CN105175921A - 一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其制备方法包括：将蒙脱土加入改性剂中搅拌反应，然后加入苯胺单体，搅拌并超声分散均匀后，加入氧化剂，室温下搅拌反应得到蒙脱土/聚苯胺纳米复合物。将上述材料与聚苯乙烯树脂放入转矩流变仪中进行混合，再利用双螺杆挤出机挤出造粒，得到蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料。本发明采用原位聚合方法制备蒙脱土/聚苯胺纳米复合物，利用一维聚苯胺与二维纳米蒙脱土片层之间的协同作用，有效提高材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于聚合物阻燃技术领域，具体涉及无卤阻燃聚合物纳米复合材料，尤其是蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是用量仅次于聚烯烃和聚氯乙烯的热塑性聚合物材料。自20世纪30年代问世以来，因其卓越的电绝缘性、良好的尺寸稳定性、耐化学腐蚀性及加工性能而被广泛地应用在家装、建筑、电器、汽车内饰件及航空等领域中。但是，PS及其同系聚合物材料，与其他大部分聚合物材料一样，容易燃烧且放热量大、生烟量大，属于易燃材料，使其应用受到了一定的限制。因此，PS的阻燃改性研究一直备受关注。
含卤素聚合物和添加含卤素阻燃剂的阻燃聚合物材料虽然具有适应面广、阻燃剂添加量少、阻燃效果好等优点，但火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前景。
在PS阻燃研究中，常用的方法有两种：对PS的分子链结构进行接枝，赋予聚合物本身阻燃性能；向PS基体中添加各种阻燃剂。添加阻燃剂进行阻燃的优势在于可以很方便地调节材料的阻燃级别，生产工艺简单，产品成本比较低。常用于PS的无卤阻燃剂体系主要包括磷系、氮系、硅系、金属氢氧化物等。纳米粒子若能良好地分散于聚合物基体中也可提高聚合物的阻燃性能，不同类型的纳米粒子对阻燃性能的贡献依赖于其本身的化学结构及几何形状，PS阻燃的纳米粒子有纳米层状材料(例如，蒙脱土)，属于2D纳米粒子；纳米纤维材料(例如，碳纳米管)，属1D纳米粒子；纳米颗粒(例如，笼型倍半硅氧烷(POSS)、纳米SiO2、纳米TiO2)属0D纳米粒子。
聚合物/蒙脱土复合材料的主要阻燃机理在于蒙脱土纳米层迁在材料表面以及内部均可形成炭层屏障，对炭层屏障改性以大幅度提高材料的阻燃性就具有重要的意义。例如,可通过蒙脱土与某些阻燃剂复配阻燃。Lee等[LeeSK,BaiBC,ImJS,InSJ,LeeYS.Flameretardantepoxycomplexproducedbyadditionofmontmorilloniteandcarbonnanotube.J.Industr.Engineer.Chem.2010,16(6):891-895.]将蒙脱土与多壁碳纳米管(MWCNTs)植入环氧树脂中提高其阻燃性能。MWCNTs的加入可降低环氧复合物的分解速度并提高成炭量，蒙脱土则作为能量储存的介质来阻止环氧复合物内部的热转移。此外，将蒙脱土引入膨胀型阻燃剂将其应用于聚乳酸(LiSM,YuanHua,YuT,YuanWZ,RenJ.Flame-retardancyandanti-drippingeffectsofintumescentflameretardantincorporatingmontmorilloniteonpoly(lacticacid).Polym.Advan.Technol.,2009,20(12):1114-1120.)、ABS[MaHY,TongLF,XuZB,FangZP.Intumescentflameretardant-montmorillonitesynergisminABSnanocomposites.Appl.ClaySci.,2008,42(1-2):238-245.]中可获得优越的阻燃性能。蒙脱土这类无机层状纳米阻燃剂在聚合物基体中极易团聚是其最大的缺陷，分散性差导致聚合物基体的力学性能、加工性能受到损害。通过微粒细化与表面处理的方法能够使其得到缓解，但不能从本质上解决问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是采用原位聚合的方法制备蒙脱土/聚苯胺纳米复合物，以缓解蒙脱土片层的团聚，提高其在聚合物基体中的分散性；选择不同的改性剂对纳米复合物进行改性，提高其与聚合物基体之间的相容性。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下。
一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将蒙脱土加入改性剂溶液中，超声分散，搅拌反应，得到化学改性的蒙脱土悬浮液；所述改性剂为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚苯乙烯磺酸钠，1,5-萘二磺酸中的一种。
所述改性剂的浓度为0.05-1M。所述蒙脱土是钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、铁基蒙脱土、镁基蒙脱土中的一种。所述超声分散时间为2-6h，搅拌反应时间为12-48h。
(2)将苯胺单体加入步骤(1)得到的化学改性的蒙脱土悬浮液中，搅拌并利用超声波分散；
所述蒙脱土与苯胺的质量比为10:1-2:1。
(3)将氧化剂加入步骤(2)得到的分散液中，室温下搅拌反应，得到蒙脱土/聚苯胺纳米复合物；
