KR20110033335A - 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기층상 화합물이 불소수지 중에 나노 수준으로 균일하게 분산된 역학성이 개선되고 전단속도(Shear Rate)가 작아져도 용융점도가 일정치에 근접하는 것이 아니라, 영점전단속도점도(zero shear Rate Viscosity)가 더 높아지는 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 주요구성은, 퍼플로우르 불소수지 중에 분산매에 팽윤 또는 벽개(cleavage)되는 성질을 갖는 무기층상 화합물이 불소수지복합체에 대해 0.5~15 중량%로 교반 혼합한 수성 분산 혼합액을 응집시켜 얻어지는 응집체에서 수성성분을 분리/건조하여되어 있는 수지복합체 조성물이며, 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물 중에 분산되어 있는 무기층상 화합물의 두께가 100nm이하이며, 동적 점탄성 측정장치의 평행판 모드에서 340℃에서 측정한 1rad/sec에서 점도(V1)과 0.1rad/sec에서 점도(V0.1)의 비(V0.1/V1)가 1.5이상인 것을 특징으로 한다.
고도전율, 전선, 심지선, 도금피막, 나노카본, 알루미늄 복합재료

Description

퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물{PERFLURORO FLUORORESIN COMPOSITE}
본 발명은 무기층상 화합물이 불소수지 중에 나노 수준으로 균일하게 분산된 역학성이 개선되고 전단속도(Shear Rate)가 작아져도 용융점도가 일정치에 근접하는 것이 아니라, 영점전단속도점도(zero shear Rate Viscosity)가 더 높아지는 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열 용융성 불소수지인 테트라플루오르에틸렌/퍼플로우르(알킬비닐에텔) 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌/헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌/헥사플루오르프로필렌/퍼플로우르(알킬비닐에텔) 공중합체(EPE) 등은, 압출성형이나 블로성형, 사출성형 등 용융성형에 의해 가공되는데, 이로써 얻어지는 튜브, 호스, 용기, 전선 등의 제품은 내열성, 내약품성, 고주파전기특성, 비점착성, 난연성 등 뛰어난 특징을 갖기 때문에 산, 알칼리 등 약품액, 용제, 도료 등의 이송용 배관, 연결부위나 약품액 저장용기로써, 또는 배관이나 탱크 같은 런닝, 또는 전기피복재료로 널리 사용되고 있다. 그러나 이들 불소수지는 특히 퍼플로우르 불소수지 공중합체는 분자간 상호작용이 거의 없어서 역학물성 등에 문제가 있다. 또, 퍼플로우르 불소수지 공중합체는 쉽게 타지 않는 난연 성 재료이기 때문에 화재가 발생했을 시 고온의 불소수지 액이 떨어져(drip), 연기 발생과 화재가 넓게 번지는 문제가 지적되고 있다.
최근, 고분자재료에 무기미립자 등 나노입자를 직접 용융 혼합하여 기계적 특성, 열변형온도, 내약액/가스투과성 등을 향상시키는 방법이 많이 이루어지고 있다. 그러나 무기미립자 혹은 무기 나노입자를 수지에 용융 혼합하면, 미립자의 응집력은 입자가 작아질수록 커지며, 입자간 재응집이 일어나기 때문에 나노입자를 수지와 직접 용융 혼합하더라도 나노입자를 그대로 나노 분산시키는 것은 극히 어렵다.(제47회 일본학술회의재료연구연합강연회, Vol.47, p150, 2003).
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 고분자재료에 유기화 처리한 무기층상화합물을 나노 분산시키는 연구 예 가 많이 보고되는데, 사용한 고분자는 폴리아미드(Polyamide) 수지와 같은 극성(極性) 수지의 경우가 많다. 또, 유기화 무기층상화합물을 불소수지 중에 분산시킨 시도가 있었는데, PVDF(Polyvinylidene fluoride)과 같은 부분 불소화수지 중에는 무기층상화합물의 나노분산이 이루어졌으나, THF/HEP공중합체(FEP)와 같은 퍼플로우르 불소수지에는 나노 분산이 성공적이지 못하였다 (Journal of Applied Polymer Science, P1061, 2004). 또 특허공개2000-204214호 공보에는 주로 불소계 고무와 유기화 처리한 무기층상화합물을 용융 혼합하여 얻어지는 불소수지 나노콤포지트(composite)가 언급되었는데, 퍼플로우르불소 수지에 대한 기재는 없다.
퍼플로우르 불소수지에 무기층상화합물을 나노 분산시킨 예로는, 일본공개특허 2001-5232785호에는, 유기화 포스포늄 (Phosphonium)으로 처리한 무기층상화합 물과 페르플루 오르불소수지를 용융 혼합하여 얻은 퍼플로우르 불소수지 복합체의 역학물성이 개선되었음이 보고되었다. 그러나, 무기층상화합물이 퍼플로우르 불소수지에 나노분산되었는지 확인하기 위해 필요한 X선 측정 또는 전자현미경 관찰 등, 평가결과에 대한 언급이 없고 개선된 퍼플로우르 불소수지복합체 탄성률도 퍼플로우르 불소수지단체의 2배 이하이다. 또한 무기층상 화합물을 유기 포스포늄으로 처리했기 때문에 얻어진 퍼플로우르 불소수지 복합체의 내약품성 및 내열성에 문제가 생긴다.
또, WO2004/074371A1호 공보에는 열 용융성 불소수지에 유기 포스포늄으로 처리한 무기층상 화합물과 관능기 함유 열 용융성 불소수지를 넣어 함께 용융 혼합함으로써, 열 용융성 불소수지의 내가스/약품액 투과성, 탄성률 등 역학물성 등을 향상시킨 불소수지복합체 조성물이 실려있다. 그러나, 유기 포스포늄 이외에도 관능기함유 열 용융성 불소수지가 포함되어 있기 때문에 결과물인 불소수지복합체 조성물의 내열성이 더욱 나빠지고 고가의 관능기함유 열 용융성 불소수지 사용으로 인한 경제성의 문제도 발생한다.
