CN102219929B - 改性氢氧化镁阻燃剂和其组成的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料及其制法 - Google Patents
改性氢氧化镁阻燃剂和其组成的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种改性的氢氧化镁阻燃剂，它是由平均粒径为1-100μm、BET比表面为0.5-20m2/g的氢氧化镁粉末经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂，所述的磺化高抗冲聚苯乙烯是磺化度为5-80%的磺化高抗冲聚苯乙烯，磺化高抗冲聚苯乙烯的质量是氢氧化镁质量的1-20%。一种以上述改性的氢氧化镁阻燃剂阻燃的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料，它是由质量比为50-80%的高抗冲聚苯乙烯、10-40%的上述的改性的氢氧化镁阻燃剂和5-20%的其它聚苯乙烯的常用助剂组成。本发明的复合阻燃材料达到：拉伸强度为28MPa；弯曲强度为45MPa；冲击强度为5.4kJ/cm2；氧指数为：29%。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧化镁阻燃剂及一种高抗冲聚苯乙烯/氢氧化镁复合阻燃材料。
背景技术
苯乙烯系树脂是五大通用型合成树脂之一，一般按产量仅次于聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）而居第四位。高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是在通用聚苯乙烯材料基础上，开发的一种重要的苯乙烯系树脂材料，它除了具有通用聚苯乙烯的刚性、加工性能和着色性好等优点，其冲击强度得到大幅度上升，HIPS目前在包装、一次性用品、用具和消费电器、玩具、建筑产品和装饰品等诸多领域具有十分广泛的应用。但是，作为一般高分子材料的共同缺点，HIPS同样也具有易燃烧，燃烧时火焰传播快等问题，在温度要求较高的环境中，其应用受到了很大的限制。如何有效环保地提高其阻燃性能，无疑对进一步拓宽HIPS材料的应用极具意义。
近年来，随着人们对生态环境的日益重视，传统的含卤阻燃剂由于自身的腐蚀性及燃烧产物的毒性，其应用正越来越受到限制。取而代之的，无卤阻燃剂因其自身具有环境友好、无毒无害等优点，受到越来越多的关注和研究。其中氢氧化镁（magnesium hydroxide, MH）和氢氧化铝（aluminium trihydroxide, ATH）是性能较为优越的两种无卤阻燃材料。并且由于MH的热分解温度（约340℃）较ATH高（ATH热分解温度在一般高分子材料加工温度范围），适用范围也广，因而MH具有更广阔的应用前景。
然而，将MH作为阻燃剂，填充到高分子基体中，制备高分子复合阻燃材料，存在的最大问题是：为了保证理想的阻燃效果，一般而言MH的填充量应在20％以上，而MH表面亲水疏油、极性大，在如此大的填充量条件下，MH很难均匀地分散到高分子基体中，在保证了阻燃性能的前提下，却大大牺牲了高分子材料的其它性能（如：力学性能、光学性能及加工性能等），这无疑使得材料的实际应用受到了极大的限制。而相容性问题也是一般无机/有机复合材料制备中的难点问题。
提高MH与高分子材料间的相容性，就需要改变MH天然亲水疏油的表面性质，采用改性剂进行表面改性是最为简单可行的方法。就目前看，表面改性剂可分为小分子改性剂和大分子改性剂，小分子改性剂包括表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。相比于大分子改性剂，小分子改性剂价廉且加工性能佳，能较好地满足实际生产需要，因而应用十分广泛。但是小分子改性剂也存在着一些问题，如：小分子改性剂链长较短，不能紧密地与高分子链缠绕，不利于提高高分子材料的拉伸性能；而且，小分子改性剂用于改性制备成复合材料后，从热力学考虑，总有要脱离无机-有机高分子微相界面的趋势，试图游离到材料表面，并使得复合材料表面出现膨胀等现象，从而降低材料的使用性能；而大分子改性剂由于具有长有机链，更有利于提高材料的应用性能。因此为了进一步改善氢氧化镁与高分子基体的相容性，人们大力开发新型的改性剂及改性工艺，特别是大分子改性剂。
就HIPS/MH体系而言，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是其最为常用的增容剂，经SBS改性后，HIPS/MH复合材料力学性能得到较好的改善，但是SBS目前市场售价较高，这直接影响了HIPS/MH复合材料的成本。针对这一问题，本发明采用了一种自增容技术，以聚苯乙烯本身为原料，经适当磺化作用，制备得到一种大分子改性剂。该磺化聚苯乙烯，一方面高分子聚苯乙烯主链与HIPS具有很好的相容性；另一方面苯环上的磺酸极性基团与MH具有良好的兼容作用，因而以该磺化聚苯乙烯为改性剂，制得高性能HIPS/氢氧化镁复合阻燃材料。
