系列树脂(1)和第2热塑性树脂(3)例如苯乙烯树脂的树脂组合物，可以将流动性改进剂的量选择在约0．1-10重量份的范围内，优选0．1-5重量份，更优选约0．1-2重量份。

用常规方法，将上述各个组分相互混合，可以制备本发明的阻燃性热塑性树脂组合物与热塑树脂组合物。例如，当需要时，可以通过用例如亨舍尔混合机、转鼓掺合机或捏和机以合适的量预先使各组分预混合，然后，用挤出机或捏和机例如加热转筒或班伯里混合器将这些组份熔化捏和，并且进行制丸或研磨处理来制备本发明的树脂组合物。

根据本发明，聚碳酸酯系列树脂和第2热塑性树脂(3)例如聚苯乙烯树脂(例如橡胶改性的聚苯乙烯树脂)的聚合物混合物可以有效地得到改性，而迄今这种共混聚合物一直是难以改性的。特别地，本发明的阻燃性热塑树脂组合物与热塑树脂组合物都具有极好的模塑性，耐冲击性，热稳定性及阻燃性。因此，本发明的树脂组合物适用于模制OA装置，通讯装置，家用电器外壳，车底盘，其他成型部件，以及汽车成型部件等。可以用各种技术例如注塑法、挤塑成形与吹塑法等使本发明的树脂组合物模塑成形。实际上，可以用注塑法制得模塑制品。

根据本发明，可以显著地改进不同树脂之间的相容性和分散性，并且通过混合使用特定的聚碳酸酯系列树脂和二烯系列嵌段共聚物(它可以被改性)可以实现该树脂组合物的改进的耐冲击性，甚至在包括聚碳酸酯系列树脂和二嵌段系列共聚物的聚合物混合物中也是如此。

此外，这样的组合可以显著地改进与第2热塑性树脂的相容性以及上面提到的2种树脂之间的相容性。另外，甚至在包括聚碳酸酯系列树脂和聚苯乙烯树脂作为主要树脂组份的聚合物混合物中，通过加入二烯系列嵌段共聚物(即聚碳酸酯系列树脂、聚苯乙烯树脂和二烯系列嵌段共聚物的组合)可以得到流动性、模塑性或加工性、耐冲击性可与聚碳酸酯树脂和ABS树脂的聚合物混合物不相上下的热塑性树脂组合物。另外，这样的组合可以有效地改性上述聚合物混合物，并且通过加入阻燃剂或阻燃剂辅助配合剂可以得到具有高阻燃性的热塑性树脂组合物。特别地，通过选择阻燃剂和阻燃剂辅助配合剂，可以得到不仅阻燃性、耐冲击性和模塑性是极好的，而且是非常安全和无腐蚀的并且无卤素的阻燃热塑性树脂组合物。

实施例

下列实施例具体地描述本发明，然而决不是对本发明范围的限制。

在下面实施例与比较例中所使用的测试方法如下：

(1)冲击强度(公斤·厘米／厘米)

根据ASTM试验方法D256，用切口悬臂梁冲击强度试验机对1／4英寸厚度的试样进行其冲击强度测试。

(2)表面冲击强度(落重冲击强度，kgf·cm)

与穿孔直径=20R的，下落重量为4公斤的自由落体物一使用其厚度为2毫米的平板试样测定落重冲击强度。

(3)阻燃性(UL94)

根据在美国UL技术要求UL94中规定的垂直燃烧试验(94V-0)，测试阻燃性，所用的试样(条型试样)的厚度为1／16英寸。

(4)流动性(毫米)

在气缸温度为250℃，模压温度为60℃与注塑压力为500公斤／厘米²的条件下，测定在旋流空腔(截面：2毫米厚，20毫米宽)中的流动距离。

根据下面合成实施例制备在实施例和比较例中所用的聚碳酸酯(1)、二烯系列嵌段共聚物(2)(相容剂)和聚苯乙烯树脂(3)。每个聚碳酸酯系列树脂的粘均分子量和端羟基浓度计算如下。

