CN1081205C - 阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物及聚苯乙烯系树脂的模塑制件 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物包含：(A)100份重量的树脂，它包括(a-1)1到100%重量的具有间同立构构型的苯乙烯系聚合物、(a-2)0到10%重量的具有与(a-1)相容或相亲并且带有极性基团的聚合物和(a-3)0到99%重量的除(a-1)和(a-2)以外的热塑性树脂和/或橡胶弹性体；(B)2到100份重量的溴化二苯基化合物；(C)0.5到50份重量的从锑氧化物、锑酸钠、铁氧化物和氧化锌中选出的至少一种化合物，组份(B)和组份(C)的重量比在1到10的范围；除了上面的组份，一种阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物还包含(D)无机填料；通过采用该组合物为原料制备的聚苯乙烯系树脂的模塑制件。阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物具有提高了的阻燃性能，而间同立构聚苯乙烯的固有特征，如优良的热稳定性、耐化学性和机械强度被保持，在热模塑期间显示了抑制气体的产生和降低材料与模具的结合，并且显示了优良的热稳定性，因此得到了颜色和机械强度变化小的模塑产品。

Description

阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物及聚苯乙烯系树脂的模塑制件
本发明的领域
本发明涉及到包含以间同立构构型为其主要成分的苯乙烯系聚合物的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物和采用该树脂组合物制备的模塑产品。更特别地，本发明涉及到具有优良热稳定性、耐水性、机械强度和电绝缘性以及模塑过程中优良的热稳定性，并且很好地用作电的和电子领域中的部件材料如联结体、汽车领域中的电的部件如联结体和其它有用的部件的一种阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物，以及采用这种树脂组合物制备的模塑产品。
本发明现有技术
以往，由于优良的机械性能、耐热性能和模塑加工性能，具有间同立构构型苯乙烯系聚合物(这之后有时表示为SPS)已被用作电的和电子的部件、车辆部件和机械设备部件的材料。特别是在电和电子领域，材料所需要的阻燃性的水平近来趋于更高。
对于SPS的阻燃性，如在日本专利申请公开No.Heisei2(1990)-92947、日本专利申请公开No.Heisei 2(1990)-92948和日本专利申请公开No.Heisei5(1993)-247292的说明书中所介绍的，通过合用含有卤的阻燃剂如溴化聚苯乙烯或含有磷的阻燃剂和一种辅助阻燃剂如氧化锑，阻燃性已被测定满足美国的Underwriters Laboratory Inc.的UL-94标准。通过加入阻燃剂或辅助阻燃剂得到的阻燃性虽然使SPS的阻燃性提高了，但存在降低SPS固有的机械强度的问题。
由于SPS固有的特征，SPS的加热模塑的温度高于通常的热塑性树脂。模塑时，成型期间该树脂的温度达到约300℃。取决于模塑条件，在加热设备中可要求更高的温度和更长的停留时间。因此，上面含有阻燃剂的SPS树脂组合物存在降低机械强度、改变模塑制件颜色、由于分解产生气体而在模塑制件中形成气泡并且由于气体烧灼破坏外观等问题。
上面含有阻燃剂的SPS树脂组合物也存在如由于产品分解腐蚀金属而污染模具并使材料结合到模具上、出现不完全脱模以及通过外来物质污染模塑制件等其它的问题。
在上述介绍的情况下，本发明者进行了大量的研究以解决上面的问题并得到了在保持SPS优良固有特性的同时，具有提高了的阻燃性能、实现抑制气体的产生和在热模塑期间降低材料与模具的粘附并且显示了优良的热稳定性的阻燃性聚苯乙烯系组合物，因此得到了颜色和机械强度变化小的模塑产品。
本发明的概述
作为上面研究的结果，发现可以通过将具有特定结构的特定量的阻燃剂和具有特定结构的辅助阻燃剂加入到SPS或含有SPS的树脂和除SPS以外的其它树脂中得到的聚苯乙烯系树脂组合物来解决上面的问题。基于该发现已完成了本发明。
本发明提供了一种阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物，它包含：(A)100份重量的树脂，它包括(a-1)1到100％重量的具有间同立构构型的苯乙烯系聚合物，(a-2)0到10％重量的具有与(a-1)相容或相亲并且带有极性基团的聚合物，和(a-3)0到99％重量的除(a-1)和(a-2)以外的热塑性树脂和/或橡胶弹性体；(B)2到100份重量由下面通式(1)表示的溴化二苯基化合物：
Figure C9619076200051
其中m和n各表示3到5的整数，R表示具有1到5个碳原子的亚烷基；和(C)0.5到50份重量的至少一种从锑氧化物、锑酸钠、铁氧化物和氧化锌中选出的化合物；组份(B)和组份(C)的重量比率在1到10的范围。本发明也提供了一种除了包含上面介绍的组份(A)、(B)和(C)，还包含基于100份重量(A)组份树脂的1到500份重量的无机填料(D)的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物。
本发明还提供了一种采用以上面介绍的任意阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物为材料制备的聚苯乙烯系树脂组合物的模塑制件。
本发明的详细介绍
本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物在下面被更详细的介绍。
用于阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物的组份(A)树脂包含具有以间同立构构型作为其中基本成分的苯乙烯系聚合物(a-1)和至少一种具有与(a-1)相容或相亲并且带有极性基团的聚合物(a-2)和作为优选组份的除(a-1)和(a-2)以外的热塑性树脂和/或橡胶弹性体(a-3)。因此，组份(A)可以包含组份(a-2)和(a-3)中的一种或(a-2)和(a-3)两种组份。
组份(a-1)的SPS的间同立构构型表明立体化学结构具有高度间同立构构型。换句话说，对于由C-C键形成的主链，侧基的苯基基团和取代苯基基团交替地处于相对的位置。通过采用碳同位素测定核磁共振(13C-NMR)，立体化学结构中的立构规整度被定量。由13C-NMR方法测定的立构规整度可以显示其中特定数目的结构单元按序列键合的序列的含量，例如两个结构单元序列键合的二单元组，三个结构单元序列键合的三单元组，以及五个结构单元序列键合的五单元组。在本发明中，“具有高度间同立构构型的苯乙烯(共)聚合物”表示聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(卤代烷基苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(乙烯基苯甲酸酯)、这些聚合物的氢化产物、这些聚合物的混合物或者含有这些聚合物结构单元为主要组份的共聚物，以外消旋二单元组的含量表示时，它通常具有75％或更多的间同立构度，优选地85％或更多，或以外消旋五单元组的含量表示时，具有30％或更多，优选地50％或更多。
聚(烷基苯乙烯)的例子包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(异丙基苯乙烯)、聚(特丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)和聚(乙烯基苯乙烯)。聚(卤代苯乙烯)的例子包括聚(氯代苯乙烯)、聚(溴代苯乙烯)和聚(氟代苯乙烯)。聚(卤代烷基苯乙烯)的例子包括聚(氯代甲基苯乙烯)。聚(烷氧基苯乙烯)的例子包括聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)。