发明内容
本发明是提供一种改性的氢氧化镁阻燃剂及所述的改性的氢氧化镁阻燃剂和高抗冲聚苯乙烯组成的复合阻燃材料，在保证阻燃性的同时，改善聚苯乙烯复合材料的力学性能。
本发明的技术方案如下：
一种改性的氢氧化镁阻燃剂，它是由平均粒径为1-100μm、BET比表面为0.5-20m2/g的氢氧化镁粉末经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂，所述的磺化高抗冲聚苯乙烯是磺化度为5-80%的磺化高抗冲聚苯乙烯，磺化高抗冲聚苯乙烯的质量是氢氧化镁质量的1-20%。
一种制备上述的改性的氢氧化镁阻燃剂的方法，它包括如下步骤：
步骤1. 将平均粒径为1-10目的高抗冲聚苯乙烯颗粒在质量百分浓度为50-98%的硫酸中室温浸泡5-100分钟后沥干，用水洗涤至沥出的洗涤液为中性，得到磺化高抗冲聚苯乙烯，所述的硫酸的用量为每千克高抗冲聚苯乙烯用硫酸1000毫升；
步骤2. 将平均粒径为1-100μm、BET比表面为0.5-20m2/g的氢氧化镁粉末加入氢氧化镁质量的1-20%的步骤1制得的磺化高抗冲聚苯乙烯，在高速搅拌机中搅拌改性5-60分钟，即得本发明的改性的氢氧化镁阻燃剂。
一种以上述改性的氢氧化镁阻燃剂阻燃的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料，它是由质量比为50-80%的高抗冲聚苯乙烯、10-40%的上述的改性的氢氧化镁阻燃剂和5-20%的其它聚苯乙烯的常用助剂组成。
上述的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料，所述的其它聚苯乙烯的常用助剂可以是聚苯醚（PPO）、间苯二酚二苯基磷酸酯（RDP）、磷酸三甲苯酯（TPP），或乙撑双硬脂酰胺（EBS）。
一种制备上述的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料的方法，它是将质量比为50-80%的高抗冲聚苯乙烯、10-40%的上述的改性的氢氧化镁阻燃剂和5-20%的其它聚苯乙烯的常用助剂在单辊挤出机混炼5-10分钟后切粒，即得高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料。
本发明的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料可以在155~175℃使用注塑机注塑成型。
制备HIPS/MH复合材料。最后使用开放式双辊混炼机拉片，再按ASTM D1078-06标准冲裁试样，进行进一步测试。
本发明所述的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料中，由于作为改性剂的磺化聚苯乙烯与PE的相容性好，同时，改性剂上的官能团和MH表面的羟基之间相互作用，绝大多数MH都被高分子所密封包裹，从而大大改善MH与高分子基体间的相容性，在保证阻燃性的同时，改善了复合材料的力学性能。
附图说明
图1为不同HIPS/MH复合阻燃材料断裂面的SEM图像(×6000)。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
对照例1
将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司，平均粒径：4目）、MH粉末（平均粒径：2.21μm、BET比表面6.79 m2/g，宜兴创业公司）和助剂（PPO、RDP、TPP及EBS）使用单辊挤出机混炼30分钟并切粒，其中：HIPS、MH、PPO、RDP、TPP及EBS在复合材料中的质量百分含量分别为50、31、8、4、6和1%，得到复合阻燃材料M0，然后，在165℃左右条件下使用注塑机注塑成型，制备HIPS/MH复合材料。取出冷却。按ASTM D1078-06标准冲片，其性能见表1。
对照例2
将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司，平均粒径：4目）、MH粉末（平均粒径：2.21μm、BET比表面6.79 m2/g，宜兴创业公司）和助剂（PPO、RDP、TPP、EBS和SBS）使用单辊挤出机混炼30分钟并切粒，其中：HIPS、MH、PPO、RDP、TPP 、EBS及SBS在复合材料中的质量百分含量分别为50、28、8、4、6、1和3%，得到复合阻燃材料M1，然后，在165℃左右条件下使用注塑机注塑成型，制备HIPS/MH复合材料，取出冷却。最后使用开放式双辊混炼机拉片，再按ASTM D1078-06标准冲裁试样，其性能见表1。
实施例1