(粘均分子量)

用Ubbelohde粘度计在20℃测定二氯甲烷的特性粘度，并且用下式计算粘均分子量(Mv)：

[η]=1．11×10⁴(Mv)0．82

(端羟基浓度)

用¹³C-NMR方法(测定方式：门偶合)由114．80ppm和129．50ppm的比例计算端羟基的浓度。

合成实施例1：通过熔体酯转移合成芳香族聚碳酸酯树脂(1-1)

通过将22．8kg(100mole)的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、21．9kg(102．5mole)的碳酸二苯基酯和85mg(1×10^-3mole)的偏硼酸锂二水合物的水溶液以及1．0(2．4×10^-2mole)的硼酸加入烧瓶中，将装入的料在180℃氮气氛下熔融，很好搅拌下升高温度达到0．1torr(乇)和270℃以便蒸发形成的苯酚从而得到无色清澈的芳香聚碳酸酯树脂。该树脂的粘均分子量是Mw=23000，端羟基浓度是28％(摩尔)。

合成实施例2：环氧改性的加氢二烯系列嵌段共聚物A的合成

将300g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯二烯系列嵌段共聚物[JapanSyntheticRubberCo_Ltd，TR200的产品]和300g环己烷加入到装有搅拌器和温度计的夹套反应器中，并将该混合物溶解。然后，向该混合溶液中加入通过在0℃、2．5kg／cm²的氢压下将作为催化剂的40ml二对甲苯基双(1-环戊二烯基)钛／环己烷溶液(浓度：1毫摩尔／升)和8ml正丁基锂溶液(浓度：5毫摩尔／升)混合制备的混合物，并让该混合物在2．5kg／cm²的氢分压60℃下反应30分钟。通过在减压下干燥除去得到的部分加氢共聚物溶液的溶剂(总丁二烯部分的加氢比：30％)。将300g部分加氢的聚合物和1500g环己烷加入到反应器(装有夹套的2升烧瓶)中，并将该混合物溶解。然后，向该混合物中连续地滴加300g过乙酸在乙酸乙酯中的30％(重量)溶液，并在40℃进行环氧化反应3小时同时搅拌。为了得到环氧化的加氢二烯系列嵌段共聚物(环氧改性共聚物A)，将该反应混合物冷却到室温，从反应器中取出反应混合物，通过加入大量的甲醇将该聚合物沉淀，过滤，用水洗涤并干燥。该环氧改性的共聚物A的环氧当量是275。

合成实施例3：环氧改性的二烯系列嵌段共聚物B的合成

将300g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯二烯系列嵌段共聚物[JapanSyntheticRubberCo_Ltd的产品，TR200]和1500g乙酸乙酯加入到装有搅拌器和温度计的夹套反应器中，并将该混合物溶解。然后，向该混合物连续地滴加169g过乙酸在乙酸乙酯中的30％(重量)溶液，并在40℃进行环氧化反应3小时同时搅拌。

将该反应混合物冷却到室温，从反应器中取出反应混合物，通过加入大量的甲醇将该聚合物沉淀，过滤，用水洗涤并干燥，从而得到环氧化的二烯系列嵌段共聚物(环氧改性共聚物B)。该环氧改性的共聚物B的环氧当量是470。

合成实施例4：环氧改性的二烯系列嵌段共聚物C的合成

将300g聚苯乙烯-聚丁二烯的二烯系列嵌段共聚物[AsahiChemicalIndustryCo_Ltd的产品，Asaflex810]和1500g环己烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的夹套反应器中，并将该混合物溶解。然后，向该嵌段共聚物溶液连续地滴加150g过乙酸在乙酸乙酯中的30％(重量)溶液，并在40℃进行环氧化反应3小时同时搅拌。