上面介绍的SPS中苯乙烯系聚合物优选的的例子为聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对特丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)、氢化聚苯乙烯和含有这些聚合物结构单元的共聚物。
上面介绍的苯乙烯系聚合物可单独地或以两种或多种类型结合起来使用。
SPS的分子量没有特别限制。可以使用的苯乙烯系聚合物具有优选的重均分子量10,000或更大，更优选50,000或更大。具有数均分子量低于10,000的苯乙烯系聚合物不是优选的，因为组合物或模塑制件的热性能和物理性能如机械强度有时降低。
分子量分布没有特别限制，并且可以采用具有不同分子量分布的苯乙烯系聚合物。
在惰性烷烃溶剂中或者在没有溶剂的情况下，通过聚合苯乙烯系单体(单体对应于上面介绍的SPS中的重复单元)，同时使用作为催化剂的钛化合物和水与三烷基铝的缩合产物(日本专利申请公开No.Showa 62(1987)-187708)，可以合成上面介绍的SPS。根据介绍在日本专利申请公开No.Heisei1(1989)-46912中的方法，可以得到上面介绍的聚(卤代烷基聚苯乙烯)。根据在日本专利申请公开No.Heisei1(1989)-178505中介绍的方法可以得到上面介绍的氢化聚合物。
包含在本发明的树脂组合物的组份(A)中的组份(a-2)为具有与组份(a-1)相容或相亲并且带有极性基团的聚合物。这表明在聚合物链中聚合物带有与组份(a-1)显示相容或相亲的单元序列。例如，聚合物带有作为主链、嵌段链或接枝链的间同立构聚苯乙烯、无规聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、苯乙烯系聚合物、聚苯醚或聚乙烯基甲基醚。
在组份(2)的聚合物中的极性基团没有特别限制，只要极性基团可以提高与上面介绍的无机填料的粘结性。极性基团具体的例子包括酸酐基团、羧酸基团、羧酸酯基团、羧酸卤基团、羧酸酰胺基团、羧酸盐基团、磺酸基团、磺酸酯基团、磺酰氯基团、磺酰胺基团、磺酸盐基团、环氧基团、氨基基团、酰亚胺基团和噁唑啉基团。
组份(a-2)具体的例子包括改性苯乙烯类聚合物，如苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、末端用羧酸改性的聚苯乙烯、末端用环氧基团改性的聚苯乙烯、末端用噁唑啉基团改性的聚苯乙烯、末端用氨基改性的聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、苯乙烯系离聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物、用酸改性的丙烯酸酯-苯乙烯接枝聚合物、(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-苯乙烯接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二酯-聚苯乙烯接枝聚合物、用马来酸酐改性的SPS、用富马酸改性的SPS、用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的SPS和用胺改性的SPS；以及改性聚苯醚聚合物，如(苯乙烯-马来酸酐)-聚苯醚接枝聚合物、用马来酸酐改性的聚苯醚、用富马酸改性的聚苯醚、用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚苯醚、用胺改性的聚苯醚。在这些聚合物中，改性聚苯醚和改性SPS是特别优选的。
上面介绍的聚合物可单独或以两种或多种类型结合起来使用。
作为一种(a-2)组份，改性的聚苯醚是一种通过用改性剂改性如下面所示的那些聚苯醚而得到的聚合物。改性的方法没有限制，只要达到本发明的目标。
聚苯醚是已知的化合物并可以参考如美国专利3,306,874，3,306,875，3,257,357和3,257,358中的详细说明书。通常，在铜-胺络合物和一种或多种二或三取代苯酚的存在下，通过氧化偶联反应形成均聚物或共聚物来制备聚苯醚。作为铜-胺络合物，可以采用由一级、二级或三级胺得到的铜-胺络合物。
聚苯醚具体的例子包括：聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚[2-(4’-甲苯基)-1，4-亚苯基醚]、聚(2-溴-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-并丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
聚苯醚的例子也包括由两种或多种类型用于制备上述均聚物的苯酚化合物得到的共聚物。聚苯醚进一步的例子包括乙烯基芳香化合物如聚苯乙烯和上面介绍的聚苯醚的接枝共聚物和嵌段共聚物。
在上面介绍的不同类型的聚苯醚中，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)是特别优选地采用。
作为用于改性上面介绍的聚苯醚的改性剂，可以采用在同一分子中带有烯双键和极性基团的化合物。改性剂具体的例子包括马来酸的衍生物，如马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺和马来酸盐；富马酸的衍生物，如富马酸、富马酸酯和富马酸盐；衣康酸的衍生物，如衣康酸酐、衣康酸、衣康酸酯和衣康酸盐；丙烯酸的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸的酰胺和丙烯酸盐；以及甲基丙烯酸的衍生物，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸盐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。在这些改性剂中，马来酸酐、富马酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别优选地被采用。上面介绍的改性剂可单独或以两种或多种类型结合起来使用。
例如，在溶剂或其它树脂存在下，通过上面介绍的聚苯醚与同样在上面介绍的改性剂进行反应可以得到组份(a-2)的改性聚苯醚。改性的方法没有特别的限制，常规的方法，如采用辊炼机、班伯里混炼机或挤出机在150到350℃的温度范围内通过熔融捏和进行反应的方法和通过在如苯、甲苯或二甲苯的溶剂中加热进行反应的方法可以被采用。自由基产生剂，如过氧化苯甲酰、二特丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷的存在对促进反应是有效的。
在这些聚苯醚中，用马来酸酐改性的聚苯醚、用富马酸改性的聚苯醚和用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚苯醚是特别优选被采用的。
在本发明的树脂组合物中，带有极性基团的改性SPS也可被用作组份(a-2)。例如通过用改性剂改性上面介绍的作为组份(a-1)的SPS而得到这种改性的SPS。然而，用于得到改性SPS的方法没有限制于这种方法，其它的方法可以被采用，只要所得到的改性SPS可以用来达到本发明的目标。
用于改性的SPS没有特别限制，可以采用上面介绍作为组份(a-1)的聚合物。由于与其它组份优良的相容性，苯乙烯的均聚物和苯乙烯与取代苯乙烯的共聚物被优选地采用。共聚物的组成没有特别限制，取代苯乙烯单元的含量优选地为50％摩尔或更少。当含量大于50％摩尔，与其它组份的相容性降低，相应地这种含量不是优选的。特别优选的取代苯乙烯的例子包括烷基苯乙烯，如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、特丁基苯乙烯和乙烯基苯乙烯；卤代苯乙烯，如氯代苯乙烯、溴代苯乙烯和氟代苯乙烯；卤代烷基苯乙烯，如氯甲基苯乙烯；和烷氧基苯乙烯，如甲氧基苯乙烯和乙氧基苯乙烯。取代苯乙烯可单独或以两种或多种类型结合起来使用。