또한 일본공개특허 2004-1089호 공보에는 PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌) 과 같은 불소수지에 유기화 처리하지 않은 무기층상화합물이 나노분산된 불소수지복합체 조성물에서는 불소수지의 내약품성과 내열성을 유지하면서도 실온이나 100℃이상 고온에서 역학물성 및 저장탄성률이 개선되었다고 기재되어 있다. 그 불소수지복합체 조성물은 PCTFE와 같은 수성 불소수지 라텍스와 유기화 처리하지 않은 무기층상화합물의 분산액을 혼합하여 수성 혼합액으로부터 고체상태로 침전/분 리, 건조해서 얻는다. 그러나 PCTFE와 같은 극성을 나타내는 불소수지복합체 조성물의 고온(150℃)에서의 저장 탄성률이 사용된 불소수지 단체의 약 2.5배까지 올랐는데, 극성이 거의 없고 완전 소수성(疏水性) 퍼플로우르 불소수지 복합체에서도 그와 같은 저장 탄성률이 개선되었다는 점에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또 그 불소수지 복합체 조성물 용융체 틱소트로피(Thixotropie) 특성에 대해서도 일절 기재가 없다. 또 수성수지라텍스와 무기층상 화합물의 분산액을 혼합한 수성 혼합물에서 고체 상태를 침전/분리/건조하여 무기층상화합물을 수지 메트릭스 중에 나노 분산시키는 방법에 대해서는 일본공개특허 2004-10891호 공보 이전에도 이미 보고된 바 있다.(예, 중국공개특허 CN1238353A호 공보 또는 Journal of Applied Pllymer Science, P1873 및 P1879, 2000년)
한편, 퍼플로우르 불소수지는 뛰어난 전기물성, 난연성, 내열성을 갖기 때문에 통신 케이블(플래넘케이블)의 절연 및 자켓 재료로 사용된다. 이들 통신 케이블용 퍼플로우르 불소수지는, 용융점도가 낮을수록 (혹은 MFR-melt mass-flow rate가 높을수록) 전선 압출 형성성이 좋아지는데, 용융점도가 낮은 퍼플로우르 불소수지로 이루어진 통신 케이블은, 화재 시에 고온수지액이 떨어져(drip) 연기발생과 화재가 번지는 원인이 되기 때문에 케이블에 기인하는 화재 연소를 방지하기 위한 케이블의 난연성이 엄격히 규정되어 있다(예를 들면, 미국NPFA-255규격). 따라서 전단속도가 빠른 전선 압출성형에서는 용융점도가 낮아서 성형성이 뛰어나고 압출성형하여 전선이 되면, 화재가 발생하더라도 드립(drip)이 발생하는 저전단속도 조건에서 반대로 용융점도가 높아져 드립이 발생하기 어렵다. 소위 영점 전단속도 점도 가 높은 퍼플로우르 불소수지가 요구된다.
드립 방지용 퍼플로우르 불소수지 조성물로는 예를 들면, 미국 공개특허2005/0287328A1호 공보에는, 퍼플로우르 불소수지에 10%~60%의 산화아연과 같은 대량의 무기충진제와 물성 저하를 방지하기 위한 소량의 탄화수소수지를 섞음으로써 드립성이 개선되었음을 언급하였다. 그러나 대량 산화아연과 같은 무기충진제 사용으로 퍼플로우르 불소수지의 다른 물성이 손상되는 문제가 발생한다. 또 산화아연과 퍼플로우르 불소수지를 직접 용융 혼합하기 때문에 고속 압출성형성이 좋지 않은 기존의 마이크로 콤포지트를 얻게 되며, 나노 콤포지트가 될 수는 없다. 한편 나노 콤포지트로는 압출속도가 떨어지지 않고 얇은 압출이 가능하다.
따라서, 본 발명의 기술적 과제는 퍼플로우르 불소수지 중에 분산매에 팽윤 또는 벽개 성질을 갖는 무기층상화합물이 분산되어 있는 수지복합체 조성물이자 동적점탄성 측정장치의 평행판모드에서 340℃에서 측정한 1rad/sec에서 점도(V1)와 0.1rad/sec에서 점도 V0.1 의 비(V0.1/V1)이 1.5이상인 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물은, 퍼플로우르 불소수지 중에 분산매에 팽윤 또는 벽개(cleavage)되는 성질을 갖는 무기층상 화합물이 불소수지복합체에 대해 0.5~15 중량%로 교반 혼합한 수성 분산 혼합액을 응집시켜 얻어지는 응집체에서 수성성분을 분리/건조하여되어 있는 수지복합체 조성물이며, 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물 중에 분산되어 있는 무기층상 화합물의 두께가 100nm이하이며, 동적 점탄성 측정장치의 평행판 모드에서 340℃에서 측정한 1rad/sec에서 점도(V1)과 0.1rad/sec에서 점도(V0.1)의 비(V0.1/V1)가 1.5이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 퍼플로우르 불소수지는 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoro-ethylene), 헥사플루오르(Hexafluoro-propylene), 퍼플로우르(alkyl vinyl ether)중에서 단량체의 중합체 또는 공중합체 중의 어느 하나인 것 을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 분산매에 팽윤 또는 벽개성을 갖는 무기층상 화합물은 스멕타이트(Smectite)족 점도광물, 팽윤성 운모족 점도광물 및 그들로 이루어진 군에서 선택된 무기층상 화합물인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 응집체는 상기 수성분산 혼합액을 0℃ 이하 온도에서 동결하거나, 전해물질을 첨가하여 혼합액의 이온강도 또는 Ph를 변화시키거나, 또는 전단력(shearing force)을 가하여 응집시켜 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 역학물성이 뛰어나고 영점전단속도점도가 높은 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물로 제조된 성형품의 종류는, 불소수지 중에 무기층상화합물이 나노 수준으로 균일하게 분산됨으로써 그 효과 개선이 기대되는 모든 분야에 적용할 수 있다. 예를 들면, 압축성형, 압출성형, 트랜스퍼성형, 블로성형, 사출성형, 라이닝 등의 방법으로 얻을 수 있는 튜브류, 시트류, 필름류, 봉류, 섬유류, 파이버류, 패킹류, 라이닝류, 실링류, 전선피복 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 페르프루오르불소수지복합체 조성물은 불소수지 중에 무기층상화합물이 나노 수준으로 균일하게 분산되면, 전단속도가 매우 작을 때의 영점전단속도점도가 나노 분산되지 않을 때에 비해 대단히 높아지기 때문에 전선 등 수지제품에 화재가 발생했을 때 고온수지 액이 쉽게 떨어지지 않는(drip방 지) 용도에 최적이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은, 퍼플로우르 불소수지 중에 분산매에 팽윤 또는 벽개 성질을 갖는 무기층상화합물이 분산되어 있는 수지복합체 조성물이자 동적점탄성 측정장치의 평행판모드에서 340℃에서 측정한 1rad/sec에서 점도(V1)과 0.1rad/sec에서 점도 V0.1 의 비(V0.1/V1)이 1.5이상인 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 이용된 퍼플로우르 불소수지로는, 테트라플루오르에틸렌(TFE), 헥사프루오르프로필렌(HFP), 퍼플로우르 알킬비닐에틸(PAVE)등 퍼플로우르 단량체의 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 퍼플로우르 불소수지의 구체적인 예로는, 폴리테트라플루오르에틸렌(이하, PTFE라 한다), TFE/PAVE공중합체(이하, PFA라고 한다), TFE/HEP공중합체(이하,FEP라고 한다), TFE/HEP/PAVE 공중합체(이하,EPE라고 한다)등을 들 수 있다. 이 중에 테트라플루오르에틸과 퍼플로우르(알킬비닐에틸)와의 공중합체에서는 퍼플로우르(알킬비닐에틸)의 알킬기(基)가 탄소수 1~5, 특히 1~3이 바람직하다. 또 이들 중합체 또는 공중합체를 섞어 사용해도 좋다.
