CN101646725B

CN101646725B - 具有无机层状化合物的含氟聚合物共混物

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Publication number: CN101646725B
Application number: CN200780037023.8A
Authority: CN
Inventors: P·H·南; J·C·李; K·奥基; H·萨托
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2027-10-02
Also published as: CN101646725A; JP2008088305A

Abstract

本发明提供全氟聚合物复合材料，其通过将在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐分散在全氟聚合物中而获得，该复合材料所具有的利用动态流变仪的平行板模式在0.1rad/sec下测得的粘度V0.1与在1rad/sec下测得的粘度V1的比率是1.5或更大，该粘度是在340℃下测量的。提供了制造全氟聚合物复合材料的方法，和从它制备的模制品。并且另外，全氟聚合物复合材料具有在高于全氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下是含氟聚合物的2倍或更大的储能弹性，其中在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐被分散在全氟聚合物中。

Description

具有无机层状化合物的含氟聚合物共混物

发明领域

本发明涉及全氟聚合物复合材料，和它的生产方法，其中动态物理或机械特性通过将层状硅酸盐均匀地分散在全氟聚合物中来得到改进，并且甚至当剪切速率变得较小时，熔体粘度不会接近固定值，此外，零剪切速率粘度被提高。此外，改进了在高于全氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下的储能弹性。

发明背景

可熔融加工的全氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)，四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)，四氟乙烯/六氟丙烯，和全氟(烷基乙烯基醚)是在熔融状态下通过一些方法如挤塑，吹塑，注塑和滚塑来加工。所得模制品具有良好的高温性能，耐化学性，低摩擦系数，阻燃性，和良好的电性能(低绝缘性，低耗散性)。然而，全氟聚合物与具有极性的部分氟化的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)，乙烯/四氟乙烯(ETFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)相比具有更低的动态物理性能。与具有分子间相互作用的部分氟化的含氟聚合物不同，在全氟聚合物中在聚合物分子(链)之间几乎没有吸引力(Modern Fluoropolymers，John Wiley&Sons，NY，1997，第5-66页)。此外，动态物理性能如弹性，在大于或等于玻璃化转变温度的温度下会降低。全氟聚合物的玻璃化转变温度(α转变温度)一般是120℃或更低。另外，全氟聚合物是阻燃的，但是当暴露于火焰的热量时，熔化并能够流动，导致高温液滴，后者产生烟雾并能够传播火焰。

美国专利No.6,177,518公开：全氟聚合物的热变形温度和弹性可通过将全氟聚合物与聚醚酮共混来改进。然而，在高温下动态物理性能的这一改进是在牺牲含氟聚合物的全氟化特性(例如耐化学性，电性质)的一部分的情况下实现的，因为30％或30％以上的聚醚酮与全氟聚合物共混。

最近，已提出了通过将聚合物与无机精细颗粒直接熔融混合来改进机械特性(例如热变形温度，耐化学性，气体渗透性)的技术。然而，如果无机精细颗粒熔融混合到聚合物中，无机颗粒的内聚力随着粒径减少而提高，引起颗粒的再团聚发生。因此，极其难以将无机精细颗粒在纳米颗粒的水平上分散在聚合物中(47th Material Research CombinationalLecture Meeting，Science Council of Japan，Vol.47，p.150，2003)。

在与将有机处理的层状硅酸盐以纳米级颗粒水平分散在聚合物材料中以解决这些问题的技术有关的报道中，在很多情况下所使用的聚合物是极性聚合物如聚酰胺全氟聚合物(Advanced Polymer Science，p.135，2005)。在试图以有机方式将加工的层状硅酸盐分散在含氟聚合物中时，纳米级分散(nanodispersing)在部分氟化的含氟聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)中是成功的，它如上所述具有极性并显示分子间相互作用，但是在全氟聚合物如THE/HFP共聚物(FEP)中不是这样(Journal of AppliedPolymer Science，vol.92，p.1061，2004)。此外，在公开的日本专利2000-204214中，描述了通过主要将含氟橡胶与有机处理的层状硅酸盐熔融混合所获得的含氟聚合物纳米复合材料，但是没有描述全氟聚合物是怎样处理的。

美国专利No.5,962,553公开了有机鏻(organophosphonium)处理的层状硅酸盐与全氟聚合物的熔融混合以改进动态物理性能。但是，没有证据如X射线测量结果或电子显微镜观察来证实层状硅酸盐在全氟聚合物中的纳米级分散。所得全氟聚合物复合材料的弹性模量比全氟聚合物本身的弹性模量大不超过2倍。此外，因为层状硅酸盐用有机鏻加工，所得全氟聚合物复合材料的耐化学性和高温性能低于全氟聚合物本身的相应性能。

WO 2004/074371公开：可熔融加工的含氟聚合物的物理性能如气体和化学品不渗透性和弹性可通过将有机鏻处理过的层状硅酸盐和含有官能团的可熔融加工的含氟聚合物两者添加到可熔融加工的含氟聚合物中并进行熔融混合而得到改进。例如，在室温下的储能弹性是含氟聚合物本身的约两倍。然而，因为除了有机鏻处理过的层状硅酸盐之外还含有含官能团的可熔融加工的含氟聚合物，所得全氟聚合物复合材料的耐热性降低。由于昂贵的含官能团的可熔融加工的含氟聚合物的使用，还有经济负担。

美国专利申请No.2003/0228463公开了通过将没有经过有机处理的层状硅酸盐在纳米级颗粒的水平上分散在含氟聚合物如聚三氟氯乙烯(PCTFE)中所获得的含氟聚合物复合材料具有改进的动态物理性能以及在室温下和在100℃或100℃以上的温度下的储能弹性。含氟聚合物本身的良好耐化学性和耐热性得到保留。通过将例如PCTFE的水性含氟聚合物分散体与没有经过有机处理的层状硅酸盐的分散体进行混合，然后通过所得混合水溶液的固相的沉淀、分离和干燥，最终获得全氟聚合物复合材料。显示出与PCTFE类似的极性的含氟聚合物复合材料的高温(150℃)储能弹性提高约2.5倍，与含氟聚合物本身的相应性能相比。然而，对于储能弹性的改进是否能够在不具有极性和因此没有分子间相互作用的全氟聚合物中实现则没有披露。掺混纳米级分散性层状硅酸盐的分散体和含氟聚合物分散体，随后进行含水的混合溶液的固相的沉淀、分离和干燥的程序也已报道在中国专利公开CN 1238353A和Journalof Applied Polymer Science，vol.78，p.1873ff，p.1879ff，2000。