作为用于改性SPS的改性剂，可以采用在同一分子中带有烯双键和极性基团的化合物。改性剂具体的例子包括马来酸的衍生物，如马来酸酐、马来酸、马来酸酯、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺和马来酸盐；富马酸的衍生物，如富马酸、富马酸酯和富马酸盐；衣康酸的衍生物，如衣康酸酐、衣康酸、衣康酸酯和衣康酸盐；丙烯酸的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸的酰胺和丙烯酸盐；以及甲基丙烯酸的衍生物，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸盐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。在这些改性剂中，马来酸酐、富马酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯被特别优选地被采用。上面介绍的改性剂可单独或以两种或多种类型结合起来使用。
例如，在溶剂或其它树脂存在下，通过上面介绍的SPS与同样在上面介绍的改性剂进行反应可以得到改性的SPS。改性的方法没有特别的限制，常规的方法，如采用辊炼机、班伯里混炼机或挤出机在150到350℃的温度范围内通过熔融捏和进行反应的方法和通过在如苯、甲苯或二甲苯的溶剂中加热进行反应的方法可以被采用。自由基产生剂，如过氧化苯甲酰、二特丁基过氧化物、二异丙苯过氧化物、过氧化苯甲酸特丁基酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和2，3-二苯基-2，3-二甲基丁烷的存在对促进反应是有效的。
在这些改性SPS中，用马来酸酐改性的SPS、用富马酸改性的SPS和用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的SPS是特别优选地被采用的。
组份(a-2)可单独或以两种或多种类型结合起来使用。在组份(a-2)中极性基团的含量优选地在0.01到20％重量范围，更优选地在0.05到10％重量范围。当含量小于0.1％重量，必须采用大量的组份(a-2)以显示作为相容剂的效果，使得组合物的物理性能和耐热性降低。当含量大于20％重量，与组份(a-1)的相容性变差。相应地，该含量不是优选的。
基于组份(A)树脂的总量，在组份(A)树脂中组份(a-2)的含量是在0到10％重量范围内选择，优选地在0到8％重量范围。当含量大于10％重量时，组合物具有低的耐热性和模塑加工性，相应的该含量不是优选的。
可以用热塑性树脂和/或橡胶弹性体作为组份(a-3)用于本发明树脂组合物的组份(A)中。作为组份(a-3)的热塑性树脂，可以用不同种类的热塑性树脂而没有特别的限制，只要该热塑性树脂是除了用作组份(a-2)或(a-3)的那些。
上面介绍的热塑性树脂的具体例子包括苯乙烯系树脂，如具有无规构型的聚苯乙烯、具有全同立构构型的聚苯乙烯，AS树脂和ABS树脂；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯；聚(硫)醚树脂，如聚苯醚、聚苯硫醚和聚甲醛；砜树脂、如聚砜和聚醚砜；丙烯酸类聚合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；烯烃聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1和乙烯-丙烯共聚物；含有卤素的乙烯基化合物的聚合物，如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚偏氟乙烯；聚酰胺树脂，如聚酰胺-6、聚酰胺-4，6和聚酰胺-6，6.
组份(a-3)中橡胶弹性体的例子包括天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁二烯橡胶、聚硫橡胶、乙硫橡胶、丙烯酸系橡胶、氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和核-壳类型的特殊弹性体，如丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核-壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核-壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核-壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核-壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核-壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯核-壳橡胶(SBR)、含有硅氧烷如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷的核-壳橡胶。
在上面的橡胶弹性体中，SBR、SBS、SEB、SEBS、SIR、SEP、SIS、SEPS和核-壳橡胶是特别优选地被采用。
用作组份(a-3)的改性橡胶弹性体的例子包括通过用具有极性基团的改性剂改性以下物质得到的橡胶：苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
在上面的改性橡胶弹性体中，通过改性SEB、SEBS、SEP、SEPS、EPR和EPDM得到的橡胶是优选被采用的。优选的改性橡胶弹性体的具体例子包括用马来酸酐改性的SEBS、用马来酸酐改性的SEPS、用马来酸酐改性的EPR、用马来酸酐改性的EPDM、用环氧基团改性的SEBS和用环氧基团改性的SEPS。
组份(a-3)的热塑性树脂和橡胶弹性体可单独或以两种或多种类型结合起来使用。当热塑性树脂和橡胶弹性体被结合使用时，可根据需要从热塑性树脂和橡胶弹性体中的每一种选出的一种或多种类型结合使用。
基于组份(A)树脂的总重量，在组份(A)树脂中组份(a-3)的含量是在0到99％重量范围内选择，优选地在0到90％重量范围，更优选地从0到80％重量。当含量大于99％重量时，产生问题，不足以显示组份(a-1)的SPS的优良特性如优良的机械强度和耐热性能。
下面介绍用于本发明阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物的组份(B)和组份(C)。
本发明的组份(B)的溴化二苯基化合物由下面的一般式(1)表示：
在一般式中，m和n各表示一个3到5的整数，优选地为4或5。R表示具有1到5个碳原子的亚烷基，优选地1到3个碳原子。特别优选地，R表示具有一个碳原子的亚甲基或具有两个碳原子的亚乙基。
用作阻燃剂的溴化二苯基化合物具体的例子包括二(五溴苯基)甲烷、二(四溴苯基)甲烷、二(三溴苯基)甲烷、1，2-二(五溴苯基)乙烷、1，2-二(四溴苯基)乙烷和1，2-二(三溴苯基)乙烷。
在这些化合物中，二(五溴苯基)甲烷和1，2-二(五溴苯基)乙烷是被优选采用。具有平均粒径10μm或更小的颗粒形态的这些化合物是更优选的。
基于100份重量的组份(A)，用于树脂组合物的组份(B)的用量是2到100份重量，优选地5到90份重量，更优选地5到80份重量。当用量小于1份重量时，不足以显示阻燃效果。当用量大于100份重量时，出现机械强度降低、比重增加和外观变差的问题。
在本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物中用作辅助阻燃剂的组份(C)为从锑氧化物、锑酸钠、铁氧化物和氧化锌中选出的至少一种化合物。该化合物具体的例子包括锑氧化物如三氧化锑和五氧化锑、锑酸钠、氧化铁和氧化锌。在这些化合物中，氧化锑如三氧化锑和五氧化锑以及锑酸钠是优选的，因为可以得到具有优良阻燃性能的树脂组合物。
为了给树脂组合物提供更加优良的阻燃性能，组份(C)的平均粒颗尺寸通常为0.01到10μm，优选地从0.05到8μm，更优选地从0.1到5μm。当颗粒尺寸小于0.01μm时，化合物的操作变得困难。当颗粒尺寸大于10μm时，阻燃性能变差。相应地，该颗粒尺寸不是优选的。
基于100份重量的组份(A)，用于树脂组合物的组份(C)的用量为0.5到50份重量，优选地为1到40份重量。当组份(C)的用量小于0.5份重量时，树脂组合物的阻燃性能不够。当其用量大于50份重量时，所得到的树脂组合物出现机械强度降低和外观变差的问题。上面的化合物可以单独地或以两种或多种类型结合起来用作组份(C)辅助阻燃剂。