본 발명에 이용된 불소수지 에멀젼은, 상기 퍼플로우르 불소수지를 함유한 에멀젼이다. 예를 들면, 퍼플로우르 불소수지 에멀젼으로는, 테트라프루오르에틸렌(TFE), 헥사플루오르프로필렌(HFP) 퍼플로우르 알킬비닐에틸(PAVE)에서 선택한 단량체의 중합체 또는 공중합체 등 퍼플로우르 불소수지 에멀젼을 들 수 있다. 불 소수지 에멀젼으로는, 과거에 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중합체 에멀젼은, 통상 유화중합(乳化重合)중에 의해 제조된다.
본 발명에서는, 퍼플로우르 불소수지 에멀젼과 분산매에 팽윤 또는 벽개 성질을 갖는 무기층상 화합물을 함유하는 분산액을 교반하여, 수지 일차입자와 팽윤 또는 벽개된 무기층상화합물을 균일하게 혼합한 수성분산액을 응집시킴으로써, 불소수지 1차 입자와 무기층상화합물의 균일 혼합상태를 고정시킨 후, 얻은 응집체를 수성 용액에서 분리/건조하여 무기층상화합물을 수지 중에 나노 수준으로 균일하게 분산시킨 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 무기층상화합물의 층 일부가 박리되어 수중에 분산되어 있는 무기층상화합물을 함유하는 분산액을, 수지 일차 입자가 안정적으로 분산된 에멀젼에 넣어 혼합하고 나서 무기층상화합물과 불소수지 일차 입자가 균일하게 분산된 혼합액을 응집/건조함으로써, 수지 일차 입자와 무기층상 화합물이 균일하게 분산된 응집체 건조분말을 얻을 수 있기 때문에, 건조공정까지는 사용하는 수지의 일차 입자는 단순히 물리적인 입자로 작용하게 된다. 따라서 사용하는 수지의 화학적인 성질이나 분자구조, 융점, 결정화 온도, 용융점도 등과 관계없이 유화중합으로 얻을 수 있는 모든 수지에멀젼을 사용할 수 가 있다. 단, 응집체 건조분말을 용융 성형하기 위해서는 목적에 맞게 사용할 수지에멀젼의 용융점도 또는 멜트플로레이트(MFR)의 범위를 정할 수 있다. 예를 들면, 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물의 용융점도는, 용융 압출성형, 사출성형등 용융성형용으로는 372℃에서 MFR이 0.5~100g/10분, 바람직한 것은 0.5~50g/10분 범위이다.
본 발명에서 이용하는 팽윤 또는 벽개 성질을 갖는 무기층상화합물의 구체저인 예로는, 천연 또는 합성 벤토라이트(bentorite) 사포나이트, 스티븐사이트, 몬모릴로나이트, 벤트나이트 등 스멕타이트족 점토광물이나 Na형 테트라실리식(tetrasilicic)불소운모, Li형 테트라실리식불소운모, 염화Na형 불소테니올라이트, Li형 불소테니올라이트 등 팽윤성 운모족 점토광물 및 버미큘라이트 (vermiculite), 또는 이들 치환체나 유도체 혹은 이들 혼합물을 들 수 있다.
또, 상기 치환체로는 층간 이온인 나트륨이온, 혹은 Li이온 일부가 K이온으로 치환된 것, 사면체 시트인 Si이온 일부가 Mg이온으로 치환된 것도 포함된다. 시판되는 것으로는, 라포나이트(Laponite)XLG(영국, 라포트사제품 합성 헥토라이트 유사물질), 라포나이트RD(영국, 라포트사 제품 헥토라이트 유사물질), 스멕톤SA-1(쿠니미네공업제품, 나포나이트 유사물질), 벤겔(Hozyunyouko판매 천연 몬모릴로나이트), 쿠니피아F(쿠니미네공업판매, 천연몬모릴나이트), 비검(미국, Vanderbilt사제품 천연헥토라이트, 다이모나이트(토피고업제품, 합성팽윤성운모), 클로이사이트(미국, Southern clay사제품, 몬모릴라이트), 소머시프(MF-100, 코프케미컬사제품, 합성팽윤성 운모), SWN(코프케미컬제품, 합성스멕타이트)등이 있다.
상기 팽윤성 무기층상 화합물 가운데는, 탈크(talc)와 규불화알칼리 혼합물을 가열처리하여 얻은 팽윤성운모가 바람직하며 탈크와 규불화나트륨 또는 규불화리튬을 혼합한 미분말을 600℃~1200℃로 가열 처리하여 얻는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무기층상 화합물의 입자크기는 사용목적에 따라 다르지만, 높은 영점전단속도점도 목적이라면 입자 직경이 10,000nm이하, 바람직한 것은 5,000nm이하이다. 또 불소수지 메트릭스 중에 균일하게 나노 수준으로 분포된 상태의 무기층상화합물의 아스펙트비(직경/두께)는 40이상, 바람직한 것은 100이상이다.
또 본 발명에서는, 불소수지 일차입자가 계면활성제에 둘러싸여 용매 속에 안정적으로 분산된 페르프루오르불소수지 에멀젼과 분산매에 팽윤 또는 벽개 성질을 갖는 무기층상 화합물을 함유한 분산액을 교반하여, 수지 일차입자와 팽윤 또는 벽개 무기층상화합물을 균일하게 혼합함 수성분산액을 만들어내는 방법으로서, 무기층상화합물 분말을 직접 퍼플로우르 불소수지 에멀젼에 넣고 교반/혼합해도 좋지만, 불소수지 일차 입자와 무기층상화합물 분말을 균일하게 혼합하기 위해 혼합액에 강한 전단력을 가하면, 불소수지 일차 입자의 계면활성제가 파괴되어 퍼플로우르 불소수지 에멀젼이 불안정해져 균일한 혼합액을 얻을 수 없는 경우도 있다. 따라서 무기층상화합물 분말을 물에 넣고 무기층상화합물 농도는 물의 양에 대해 0.5중량%~30중량%, 온도는 20℃~80℃ 범위가 바람직하며, 또 사용하는 교반 장치 종류와 구조에 따라 다르지만 교반하(기계적 교반 및 / 또는 초음파처리)에 2시간 이상, 바람직한 것은 4시간 이상, 더 좋은 것은 6시간이상 혼합을 하여 무기층상화합물을 분산시키는 것이 좋다. 이렇게 하여 얻은 무기층상화합물을 함유하는 수성 분산액은 , 무기층상화합물 층간에 물이 침투하여 팽윤하고 나아가 일부 무기층상화합물 층이 박리되어 수중에 분산된다.(Clay and Clay Minerals, vol. 32, P320, 1984). 도 무기층상 화합물을 함유하는 수성분산액을 교반 시에 강한 교반을 행함으로써, 일부 무기층상화합물 층이 서로 어긋나, 소위 무기층상 합물 층을 벽개시 키던가, 더욱 벽개가 진행되어 무기층상 화합물 층을 층박리시킬 수 있다.