所述苯胺与氧化剂的摩尔比为1:5-1:1；所述搅拌反应时间为12-24h；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、无水三氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐中的一种。
(4)将步骤(3)制备的蒙脱土/聚苯胺纳米复合物与聚苯乙烯树脂放人转矩流变仪中混合；
所述纳米复合物与聚苯乙烯树脂的质量比为1:99-10:90；所述转矩流变仪的转速为45r/min。
(5)将步骤(4)得到的材料利挤出造粒，得到蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料。
所述挤出使用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从加料口至机头出料口分为六段进行加热。所述双螺杆挤出机的工艺参数为，长径比为20，螺杆直径为40mm，螺杆转速为60r/min；料筒温度为180-200℃，机头温度为190-200℃，螺杆温度为180-190℃。
本发明采用具有一维纳米纤维插层二维纳米片层复合纳米结构的蒙脱土/聚苯胺纳米复合物作为阻燃剂，与现有技术相比，本发明制备的纳米阻燃复合材料具有绿色环保，阻燃效果显著，添加量小，动态热力学性能提高显著等优点。
本发明的积极效果如下：
1.利用原位聚合的方法，加入有机改性剂制备具有纳米复合结构的蒙脱土/聚苯胺复合材料，一方面，聚苯胺在二维片层的蒙脱土表面进行聚合可有效缓解其层层堆积的问题；另一方面作为导电聚合物的聚苯胺聚合为微/纳米结构形貌也可起到协效阻燃的效果。有利于得到阻燃效果良好的聚苯乙烯复合材料。
2.少量的蒙脱土/聚苯胺纳米复合物的加入即可起到显著的协同阻燃抑烟效果，聚苯胺的引入可有效改善蒙脱土纳米层的团聚，制备的PS纳米复合材料具有优异的阻燃及抑烟性能，具有广泛的应用前景。
3.本发明采取的无卤复配体系更加环保，且对复合材料的力学性能影响小，设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。
附图说明
图1左图为蒙脱土的SEM扫描电镜照片；右图为蒙脱土/聚苯胺纳米复合物的SEM扫描电镜照片。
图2左图为纯蒙脱土纳米阻燃PS复合材料的断面SEM照片；右图为本申请实施例1所制备的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃PS复合材料的断面SEM照片。
图3左图为本申请实施例1制备的不加聚苯胺蒙脱土纳米阻燃PS复合材料燃烧后的照片；右图为本申请实施例1制备的加聚苯胺后蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃复合材料的锥形量热测试燃烧后照片。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实施例。
实施例1
一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mol的十二烷基苯磺酸钠加入5L水中，搅拌使其溶解形成改性剂溶液。
(2)将50g蒙脱土加入上述溶液中，超声分散6h后，搅拌反应48h，得到化学改性的蒙脱土悬浮液；
(3)将5g(0.0538mol)苯胺单体加入上述化学改性的蒙脱土悬浮液，搅拌并利用超声波分散；
(4)将0.269mol过硫酸铵加入上述分散液中，室温下搅拌反应12h，制备得到蒙脱土/聚苯胺纳米复合物；
(5)将步骤(4)制备的蒙脱土/聚苯胺纳米复合物1份，通用聚苯乙烯树脂(PG-383,购自台湾奇美实业股份有限公司)99份，放入转矩流变仪中，转矩流变仪的转速为45r/min，密炼混合均匀。
(6)将步骤(5)得到的材料利用双螺杆挤出机造粒，得到蒙脱土/聚苯胺纳米复合物阻燃聚苯乙烯复合材料。双螺杆挤出机的工艺参数为长径比为20，螺杆直径为40mm，螺杆转速为60r/min，料筒温度为180-200℃，机头温度为190-200℃，螺杆温度为180-190℃。
图1左图为蒙脱土的扫描电镜照片；右图为蒙脱土/聚苯胺纳米复合物的扫描电镜照片。
采用NovaNanoSEM450高分辨率型扫描电镜(美国FEI公司)，样品在测试前镀铂金。由SEM图像可见，蒙脱土呈现为着光滑的表面和层状的结构，这些无规则层相互交叠紧密堆积在一起，片层尺寸100nm-1μm。蒙脱土/聚苯胺纳米复合物与蒙脱土相比，片层结构疏松，说明聚苯胺的引入使蒙脱土的片层结构发生分离。片层尺寸为100nm-1μm。
图2左图为纯蒙脱土纳米阻燃PS复合材料的断面SEM照片；右图为本申请实施例1所制备的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃PS复合材料的断面SEM照片。
样品在测试前镀铂金。由图2可见，纯蒙脱土阻燃PS纳米复合材料中蒙脱土片存在明显的团聚现象；而蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃PS复合材料中未出现明显的团聚现象，说明聚苯胺的原位引入有利于改善蒙脱土片层的团聚。
图3左图为本申请实施例1制备的不加聚苯胺蒙脱土纳米阻燃PS复合材料燃烧后的照片；右图为本申请实施例1制备的加聚苯胺后蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃复合材料的锥形量热测试燃烧后照片。
由图可见，原位引入聚苯胺后，复合材料燃烧后的覆盖物明显增多，且残余物堆积紧密，颜色变黑，说明聚苯胺的原位引入可有效促进PS成炭并提高PS的成炭量，这有利于PS的阻燃。
实施例2