在本发明中，组份(B)与组份(C)的重量比(B)/(C)]在1到10的范围，优选地在2到8的范围。当重量比小于1或大于10，得不到具有足够阻燃性能的树脂组合物。
在本发明中，当需要时，上面的树脂组合物还可以包含作为组份(D)的无机填料。基于100份重量的组份(A)，包含在树脂组合物中的组份(D)的用量通常为1到500份重量，优选地为1到350份重量，更优选地为5到200份重量。
组份(D)无机填料可具有不同的形状，如纤维、颗粒和粉末。具有纤维形状并用作无机填料的例子包括玻璃纤维、碳纤维、须晶、陶瓷纤维和金属纤维。更具体的例子包括须晶，如硼须晶、铝须晶、氧化硅须晶和碳化硅须晶；陶瓷纤维，如石膏纤维、钛酸钾纤维、硫酸镁纤维和氧化镁纤维；以及金属纤维，如铜纤维、铝纤维和钢纤维。
具有纤维形状的无机填料可以不同的形式被采用，如布、垫、短丝束、短纤维和长丝以及直接的须晶形式。当无机填料以布或垫的形式被采用时，长度优选地为1mm或更长，更优选地5mm或更长。当无机填料以短丝束的形式被采用时，长度优选地为0.05mm到50mm，并且纤维的直径优选地为5到20μm。
用作无机填料具有颗粒或粉末形状材料的例子包括滑石的颗粒和粉末、碳黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、云母、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属和玻璃。在这些材料中，玻璃材料是优选的。考虑到形状，玻璃丝、玻璃纤维、玻璃布、玻璃垫、玻璃粉末、玻璃薄片和玻璃珠是优选的。
上面详细介绍的组份(D)无机填料可以单独地或以两种或多种类型结合起来用。
作为上面介绍组份(D)无机填料，为提高与组份(A)中组份(a-1)的SPS的粘合性，用偶联剂处理了表面的无机填料是被优选采用的。作为偶联剂，例如硅烷偶联剂和钛偶联剂是被采用的。硅烷偶联剂具体的例子包括三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氢丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基硅烷、3-次脲(ureydo)丙基三甲氧基硅烷、3-4，5-二氢咪唑丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-(双三甲基甲硅烷基)酰胺和N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲。在这些化合物中，氨基硅烷和环氧基硅烷，如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷是优选的。
钛偶联剂具体的例子包括异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(1，1-二烯丙氧甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基醋酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰氨乙基，氨乙基)钛酸酯、二异丙苯基苯氧基醋酸酯钛酸酯和二异硬脂酰基乙烯钛酸酯。在这些化合物中，异丙基三(N-酰氨乙基，氨乙基)钛酸酯是优选的。
可以通过常规的方法采用偶联剂对上述填料进行表面处理。用于本专利的无机填料的表面处理的方法没有特别限制。根据填料的形状可以以合适的方法进行表面处理。方法的例子包括：包括用一种为上述偶联剂在一有机溶剂中的溶液或上述偶联剂的悬浮液的上浆剂涂覆无机填料的上浆处理，采用汉歇尔混合器、超级混合器、Redige混合器或V-混合机的干混方法，喷涂方法，整体混合方法和干浓缩方法。在上面的方法中，上浆处理、干混方法和喷涂方法是优选的。
另外，一种用于玻璃的成膜材料可与上面介绍的偶联剂一起使用。玻璃的成膜材料没有特别限制。玻璃成膜材料的例子包括聚酯聚合物、氨酯聚合物、环氧聚合物、丙烯酸类聚合物、醋酸乙烯聚合物和聚醚聚合物。
另外，有机填料可与组份(D)无机填料一起使用。作为有机填料，有机合成纤维和天然植物纤维是被采用的。有机合成纤维的例子包括全部芳族的聚酰胺纤维和聚酰亚胺纤维。
当需要提高加工过程的热稳定性和应用过程的耐热性和耐候(光)性时，在本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂中，在本发明的目标没有受到相反影响的范围内，还可以采用具有补充卤阻燃剂的游离卤功能的性能的化合物。上述化合物的例子包括金属氢氧化物，如氢氧化钙和氢氧化镁；类似于水滑石的化合物；通过用锌、锂铝络合氢氧化物盐、结晶沸石、无定形沸石、硼酸、硼酐和硼酸的金属盐取代类似于水滑石的化合物而得的化合物。在这些化合物中，氢氧化镁、类似于水滑石的化合物、通过用锌、锂铝络合氢氧化物盐取代类似于水滑石的化合物而得的化合物是优选的。
进一步，在本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物中，另外还可以加入不同的添加剂，如抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、起泡剂和着色剂。
通过混合相对用量同样如上所述的上述化合物可以得到本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物。混合的方法没有特别限制，混合的条件如加入的次序和混合的方法根据需要来决定。树脂组合物包括通过熔融捏和混合各组份得到的混合物而得到的组合物。通过熔融捏和混合物而得到的组合物比直接混合而没有熔融捏和得到的物质更适合作模塑材料。熔融捏和的方法没有特别限制，可以用常规的方法。
本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物可以用作树脂模塑制件的材料。在通常大气下，高温使用长时间后，用本发明的树脂组合物得到的聚苯乙烯系树脂模塑制件的物理性能显示了很小的变化。
根据不同的常规已知的塑料模塑方法，如注射模塑、挤出模塑和吹塑，通过模塑上面介绍的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物可以得到本发明的聚苯乙烯系树脂的模塑制件。模塑的方法和条件没有特别限制，根据上面树脂组合物的组成和制备出的制件类型适当决定。
本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物和聚苯乙烯系树脂的模塑制件在工业应用上显示了下面的优点。
本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物显示了优良的阻燃性能，同时保持SPS的本来特性，如耐热性能、耐化学性能、抗冲击和机械强度，并且提供模塑制件以优良的热稳定性而颜色和机械强度变化很小。同时，本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物在热模塑过程中显示了抑制气体产生和降低材料与模具的结合，而且提高了在模塑过程中树脂组合物的流动性。
因此，当需要相对高的模塑温度和相对长的停留时间时，本发明的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物可优异地被用作如模塑制件的材料。更特别地，当需要低比重、高强度、高耐热性、低介电常数和高耐久性时，在模塑制件的领域中可以找到宽广的应用领域。该树脂组合物可特别优异地被用于电的和电子的部件、机械部件和需要耐热的不同类型联结体的领域。
通过参考下面的例子和比较例，本发明被介绍得更为详细。
用于例子和比较例中的商品名、化学名、阻燃剂和辅助阻燃剂的出品公司的名称、阻燃剂的溴含量、辅助阻燃剂的平均颗粒直径，列举如下。
[阻燃剂]
(1)SAYTEX 8010：1，2-二(五溴苯基)乙烷[Ethyl Corporation的产品；溴含量：82％重量]
(2)FIRE GUARD 7000：一种四溴双酚A的齐聚物(7聚体)[TeijinKasei Co.，Ltd.的产品；溴含量：51％重量]