따라서, 이렇게 사전에 무기층상화합물 층 일부가 벽개 또는 층박리되어 수중에 분산된 무기층상 화합물을 함유한 분산액을, 불소수지 일차 입자가 안정적으로 분산된 퍼플로우르 불소수지 에멀젼에 넣고 더 혼합시킴으로써, 벽개된 층의 층박리가 진행되어 무기층상화합물 및 무기층상화합물과 불소수지 일차 입자가 균일하게 분산된 혼합액을 얻을 수 있게 된다.
수지 일차 입자와 무기층상화합물을 균일하게 혼합한 수성분산액을 응집시키는 방법으로는, 수성분산혼합액을 0℃이하 온도에서 동결하거나, 전해물질을 첨가하여 혼합액의 이온강도 또는 ph를 변화시키거나, 전단력을 가하는 방법을 들 수 있다.
수성분산액에 전단력을 가하는 방법은, 보다 구체적으로는 교반장치에 의한 강한 전단력으로 수지 에멀젼과, 상기 무기층상화합물 층 일부가 박리되어 수중에 분산된 무기층상화합물을 함유하는 분산액으로 이루어진 혼합액을 교반하여 불소수지에멀젼 속의 계면활성제인 미셀구조를 파괴하여 응집하는 방법(물리적 응집)이다.
수성분산액에, 전해물질을 첨가하여 혼합액의 이온강도 또는 ph를 변화시키는 방법은, 보다 구체적으로는 수지에멀젼과 무기층상화합물의 혼합액에 전해물질을 넣어 이온 강도 또는 ph를 변화시킴으로써 수지 에멀젼과 무기층상 화합물의 혼합액의 안정성을 갑자기 저하시켜 응집하는 방법(화학적 응집)이다.
수성분산 혼합액을 0℃이하 온도에서 동결하는 방법은, 보다 구체적으로는 수지 에멀젼과 무기층상화합물 혼합액을 동결하여 발생하는 빙정의 성장에 따라 빙정간 콜로이드 입자를 압착시켜 응집하는 방법(동결응집)이다.
그 중에서도 퍼플로우르 불소수지 에멀젼과 무기층상화합물을 함유하는 분산액의 혼합액에 전해물질 또는 무기염 등을 넣어 수지 에멀젼 또는 혼합액의 안정성을 갑자기 저하시켜서 한번에 수지 일차 입차와 무기층상화합물의 균일혼합 상태를 고정하여 이종 입자가 균일하게 분산된 응집체를 얻는 화학적 응집방법이 바람직하다. 화학적으로 응집하기 전 혼합액 중 수지 일차 입자 또는 무기층상 화합물 종류 및 그 비율에 따라 다르지만, 예를 들면, 퍼플로우르 불소수지 에멀젼의 불소수지 일차 입자를 화학적으로 응집시킬 목적으로 사용된 전해물질로는, 물에 녹는 HCI, H2SO4, HNO3, H3PO4, Na2SO4, MgCl2, CaCl2, 기산화나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 암모늄등 무기 또는 유기 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에는 후에 응집체 건조공정에서 휘발가능한 화합물, 예를 들면, HCI, HNO3,탄산암모늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또 상기 전해물질 이외에도 할로겐수소산, 인산, 유산, 몰리브덴산, 소산 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 암모늄의 염 등, 바람직한 것은 취화칼륨, 소산칼륨, 요오드화칼륨(KI), 몰리브덴산 암모늄, 인산이수소나트륨 , 취화암모늄(NH4Br), 염화칼륨, 염화칼슘, 염화동, 질산칼슘 등 무기염을 단독 또는 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 전해물질 사용량은, 전해물질의 종류, 불소수지 에멀젼과 무기층상화합물을 함유하는 분산액의 고형분 농도에 따라 다르지만, 퍼플로우르 불소수지 에멀젼과 무기층상화합물을 함유하는 분산액의 혼합액 중량에 대해 0.001~5중량%, 특히 0.05~1중량% 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또 퍼플로우르 불소수지 에멀젼과 무기층상 화합물의 혼합액에 수용액 형태로 첨가하는 것이 좋다. 전해물질의 사용량이 너무 적을 경우에는 부분적으로 천천히 응집이 발생하는 곳이 있기 때문에, 전체적으로 한번에 수지 일차 입자와 무기층상화합물의 균일 혼합상태를 고정할 수 없고, 무기층상 화합물이 수지 중에 균일하게 분산된 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 얻지 못하는 경우가 있다.
또 퍼플로우르 불소수지 에멀젼과 무기층상화합물을 함유하는 분산액의 고형분 농도에도 따라 다른데, 퍼플로우르 불소수지 에멀젼과 무기층상화합물을 함유하는 분산액을 교반하여 균일한 혼합액을 얻을 목적으로, 퍼플로우르 불소수지 에멀젼 또는 무기층상화합물을 함유하는 분산액을 사전에 물(순수)로 희석하여 고형분 농도를 조절하고 나서 교반/혼합하는 것도 가능하다.
퍼플로우르불소소지 에멀젼과 무기층상화합물을 함유하는 분산액을 교반하여, 수지 일차입자오 무기층상화합물을 균일하게 혼합하고 나서 물리적 또는 화학적으로 혼합액을 응집시키는 장치는, 특별히 제한된 것은 아니지만, 교반속도를 제어할 수 있는 교반수단, 예를 들면, 프로펠라 날개, 터빈날개, 패들, 노 형태의 날개, 마제(말굽)형 날개, 나선형 날개 등 배수 수단을 갖춘 장치가 바람직하다. 이러한 장치 중에 퍼플로우르 불소수지 에멀젼과 무기층상화합물 또는 무기층상화합물을 함유한 분산액의 혼합액에 전해물질 또는 무기염을 넣어 교반함으로써, 수지의 콜로이드입자 및/또는 무기층상화합물이 응집하여 이종 입자 응집체가 되어 수성매체에서 분리시킨다. 응집체에서 수성매체를 분리하는 공정의 교반 속도는 퍼플 로우르 불소수지 에멀젼과 무기층상 화합물을 함유하는 분산액 혼합공정의 교반속도보다 1.5배 이상 빠른 것이 바람직하다. 이종 입자 응집체를, 수성매체를 배출하여 필요에 따라 물로 씻은 후 수지 융점 또는 열분해 개시 온도 이하의 온도에서 건조함으로써 퍼플로우르 불소수지복합 조성물 분말을 얻을 수 있다. 건조 온도는, 퍼플로우르 불소수지의 열 열화나 분해가 발생하지 않는 온도 내에서, 전해물질이나 계면활성제 등이 발휘할 수 있는 온도범위가 좋다. 또 분산매에 무기층상화합물이 충분히 팽윤 또는 벽개되었을 경우에는 전해물질 또는 무기염을 넣어 교반하여 얻어지는 수지 콜로이드 입자 및/또는 무기층상화합물이 응집한 겔 상태의 응집체는, 교반하여도 물과 분리할 수 없는 경우가 있는데, 이 때는 겔 상태 응집체를 그대로 건조해도 된다.
퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물에 대한 무기층상화합물의 비율은, 퍼플로우르수지복합체 조성물의 용도에 따라 다르지만, 0.1~30중량%, 더 바람직한 것은 0.3~20중량%, 가장 바람직한 것은 0.5~15중량%이다. 무기층상화합물이 수지 중에 나노 수준으로 분산된 나노수지복합체 혼합물 혹은 고분자 나노콤포지트는, 필러가 미크론 수준으로 분산된 기존의 수지복합체 혼합물에 비해 나노입자와 수지메트릭스 간 계면면적이 대폭 증가하기 때문에 기존의 수지복합체 혼합물보다 무기층상화합물을 소량 넣어도 물성이 개선되는 이점이 있다.
일반 고분자 농후용액 또는 용융체는, 대표적인 비뉴토니안(Newtonian)유체이며, 점도는 전단속도에 의존하여 변화하며, 전단속도가 빨라지면 점도는 낮아지고 전단속도가 작아지면 점도는 증가한다. 그러나 전단속도가 더 작아지면 점근적 으로 일정한 값에 다가간다. 이 극한 값을 영점 전단속도점도(Zero Shear Rate Viscosity)라고 부르며, 고분자 점도를 나타내는 가장 중요한 물리량의 하나이고, 분자량의 지수함수로도 표현된다. 예를 들면, 통상적으로 퍼플로우르 불소수지의 용융점도는 전단속도가 작아지면 일정한 값에 다다르고, 뉴토니안유체적인 거동을 나타낸다. 또 무기층상 화합물을 퍼플로우르 불소수지 중에 분산시킨 기존의 수지복합혼합체도, 점도 자체는 무기층상 화합물을 넣지 않은 퍼플로우르 불소수지에 비해 거의 일정한 비율로 놓아지는데, 전단속도가 작아지면 일정 값에 이르고, 거의 뉴토니안유체적인 거동을 나타낸다.
그러나, 무기층상화합물이 퍼플로우르 불소수지 중에 균일하게 나노분산되어 있는 본 발명의 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물은, 전단속도가 작아지지 않아도 용융점도가 일정 값에 이르지 않고, 전단속도가 작아지면 점도는 더욱 높아져 비뉴토니안유체적인 거동을 나타낸다. 이렇듯 무기층상 화합물이 퍼플로우르 불소수지메트릭스 중에 균일하게 나노 수준으로 분산된 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물은, 전단속도가 작아지면 점도는 더욱 높아지기 때문에 전선 등 수지제품에 화재가 발생했을 때 고온액체가 잘 안 떨어지는(drip방지)용도로 사용가능하다.
본 발명의 퍼플로우르불소복합체 조성물의 경우에는, 동적 점탄성 측정장치의 평행모드에서 340℃에서 측정한 1rad/sec에서 점도(V1)과 0.1rad/sec에서 점도 V0.1의 비(V0.1/V1)은, 퍼플로우르 불소수지 일차입자와 무기층상화합물 혼합 비율 및 무기 미립자의 입자 크기에 따라 다르지만, 1.5이상, 바람직한 것은 2.0이상, 더 나은 것은 3.0이상이다.
본 발명에서, 상기 응집/건조공정에서 얻어지는 퍼플로우르 불소수지 일자입자아 무기층상화합물이 균일하게 분산되어 있는 이종입자 응집체인 건조분말은, 통상적인 용융압출기를 통해 펠렛으로 만든 다음 압출성형, 트랜스퍼성형, 블로성형 등 용융성형할 수 있다. 물론, 이미 언급한 바와 같이 펠렛화되지 않은 이조입자 응집체 분말을 직접성형원료로 하든지, 혹은 성형기 홉퍼에서 응집체 분말이 잘 스며들도록 하기 위해 콤팩터로 건조한 응집체 분체를 굳혀서 용융성형할 수도 있다. 펠렛화되지 않은 이종입자 응집체 분말 쪽이 페렛화된 것보다 탄성률 및 저전단소고에서 점도(영점 전단속도 점도)가 높고, 신장률이 낮아지는 경향이 있기 때문에 사용목적에 따라 응집체 분말 또는 펠렛을 선택할 수 있다(표1,표2참조). 또 용융 압출기를 통해 펠렛화하는 과정에서, 퍼플로우르 불소수지 물성이 손상되지 않는 범위에서 임으로 첨가제를 배합하거나 다른 수지를 섞을 수 있다. 첨가제 배합은, 용융 압출공정에서는 물론이고 수지 에멀젼과 무기층상화합물 수성분산액 혼합공정에서도 행할 수 있다. 이러한 첨가제로는 , 유리섬유, 탄소섬유, 아라미드섬유, 그라파이트, 카본블랙, 플라렌, 카본나노튜브, 카본나노섬유, 산화규소, 산화티탄, 은나노입자 등을 예로 들 수 있다. 또한 본 발명으로 얻을 수 있는 퍼플로우르 불소수지 일차입자와 무기층상화합물이 균일하게 분산되어 있는 이종입자 응집체인 분말을 그래뉼화하여 분말성형이나 분말 코팅, 회전성형용 재료로 이용할 수 있다.
본 발명의 성형품을 얻기 위한 용융성형방법 및 조건에 관해서는 특별한 제한은 없고, 기존에 열용융성 불소수지에 대해 적용되고 있는 튜브류, 시트류, 필름 류, 봉류, 섬유류, 전선피복 등에 대한 압출조건이나 용기류에 대한 블로성형조건, 트레이류 등에 대한 사출성형조건을 그대로 이용할 수 있다. 분말성형품이나 분말코팅성형품, 회전성형품을 얻을 수도 있다.
최종적으로 제조할 성형품의 종류는, 수지 중에 입자가 나노레벨로 균일하게 분산됨으로써 그 효과 개선이 기대되는 모든 분야에 응용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 있는 튜브류, 시트류, 필름류, 봉류, 섬유류, 파이버류, 패킹류, 라이닝류, 실링류, 전선피복, 프린트 기판 등이 있다. 특히 수지 중에 입자가 나노 수준으로 균일하게 분산되면, 전단속도가 매우 작을 때의 영점 전단속도 점도가 나노분산되지 않을 때에 비해 대단히 높아지기 때문에 전선 등 수지제품에 화재가 발생했을 때 고온액체가 쉽게 떨어지지 않는(drip방지) 용도에도 사용할 수 있다.