将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司，平均粒径：4目）100克，在100毫升98%（质量百分浓度，下同）浓硫酸中常温下浸泡磺化10分钟，沥干，洗至中性，得到磺化度为24.1%的磺化高抗冲聚苯乙烯。将MH粉末（平均粒径：2.21μm、BET比表面6.79 m2/g，宜兴创业公司）和磺化高抗冲聚苯乙烯加入高速搅拌机搅拌改性20分钟，其中磺化高抗冲聚苯乙烯质量为MH的15%，得到改性的MH。然后将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司）、改性MH和助剂（PPO、RDP、TPP和EBS）使用单辊挤出机混炼30分钟并切粒，其中：HIPS、改性MH、PPO、RDP、TPP及EBS在复合材料中的质量百分含量分别为50、31、8、4、6和1 %，得到复合阻燃材料M2，然后，在165℃左右条件下使用注塑机注塑成型，制备HIPS/MH复合材料。取出冷却。最后使用开放式双辊混炼机拉片，再按ASTM D1078-06标准冲裁试样，其性能见表1。
表1比较了相同MH填充量条件下，未改性HIPS/MH复合材料，以及分别经SBS和磺化高抗冲聚苯乙烯改性剂改性的HIPS/MH复合材料的力学性能和阻燃性能比较。从表1看到，经改性过的复合材料力学性能明显优于未改性材料，而磺化聚苯乙烯改性的又要优于SBS改性的复合材料力学性能，而且阻燃性能变化不大。此外，从扫描电镜下观察复合材料表面形貌，如图1所示，从相比于未改性MH的MH，使用磺化高抗冲聚苯乙烯改性的复合材料，材料表面看起来十分充实、平整，几乎看不到MH和高分子之间的界面，由于改性剂上官能团和MH表面的羟基之间的相互作用，绝大多数MH都被高分子所密封包裹。
表1 不同HIPS样品的力学性能和阻燃性能比较。
实施例2
将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司，平均粒径1目）100克，在100毫升80%浓硫酸中常温下浸泡磺化15分钟，洗至中性，得到磺化度为10%的磺化高抗冲聚苯乙烯。将MH粉末（平均粒径：100μm、BET比表面0.52 m2/g，宜兴创业公司）和磺化高抗冲聚苯乙烯加入高速搅拌机搅拌改性20分钟，其中磺化高抗冲聚苯乙烯的质量为MH的10%，得到改性MH。然后将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司）、改性MH和助剂（PPO、RDP、TPP和EBS）使用单辊挤出机混炼60分钟并切粒，其中：HIPS、改性MH、PPO、RDP、TPP及EBS在复合材料中的质量百分含量分别为60、21、8、4、6和1 %，得到复合阻燃材料。然后在175℃左右条件下使用注塑机注塑成型，制备HIPS/MH复合材料。取出冷却。最后使用开放式双辊混炼机拉片，再按ASTM D1078-06标准冲裁试样。经测试材料拉伸强度为：25.4MPa；弯曲强度为：44.4 MPa；冲击强度为：4.5 kJ/cm2；氧指数为：27%。
实施例3
将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司，平均粒径：10目）100克，在100毫升50%浓硫酸中常温下浸泡磺化100分钟，沥干，洗至中性，得到磺化度为80%的磺化高抗冲聚苯乙烯。将MH粉末（平均粒径：1μm、BET比表面19.8 m2/g，宜兴创业公司）和磺化高抗冲聚苯乙烯加入高速搅拌机搅拌改性30分钟，其中磺化高抗冲聚苯乙烯的质量为MH的20%，得到改性MH。然后将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司）、改性MH和助剂（PPO、RDP、TPP和EBS）使用单辊挤出机混炼60分钟并切粒，其中：HIPS、改性MH、PPO、RDP、TPP及EBS在复合材料中的质量百分含量分别为55、26、8、4、6和1 %，得到复合阻燃材料。然后，在175℃左右条件下使用注塑机注塑成型，制备HIPS/MH复合材料。取出冷却。最后使用开放式双辊混炼机拉片，再按ASTM D1078-06标准冲裁试样。经测试材料拉伸强度为：25.6MPa；弯曲强度为：44.8 MPa；冲击强度为：4.2 kJ/cm2；氧指数为：28%。
实施例4
将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司，平均粒径：6目）100克，在100毫升90%浓硫酸中常温下浸泡磺化5分钟，洗至中性，得到磺化度为15%的磺化高抗冲聚苯乙烯。将MH粉末（平均粒径：20μm、BET比表面2.72 m2/g，宜兴创业公司）和磺化高抗冲聚苯乙烯加入高速搅拌机搅拌改性30分钟，其中磺化高抗冲聚苯乙烯的质量为MH的5%，得到改性MH。然后将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司）、改性MH和助剂（PPO、RDP、TPP和EBS）使用单辊挤出机混炼20分钟并切粒，其中：HIPS、改性MH、PPO、RDP、TPP及EBS在复合材料中的质量百分含量分别为50、29、8、5、6和2 %，得到复合阻燃材料。然后，在155℃左右条件下使用注塑机注塑成型，制备HIPS/MH复合材料。取出冷却。最后使用开放式双辊混炼机拉片，再按ASTM D1078-06标准冲裁试样。经测试材料拉伸强度为：24.5MPa；弯曲强度为：43.9 MPa；冲击强度为：4.1 kJ/cm2；氧指数为：29%。