(3)PYRO-CHEK 68PBC：一种溴化聚苯乙烯[Fero Corporation的产品；溴含量：67％重量]
(4)PO-64P：一种溴化聚苯醚[Great Lake Corporation的产品；溴含量：62％重量]
[辅助阻燃剂]
(1)ATOX-S：三氧化锑[Nippon Seiko Co.，Ltd.的产品；平均粒子直径：0.5μm]
采用在后面介绍的例子和比较例中得到的测试片，根据下面的方法测定下面的性能以考察机械性能、停留稳定性和可燃性。
(1)机械性能
(1-1)弯曲强度和弯曲模量：根据日本工业标准K7203的方法
(1-2)悬臂梁式缺口冲击强度：根据日本工业标准K7110的方法
(1-3)热形变温度：根据日本工业标准K7207的方法
(2)停留稳定性
采用注射模塑机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；IS25EP)在料筒温度280℃、注射时间10秒、冷却时间为20秒和300秒下，制备具有长度80mm、宽度40mm和厚度2.0mm的模塑制件。对在冷却时间20秒和300秒下制备的制件的颜色变化程度用视觉观察并根据下面的标准进行评价(在料筒中停留期间注射数为5)：
○：颜色没有变化
○：颜色少量变化
△：颜色变化中等
×：颜色变化很大
模塑制件被粉碎机粉碎形成细的粉末，根据日本工业标准K-7210的方法，用得到的粉末测定熔融指数(MI)(测试的温度和负载列于表中)。冷却20秒模塑制件的MI值大表示高的流动程度，称为优良的加工性能。冷却300秒模塑制件的MI和冷却20秒模塑制件的MI较小的差别，表示高的停留稳定程度。烧灼程度和外来物质的量用冷却300秒的模塑制件进行视觉观察。
(3)可燃性
根据美国Underwriters Laboratory Inc.的Subject 94的方法(这以后表示为UL-94)，用具有长度5英寸、宽度1/2英寸和厚度1/32英寸的5个测试片进行可燃性测定。通过将结果分类为V-0、V-1、V-2和HB级中的一个来评价测试结果。HB级以外的级别显示了实际应用中的充分阻燃性能。
制备例1(制备SPS)
向一具有内部体积500ml并用氩气吹洗的玻璃容器中加入17.8g(71mmol)五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)，200ml甲苯和24ml(250mmol)的三甲基铝。使反应混合物在40℃下反应8小时。从反应产物中除去固体部分，在室温下通过减压蒸馏从得到的溶液中除去甲苯，得到6.7g催化剂产品。通过冰点降低法测定催化剂产品的分子量为610。
然后，向一具有内部体积2升的反应器中加入1升提纯的苯乙烯、上面得到的以含有7.5mmol铝原子的量的催化剂产品、7.5mmol的三异丁基铝和0.038mmol的五甲基环戊二烯三甲氧基钛。在90℃下进行苯乙烯的聚合反应5小时。反应结束后，产品用氢氧化钠的甲醇溶液处理以分解催化剂，重复用甲醇冲洗并干燥，得到466g的聚合物。
采用1，2，4-三氯苯在130℃下用凝胶渗透色谱法测定所得聚合物的重均分子量，发现为290,000。重均分子量与数均分子量的比例为2.72。通过测定熔点和13C-NMR证明所得的聚合物为具有间同立构构型的聚苯乙烯(SPS)。
制备例2(制备用马来酸酐改性的聚苯醚)
干混1kg量的聚苯醚(对数比浓粘度，在25℃氯仿中为0.47dl/g)、60g马来酸酐和10g作为自由基产生剂的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(Nippon Yushi Co.，Ltd。的产品；商品名Nofmer BC)。在螺杆转速200rpm和固定温度300℃下，用30mm双螺杆挤出机熔融捏和得到的混合物。在操作过程中，树脂的温度大约为330℃。冷却得到的股料并造粒，得到马来酸酐改性的聚苯醚。为了测定改性度，将1g用马来酸酐改性得到的聚苯醚溶解于乙苯中并用甲醇再沉淀。用甲醇在索格利特萃取器中萃取回收的聚合物并干燥。从通过红外光谱并同时滴定测定的羧基基团的含量得到改性度，发现为2.0％重量。
制备例3(制备用富马酸改性的聚苯醚)
干混1kg量的聚苯醚(对数比浓粘度，在25℃氯仿中0.47dl/g)、60g富马酸和10g作为自由基产生剂的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(Nippon Yushi Co.，Ltd.的产品；商品名Nofmer BC)。在螺杆转速200rpm和固定温度300℃下，用30mm双螺杆挤出机熔融捏和得到的混合物。在操作过程中，树脂的温度大约为330℃。冷却得到的股料并造粒以获得富马酸改性的聚苯醚。为了测定改性度，将1g用富马酸改性得到的聚苯醚溶解于乙苯中并用甲醇再沉淀。用甲醇在索格利特萃取器中萃取回收的聚合物并干燥。从通过红外光谱并同时滴定测定羧基基团的含量得到改性度，发现为1.7％重量。
例1
向重量100份含有90％重量由制备1得到的SPS和10％重量的SEBS(壳牌化学公司的产品；Crayton G-1651)的混合物A中加入20.0份重量作为阻燃剂的SAYTEX 8010和6.7份重量作为辅助阻燃剂的ATOX-S。采用汉歇尔混合器干混得到的混合物，然后，在固定料筒温度280℃下用双螺杆挤出机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；TEM-35)熔融捏和。将得到的混合物造粒。
采用一注射模塑机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；IS55FPA)在料筒温度290℃、注射时间10秒和冷却时间20秒下，从得到的粒料制备测试片并在弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁式缺口冲击强度、热形变温度、MI和可燃性方面进行评价。在树脂组合物的停留测定后，在MI、颜色变化、烧灼和外来物质方面评价模塑制件。
结果如表1所示。
例2
除了用4.0份重量的ATOX-S代替6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例1中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表1所示。
从上面的结果可以知道，通过加入特定相对用量的作为阻燃剂的SAYTEX 8010和作为辅助阻燃剂的ATOX-S，可以得到具有优良阻燃性能、机械性能和热模塑过程中的热稳定性的树脂组合物。
例3
除了20.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S，再加入1.0份重量的类似于水滑石的化合物(Kyowa Kakko Kagaku Co.，Ltd.的产品；DHT-4A)，根据在例1中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表1所示。
从上面的结果可以知道，通过另外使用DHT-4A，可以得到在热模塑过程中具有更加优良热稳定性的树脂组合物。
对比例1
与例1加入20.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S的过程相反，没有加入SAYTEX 8010和ATOX-S中的任一个，其它根据在例1中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表1所示。
对比例2
除了用4份重量的SAYTEX 8010和20份重量的ATOX-S代替20.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例1中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表1所示。
对比例3
除了用53.2份重量的SAYTEX 8010和4份重量的ATOX-S代替20.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例1中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表1所示。