将该反应混合物冷却到室温，从反应器中取出反应混合物，通过加入大量的甲醇将该聚合物沉淀，过滤，用水洗涤并干燥，从而得到环氧化的二烯系列嵌段共聚物(环氧改性共聚物C)。该环氧改性的共聚物C的环氧当量是650。

合成实施例5：环氧改性的二烯系列嵌段共聚物D的合成

将300g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯系列嵌段共聚物[AsahiChemicalIndustryCo_Ltd的产，Asaflex810，苯乙烯／丁二烯=70／30(重量比)]和900g乙酸乙酯加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的夹套反应器中，并将该混合物溶解。然后，向该嵌段共聚物溶液连续地滴加130g过乙酸在乙酸乙酯中的30％(重量)溶液，并在40℃进行环氧化反应3小时同时搅拌。

将该反应混合物冷却到室温，从反应器中取出反应混合物，并通过在减压下干燥除去溶剂。该环氧改性的共聚物D的环氧当量是767。

合成实施例6：环氧改性的二烯系列嵌段共聚物E的合成

将300g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[JapanSyntheticRubberCo_Ltd的产品，TR2000，苯乙烯／丁二烯=40／60(重量比)]和1500g环己烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的夹套反应器中，并将该混合物溶解以便制备嵌段共聚物溶液。然后，向该嵌段共聚物溶液连续地滴加169g过乙酸在乙酸乙酯中的30％(重量)溶液，并在40℃进行环氧化反应3小时同时搅拌。将该反应混合物冷却到室温，用水洗涤，从反应器中取出反应混合物，通过加入大量的甲醇将该聚合物沉淀。将该沉淀物过滤，用水洗涤并干燥，从而得到环氧改性的烯嵌段共聚物E。得到的该环氧改性的共聚物E的环氧当量是510。

合成实施例7：苯乙烯树脂的合成

向100重量份含有90重量份苯乙烯单体和10重量份聚丁二烯橡胶(NipponZeonCo_Ltd．的产品，BR1220SG)的混合物中加入10重量份乙苯和0．015重量份的二叔丁基过氧化物(DTBPO)，并将混合物溶解。将得到的用于聚合的原料溶液加入到装有搅拌器的罐式反应器中。将反应器中的聚合温度调节到120-150℃。

连续地进行聚合直到苯乙烯的聚合转化率达到79％。在230℃下在双螺杆挤塑机中加热该聚合混合物的同时减压除去挥发性物质，并将剩余物造粒。这样得到的橡胶改性的聚苯乙烯树脂的分析表明：橡胶含量为8．9％(重量)，橡胶的体积平均粒径是2．1μm，重均分子量Mw=215000。

在合成实施例7中得到的该橡胶改性的聚苯乙烯树脂在下文中称之为HIPS-1。

合成实施例8：苯乙烯树脂的合成

按照合成实施例7的方法只是使用85重量份的苯乙烯单体和15重量份的聚丁二烯(NipponZeonCo_Ltd的产品，BR1220SG)得到橡胶改性的聚苯乙烯树脂。该橡胶改性的聚苯乙烯树脂的分析表明：橡胶含量为11．5％(重量)，橡胶的体积平均粒径是1．8μm，重均分子量Mw=220000。

在合成实施例8中得到的该橡胶改性的聚苯乙烯树脂在下文中称之为HIPS-2。

实施例和比较例中，使用下列材料。

(1)聚碳酸酯系列树脂：

(1-1)双酚A基的聚碳酸酯树脂

在合成实施例1中合成的树脂(相对于全部端基，端羟基的比例为：28％(摩尔)，数均分子量：Mn=23000)

(1-2)双酚A基的聚碳酸酯树脂

(相对于全部端基，端羟基的比例为：0％(摩尔)，数均分子量：Mn=22000)

(1-3)双酚A基的聚碳酸酯树脂

(相对于全部端基，端羟基的比例为：7．4％(摩尔)，数均分子量：Mn=22000)

(1-4)双酚A基的聚碳酸酯树脂

(相对于全部端基，端羟基的比例为：22．4％(摩尔)，数均分子量：Mn=22000)