因为它们的优异的电性能及耐热和阻燃性，全氟聚合物广泛地用作通讯电缆(填充电缆)的绝缘和包覆材料。在用于通讯电缆的这些全氟聚合物中，随着熔体粘度下降(即随着熔体流动速率提高)，挤出到电线(导线)上的挤出性得到改进。然而，用具有低熔体粘度的全氟聚合物绝缘的通讯电缆当发生火灾时会有滴淌熔融聚合物的危险，引起烟雾产生和火势蔓延。为了防止由电缆绝缘引起的火势蔓延，耐燃性标准是适当的，例如US NPFA-255标准。因此，需要全氟聚合物在电线挤出中具有低粘度和因此在电线包覆生产线上优异的可加工性(例如速度)，但是另一方面在低剪切速率下如在重力的影响下具有高粘度，因此当暴露于火焰温度时导线绝缘层不会滴淌。

当暴露于火焰时抗滴淌的全氟聚合物组合物已通过将全氟聚合物与大量的无机填料如10-60％的氧化锌，和少量的防止物理性能变劣的烃聚合物共混来制备(美国专利申请No.2005/0187328)。然而，全氟聚合物的其它性能因为大量的无机填料如氧化锌的使用而受损害。此外，因为氧化锌和全氟聚合物直接熔融共混，获得了具有差的高速可挤出性的普通微米级复合材料。它们不是纳米复合材料。

需要在高剪切下具有低粘度和在低剪切下具有高粘度的全氟聚合物，其在没有添加过量填料的情况下还在高于它们的玻璃化转变温度之上保持良好的储能弹性。

发明概述

已经令人吃惊地发现，层状硅酸盐能够有效地作为纳米级颗粒分散在全氟聚合物中，尽管全氟聚合物的极性缺乏。

在一个实施方案中，本发明提供了通过将在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐分散在全氟聚合物中所获得的全氟聚合物复合材料，其中在所述复合材料中所述层状硅酸盐的层厚度低于约100nm。

在第二实施方案中，本发明提供了通过将全氟聚合物的分散体与含有在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐的分散体在搅拌下混合以获得混合水分散体，附聚该混合的水分散体，将含水组分与附聚物分离，和干燥来生产全氟聚合物复合材料的方法。

在第三实施方案中，本发明提供了通过将全氟聚合物的分散体与在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐在搅拌下混合以获得全氟聚合物和层状硅酸盐的水分散体，附聚该混合的水分散体，将含水组分与附聚物分离，和干燥来生产全氟聚合物复合材料的方法。

根据本发明，由本发明的全氟聚合物复合材料提供具有优异性能和优异物理性能的各种模制品。

附图简述

本发明将结合附图从下面的详细描述得到更充分理解，其中：

图1显示全氟聚合物复合材料的剪切速率粘度的测量结果。

图2是用于应用实施例1中的全氟聚合物复合材料的透射电子显微照片。

图3是用于应用实施例5中的全氟聚合物复合材料和溶胀型合成蒙脱石(SWN)本身的水分散体的X射线衍射图。

图4是用于应用实施例5中的全氟聚合物复合材料的透射电子显微照片。

图5是用于应用实施例6中的全氟聚合物复合材料和Kunipia F的水分散体的X射线衍射图。

发明详述

作为用于本发明中的全氟聚合物，例举全氟单体(其中全部一价原子是氟原子的单体)，如四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的聚合物。全氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(以下称作PTFE)，TFE/PAVE共聚物(以下称作PFA)，TFE/HEP共聚物(以下称作FEP)，以及TFE/HFP/PAVE。PTFE与TFE共聚物的区别在于它不可使用用于加工热塑性塑料的设备如挤出机和注塑机进行熔融加工。PTFE包括所谓的改性PTFE，TFE和少量的另一种单体如低浓度(典型地低于1mol％和更通常低于1wt％)的HFP或PAVE的聚合物。与PTFE类似，改性PTFE不可熔融加工。PTFE和改性PTFE不包括所谓的微粉，低分子量PTFE，虽然它可熔融加工，但是不能制造有用的制品，是脆性或易粉碎的。微粉发现可用作添加剂。

优选的聚合物是TFE和HFP和/或PAVE的共聚物。在这些之中，更优选的是TFE/PAVE共聚物，也称为PFA，其中对于全氟(烷基乙烯基醚)，PAVE的烷基含有1-5个碳原子和优选1-3个碳原子是优选的。此外，这些聚合物彼此之间的共混物可以使用，优选共聚物的共混物。

用于本发明中的全氟聚合物分散体是含有全氟聚合物的分散体。全氟聚合物的分散体的例子是选自例如聚四氟乙烯(PTFE)，六氟丙烯(HFP)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)之中的单体的聚合物。作为全氟聚合物分散体，从市场上买得到的那些都能够使用。这些聚合物的分散体是通过水分散体聚合反应制备的。

在本发明中，全氟聚合物分散体和含有在分散介质中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐的分散体被1)混合以获得含有全氟聚合物初级颗粒(在水分散体聚合反应之后在水分散体中所存在的全氟聚合物颗粒，典型地50-250nm直径)和溶胀或分裂的层状硅酸盐的水分散体，2)处理以附聚碳氟化合物初级颗粒和层状硅酸盐，和3)该附聚物被从含水介质中分离出来并干燥以获得本发明的全氟聚合物复合材料，其中层状硅酸盐以纳米水平被均匀地分散在全氟聚合物中。