从上面的结果可以知道，当作为阻燃剂的SAYTEX 8010和作为辅助阻燃剂的ATOX-S的相对用量不在特定的范围内时，得到的组合物的阻燃性能和机械性能变差。
对比例4
除了用32.2份重量的FIREGUARD 7000和6.4份重量的ATOX-S代替20.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例1中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表1所示。
32.2份重量的FIREGUARD 7000与在例1中作为阻燃剂被加入的20.0份重量的SAYTEX 8010含有相同量的溴(基于100份重量SPS为16.4份重量的溴)。
对比例5
除了用24.5份重量的PYRO-CHEK 68PBC和4.9份重量的ATOX-S代替20.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例1中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表1所示。
从上面的结果可以知道，当加入特定化合物以外的化合物作为阻燃剂时，得到的组合物在热模塑过程中具有低的机械性能和热稳定性能，并且有时阻燃性能也变差。
            表1例                                   1       2      3对比例                                                         1组份B
SAYTEX 8010(重量份)             20.0    20.0   20.0      0
FIRE GUARD 7000(重量份)
PYRO-CHEK 68PBC(重量份)
PO-64P(重量份)组份C
三氧化锑(重量份)                 6.7     4.0    6.7      0组份B/C的重量比                      3.0     5.0    3.0      0类似于水滑石的化合物(重量份)                        1.0机械强度
弯曲强度(MPa)                     69      68     70     51
弯曲模量(MPa)                   3720    3700   3710   3720
悬臂梁式缺口冲击强度(KJ/m2)     1.8     1.9    1.8    1.0
热形变温度(℃)：负荷.0.45MPa     179     168    171    151停留稳定性
MI*1
冷却时间20秒(g/10分钟)            51      52     46     48
冷却时间300秒(g/10分钟)           55      56     48     49
MI(300秒)/MI(20秒)              1.08    1.08   1.04   1.02
模塑制件的颜色变化*2             ○      ○     ◎     ◎
烧灼及外来物质*2                 无      无     无     无可燃性(UL-94)                        V-2     V-2     V-2    HB
*1：负荷，0.21 MPa；测定温度，290℃
*2：通过视觉观察测定
          表     1  (继续)例对比例                                  2      3      4      5组份B
SAYTEX 8010(重量份)                 4   53.2
FIRE GUARD 7000(重量份)                        32.2
PO-CHEK 68PBC  (重量份)                               24.5
PO-64P(重量份)组份C
三氧化锑(重量份)                   20      4    6.4    4.9组份B/C的重量比                       0.2   13.3    5.0    5.0类似于水滑石的化合物(重量份)机械强度
弯曲强度(MPa)                      53     49     42     67
弯曲模量(MPa)                    3970   4220   3140   3560
悬臂梁式缺口冲击强度(KJ/m2)      0.8    0.5    0.6    1.1
热形变温度(℃)；负荷，0.45MPa     169    179    127    150停留稳定性
MI*1
冷却时间20秒(g/10分钟)             48    44      32     45
冷却时间300秒(g/10分钟)            51    48      68     61
MI(300秒)/MI(20秒)               1.06  1.09    2.13   1.36
模塑制件的颜色变化*2              ○    ○      ×     △
烧灼及外来物质*2                  无    无      有     无可燃性(UL-94)                         V-2   V-2     V-2    V-2
*1：负荷，0.21MPa；测定温度，290℃
*2：通过视觉观察测定
在表1中所使用的量以基于100份重量上述混合物A的重量份表示。
例4
向含有87％重量在制备例1得到的SPS、3％重量在制备例2得到的用马来酸酐改性的聚苯醚和10％重量的SEBS(壳牌化学公司的产品；CraytonG-1651)的100份重量的混合物B中，加入26.0份重量作为阻燃剂的SAYTEX8010和6.5份重量作为辅助阻燃剂的ATOX-S。用汉歇尔混合器干混得到的混合物，然后在固定料筒温度290℃下，用双螺杆挤出机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；TEM-35)熔融捏和，同时从侧边加入30％重量(基于100份重量的混合物B的54.3份重量)的玻璃纤维(Asahi Fiber Co.，Ltd.的产品；03JAFT712)。将得到的混合物造粒。
采用一注射模塑机(Toshiba Kikai Co.，Ltd。的产品；IS55FPA)在料筒温度300℃、注射时间10秒和冷却时间20秒下，由得到的粒子制备测试片并在弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁式缺口冲击强度、热形变温度、MI和可燃性方面进行评价。在树脂组合物的停留测定后，在MI、颜色变化、烧灼和外来物质方面评价模塑制件。
结果如表2所示。
例5
向含有87％重量在制备例1得到的SPS、3％重量在制备例3得到的用富马酸改性的聚苯醚和10％重量的SEBS(壳牌化学公司的产品；CraytonG-1651)的100份重量的混合物C中，加入26.0份重量作为阻燃剂的SAYTEX8010和6.5份重量作为辅助阻燃剂的ATOX-S。用汉歇尔混合器干混得到的混合物，然后在固定料筒温度290℃下，用双螺杆挤出机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；TEM-35)熔融捏和，同时从侧边加入30％重量(基于100份重量的混合物C的54.3份重量)的玻璃纤维(Asahi Fiber Co.，Ltd.的产品；03JAFT712)。将得到的混合物造粒。
采用一注射模塑机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；IS55FPA)在料筒温度300℃、注射时间10秒和冷却时间20秒下，从得到的粒子制备测试片并在弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁式缺口冲击强度、热形变温度、MI和可燃性方面进行评价。在树脂组合物的停留测定后，在MI、颜色变化、烧灼和外来物质方面评价模塑制件。