(1-5)光气法制得的芳香碳酸酯树脂HPC

(MitsubishiGasChemicalCompany，Inc．的产品：IupironS3000(商品名)，端羟基浓度：低于1％(摩尔)并且不多于鉴定(可检测)极限)

根据双酚A和碳酸二苯基酯的加入摩尔比分别调节聚碳酸酯系列树脂(1-3)和(1-4)的端羟基浓度。通过¹³C-NMR(装置：JEOL的产品，JNM-A500高分辨率NMR)计算相对于全部端基的端羟基比

(2)二烯系列嵌段共聚物：

(2-1)在合成实施例2中得到的环氧改性的加氢嵌段共聚物A

(2-2)在合成实施例3中得到的环氧改性的嵌段共聚物B

(2-3)在合成实施例4中得到的环氧改性的嵌段共聚物C

(2-4)在合成实施例5中得到的环氧改性的嵌段共聚物D

(2-5)在合成实施例6中得到的环氧改性的嵌段共聚物E

(2-6)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

在合成实施例5中使用的苯乙烯-丁二烯系列嵌段共聚物(JapanSyntheticRubberCo_Ltd的产品，TR2000，苯乙烯／丁二烯=40／60(重量比))

(2-7)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯系列嵌段共聚物

在合成实施例6中使用的苯乙烯-丁二烯系列嵌段共聚物(AsahiChemicalIndustryCo_Ltd的产品，Asaflex810，苯乙烯／丁二烯=70／30(重量比))

(3)第2热塑性树脂：

苯乙烯树脂：

(3-1)芳香族乙烯基-二烯-乙烯基氰化物共聚物ABS(DaicelChemicalIndustryCo_Ltd的产品，CevianV(商品名))

(3-2)丙烯腈-苯乙烯共聚物AS

(DaicelChemicailIndustryCo_Ltd的产品，CevianN(商品名))

(3-3)聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT

(PolyolasticsCo_Ltd的产品，Durane400FP)

(3-4)聚甲基丙烯酸酯树脂PMMA

(MitsubishiRayon的产品，AcrypetIR-H-70)

(3-5)聚苯乙烯PS

(DaicelChemicalIndustryCo_Ltd的产品，R53)

(3-6)尼龙6

(UbeIndustries，Ltd．的产品)

(3-7)聚芳香化物PAR

(UnitikaLtd．的产品，U聚合物P5001，与聚碳酸酯的合金化聚合物)

(3-8)ABS树脂

(DaicelChemicalIndustryCo_Ltd的产品，CevianV520)

(3-9)在合成实施例8中得到的HIPS-1

(3-10)在合成实施例9中得到的HIPS-2

(3-11)乙二醇作为共聚单体得到的聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二酸酯)

[PCTG；Eastman Chemical Company的产品，EasterDN003]

(3-12)聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚

[GE Specialty Chemicals，Inc．的产品，BLENDE X HPP820]

(4)阻燃剂(有机磷化合物)：

(4-1)三壬基苯基亚磷酸酯

(4-2)三苯基磷酸酯

(4-3)由下面式(Ⅲ)表示的缩聚磷酸酯

[Daihachi Chenucal IndustryCo_Ltd．；CR-733S]

(4-4)由下面式(Ⅳ)表示的缩聚磷酸酯

[Daihachi Chemical IndustryCo_Ltd．的产品，CR-741]

(4-5)由下面式(V)表示的缩聚磷酸酯

[Daihachi Chemical IndustryCo_Ltd．的产品，PX-741]

(5)阻燃剂辅助配合剂(含氟树脂)：

(5-1)聚四氟乙烯

[Mitsui-DuPontFluorochemicalsCo_Ltd．的产品，Teflon6-J]