实施例5
将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司，平均粒径：2目）100克，在100毫升70%浓硫酸中常温下浸泡磺化80分钟，沥干，洗至中性，得到磺化度为60%的磺化高抗冲聚苯乙烯。将MH粉末（平均粒径：10μm、BET比表面4.07 m2/g，宜兴创业公司）和磺化高抗冲聚苯乙烯加入高速搅拌机搅拌改性20分钟，其中磺化高抗冲聚苯乙烯的质量为MH的1%，得到改性MH。然后将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司）、改性MH和助剂（PPO、RDP、TPP和EBS）使用单辊挤出机混炼15分钟并切粒，其中：HIPS、改性MH、PPO、RDP及TPP在复合材料中的质量百分含量分别为55、40、2、1和2 %，得到复合阻燃材料。然后，在165℃左右条件下使用注塑机注塑成型，制备HIPS/MH复合材料。取出冷却。最后使用开放式双辊混炼机拉片，再按ASTM D1078-06标准冲裁试样。经测试材料拉伸强度为：24.9MPa；弯曲强度为：44.3 MPa；冲击强度为：4.6 kJ/cm2；氧指数为：29%。
实施例6
将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司，平均粒径：8目）100克，在100毫升85%浓硫酸中常温下浸泡磺化50分钟，洗至中性，得到磺化度为50%的磺化聚苯乙烯。将MH粉末（平均粒径：80μm、BET比表面0.81 m2/g，宜兴创业公司）和磺化聚苯乙烯加入高速搅拌机搅拌改性30分钟，其中大分子改性剂重量为MH的10%，得到改性MH。然后将HIPS（南京中国石化扬子石化有限公司）、改性MH和助剂（PPO、RDP、TPP和EBS）使用单辊挤出机混炼20分钟并切粒，在175℃左右条件下使用注塑机注塑成型，制备HIPS/MH复合材料。上述HIPS、改性MH、PPO、RDP、TPP及EBS在复合材料中的重量百分含量分别为80、10、4、2、3和1 %，取出冷却。最后使用开放式双辊混炼机拉片，再按ASTM D1078-06标准冲裁试样。经测试材料拉伸强度为：24.9MPa；弯曲强度为：44.5 MPa；冲击强度为：4.5 kJ/cm2；氧指数为：27%。
Claims (5)
1.一种改性的氢氧化镁阻燃剂，其特征是：它是由平均粒径为1-100μm、BET比表面为0.5-20m2/g的氢氧化镁粉末经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂，所述的磺化高抗冲聚苯乙烯是磺化度为5-80%的磺化高抗冲聚苯乙烯，磺化高抗冲聚苯乙烯的质量是氢氧化镁质量的1-20%。
2.一种制备权利要求1所述的改性的氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1.将平均粒径为1-10目的高抗冲聚苯乙烯颗粒在质量百分浓度为50-98%的硫酸中室温浸泡5-100分钟后沥干，用水洗涤至沥出的洗涤液为中性，得到磺化高抗冲聚苯乙烯，所述的硫酸的用量为每千克高抗冲聚苯乙烯用硫酸1000毫升；
步骤2.将平均粒径为1-100μm、BET比表面为0.5-20m2/g的氢氧化镁粉末加入氢氧化镁质量的1-20%的步骤1制得的磺化高抗冲聚苯乙烯，在高速搅拌机中搅拌改性5-60分钟，即得改性的氢氧化镁阻燃剂。
3.一种以权利要求1所述改性的氢氧化镁阻燃剂阻燃的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料，其特征是：它是由质量比为50-80%的高抗冲聚苯乙烯、10-40%的上述的改性的氢氧化镁阻燃剂和5-20%的其它聚苯乙烯的常用助剂组成。
4.根据权利要求3所述的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料，其特征是：所述的其它聚苯乙烯的常用助剂是聚苯醚、间苯二酚二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯，或乙撑双硬脂酰胺。
5.一种制备权利要求3所述的高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料的方法，其特征是：它是将质量比为50-80%的高抗冲聚苯乙烯、10-40%的上述的改性的氢氧化镁阻燃剂和5-20%的其它聚苯乙烯的常用助剂在单辊挤出机混炼5-10分钟后切粒，即得高抗冲聚苯乙烯复合阻燃材料。
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