<실시 예 1>
이하에 본 발명을, 실시 예 및 비교 예 에 따라 더 구체적으로 설명하는데, 이 설명이, 본 발명은 이들 예로 인하여 조금도 한정된 것은 아니다.
A. 물성의 측정
(1) 융점(융해 최고온도)
시차주사열량계(Pyris 1형 DSC, 파킨에르마사제품)을 이요하였다. 시료 약10mg을 평량하여 전용 알루미 팬에 넣고, 전용 클림퍼로 클림프한 후에 DSC 본체에 수납하여 150℃에서 360℃까지 10℃/분으로 온도를 높인다. 이 때 얻어지는 융해곡 선으로부터 융해 최고온도(Tm)을 구했다.
(2) 멜트플로레이트(MFR)
ASTM D1238-95에 준거한 내식성 실린더, 다이, 피스톤을 갖춘 멜트 인덱서(동양전기제품)을 이용하여, 시료분말 5g을 372ㅁ1℃로 유지한 실린더에 충진하고 5분간 유지한 후에 5kg의 하중(피스톤 및 추)하에서 다이오리피스를 통해 압출하고, 이 때의 압출속도(g/10분)을 MFR로 구했다. 　　
(3) 무기층상 화합물 분산상태
페르프루오르수지복합체 조성물 시료를 350℃에서 용융압축성형하여 만들어진 두께 약200μm인 시료에서 10nmx10nm짜리 시편을 3군데 잘라내어 광학(편광)현미경(니콘제, OPTIPHOT2-OL)을 사용하여 크기가 10μm이상인 무기층상화합물로 이루어진 응집체가 있는지 분산상태를 평가하였다. 10μm이상의 무기층상화합물로 이루어진 응집체가 관찰되지 않은 시료만 15mmx8mm시편을 잘라내어 에폭시수지로 굳히고 울트라크로톰으로 두께 70nm짜리 박막으로 잘라 투과형전자현미경(Phillips CM-300)을 사용하여, 퍼플로우르 불소수지 중의 무기층상화합물의 분산상태(입자크기 및 두께)를 관찰하고, 다음 기준으로 평가하였다.
◎ 무기층상화합물이 거의 50nm이하로 나노 분산되어 있다.
○ 무기층상화합물의 응집체가 아주 조금 남아 있다.
X 광학현미경으로 10μm이상의 무기층상 화합물의 응집체가 많이 남아 있다.
(4) 인장물성(인장강도, 신장률, 탄성률)
퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 350℃에서 용융압축 성형함으로써 만 들어진 두께 약 1mm시료로부터 JIS K 7127에 기준하여 인장속도50mm/분으로 측정하였다.
(5) 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물 시료를 350℃에서 용융압축 성형함으로써 만들어진 두께 약 1.5mm 시트상의 시료로부터 직경 25mm 시험시편을 만들어Rheometric Scientific사 제품 ARES점탄성측정장치 25mm 평행판을 사용하여 340℃에서 100~0.1rad/sec 주파수(전단속도)범위에서 용융점도를 측정하였다. 또 1rad/sec에서 점도(V1)과 0.1rad/sec에서 점도(V0.1)의 비(V0.1/V1)을 계산하였다.
(6) 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물 시료를 350℃에서 용융압축 성형함으로써 만들어진 두께 약 1.5mm 시트상의 시료로부터 20mmX20mm시편을 잘라내어 X선광각산란측적장치(RIGAKU, Cu, Kα방사, 파장:0.154nm)를 사용하여 반사법으로 X선 해석을 하여 무기층상화합물의 면 간격 및 두께 등 퍼플로우르 불소수지 중 무기층상화합물의 분산구조를 평가하였다.(Element of X-Ray Dirrraction, Addison-Wesley, Reading, Ma, 1978, P99-P106).
또 PFA 에멀젼과 혼합하기 전의, 물에 분산시킨 무기층상 화합물로 이루어진 수성분산액 중의 무기층상 화합물 분산구조를 조사하기 위해 무기층상 화합물의 수성분산액을 유리 위에 얇게 도포하여 그대로 X선 회절측정을 행하여 수성분산액 중의 무기층상화합물의 면 간격 및 두께를 구하였다.
B. 원료
본 발명의 실시 예 및 비교 예 에서 이용한 원료는 다음과 같다.
(1) 퍼플로우르 불소수지 에멀젼
미쯔이/듀퐁 프로로케미컬제품, 유화중합으로 얻어지는 PFA성 분산액(PFA고형분:29중량%, PFA 일차입자의 평균입자 크기(직경):200nm, ph:9, 융점:309℃, 멜트플로레이트:2g/10분)
(2) 무기층상 화합물
(가) ME100 (코프케미컬㈜제품, 팽윤성합성운모, 입자크기:2~5μm)
(나) SWN(코프케미컬㈜제품, 팽윤성합성스멕타이트, 입자크기 :약0.05μm)
(다) 쿠니피아F(쿠니미네공업제품, Na-몬모릴로나이트, 입자크기:약2 μm)
(실시예 1)
팽윤성합성운모(ME-100)10.53g과 물(순수)500g을 비이커(2L)에 넣고 다운프로타입 4개의 날개가 달린 프로펠라형 교반장치를 사용하여 350rpm으로 6시간 교반하고 나서 또 15분간 초음파처리해서 얻은 ME-100 분산액에, ME-100함량이 PFA수지복합체에 대해서 5중량%가 되도록 PFA수성 분산액687.3g을 넣고 또 350rpm으로 30분간 교반한 후에 60%질산6g을 더해 겔화가진행되어 교반할 수 없을 때가지 교반하면서 PFA 일차입자와 ME-100입자를 한번에 응집시켰다. 여기서 얻은 겔 상태의 응집체를 또 450rpm으로 5분간 교반하여 응집체로부터 여분의 물을 제거하고 남은 응집체를 170℃에서 10시간 건조시켜 응집체의 건조분말을 얻었다. 응집체의 건조분말(이하, 용융혼합전 시료)은, 350℃에서 압축성형하여 얻은 두께 약 1.0mm 및 1.5mm 시료을 이용해 인장물성/MFR측정, 광학/투과형전자현미경 관찰, 점도측정을 행하여 결과를 표1 및 2에 나타낸다. 또 응집체의 건조분말을 다시 용융혼합장치(동양정기제작소제품 R-60밧지믹서)를 이용하여 350℃,100rpm으로 3분간 용융혼합하여 페르플루오로불소수지복합조성물을 얻었다.(이하, 용융혼합 후 시료). 크기 약 3mm의 작은 파편으로 용융혼합 후 시료를 350℃로 압축성형하여 얻은 두께 약 1.0mm시료를 이용하여 물성측정을 행하였으며 그 결과를 표3과 4에 나타낸다. 도 X선측정결과를 표5에 나타낸다. X선회절 결과에서 불소수지메트릭스 주에 분산되어 있는 층상 화합물의 두께 (H001)은 11.3nm였다. 또 투과형전자현미경 관찰에서도 두께10nm인 ME-100이 불소수지메트릭스 중에 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 참고로, 수성분산액 중의 ME-100의 두께는 15.8nm였다.