实施例1和2，比较例1和2

根据表1，将聚碳酸酯系列树脂(1)、二烯系列嵌段共聚物(2)和苯乙烯树脂(3)在亨舍尔混合机中混合，用双螺杆挤出机(IkegaiTekkoCo_Ltd．的产品，PCM-30)将混合物熔化捏和，以将树脂组合物造粒。然后，用注塑机(MeikiSeisakusho的产品，SJ45／70；模塑温度：50℃)将颗粒形式的各树脂组合物模制成用于试验物理性质的试件，并测定物理性质。

此外，为了比较，试验端羟基浓度低于1％(摩尔)的树脂作为聚碳酸酯树脂，并用与实施例中相同的方法进行评价。结果示于表1中。

表1

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					聚碳酸酯(pbw)*	(1-1)60	(1-1)60	(1-5)60	(1-5)60
二烯系列共聚物(pbw)*	(2-2)4	(2-3)4	(2-2)4	(2-3)4
					热塑性树脂(pbw)*	(3-1)/10(3-2)/30	(3-1)/10(3-2)/30	(3-1)/10(3-2)/30	(3-1)/10(3-2)/30
悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	50	58	40	35

^* 重量份数

实施例3-14和比较例3-14

根据表2-7，用与实施例1相同的方法只是使用各种热塑性树脂代替实施例1的(3-1)和(3-2)制备试件和测定物理性质。得到的结果列于表2-7中。

表2

	实施例3	实施例4	C比较例3	比较例4
					聚碳酸酯(pbw)*	(1-1)70	(1-1)70	(1-5)70	(1-5)70
二烯系列共聚物(pbw)*	(2-1)10	(2-2)10	(2-1)10	(2-2)10
					热塑性树脂C(pbw)*	(3-3)30	(3-3)30	(3-3)30	(3-3)30
悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	18	12	15	10

^* 重量份数

表3

	实施例5	实施例6	比较例5	比较例 6
					聚碳酸酯(pbw)*	(1-1)80	(1-1)80	(1-5)80	(1-5)80
二烯系列共聚物(pbw)*	(2-2)/10	(2-2)/10(2-3)/10	(2-2)/10	(2-3)/10
					热塑性树脂(pbw)*	(3-4)20	(3-4)20	(3-4)20	(3-4)20
悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	9	5	4	2

^* 重量份数

表4

	实施例7	实施例8	比较例7	比较例8
					聚碳酸酯(pbw)*	(1-1)70	(1-1)70	(1-5)70	(1-5)30
二烯系列共聚物(pbw)*	(2-1)10	(2-2)10	(2-1)10	(2-2)10
					热塑性树脂(pbw)*	(3-5)30	(3-5)30	(3-5)30	(3-5)70
悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	12	8	5	3

^* 重量份数

表5

	实施例9	实施例10	比较例9	比较例10
					聚碳酸酯(pbw)*	(1-1)80	(1-1)80	(1-5)80	(1-5)80
二烯系列共聚物(pbw)*	(2-1)5	(2-3)5	(2-1)5	(2-3)5
					热塑性树脂(pbw)*	(3-6)20	(3-6)20	(3-6)20	(3-6)20
悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	18	15	12	10

^* 重量份数

表6

	实施例11	实施例12	比较例11	比较例12
					聚碳酸酯(pbw)*	(1-1)30	(1-1)30	(1-5)30	(1-5)30
二烯系列共聚物(pbw)*	(2-1)10	(2-3)10	(2-1)10	(2-3)10
					热塑性树脂(pbw)*	(3-7)70	(3-7)70	(3-7)70	(3-7)70
阻燃性(pbw)*	(4-1)0.5	(4-1)0.5	(4-1)0.5	(4-1)0.5
					悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	90	85	80	75

^* 重量份数

表7

	实施例13	实施例14	比较例13	比较例14
					聚碳酸酯(pbw)*	(1-1)100	(1-1)100	(1-5)100	(1-5)100
二烯系列共聚物(pbw)*	(2-1)10	(2-2)10	(2-1)10	(2-2)10
					悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	90	85	85	80