因此，在本发明中，含有无机层状化合物(它们溶胀和分裂并分散在水中)的分散体被添加到全氟聚合物的稳定分散体中，并混合、附聚和干燥而获得包含均匀地分散的全氟聚合物初级颗粒和层状硅酸盐的附聚物的干燥粉末。通过水分散体聚合反应获得的任何全氟聚合物分散体能够与全氟聚合物的性能如分子结构、熔点、结晶温度和熔体粘度不相关地使用。然而，全氟聚合物分散体的熔体粘度或熔体流动速率(MFR)的范围将根据复合材料的熔体制造的目标物来选择。例如，对于例如在挤出和注塑中的熔融加工用的全氟聚合物复合材料的熔体粘度，在372℃下熔体流动速率(MFR)的优选范围是0.5-100g/10min和更优选0.5-50g/10min。全氟聚合物的玻璃化转变温度(α转变温度)聚合物组成的函数。一般，商购PFA的玻璃化转变温度是约90℃和FEP的玻璃化转变温度是约80℃。因此，如果在这些全氟聚合物中温度超过100℃，则动态物理性能如弹性会下降。

用于本发明中的具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐的具体例子包括蒙脱石类粘土矿物，如天然或合成胶质粘土，皂石，镁皂石，贝得石，蒙脱土，和膨润土，溶胀性云母类粘土矿物，如Na型四硅氟云母(tetrasilicic fluoromica)，Li型四硅氟云母，Na盐型氟带云母(fluorotaeniolite)，Li型氟带云母，蛭石，这些的取代产物或衍生物，或它们的混合物。此外，取代产物包括通过用钾离子替代钠离子作为中层间离子或替代一部分的锂离子所获得的那些以及通过将镁离子替代在四面体片中的一部分的硅离子所获得的那些。

商购的产品包括合成锂皂石XLG(Laporte Industries Co.，England，合成锂蒙脱石)，合成锂皂石RD(Laporte Industries Co.，England，合成锂蒙脱石)，Smecton SA-1(naponite imitation，Kunimine Industries Co.)，Bengel(天然蒙脱土，可以从Toyojun Yoko获得)，Kunipia F(天然蒙脱土，可以从Kunimine Industries Co.获得)，胶体镁铝硅酸盐(天然锂蒙脱石，从Vandebilt Co.，USA获得)，Dimonite(从Topy Industries Co.获得的合成溶胀性云母)，Closite(从Sazan Clay Co.，USA获得的蒙脱土)，Somashif(MF-100，从Coop Chemicals获得的合成溶胀性云母)，和SWN(从Coop Chemicals获得的合成蒙脱石)。

在溶胀性层状硅酸盐之中，通过加热滑石和碱金属氟硅酸盐所获得的溶胀性云母是优选的。更优选的是广泛溶胀的云母，它通过将滑石与氟硅酸钠和/或氟硅酸锂混合获得细粉末混合物并在600-1200℃下加热所获得。

为了在全氟聚合物复合材料中实现高的零剪切速率粘度，在本发明中层状硅酸盐原材料的粒径是10,000nm或更低，和优选5,000nm或更低，虽然它可以随应用目的而变。此外，处于以纳米水平均匀地分散在含氟聚合物基质中的状态之下的层状硅酸盐的长宽比(粒径，或即使不是准确的圆形，最大的线性尺寸，与颗粒厚度之比)是40或更高的和优选100或更高。

此外，在本发明中，作为通过搅拌全氟聚合物分散体和含有层状硅酸盐的分散体来制备含有全氟聚合物初级颗粒和层状硅酸盐的水分散体的上述方法的替代方法，固体层状硅酸盐可以直接被添加到全氟聚合物分散体中并进行搅拌。然而，如果强烈的剪切作用施加于混合溶液以使含氟聚合物初级颗粒和层状硅酸盐粉末实现均匀混合，则全氟聚合物分散体的稳定性可被打破，所以全氟聚合物分散体变成不稳定的并在层状硅酸盐的令人满意的混入之前附聚，因此有时不能获得均匀的混合溶液。因此，从层状硅酸盐在混合溶液中的均匀分散考虑，优选的是预先将层状硅酸盐粉末溶于水中以制备含有0.5-30wt％的层状硅酸盐的溶液，这优选在20-80℃下进行，此外优选的是通过在搅拌下混合(机械搅拌和/或超声波处理)2小时或更长时间，优选4小时或更长时间，和更优选6小时或更长时间来分散层状硅酸盐，虽然该时间可以随搅拌装置的类型和结构而变化。在如此制备的水分散体中，各个层通过水在层间侵入以溶胀层状硅酸盐而被分离，促进它们在水中的分散(Clay and ClayMinerals，vol.32，p.320，1984)。此外，在搅拌含有层状硅酸盐的水分散体时，水分散体被强烈地搅拌，促进各个层的分裂。

因此，含有层状硅酸盐的分散体被添加到含有稳定分散的全氟聚合物初级颗粒的全氟聚合物分散体之中并进行混合，以获得含有均匀分散的含氟聚合物初级颗粒和层状硅酸盐的分散体(混合溶液)。

作为使含有均匀分散的含氟聚合物初级颗粒和层状硅酸盐的水分散体发生附聚的方法，在0℃或更低的温度下冷冻和解冻水分散体的方法，添加电解质改变混合溶液的离子强度或pH的方法，和施加剪切作用的方法都可以使用。

对水分散体施加剪切作用的方法是搅拌包含全氟聚合物分散体和含有层状硅酸盐的分散体的混合溶液以打破在全氟聚合物分散体中表面活性剂的胶束结构使它们附聚(物理附聚)的方法。

在0℃或更低的温度下冷冻水性混合溶液的方法是冷冻混合溶液形成冰晶，因此引起附聚(冷冻附聚)的方法。

通过添加电解质改变混合溶液的离子强度或pH的方法是通过向全氟聚合物分散体和层状硅酸盐分散体的混合溶液中添加电解质改变离子强度或pH来突然降低该混合溶液的稳定性的方法(化学附聚)。