(실시예 2)
팽윤성합성운모(ME-100)15.05g과 물500g을 비이커에 넣고 다운프로타입 4개의 날개가 달린 프로펠라형 교반장치를 사용하여 350rpm으로 6시간 교반하고 나서 또 15분간 초음파 처리해서 얻은 ME-100 분산액에, ME-100함량이 PFA수지복합체에 대해서 7중량%가 되도록 PFA수성 분산액687.3g을 넣고, 실시예 1과 같은 순서로 응집체의 건조분말 및 용융혼합한 불소수지복합체 조성물을 얻었다. 건조분말 및 용융혼합한 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 350℃로 압축성형하여 얻은 시료의 물성측정 결과를 표1, 표2, 표3에 나타낸다. 또 X선 측정결과를 표5에 나타낸다. X선해석결과에서 불소수지메트릭스 중에 분산되어있는 층상 화합물의 두께는(H001)은, 10.6nm였다.
(실시예 3)
팽윤성 합성운모(ME-100)22.2g과 물500g을 비이커에 넣고 다운프로타입 4개의 날개가 달린 프로펠라형 교반장치를 사용하여 350rpm으로 6시간 교반하고 나서 또 15분간 초음파 처리해서 얻은 ME-100 분산액에, ME-100함량이 PFA수지복합체에 대해서 10중량%가 되도록 PFA수성 분산액687.3g을 넣고, 실시예 1과 같은 순서로 응집체의 건조분말 및 용융혼합한 불소수지복합체 조성물을 얻었다. 건조분말 및 용융혼합한 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 350℃로 압축성형하여 얻은 시료의 물성측정 결과를 표1, 표2, 표3에 나타낸다. 또 X선 측정결과를 표5에 나타낸다. X선해석결과에서 불소수지메트릭스 중에 분산되어있는 층상 화합물의 두께는(H001)은, 10.2nm였다.
(실시예 4)
팽윤성 합성운모(ME-100)10.53g과 물500g을 비이커에 넣고 다운프로타입 4개의 날개가 달린 프로펠라형 교반장치를 사용하여 350rpm으로 2시간 교반하고 나서 또 15분간 초음파 처리해서 얻은 ME-100 분산액에, ME-100함량이 PFA수지복합체에 대해서 5중량%가 되도록 PFA수성 분산액687.3g을 넣고, 실시예 1과 같은 순서로 응집체의 건조분말 및 용융혼합한 불소수지복합체 조성물을 얻었다. 건조분말 및 용융혼합한 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물을 350℃로 압축성형하여 얻은 시료의 물성측정 결과를 표1, 표2, 표3에 나타낸다. 또 X선 측정결과를 표5에 나타낸다. X선해석결과에서 불소수지메트릭스 중에 분산되어있는 층상 화합물의 두께는(H001) 은, 25nm였다. 또 투과형전자현미경 관찰에서도 두께 약 20nm인 ME-100이 불소수지메트릭스 중에 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
합성스멕타이트(SWN)10.5g과 물500g을 비이커에 넣고 다운프로타입 4개의 날개가 달린 프로펠라형 교반장치를 사용하여 350rpm으로 6시간 교반하고 나서 또 15분간 초음파 처리해서 얻은 쿠니피아F 분산액에, 쿠니피아F함량이 PFA수지복합체에 대해서 5중량%가 되도록 PFA수성 분산액687.3g을 넣고, 실시예 1과 같은 순서로 응집체의 건조분말 및 용융혼합한 불소수지복합체 조성물을 얻었다. 건조분말 및 용융혼합한 불소수지복합체 조성물을 350℃로 압축성형하여 얻은 시료의 물성측정 결과를 표1, 표2, 표3에 나타낸다. 또 X선 측정결과를 표5에 나타낸다. 쿠니피아F를 PFA메트릭스 중에 분산시킨 시료의 X선회절 패턴에는 쿠니피아F의 회절 피크가 없어졌기 때문에 쿠니피아F는 PFA메트릭스 중에 완전히 박리/나노분산되었음을 알 수 있다. 따라서, X선해석결과에서 불소수지메트릭스 중에 분산되어있는 쿠니피아F의 두께(H001)은, 1nm가 된다. 참고로, 수성분산액 중에 쿠니피아F의 두께는 6nm였다.
(비교예 1)
팽윤성 합성운모(ME-100) 7g과 실시예 1의 PFA 수성분산액을 응집/건조해서 얻은 PFA분말 63g을 용융혼합장치(동양정기제작소 제품 R-60 밧지믹서)를 이용하여 350℃, 100rpm으로 3분간 용융혼합하여 퍼플로우르 불소수지 복합체조성물을 얻었다. 불소수지복합체 조성물을 350℃로 압축성형하여 얻은 시료의 물성측정 결과를 표2, 표4에 나타낸다. 표1과 3의 용융혼합 전의 결과는 용융혼합한 시료의 결과를 대용하였다. 또 편광현미경관찰결과에서 크기 약 150μm의 나노분산되지 않은 ME-100이 다수 관찰되어서 X선 및 투과형전자현미경 관찰은 시행하지 않았다.
(참고예 )
무기층상화합물의 사용을 생략한 불소수지만의 물성을 표 2, 표 4에 나타낸다. 표 1과 표3의 용융혼합 전의 결과는, 용융혼합한 시료의 결과를 대용하였다.