^* 重量份数实施例15-24和比较例15-17

在转鼓混合机中按照表8-10中所示的配方和比例(重量份数)混合上述材料，并将混合物用挤塑机熔融捏合从而得到颗粒形式的树脂组合物。然后，用注塑机(气缸温度：240℃；模塑温度：60℃)将颗粒形式的各树脂组合物模制试验试件，对这些试件进行物理性质试验。这样得到的结果列于表8-10中。

表8

实施例
							15	16	17	18	19
聚碳酸酯(pbw)*	(1-4)80	(1-4)80	(1-3)80	(1-4)80	(1-4)80
						二烯系列共聚物(pbw)*	(2-4)/2	(2-4)/2	(2-4)/2	(2-5)/5	(2-6)/5
热塑性树脂(pbw)*	(3-9)20	(3-10)20	(3-10)20	(3-10)20	(3-10)20
						悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	68	75	64	70	52
落重冲击强度**	140	180	170	185	170
						流动(mm)	118	115	116	110	111

^*重量份数**2mm 厚／kgf·cm

表9

实施例
									20	21	22	23	24
聚碳酸酯(pbw)*		(1-4)80	(1-4)80	(1-3)80	(1-4)80	(1-4)70
							二烯系列共聚物(pbw)*		(2-4)/1(2-7)/1	(2-4)/2	(2-4)/2	(2-4)/2	(2-4)/2
热塑性树脂(pbw)*	(3-10)	20	20	20	20	30
							(3-11)	-	1	-	1	-
	(3-12)	-	-	1	1	-
							悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)		48	69	67	63	51
落重冲击强度**		180	220	370	390	330
							流动(m)		116	118	117	118	130

^*重量份数**2mm 厚／kgf·cm

表10

比较例
					15	16	17
聚碳酸酯(pbw)*	(1-4)80	(1-2)80	(1-3)80
				二烯系列共聚物(pow)*	-	(2-4)/2	-
热塑性树脂(pbw)*	(3-10)20	(3-10)20	-
				悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)	7	39	50
落重冲击强度	30	120	390
				流动(m)-	122	116	98

^*重量份数**2mm 厚／kgf·cm

如从上述表中明显看出的，与聚碳酸酯系列和ABS系列树脂的聚合物混合物相比，主要由聚碳酸酯系列树脂和橡胶改性聚苯乙烯树脂组成的实施例的热塑性树脂组合物显示出几乎相同的冲击强度和更高的流动性(模塑性和加工性)。

此外，实施例15试验试件的电子显微照片(在剖面上)观察显示出在图1中所示的胶囊结构。在该形态中，其中橡胶改性的苯乙烯树脂作为区域结构分散在聚碳酸酯树脂基质中，该区域结构被环氧改性的嵌段共聚物包围。

实施例25-38和比较例18-20

在转鼓混合机中按照表11-14中所示的配方和比例(重量份数)混合上述材料，并将混合物用挤塑机熔融捏合从而得到颗粒形式的树脂组合物。然后，用注塑机(气缸温度：240℃；模塑温度：60℃)将颗粒形式的各树脂组合物模制试验试件，对这些试件进行物理性质试验。这样得到的结果列于表11-14中。

表11

实施例
									25	26	27	28	29
聚碳酸酯(pbw)*		(1-4)80	(1-4)80	(1-2)80	(1-4)80	(1-4)80
							二烯系列共聚物(pbw)*		(2-4)/2	(2-4)/2	(2-4)/2	(2-4)/5	(2-5)/5
热塑性树脂(pbw)*	(3-10)	20	20	20	20	20
							(3-11)	-	-	-	-	-
	(3-12)	-	-	-	-	-
							阻燃剂(pbw)*		(4-2)12	(4-2)12	(4-2)12	(4-3)15	(4-2)12
阻燃剂辅助配合剂(pbw)*		-	(5-1)0.5	(5-1)0.5	(5-1)0.5	(5-1)0.5
							悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)		50	51	44	36	48
落重冲击强度**		110	115	110	95	120
							流动(mm)		225	226	229	235	220
阻燃性(UL94)		V-2	V-0	V-0	V-0	V-0