化学附聚是将电解质或无机盐添加到通过混合全氟聚合物分散体和无机层状化合物分散体所制备的分散体中以降低该混合溶液的稳定性的方法。作为用于化学附聚在全氟聚合物分散体中的含氟聚合物初级颗粒的电解质，能够例举无机或有机化合物，如水溶性HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄、Na₂SO₄、MgCl₂、CaCl₂、甲酸钠、甲酸钾、碳酸铵。在这些之中，能够在后续干燥过程中蒸发的化合物如HCl、HNO₃和碳酸铵是优选的。除这些电解质之外，也可单独或相结合使用的是氢卤酸，磷酸，硫酸，钼酸和硝酸的碱金属盐和碱土金属盐，铵盐，优选为无机盐，如溴化钾，硝酸钾，碘化钾(KI)，钼酸铵，磷酸二氢钠，溴化铵(NH₄Br)，氯化钾，氯化钙，氯化铜，和硝酸钙。这些电解质能够以相对于全氟聚合物分散体和层状硅酸盐分散体的混合溶液的重量0.001-5wt％和优选0.05-1wt％的浓度使用，虽然该浓度随在全氟聚合物分散体和层状硅酸盐分散体中的电解质的类型和固体含量而变化。此外，优选的是将电解质作为水溶液添加到全氟聚合物分散体和层状硅酸盐分散体的混合溶液中。当电解质量是不够的时，全氟聚合物初级颗粒和层状硅酸盐作为整体的均匀混合状态不能在一次过程中固定，因为还有这样一种情形，其中附聚慢慢地和非均匀地发生，使得有时不能获得在全氟聚合物中含有均匀分散的层状硅酸盐的全氟聚合物复合材料。

还有可能在全氟聚合物分散体或含有层状硅酸盐的分散体用去离子水稀释以调节固体浓度之后，通过搅拌全氟聚合物分散体和含有层状硅酸盐的分散体以进行搅拌和混合来获得均匀的混合溶液。这方面的需要性取决于全氟聚合物分散体和含有层状硅酸盐的分散体的固体浓度。

用于搅拌全氟聚合物分散体和含有层状硅酸盐的分散体以获得均匀的混合溶液并以物理或化学方式使该混合溶液附聚的装置不局限于任何特定类型。装有能够控制搅拌速度的搅拌装置例如螺旋桨叶，涡轮机叶片，搅炼桨叶，壳形桨页，马蹄式桨页，和螺旋桨页，和排水设备的装置是优选的。在该装置中，电解质或无机盐被添加到全氟聚合物分散体与层状硅酸盐或含有层状硅酸盐的分散体的混合溶液之中并搅拌来附聚全氟聚合物和/或层状硅酸盐的胶体颗粒得到附聚物，该附聚物从含水介质中分离。作为从附聚物中分离出含水介质的方法的搅拌速度，比全氟聚合物分散体和含有层状硅酸盐的分散体的混合过程的搅拌速度快至少1.5倍的搅拌速度是优选的。如果必要在排放含水介质之后附聚物用水洗涤并在低于全氟聚合物的熔点或热分解的起始点的温度下干燥而获得全氟聚合物复合材料的粉末。低于全氟聚合物的热降解温度或分解温度但适用于蒸发电解质和表面活性剂的温度对于干燥温度而言是优选的。

应该指出的是，在一些情况下，尤其当使用电解质时，附聚物可形成稳定的凝胶，从它难以或不可能分离出含水介质。在此情况下，凝胶化的附聚物可以直接干燥。如果需要的话，干燥的材料可以用水洗涤，然后再次干燥。

添加到全氟聚合物复合材料中的层状硅酸盐的量是基于该复合材料总重量的0.1-30wt％，优选0.3-20wt％，和更优选0.5-15wt％。纳米全氟聚合物复合材料混合物，其中层状硅酸盐在纳米水平上被分散在全氟聚合物中，或所谓的聚合物纳米复合材料，具有能够改进物理性能的优点，甚至当层状硅酸盐是以比普通的全氟聚合物复合材料混合物更低的浓度存在时。这是因为在纳米颗粒和聚合物基质之间的界面面积是更高的，与其中填料以微米水平分散的普通全氟聚合物复合材料混合物相比。

浓缩的聚合物溶液或熔融聚合物典型地是非牛顿流体，粘度取决于剪切速率。粘度随着剪切速率提高而下降，相反地，粘度随着剪切速率下降而提高。然而，当剪切速率变得极低时，粘度接近固定值。这一极限值被称作零剪切速率粘度(η^*)，并且是重要的物理量。它可表达为指数函数。

例如，全氟聚合物的熔体粘度随着剪切速率降低一般接近恒定值，并且在这一范围内，行为象牛顿流体(图1的A)。此外，甚至在通过将层状硅酸盐熔融混合在全氟聚合物中所获得的普通全氟聚合物复合材料混合物(微米复合材料)中，粘度以与不含层状硅酸盐的全氟聚合物相当的几乎恒定速率提高，并且随着剪切速率下降而接近固定值和几乎显示出牛顿流体行为(图1的B)。

然而，在含有被均匀地以纳米级分散在本发明的全氟聚合物中的层状硅酸盐的全氟聚合物复合材料中，熔体粘度随着剪切速率下降继续提高但不接近固定值，由此甚至在极低的剪切速率下显示出非牛顿型行为(在图1中的C、D)。因为含有被均匀地以纳米级分散于全氟聚合物中的层状硅酸盐的全氟聚合物复合材料的粘度随着剪切速率下降继续提高，全氟聚合物复合材料可用作导线绝缘层，后者当暴露于火焰时不滴淌。

在本发明的全氟聚合物复合材料的情况中，比率V₀₁/V₁＝1.5或更大，优选2.0或更大，和进一步优选3.0或更大，V₀₁是在340℃和0.1rad/sec下测量的粘度，和V₁是在1rad/sec下测量的粘度，该测量通过平行板动态流变仪来进行。

在大于全氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下全氟聚合物复合材料的储能弹性(G’_S)与含氟聚合物本身的储能弹性(G’_F)的比率(G’_S/G’_F)是2或更大和优选3或更大。

本发明的全氟聚合物复合材料的优选模式是这样的全氟聚合物复合材料，它含有作为全氟聚合物的选自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)中的单体的聚合物或共聚物，和具有2或更大和优选3或更大的在比全氟聚合物的玻璃化转变温度高60℃的温度下的储能弹性(G’_S)与含氟聚合物的储能弹性(G’_F)的比率(G’_S/G’_F)。