一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1不同之处在于步骤(1)中的5mol的十二烷基苯磺酸钠变为2.5mol十六烷基三甲基溴化铵，蒙脱土的质量由50g变为40g，0.269mol过硫酸铵变为0.1076mol过硫酸钾，蒙脱土/聚苯胺纳米复合物由1份变为2份，通用聚苯乙烯树脂变为98份。
实施例3
一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1不同之处在于步骤(1)中的5mol的十二烷基苯磺酸钠变为1.5mol聚苯乙烯磺酸钠，蒙脱土的质量由50g变为30g，0.269mol过硫酸铵变为0.1614mol无水三氯化铁，蒙脱土/聚苯胺纳米复合物由1份变为3份，通用聚苯乙烯树脂变为97份。
实施例4
一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1不同之处在于步骤(1)中的5mol的十二烷基苯磺酸钠变为0.5mol1,5-萘二磺酸，蒙脱土的质量由50g变为20g，0.269mol过硫酸铵变为2.152mol1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐，蒙脱土/聚苯胺纳米复合物由1份变为5份，通用聚苯乙烯树脂变为95份。
实施例5
一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1不同之处在于步骤(1)中的5mol的十二烷基苯磺酸钠变为0.25mol聚苯乙烯磺酸钠，蒙脱土的质量由50g变为10g，蒙脱土/聚苯胺纳米复合物由1份变为7份，通用聚苯乙烯树脂变为93份。
实施例6
一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其与实施例1不同之处在于步骤(1)中的蒙脱土的质量由50g变为5g，过硫酸铵的物质的量由0.269mol变为0.0538mol，蒙脱土/聚苯胺纳米复合物由1份变为10份，通用聚苯乙烯树脂变为90份。
实施例1-6所得复合材料的性能参数如下表所示：
纯PS树脂及各实施例复合材料的力学性能与峰热释放速率
Claims (10)
1.一种蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将蒙脱土加入改性剂溶液中，超声分散，搅拌反应，得到化学改性的蒙脱土悬浮液；所述改性剂为十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚苯乙烯磺酸钠，1,5-萘二磺酸中的一种；
(2)将苯胺单体加入步骤(1)得到的化学改性的蒙脱土悬浮液中，搅拌并利用超声波分散；
(3)将氧化剂加入步骤(2)得到的分散液中，室温下搅拌反应，得到蒙脱土/聚苯胺纳米复合物；
(4)将步骤(3)制备的蒙脱土/聚苯胺纳米复合物与聚苯乙烯树脂放人转矩流变仪中混合；
(5)将步骤(4)得到的材料挤出造粒，得到蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述改性剂的浓度为0.05-1M；所述蒙脱土是钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、铁基蒙脱土、镁基蒙脱土中的一种。
3.根据权利要求1所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述超声分散时间为2-6h，搅拌反应时间为12-48h。
4.根据权利要求1所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(2)中所述蒙脱土与苯胺的质量比为10:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(3)中所述苯胺与氧化剂的摩尔比为1:5-1:1，所述搅拌反应时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(3)中所述的氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、无水三氯化铁、1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁盐中的一种。
7.根据权利要求1所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(4)中所述纳米复合物与聚苯乙烯树脂的质量比为1:99-10:90。
8.根据权利要求1所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(4)所述的转矩流变仪的转速为45r/min。
9.根据权利要求1所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，步骤(5)所述挤出使用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机从加料口至机头出料口分为六段进行加热。
10.根据权利要求9所述的蒙脱土/聚苯胺纳米阻燃聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述双螺杆挤出机的工艺参数为，长径比为20，螺杆直径为40mm，螺杆转速为60r/min；料筒温度为180-200℃，机头温度为190-200℃，螺杆温度为180-190℃。
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