^*重量份数**2mm 厚／kgf·cm

表12

实施例
									30	31	32	33	34
聚碳酸酯(pbw)*		(1-4)80	(1-4)80	(1-4)80	(1-4)80	(1-4)70
							二烯系列共聚物(pbw)*		(2-4)/1(2-7)/1	(2-4)/2	(2-4)/2	(2-4)/2	(2-5)/2
热塑性树脂(pbw)*	(3-10)	20	20	20	20	30
							(3-11)	-	1	-	1	-
	(3-12)	-	-	1	1	-
							阻燃剂(pbw)*		(4-2)12	(4-2)12	(4-2)10	(4-3)10	(4-2)14
阻燃剂辅助配合剂(pbw)*		(5-1)0.5	(5-1)0.5	(5-1)0.5	(5-1)0.5	(5-1)0.5
							悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)		39	45	43	42	36
落重冲击强度**		115	160	340	350	100
							流动(mm)		225	226	229	235	220
阻燃性(UL94)		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

^*重量份数**2mm 厚／kgf·cm

表13

实施例
								35	36	37	38
聚碳酸酯(pbw)*		(1-4)80	(1-4)80	(1-4)80	(1-4)80
						二烯系列共聚物(pbw)*		(2-4)/1	(2-4)/2	(2-4)/2	(2-4)/2
热塑性树脂(pbw)*	(3-10)	20	20	20	20
						(3-11)	-	-	-	-
	(3-12)	-	-	1	1
						阻燃剂(pbw)*		(4-4)15	(4-5)15	(4-2)/5(4-5)/7.5	(4-2)/5(4-3)/7.5
阻燃剂辅助配合剂(pbw)*		(5-1)0.5	(5-1)0.5	(5-1)0.5	(5-1)0.5
						悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)		38	30	36	40
落重冲击强度		105	100	260	320
						流动(mm)		228	230	225	226
阻燃性(UL94)		V-0	V-0	V-0	V-0

^*重量份数**2m 厚／kgf·cm

表14

比较例
							18	19	20
聚碳酸酯(pbw)*		(1-4)80	(1-2)80	(1-2)80
					二烯系列共聚物(pbw)*		-	(2-4)/2	-
热塑性树脂(pbw)*		(3-10)20	(3-10)20	(3-8)20
					阻燃剂(pbw)*		(4-2)12	(4-2)12	(4-2)12
阻燃剂辅助配合剂(pbw)*		(5-1)0.5	(5-1)0.5	(5-1)0.5
					悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)		4	20	40
落重冲击强度**		20	100	330
					流动(mm)		229	226	198
阻燃性(UL94)		V-0	V-0	V-0

^*重量份数**2mm厚／kgf·cm

如从上述表中所明显看出的，关于含阻燃剂和阻燃剂辅助配合剂的阻燃剂热塑性树脂组合物，与聚碳酸酯系列树脂和ABS系列树脂基的组合物相比，实施例的树脂组合物在耐冲击性方面不相上下，而在阻燃性和流动性(模塑性和加工性)方面则更好。

Claims (19)

1．一种热塑性树脂组合物，其包括：具有相对于全部端基的1％(摩尔)或1％(摩尔)以上端羟基的聚碳酸酯系列树脂(1)和二烯系列嵌段共聚物(2)，其中在同一分子中，该二烯系列嵌段共聚物具有：主要包括乙烯基芳香化合物的聚合物嵌段(A)和主要包括共轭二烯化合物的聚合物嵌段(B)。

2．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中相对于所述聚碳酸酯系列树脂(1)的全部端基，该端羟基的比是1-40％(摩尔)。

3．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中相对于所述聚碳酸酯系列树脂(1)的全部端基，该端羟基的比是5-40％(摩尔)。