在本发明中，通过干燥在附聚-干燥过程中获得的包含全氟聚合物初级颗粒和层状硅酸盐的附聚物所获得的粉末能够在用通常的熔融挤出机造粒之后通过诸如挤出，注塑，压铸和吹塑的方法进行熔融加工。还有可能在没有造粒的情况下直接将粉末用作模塑用的原料，如在滚塑中。另外，干燥的附聚物粉末可以压缩成更大的颗粒以改进粉末的流动，如进入到模塑机的进料斗中。与造粒的颗粒相比，未造粒的颗粒的附聚物粉末在低剪切速率下具有更高的弹性和粘度(零剪切速率粘度)和具有降低伸长率的趋势，因此附聚物的粒料或粉末能够根据应用目的来选择(参见表1和2)。此外，在通过熔融挤出的造粒过程中，任选的添加剂能够混合或其它的全氟聚合物能够被共混，在不损害全氟聚合物物理性能的范围内。添加剂混合也能够与所述全氟聚合物分散体和层状硅酸盐的水分散体的混合过程以及熔融挤出过程一起进行。作为添加剂的例子，能够提及玻璃纤维，碳纤维，聚芳酰胺纤维，石墨，炭黑，富勒烯(fullerene)，碳纳米管，碳纳米纤维，二氧化硅，二氧化钛，和银纳米颗粒。此外，包含全氟聚合物初级颗粒和层状硅酸盐的粉末能够造粒并用于粉末模塑或用作粉末涂料和旋转模塑材料。

对于熔融模塑方法和获得本发明的模制品的条件没有具体限制。挤出条件适用于可熔融加工的含氟聚合物以生产管材，片材，膜，棒材，纤维，导线绝缘层和包皮。容器能够吹塑而成，膜能够吹塑而成，容器、盘子、架子等等能够注塑而成。能够获得粉末模制品，粉末涂覆制品和旋转模塑制品和旋转内衬(rotolined)制品。

在从本发明的复合材料制备的模制品当中，其中将颗粒以纳米水平均匀地分散在全氟聚合物中的效果的改进能够预期，例如管材，片材，膜，棒材，瓶子，纤维，包装材料，衬层，密封材料，和印刷电路板。优选的应用是导线绝缘体，其中在火灾时暴露于火焰时耐滴淌性是所希望的。当颗粒在纳米水平上均匀地被分散在全氟聚合物中时，在低剪切速率下的粘度大大高于没有纳米级分散的颗粒的全氟聚合物时的相应粘度。也优选，全氟聚合物复合材料能够用于需要高动态物理性能的盘子或大尺寸注塑制品或挤出模制品，因为在比含氟聚合物玻璃化转变温度高至多150℃的温度下动态物理性能如储能弹性是优异的。

实施例

本发明通过应用实施例来举例说明，但不限于这些实施例：

在本发明中，物理性能由下列方法测量。

A.物理性能的测量

(1)熔点(熔融峰温度)

使用差示扫描量热计(Pyris 1型DSC，Perkin Elmer Co.)。称量约10mg的样品，加入到铝盘中，卷曲密闭，放入DSC(差示扫描量热计)中并以10℃/分钟的速率从150℃加热到360℃。然后，从所得熔化曲线(熔化吸热)获得熔融峰温度(Tm)。

(2)玻璃化转变温度

使用动力学流变仪(ARES)，Rheometric Scientific Co.。压塑全氟聚合物复合材料试样(长度45mm，宽度12.5mm，厚度1.3mm)，并在动力学流变仪(ARES)中按扭转模式在1Hz的频率和加热速率5℃/分钟下测量在-50℃至150℃范围内的tanδ的温度依赖性。从tanδ曲线的峰温度测定玻璃化转变温度。这里，在可熔融加工的含氟聚合物中，玻璃化转变温度(α转变温度)是在含氟聚合物的非晶区中分子链的部分运动(Macro-Brownian运动)开始的温度(Polymer 2001(Vol.42)，P5453)。

(3)熔体流动速率(MFR)

使用装有抗腐蚀性圆筒、模头和活塞的熔体指数测定仪(Toyo SeikiK.K.)，按照ASTM D1238-95。将待测试的聚合物(5g)放入圆筒中，它维持在373±1℃，保持5分钟，然后在5kg的负载(活塞加上砝码)下经由模孔挤出。挤出速率(g/10min)是熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率测量不针对PTFE进行，因为它的分子量是如此的高，以致于它不能通过典型为热塑性塑料如FEP和PFA所使用的熔融加工技术来制造。

(4)无机层状化合物的分散状态

10mm×10mm的试件是在3个位置上从具有约200μm厚度的样品上切下的，该样品是通过在350℃下熔融压塑全氟聚合物复合材料试样来制备的，并且分散状态通过使用光学(偏振化)显微镜(OPTIPHOT2-POL，Nikon Co.)观察从具有10μm或更大的尺寸的层状硅酸盐形成的附聚物来进行评价。从样品上切下15mm×8mm试件，其中观察到附聚物包含10μm或更大的层状硅酸盐。试件被嵌入环氧全氟聚合物中，它然后固化，由超薄切片机切成70nm厚的膜，并且层状硅酸盐在全氟聚合物中的分散状态(粒径和厚度)通过使用透射电子显微镜(Phillips，CM-300)观察，和由下列标准评价。

⊙：大部分的层状硅酸盐以50nm或更小的厚度以纳米级分散。

○：仅少数层状硅酸盐的附聚物剩下。

×：由光学显微镜看见许多10μm或更大的层状硅酸盐的附聚物。

(5)拉伸物理性能(拉伸强度，伸长率，拉伸弹性)

在350℃下由熔融压塑法从全氟聚合物复合材料制备的具有约1mm厚度的样品的拉伸物理性能是根据JIS K 7172在50mm/分钟的拉伸速度下测量的。

(56)熔体粘度比(零剪切速率粘度比)