结果如表2所示。
例6
除了用20.0份重量的SAYTEX 8010和4.0份重量的ATOX-S代替26.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例4中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表2所示。
从上面的结果可以知道，通过加入特定相对用量的作为阻燃剂的SAYTEX 8010和作为辅助阻燃剂的ATOX-S，可以得到具有优良阻燃性能、机械性能和热模塑过程中的热稳定性的树脂组合物。
例7
除了另外加入1.0份重量的类似于水滑石的化合物(Kyowa KakkoKagaku Co.，Ltd.的产品；DHT-4A)、0.1份重量的IRGANOX 1010(希巴盖吉公司的产品)和0.1份重量的作为抗氧剂的ADEKASTAB PEP-36(Asashi Denka Kogyo Co.，Ltd.的产品)以及0.5份重量的作为成核剂的ADEKASTAB NA-11(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.的产品)，根据在例4中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表2所示。
从上面的结果可以知道，通过另外使用DHT-4A作为抗氧剂，可以得到在热模塑过程中具有更加优良热稳定性的树脂组合物。
对比例6
除了用4.0份重量的SAYTEX 8010和2.0份重量的ATOX-S代替26.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例4中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表2所示。
对比例7
除了用53.2份重量的SAYTEX 8010和4.0份重量的ATOX-S代替26.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例4中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表2所示。
从上面的结果可以知道，当作为阻燃剂的SAYTEX 8010和作为辅助阻燃剂的ATOX-S的相对用量不在特定的范围内时，得到的组合物的阻燃性能和机械性能变差。
对比例8
除了用24.5份重量的PYRO-CHEK 68PBC和4.9份重量的ATOX-S代替26.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例6中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表2所示。
24.5份重量的PYRO-CHEK 68PBC与在例6中作为阻燃剂被加入的20.0份重量的SAYTEX 8010含有相同量的溴(基于100份重量SPS为16.4份重量的溴)。
对比例9
除了用26.5份重量的PO-64P和5.3份重量的ATOX-S代替26.0份重量的SAYTEX 8010和6.7份重量的ATOX-S加入外，根据在例4中那些相同的途径来制备、模塑并评价树脂组合物。
结果如表2所示。
从上面的结果可以知道，当加入特定化合物以外的化合物作为阻燃剂时，得到的组合物在热模塑过程中具有低的机械性能和热稳定性能，并且有时阻燃性能也变差。
                         表2例                                     4      5      6      7组份B
SAYTEX 8010(重量份)             26.0   26.0   20.0   26.0
FIRE GUARD 7000  (重量份)
PYRO-CHEK 68PBC  (重量份)
PO-64P(重量份)组份C
三氧化锑(重量份)                 6.5    6.5    4.0    6.5组份B/C的重量比                      4.0    4.0    5.0    4.0组份D
无机填料(重量份)                54.3   54.3   54.3   54.3类似于水滑石的化合物(重量份)                              1.0机械强度
弯曲强度(MPa)                    165    167    170    168
弯曲模量(MPa)                   8970   8890   8700   8895
悬臂梁式缺口冲击强度(KJ/m2)     9.0    8.9    9.0    9.1
热形变温度(℃)；负荷，0.45MPa    250    251    249    250停留稳定性
MI*1
冷却时间20秒(g/10分钟)    15      14    15    13
冷却时间300秒(g/10分钟)   19      17    18    15
MI(300秒)/MI(20秒)      1.27    1.21  1.20  1.15
模塑制件的颜色变化*2     ○      ○    ○    ◎
烧灼及外来物质*2         无      无    无    无可燃性(UL-94)                V-0     V-0   V-2   V-0
*1：负荷，0.21 MPa；测定温度，290℃
*2：通过视觉观察测定
                        表2(继续)
对比例                        6       7      8      9组份B
SAYTEX 8010(重量份)         4.0    53.2
FIRE GUARD 7000  (重量份)
PYRO-CHEK 68PBC(重量份)                   24.5
PO-64P(重量份)                                   26.5组份C
三氧化锑(重量份)           20.0     4.0    4.9    5.3组份B/C的重量比                 0.2    13.3    5.0    5.0组份D
无机填料(重量份)           54.3    54.3    54.3  54.3类似于水滑石的化合物(重量份)机械强度弯曲强度(MPa)                    155    121    142    145弯曲模量(MPa)                   9130   9010   8710   8630悬臂梁式缺口冲击强度(KJ/m2)     7.5    7.2    6.5    6.7热形变温度(℃)；负荷，0.45MPa    253    249    237    233停留稳定性
MI*1
冷却时间20秒(g/10分钟)          11      9     10     12
冷却时间300秒(g/10分钟)         15     13     22     21
MI(300秒)/MI(20秒)            1.36   1.44   2.20   1.75
模塑制件的颜色变化*2           ○     ○     △     △
烧灼及外来物质*2               无     无     无     有可燃性(UL-94)                       HB    V-0    V-0    V-0
*1：负荷，0.21 MPa；测定温度，  290℃
*2：通过视觉观察测定
在表2中所使用的量以基于100份重量上述化合物B或C的重量份表示。
例8