4．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述的二烯系列嵌段共聚物(2)选自下面至少一个共聚物：

在同一个分子中具有主要包括乙烯基芳香化合物的聚合物嵌段(A)和主要包括共轭二烯化合物的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(C)，

嵌段共聚物(C)的部分和全部加氢产物D，

环氧改性的嵌段共聚物(E)，其中从至少一个选自嵌段共聚物(C)和该部分加氢产物(D)的共轭二烯化合物得到的双键是被环氧化的，和

至少一个选自嵌段共聚物(C)和其加氢产物(D)的酸改性的嵌段共聚物(F)。

5．根据权利要求4的热塑性树脂组合物，其中以环氧乙烷氧浓度为单位，所述环氧改性嵌段共聚物的引入的环氧基的量是0．2-5．0％(重量)。

6．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中相对于100重量份所述聚碳酸酯系列树脂，所述二烯系列嵌段共聚物比是0．1-30重量份。

7．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其还包括第2热塑性树脂组合物(3)。

8．根据权利要求7的热塑性树脂组合物，其中所述的第2热塑性树脂(3)选自下面树脂的至少一个：聚酯系列树脂、聚酰胺系列树脂、芳香聚醚系列树脂、橡胶改性的聚合物、聚硫化物系列树脂、丙烯酸树脂和聚烯烃树脂。

9．根据权利要求7的热塑性树脂组合物，其中所述的第2树脂(3)是苯乙烯树脂。

10．根据权利要求7的热塑性树脂组合物，其中所述的苯乙烯树脂(3)是橡胶改性的苯乙烯树脂。

11．根据权利要求7的热塑性树脂组合物，其中所述的聚碳酸酯系列树脂(1)与所述的第2热塑性树脂(3)的比是1／99-99／1(重量％)，并且相对于100重量份包括所述聚碳酸酯系列树脂(1)和所述第2热塑性树脂(3)的树脂组合物，所述的二烯系列嵌段共聚物(2)是0．1-30重量份。

12．根据权利要求9的热塑性树脂组合物，其中所述的聚碳酸酯树脂(1)与所述的苯乙烯树脂(3)的比是30／70-95／5(重量％)，并且相对于100重量份包括所述聚碳酸酯树脂(1)和所述苯乙烯树脂(3)的树脂组合物，所述的二烯系列嵌段共聚物(2)是0．1-20重量份。

13．根据权利要求10的热塑性树脂组合物，其中构成分散相的苯乙烯树脂区域结构被所述的二烯系列嵌段共聚物(2)包围。

14．根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述的二烯系列嵌段共聚物(2)是具有B嵌段作为端基嵌段的二烯系列嵌段共聚物。

15．根据权利要求8的热塑性树脂组合物，相对于100重量份包括所述聚碳酸酯系列树脂(1)和所述苯乙烯树脂(3)的树脂组合物，其包括0．1-20重量份的聚亚烷基芳香化物系列树脂。

16．根据权利要求8的热塑性树脂组合物，相对于100重量份包括所述聚碳酸酯系列树脂(1)和所述苯乙烯树脂(3)的树脂组合物，其包括0．1-20重量份的聚亚苯基醚系列树脂。

17．根据权利要求9的热塑性树脂组合物，相对于100重量份包括所述聚碳酸酯系列树脂(1)和所述苯乙烯树脂(3)的树脂组合物，其还包括1-40重量份的阻燃剂(4)。

18．根据权利要求9的热塑性树脂组合物，相对于100重量份包括所述聚碳酸酯系列树脂(1)和所述苯乙烯树脂(3)的树脂组合物，其还包括0．01-30重量份的阻燃剂辅助配合剂(5)。

19．根据权利要求18的热塑性树脂组合物，相对于100重量份该树脂组合物，其中所述的阻燃剂辅助配合剂(5)是含氟树脂，并且该含氟树脂的含量是0．05-5重量份。

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