从约1.5mm厚片材形式的样品(在350℃下由熔融压塑法从全氟聚合物复合材料获得)制备25mm直径试件，并且它的熔体粘度是通过使用Rheometric Scientific Co的ARES流变仪的25mm平行板，在100-0.1rad/sec的频率(剪切速率)范围内在340℃下测量的。计算在340℃和0.1rad/sec下测量的粘度(V_0.1)与在1rad/sec下测量的粘度(V₁)的比率(V_0.1/V₁)。V_0.1取作零剪切速率粘度的近似值。

(7)储能弹性(G’)

12mm×45mm×1.5mm试件是从约1.5mm厚的片材(它通过全氟聚合物复合材料试样在350℃下的熔融压塑制备)制备的，并且在-40℃到200℃下的储能弹性是通过使用Rheometric Scientific Co的ARES流变仪，在1Hz的频率和5℃/分钟的加热速率下在扭转模式的条件下测量的。

(8)X射线衍射结果的分析

从约1.5mm厚的片材形式样品(它通过熔融压塑在350℃下从全氟聚合物复合材料获得)切下20mm×20mm试件，并且通过使用X射线广角散射测量设备(RIGAKU，Cu Kα辐射，波长：0.154nm)由反射法进行X射线分析，以评价在全氟聚合物基质中的层状硅酸盐的分散体结构如晶面间距和厚度(Elements of X-Ray Diffraction，Addison-Wesley，Reading，MA，1978，P99-P109)。

此外，为了考察在与PFA分散体混合之前在层状硅酸盐的水分散体中层状硅酸盐的分散体结构，层状硅酸盐的水分散体被涂覆在玻璃上并干燥，并且进行X射线衍射测量以测定在水分散体中层状硅酸盐的晶面间距和厚度。

优选的是，在本发明的全氟聚合物复合材料中层状硅酸盐的层厚度低于约100nm，优选低于约50nm，更优选低于约30nm，最优选低于约15nm。

B.原材料：

下列原材料用于本发明的应用实施例和对比实施例中。

(1)全氟聚合物乳液

由乳液聚合法获得的PFA水分散体(PFA固体含量：29wt％，PFA初级颗粒的平均粒径：200nm，pH：9，聚合物熔点：309℃，熔体流动速率：2g/10min)，Du Pont-Mitsui Chemicals Co。

(2)无机层状化合物

(a)ME-100(溶胀性合成云母，粒径：2-5μm，Coop Chemicals Co.)

(b)SWN(溶胀性合成蒙脱石，粒径：约0.05μm，Coop Chemicals Co.)

(c)Kunipia(Na-蒙脱土，粒径：约2μm，Kunimine Industries Co.)

应用实施例1

将溶胀性合成云母(ME-100)10.53g和去离子水500g加入到烧杯(2L)中，使用装有四角水平叶片的下流型螺旋桨式搅拌装置在350rpm下搅拌6小时，然后超声波处理15分钟而获得ME-100的水分散体。添加PFA水分散体687.3g使得在PFA全氟聚合物复合材料中ME-100的含量为5wt％。混合的分散体在350rpm下搅拌30分钟。然后，添加6g的60％硝酸和连续搅拌，直到PFA和ME-100的附聚看起来完成为止。所得凝胶状的附聚物进一步在450rpm下搅拌5分钟以便从附聚物除去多余的水，它然后在170℃下干燥10小时而获得干燥粉末形式的附聚物。干燥粉末(以下称作在熔融混合之前的样品)在350℃下压塑，并对约1.0mm和1.5mm厚和200μm厚的所得样品，如上所述进行拉伸物理性能和MFR测量，光学透射电子显微镜观察和粘度测量。结果总结在表1和2中。附聚物的干燥粉末通过使用熔融混合器(R-60间歇式混合机，Toyo Seiki Seisakusho K.K.)在350℃和100rpm下进一步熔融混合，获得全氟聚合物复合材料(以下称作熔融混合的试样)。在熔融混合后，样品在350℃下压塑，得到约1.0mm厚样品，测量物理性能。结果总结在表3-6中。X射线测量结果总结在表7中。根据X射线分析结果，在含氟聚合物基质中层状化合物的厚度(H001)是11.3nm。还由透射电子显微镜法证实，约10nm厚的ME-100分散在含氟聚合物基质中(图2)。相比而言，在水分散体中ME-100的厚度是15.8nm。

应用实施例2

将溶胀性合成云母(ME-100)15.05g和去离子水500g加入到烧杯中，使用装有4片叶片的下流型螺旋桨式搅拌装置在350rpm下搅拌6小时，然后超声波处理15分钟而获得ME-100的分散体。将PFA水分散体687.3g添加进去使得在PFA全氟聚合物复合材料中ME-100的含量为7wt％，按照与应用实施例1中相同的程序获得附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料。附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料在350℃下进行压塑。所得样品的物理性能总结在表1-6中。X射线测量结果总结在表7中。根据X射线分析结果，在全氟聚合物基质中层状化合物的厚度(H001)是10.6nm。

应用实施例3

将溶胀性合成云母(ME-100)22.2g和去离子水500g加入到烧杯中，使用装有4片叶片的下流型螺旋桨式搅拌装置在350rpm下搅拌6小时，并超声波处理15分钟而获得ME-100的分散体。将PFA水分散体687.3g添加进去使得在PFA全氟聚合物复合材料中ME-100的含量为10wt％，按照与应用实施例1中相同的程序获得附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料。附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料在350℃下进行压塑。所得样品的物理性能总结在表1-6中。X射线测量结果总结在表7中。根据X射线分析结果，在含氟聚合物基质中层状化合物的厚度(H001)是10.2nm。

应用实施例4

将溶胀性合成云母(ME-100)10.53g和去离子水500g加入到烧杯中，使用装有4片叶片的下流型螺旋桨式搅拌装置在350rpm下搅拌2小时，并超声波处理15分钟而获得ME-100的分散体。将PFA水分散体687.3g添加进去使得在PFA全氟聚合物复合材料中ME-100的含量为5wt％，按照与应用实施例1中相同的程序获得附聚物的干燥粉末和熔融混合的含氟聚合物复合材料。附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料在350℃下进行压塑。所得样品的物理性能总结在表1-6中。X射线测量结果总结在表7中。根据X射线分析结果，在含氟聚合物基质中层状化合物的厚度(H001)是25nm。此外，由透射电子显微镜证实具有约20nm厚度的ME-100被分散在含氟聚合物基质中。