向含有97％重量在制备例1得到的SPS、3％重量在制备例2得到的用马来酸酐改性的聚苯醚的100份重量的混合物D中，加入10份重量作为阻燃剂的SAYTEX 8010和2份重量作为辅助阻燃剂的ATOX-S。用汉歇尔混合器干混得到的混合物，然后在固定料筒温度290℃下，用双螺杆挤出机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；TEM-35)熔融捏和，同时从侧边加入30％重量(基于100份重量的混合物D的54.3份重量)的玻璃纤维(AsahiFiber Co.，Ltd.的产品；03JAFT712)。将得到的混合物造粒。
采用一注射模塑机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；IS55FPA)在料筒温度300℃、注射时间10秒和冷却时间20秒下，从得到的粒子制备测试片并在弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁式缺口冲击强度、热形变温度、MI和可燃性方面进行评价。在树脂组合物的停留测定后，在MI、颜色变化、烧灼和外来物质方面评价模塑制件。
结果如表3所示。
例9
向含有45％重量在制备例1得到的SPS、5％重量在制备例2得到的用马来酸酐改性的聚苯醚和50％重量的尼龙-66(Ube Kosan Co.，Ltd.的产品；2020B)的100份重量的混合物E中，加入15份重量作为阻燃剂的SAYTEX8010和3.8份重量作为辅助阻燃剂的ATOX-S。用汉歇尔混合器干混得到的混合物，然后在固定料筒温度290℃下，用双螺杆挤出机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；TEM-35)熔融捏和，同时从侧边加入30％重量(基于100份重量的混合物E的54.3份重量)的玻璃纤维(Asahi Fiber Co.，Ltd.的产品；03JAFT712)。将得到的混合物造粒。
采用一注射模塑机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；IS55FPA)在料筒温度300℃、注射时间10秒和冷却时间20秒下，从得到的粒子制备测试片并在弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁式缺口冲击强度、热形变温度、MI和可燃性方面进行评价。在树脂组合物的停留测定后，在MI、颜色变化、烧灼和外来物质方面评价模塑制件。
结果如表3所示。
例10
向含有87％重量在制备例1得到的SPS、3％重量在制备例2得到的用马来酸酐改性的聚苯醚和10％重量的SEBS(壳牌化学公司的产品；CraytonG-1651)的100份重量的混合物B中，加入26份重量作为阻燃剂的SAYTEX8010和6.5份重量作为辅助阻燃剂的ATOX-S。用汉歇尔混合器干混得到的混合物，然后在固定料筒温度290℃下，用双螺杆挤出机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；TEM-35)熔融捏和，同时从侧边加入60％重量(基于100份重量的混合物D的108.4份重量)的二氧化硅(Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的产品；FS784)。将得到的混合物造粒。
采用一注射模塑机(Toshiba Kikai Co.，Ltd.的产品；IS55FPA)在料筒温度300℃、注射时间10秒和冷却时间20秒下，从得到的粒子制备测试片并在弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁式缺口冲击强度、热形变温度、MI和可燃性方面进行评价。在树脂组合物的停留测定后，在MI、颜色变化、烧灼和外来物质方面评价模塑制件。
结果如表3所示。
                            表3例                                     8      9     10组份B
SAYTEX8010(重量份)                10     15     26
FIRE GUARD 7000(重量份)
PYRO-CHEK 68PBC(重量份)
PO-64P(重量份)组份C
三氧化锑(重量份)                   2    3.8    6.5组份B/C的重量比                      5.0    4.0    4.0组份D
无机填料(重量份)                54.3   54.3  108.6类似于水滑石的化合物(重量份)机械强度
弯曲强度(MPa)                    151    204     43
弯曲模量(MPa)                   9500   8970   4820
悬臂梁式缺口冲击强度(KJ/m2)     6.0    8.1    5.3
热形变温度(℃)；负荷，0.45MPa    265    239    235停留稳定性
MI*1
冷却时间20秒(g/10分钟)      25      40       9
冷却时间300秒(g/10分钟)     27      49      10
MI(300秒)/MI(20秒)        1.08    1.23    1.11
模塑制件的颜色变化*2       ○      ○      ○
烧灼及外来物质*2           无      无      无可燃性(UL-94)                  V-0     V-0     V-0*1：负荷，0.21MPa；测定温度，290℃
*2：通过视觉观察测定
在表3中所使用的量以基于100份重量的上述混合物B、D或E的重量份表示。

Claims (6)

1.一种阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物，它包含：(A)100份重量的树脂，它包括(a-1)1到100％重量的具有间同立构构型的苯乙烯系聚合物，(a-2)0到10％重量的具有与(a-1)相容或相亲并且带有极性基团的聚合物，和(a-3)0到99％重量的除(a-1)和(a-2)以外的热塑性树脂和/或橡胶弹性体；(B)2到100份重量由下面通式(1)表示的溴化二苯基化合物：
其中m和n各表示3到5的整数，R表示具有1到5个碳原子的亚烷基；和(C)0.5到50份重量的从锑氧化物、锑酸钠、铁氧化物和氧化锌中选出的至少一种化合物；组份(B)和组份(C)的重量比为1到10的范围。
2.一种阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物，包含：(A)100份重量的树脂，它包括(a-1)1到100％重量的具有间同立构构型的苯乙烯系聚合物，(a-2)0到10％重量的具有与(a-1)相容或相亲并且带有极性基团的聚合物，和(a-3)0到99％重量的除(a-1)和(a-2)以外的热塑性树脂和/或橡胶弹性体；(B)2到100份重量由下面通式(1)表示的溴化二苯基化合物：
其中m和n各表示3到5的整数，R表示具有1到5个碳原子的亚烷基；(C)0.5到50份重量的从锑氧化物、锑酸钠、铁氧化物和氧化锌中选出的至少一种化合物；和(D)1到500份重量的无机填料；组份(B)和组份(C)的重量比在1到10的范围。
3.根据权利要求1的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物，其中组份(B)溴化二苯基化合物是从二(五溴苯基)甲烷、二(四溴苯基)甲烷、二(三溴苯基)甲烷、1，2-二(五溴苯基)乙烷、1，2-二(四溴苯基)乙烷和1，2-二(三溴苯基)乙烷选出的化合物。
4.根据权利要求1的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物，其中从锑氧化物、锑酸钠、铁氧化物和氧化锌中选出的化合物具有从0.01到10μm范围的平均粒颗尺寸。
5.一种通过用权利要求1中所述的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物作为材料制备的聚苯乙烯系树脂模塑制件。
6.一种通过用权利要求2中所述的阻燃性聚苯乙烯系树脂组合物作为材料制备的聚苯乙烯系树脂模塑制件。
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