[표 1]

 PFA
중량(%)
 층상화합물
중량(%)		 조성물의 물성(시료:용융혼합전)
MFR
(g/10min)		 인장강도
(MPa)		 신장률
(%)		 인장탄성률
(MPa)		 무기층상화합물
분산상태
실시예 1 95 5 0.2이하 16.1 3.9 833
실시예 2 93 7 0.2이하 13.2 1.8 1165
실시예 3 90 10 0.2이하 13.4 1.3 1410
실시예 4 95 5 0.2이하 16.5 113 732
실시예 5 95 5 0.2이하 19.4 19.1 859
실시예 6 95 5 0.2이하 18.6 3.6 826
비교예 1 90 10 (0.95) (22.5) (328) (659)
참고예 1 100 0 2.0 32.1 353 420
[표 2]

 PFA
중량(%)
 층상화합물
중량(%)		 조성물의 물성(시료:용융혼합후)
MFR
(g/10min)		 인장강도
(MPa)		 신장률
(%)		 인장탄성률
(MPa)		 무기층상화합물
분산상태
실시예 1 95 5 1.31 20.5 215 710
실시예 2 93 7 0.83 16.9 54.3 831
실시예 3 90 10 0.35 16.9 5.1 1037
실시예 4 95 5 1.86 25.4 268 627
실시예 5 95 5 0.55 22.5 257 689
실시예 6 95 5 0.52 20.1 196 746
비교예 1 90 10 0.95 22.5 328 659
참고예 1 100 0 2.0 32.1 353 420
[표 3]

 PFA
중량(%)
 층상화합물
중량 (%)		 조성물의 점도(시료:용융혼합전)
V01
(Pa·s)		 V1
(Pa·s) 		V10
(Pa·s) 		V100
(Pa·s)		 V0.1/V1
실시예 1 95 5 464330 115340 7450 514 4.03
실시예 2 93 7 824180 63130 10816 589 5.50
실시예 3 90 10 1436200 236970 11327 538 6.06
실시예 4 95 5 35967 20368 10289 4027 1.77
실시예 5 95 5 490800 86487 7293 377 5.67
실시예 6 95 5 788610 166880 10122 557 5.03
비교예 1 90 10 (9629) (8987) (7247) (3819) (1.07)
참고예 1 100 0 8611 8122 6486 3107 1.06
[표 4]

 PFA
중량(%)		 층상화합물
중량(%)		 조성물의 점도(시료:용융혼합후)
V01
(Pa·s)		 V1
(Pa·s) 		V10
(Pa·s) 		V100
(Pa·s)		 V0.1/V1
실시예 1 95 5 79092 31252 14597 5437 2.53
실시예 2 93 7 117790 33949 10868 3051 3.47
실시예 3 90 10 226150 52444 14831 4692 4.31
실시예 4 95 5 20893 13935 8084 3309 1.50
실시예 5 95 5 235990 52453 16604 4789 4.50
실시예 6 95 5 183340 64045 22158 6676 2.86
비교예 1 90 10 9629 8987 7247 3619 1.07
참고예 1 100 0 8611 8122 6486 3107 1.06
[표 5]

 PFA
중량(%)		 층상화합물
중량 (%)		 조성물의 X선 회절결과
면간격 (d001) (nm) 층두께(H001) (nm)
실시예 1 95 5 1.0 11.3
실시예 2 93 7 1.0 10.6
실시예 3 90 10 1.0 10.2
실시예 4 95 5 1.0 25.0
실시예 5 95 5 - (1.0)
실시예 6 95 5 - (1.0)
X선 회절 및 투과형 전자현미경관찰 결과에서 본 발명의 실시예 1~실시예 6 모두 두께25nm이하의 무기층상화합물이 PFA메트릭스 중에 나노 수준으로 균일하게 분포되어 있음을 알았다. 그러나 무기층 화합물과 PFA를 직접 용융 혼합한 비교예 에서는 광학현미경으로도 크기 100μm이상의 무기층상 화합물이 다수 관찰되었다.
표1에 나타난 용융 혼합 전 시료에 대해서는 본 발명에 의한 불소수지복합체 조성물(실시예 1~6)은, 인장탄성률은 PFA 단체보다 높아지고, 무기층상화합물 함유 량의 증가와 함께 더욱 높아졌다. 그러나 신장률이 매우 낮아졌다. 또 본 발명의 실시예 1~6에서 시료인 MFR은 측정 중에 용융 스트랜드가 다이에서 약간 나와서 측정용 샘플 채취를 할 수 없었기 때문에, 0.2g/10분 이하로 표기하였다.
또한 표3의 용융 혼합 전 시료의 점도에 대해서는, 무기층상화합물이 PFA메트릭스 주에 나노분산된 시료(실시예 1~6)의 점도비 (V0.1/V1)는 4이상이 되고, 대단히 높은 영점전단속도점도를 나타냈다. (단, 실시예 4를 제외한다) 그러나 나노분산되지 않은 시료(비교예 1) 및 PFA 단체(참고예 1)은 점도비 (V0.1/V1)가 1.3이하이며, 거의 틱소트로피(thixotropy)성을 보이지 않는다.
표2의 용융 혼합후 시료에 대해서는, 용융혼합에 의해 무기층상화합물 5%시료(실시예 1,4,5,6)의 신장률이 약 200%이상까지 올랐다. 또 용융혼합에 의해 무기층상화합물이 PFA메트릭스 중에 나노분산된 시료(실시예 1~6)의 점도비 (V0.1/V1) 가 용융혼합 전 시료의 55%~85%까지 저하되었는데, PFA 단체에 비해 충분히 높은 영점전단속도점도를 보였다. 특히 SWN이 5중량% 함유되어 있는 실시예 5의 경우, 용융 혼합해도 점도비(V0.1/V1) 가 4.5가 되어 대단히 높은 영점전단속도점도를 나타냈다. 이것은 크기 50nm, 두께 약 수nm의 층간 박리된 SWN이 PFA메트릭스 중에 나노 수준으로 균일하게 분포되었기 때문이라고 여겨진다.

Claims (4)

  1. 퍼플로우르 불소수지 중에 분산매(分散媒)에 팽윤(膨潤) 또는 벽개(cleavage)되는 성질을 갖는 무기층상 화합물이 불소수지복합체에 대해 0.5~15 중량%로 교반 혼합한 수성 분산 혼합액을 응집시켜 얻어지는 응집체에서 수성성분을 분리/건조하여되어 있는 수지복합체 조성물이며, 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물 중에 분산되어 있는 무기층상 화합물의 두께가 100nm이하이며, 동적 점탄성 측정장치의 평행판 모드에서 340℃에서 측정한 1rad/sec에서 점도(V1)과 0.1rad/sec에서 점도(V0.1)의 비(V0.1/V1)가 1.5이상인 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퍼플로우르 불소수지는 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoro-ethylene), 헥사플루오르(Hexafluoro-propylene), 퍼플로우르(alkyl vinyl ether)중에서 단량체(monomer)의 중합체(Polymer） 또는 공중합체(copolymer) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산매에 팽윤 또는 벽개성을 갖는 무기층상 화합물은 스멕타이트(Smectite)족 점도광물, 팽윤성 운모족 점도광물 및 그들로 이루어진 군에서 선택된 무기층상 화합물임을 특징으로 하는 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성 물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응집체는 상기 수성분산 혼합액을 0℃ 이하 온도에서 동결하거나, 전해물질을 첨가하여 혼합액의 이온강도 또는 Ph를 변화시키거나, 또는 전단력(shearing force)을 가하여 응집시켜 얻을 수 있음을 특징으로 하는 퍼플로우르 불소수지 복합체 조성물.
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