应用实施例5

将合成蒙脱石(SWN)10.53g和去离子水500g加入到烧杯中，使用装有4片叶片的下流型螺旋桨式搅拌装置在350rpm下搅拌6小时，并超声波处理15分钟而获得SWN的分散体。将PFA水分散体687.3g添加进去使得在PFA全氟聚合物复合材料中SWN的含量为5wt％，按照与应用实施例1中相同的程序获得附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料。附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料在350℃下进行压塑。所得样品的物理性能总结在表1-6中。X射线测量结果总结在表7中。SWN完全地分离和以纳米级分散在PFA基质中，因为在其中SWN分散在PFA基质中的样品的X射线衍射图中SWN的衍射峰已消失(图3)。根据从X射线分析结果得到的计算结果，分散在含氟聚合物基质中的SWN的厚度(H001)是1nm。此外，由透射电子显微镜术证实，具有约1nm厚度的SWN分散在含氟聚合物基质中(图4)。作为参比，在水分散体中SWN的厚度是2.5nm。

应用实施例6

将Na-蒙脱土(Kunipia F)10.53g和去离子水500g加入到烧杯中，使用装有4片叶片的下流型螺旋桨式搅拌装置在350rpm下搅拌6小时，并超声波处理15分钟而获得Kunipia F的分散体。将PFA水分散体687.3g添加进去使得在PFA全氟聚合物复合材料中Kunipia F的含量为5wt％，按照与应用实施例1中相同的程序获得附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料。附聚物的干燥粉末和熔融混合的全氟聚合物复合材料在350℃下进行压塑。所得样品的物理性能总结在表1-6中。X射线测量结果总结在表7中。Kunipia F完全地分离和以纳米级分散在PFA基质中，因为在其中Kunipia F分散在PFA基质中的样品的X射线衍射图中Kunipia F的衍射峰已消失(图5)。根据从X射线分析结果得到的计算结果，分散在含氟聚合物基质中的SWN的厚度(H001)是1nm。作为参比，在水分散体中Kunipia F的厚度是6nm。

对比实施例1

通过使用熔融混合器(R-60间歇式混合机，Toyo Seiki SeisakushoK.K.)将溶胀性合成云母(ME-100)7g和PFA粉末63g(它通过附聚和干燥从应用实施例1的PFA水分散体获得)在350℃和100rpm下熔融混合3分钟，获得全氟聚合物复合材料。该全氟聚合物复合材料在350℃下进行压塑。所得样品的物理性能总结在表2和4中。因为不会存在该实施例的“在熔融混合前”结果，对比实施例I得到“在熔融混合前表”(表1和3)，熔融混合样品的结果在这些表中在括号内给出。此外，因为从偏光显微镜观察结果看出，很多ME-100具有约150μm的尺寸，ME-100不是纳米分散的，X射线和透射电子显微镜观察结果被省略。

参考实施例

含氟聚合物本身(即其中层状硅酸盐的使用被省略)的物理性能总结在表2和4中。因为仅仅测量熔融混合样品的结果，这些替代在表1和3中的在熔融混合前的结果，在括号内记录该差异。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

从X射线衍射和透射电子显微镜观察结果观察到，在全部的应用实施例(1-6)中具有25nm或更小厚度的层状硅酸盐在纳米水平上均匀地分散在PFA基质中。然而在对比实施例1中，其中层状硅酸盐和PFA直接熔融混合，甚至由光学显微镜就观察到大量的具有100μm的尺寸的层状硅酸盐。

在表1中所示的在熔融混合前的样品中，本发明的全氟聚合物组合物(应用实施例1-6)具有比PFA本身更高的拉伸弹性，并且这一弹性随着层状硅酸盐的含量增加而提高。然而，伸长率是极低的。此外，在本发明的应用实施例1-6中样品的MFR被表达为0.2g/10min或更低，因为熔融线料仅仅轻微地从模头中流出，无法进行测量。

在表3中在熔融混合前样品的储能弹性(G’)中，通过将层状硅酸盐以纳米水平分散在PFA基质中所获得的样品(应用实施例1-6，但应用实施例4除外)的在200℃下的储能弹性比率(G’_S/G’_F)是PFA本身(参考实施例1)的储能弹性的4倍或更高，并且储能弹性提高至高水平。特别地，在其中样品含有10％的溶胀性合成云母(ME-100)的应用实施例3中，在200℃下的储能弹性是PFA本身的储能弹性的9倍。甚至在其中混合时间减少至2小时和ME-100含量是5％的样品(应用实施例4)中，在200℃下的储能弹性是PFA本身的储能弹性的至少两倍。这归因于以下事实：层状硅酸盐在纳米水平上均匀地分散在PFA基质中。另一方面，在没有纳米分散的样品中(对比实施例1)，甚至当ME-100含量是10％时在200℃下的储能弹性是PFA本身(参考实施例1)的储能弹性的至多两倍。

在表5中的在熔融混合前的样品的粘度比中，通过将层状硅酸盐以纳米水平分散在PFA基质中所获得的样品(应用实施例1，2，3，5和6)的粘度比是4或更大，并且发现高的零剪切速率粘度(在应用实施例4中除外)。然而在没有纳米分散的样品中(对比实施例1)和在PFA本身(参考实施例1)中，该粘度比(V_0.1/V₁)是1.3或更低，并且几乎没有观察到触变性。

在表2的在熔融混合后的样品中，通过熔融混合5％的层状硅酸盐所获得的样品(应用实施例1，4，5和6)的伸长率提高至高于200％。通过熔融混合将层状硅酸盐在纳米水平上分散在PFA基质中所获得的样品的在200℃下的储能弹性总结在表4中。在应用实施例1-6中储能弹性是PFA本身(参考实施例1)的储能弹性的两倍或更高。特别地，在其中样品含有10％溶胀性合成云母(ME-100)中的应用实施例3中，在200℃下的储能弹性是PFA本身的储能弹性的4.6倍。甚至在其中混合溶液的混合时间减少至2小时和ME-100含量是5％的样品(应用实施例4)中，在200℃下的储能弹性是PFA本身的储能弹性的至少两倍。这归因于以下事实：层状硅酸盐在纳米水平上均匀地分散在PFA基质中。因此，似乎表明这样一种趋势：在熔融混合后储能弹性的变化随着在熔融混合前储能弹性提高而变大。然而，在没有纳米分散的样品(对比实施例1)中，甚至当ME-100的含量是10％时在200℃下的储能弹性是PFA本身(参考实施例1)的储能弹性的至多两倍。

通过熔融混合将层状硅酸盐在纳米水平上分散在PFA基质中所获得的样品(应用实施例1-6)的粘度比(V0.1/V1)降低至在熔融混合前样品的55-85％，但是与PFA本身相比，显示高的零剪切速率粘度。特别地，在含有5wt％的SWN的应用实施例5的情况中，该粘度比(V_0.1/V₁)甚至在熔融混合时变成4.5并且显示极高的零剪切速率粘度。这归因于具有约50nm的尺寸和几个nm的厚度的层状分离SWN在纳米水平上均匀地分散在PFA基质中。

本发明提供了在动态物理性能上优异的和具有高的零剪切速率粘度和在高于含氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下或在150℃或更高的温度下具有显著改进的储能弹性的全氟聚合物复合材料，其中全氟聚合物是通过以下过程获得的：将全氟聚合物分散体(以下有时称作胶乳，该分散体稳定地将被表面活性剂(以下有时称作乳化剂)包围的含氟聚合物初级颗粒分散在水中)和具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐的水分散体在一起搅拌以获得含有均匀地混合的全氟聚合物初级颗粒和溶胀性或分裂性层状硅酸盐的水分散体，通过将水分散体在0℃或更低的温度下冷冻或通过添加电解质改变混合溶液的离子强度或pH或通过施加剪切作用来附聚该掺混的聚合物和层状硅酸盐分散体，和从水溶液中分离出附聚物，并干燥，从而在纳米水平上将层状硅酸盐均匀地分散在全氟聚合物中。

从本发明的全氟聚合物复合材料生产的模制品能够用于所有领域中，其中在纳米水平上将颗粒均匀分散在全氟聚合物中的益处能够预期到。例如，全氟聚合物复合材料能够用于管材，片材，膜，棒材，纤维，包装，衬层，密封材料，电线，这些尤其通过包括压塑、压铸、吹塑、注塑和内衬模塑法在内的方法制得。

本发明提供的全氟聚合物复合材料最适合于全氟聚合物制品如导线的绝缘，所述导线在暴露于火焰时抗滴淌，因为当颗粒在纳米水平上均匀地分散在全氟聚合物中时，在极低的剪切(例如重力)下的粘度变得极高，与聚合物不包含纳米分散的颗粒的情况相比。

在从本发明提供的全氟聚合物复合材料制得的模制品中，当颗粒在纳米水平上均匀地分散在全氟聚合物中时，动态物理性能如在高于含氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下或在高于150℃的温度下的储能弹性得到改进，因此，本发明的全氟聚合物复合材料最适合于甚至在高温下需要高的动态强度的应用，如盘子，大尺寸的注塑制品或挤出模制品。

Claims

1.通过如下所获得的全氟聚合物复合材料：将具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐分散在水中以形成所述层状硅酸盐的水分散体，将所述层状硅酸盐的水分散体与全氟聚合物的水分散体混合以形成分散体混合物，所述全氟聚合物是四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，其中所述烷基含有1-5个碳原子，并通过向所得分散体混合物添加电解质改变所述混合物的离子强度或pH，以及施加剪切作用来使所述分散体混合物进行附聚，其中在高于所述全氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下全氟聚合物复合材料的储能弹性(G’_S)与所述全氟聚合物的储能弹性(G’_F)的比率(G’_S/G’_F)是3或更大，且其中在所述全氟聚合物复合材料中层状硅酸盐的含量相对于全氟聚合物复合材料为0.5-15wt％，和其中在所述复合材料中的所述层状硅酸盐的层厚度低于100nm。

2.权利要求1的复合材料，其中由动态流变仪的平行板模式在340℃和0.1rad/sec下测量的粘度(V_0.1)与在340℃和1rad/sec下测量的粘度(V₁)的比率(V_0.1/V₁)是1.5或更大。

3.权利要求1的复合材料，其中在水中具有溶胀或分裂性能的所述层状硅酸盐是选自蒙脱石类粘土矿物和溶胀性云母类粘土矿物中的至少一种层状硅酸盐。

4.生产全氟聚合物复合材料的方法，其通过如下进行：将全氟聚合物的水分散体与含有在水中具有溶胀或分裂性能的层状硅酸盐的水分散体在搅拌下混合以获得全氟聚合物和层状硅酸盐的混合的水分散体，通过向所述混合的水分散体添加电解质改变其离子强度或pH，以及施加剪切作用来附聚该全氟聚合物和层状硅酸盐的混合的水分散体，将含水组分与附聚物分离，和干燥，其中所述全氟聚合物是四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，其中所述烷基含有1-5个碳原子，其中在所述全氟聚合物复合材料中层状硅酸盐的含量相对于全氟聚合物复合材料为0.5-15wt％，且其中在高于所述全氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下全氟聚合物复合材料的储能弹性(G’_S)与所述全氟聚合物的储能弹性(G’_F)的比率(G’_S/G’_F)是3或更大。

5.通过将权利要求1的全氟聚合物复合材料熔融挤出所获得的粒料。

6.从权利要求1的全氟聚合物复合材料制造的绝缘导线或用于绝缘导线的包皮。

7.从权利要求1的全氟聚合物复合材料制造的管材、片材或膜。

8.从权利要求1的全氟聚合物复合材料制备的吹塑制品。

9.从权利要求1的全氟聚合物复合材料制造的注塑制品。