KR101658393B1

KR101658393B1 - 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101658393B1
Application number: KR1020140168645A
Authority: KR
Inventors: 조득환
Original assignee: (주)금강알텍
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2016-09-22
Also published as: KR20160065312A

Abstract

본 발명은 (1) 용융 상태의 EPDM 100 중량부; (2) 상기 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의, 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온 교환을 통해 겔화된 점토에 인터칼란트(intercalant) 및 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진, 나노클레이; 및 (3) 상기 EPDM 100 중량부에 대해 15 내지 110 중량부의 카본블랙을 혼합하고 교반하여 제조된, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물로서, 상기 인터칼란트의 첨가량이 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 200 내지 400 중량부인, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은, EPDM 고무를 기반으로 하여 EPDM 고무와 나노클레이로 나노콤포지트를 형성함으로써 물리적 특성이 우수하므로, 특히 내구성과 내열성이 우수한 자동차 라디에이터 호스 고무의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물 및 이의 제조방법{NANOCOMPOSITE COMPOSITION FOR AUTOMOBILE RADIATOR HOSE RUBBER AND PREPARING METHOD THEREOF}

본 발명은 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성고무, 특히 EPDM 및 나노클레이를 이용하여 제조된, 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터 호스 고무를 제조할 수 있는 나노 콤포지트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

자동차 산업의 경우 급속하게 발전하고 있는 산업이나, 그에 따른 부품의 신뢰성과 배기가스에 대한 환경적인 문제가 야기되고 있다. 자동차에 사용되는 고무부품의 경우 전체적으로 봤을 때, 극히 낮은 비율이지만 자동차의 고성능화에 따라 엔진룸의 온도가 상승하게 되어 내열성과 내구성이 우수한 고무호스 소재의 개발이 필요하게 되었다. 엔진과열을 방지하기 위해서 사용되는 냉각수의 경우에 물을 사용하는 수냉식이지만 겨울에 기온이 영하로 내려가면 물의 경우 얼게 되므로 일반적으로 물과 에틸렌글리콜을 50대 50의 비율로 섞은 부동액을 사용하고, 사용환경에 따라 그 비율을 달리하여 사용할 수 있다. 따라서 냉각기 고무호스의 경우 내열성이나 내부동액성의 우수성이 고무호스의 내구성에 직접적인 영향을 미친다는 것을 예측할 수 있다.

지금까지 호스 고무는 주로 일반 EPDM고무와 보강제, 즉 카본블랙으로 만들어져 왔으며, 현재에도 대부분의 호스 고무는 EPDM을 이용하여 제조되고 있다.

그러나, 일반 EPDM 고무는 호스로서의 좋은 특성을 지니고 있지만, 내구성이나 내열성의 측면에서는 만족스럽지 못하였다. 자동차의 호스 고무로 사용될 경우, 자동차의 엔진룸의 복잡한 구조로 인한 높은 온도에 따른 내열성을 만족시킬 필요가 있으며, 특히 자동차의 성능의 향상으로 고속 주행 시간이 증가함에 따라 엔진룸의 온도가 더더욱 증가하여 일반 EPDM 고무가 견디기 어려운 온도에까지 이르게 되었다.

이에 따라, 다수의 자동차 메이커들은 이러한 일반 EPDM 고무의 단점들을 극복하고자 다른 성분을 포함시킨 합성고무를 개발하고자 시도하고 있으나, 아직까지 이렇다 할 결과가 도출되지 않고 있다.

한편, 고무의 역학적 물성을 증가시키기 위해 사용되고 있는 대표적인 보강제는 카본 블랙과 실리카가 있지만 최근에는 나노 사이즈 입자(nano size particle)인 층상 실리케이트(layered silicate), 실리콘(POSS) 나노입자, 탄소나노튜브(CNT), 금속 또는 무기물의 나노입자 등 다양한 물질들이 사용되고 있으며, 이중에서 고분자 나노복합재료로 가장 활발히 개발되고 있는 입자로는 층상실리케이트를 들 수 있다.

상기 층상 실리케이트 물질로는 대표적으로 클레이를 들 수 있으며, 클레이를 보강제로서 사용하는 경우, 고무(고분자)가 층상 물질인 클레이에 원활하게 층간 삽입(intercalation)이 되어야 한다. 클레이 실리케이트와 같이 나노미터 크기에서 규칙적 구조를 가지는 무기재료를 이용하여 층 내에 유기물을 삽입할 경우 규칙적 구조를 가지게 되는 나노콤포지트 재료는 그 응용 면에서 더욱 큰 관심을 끌고 있다.

상기 클레이의 대부분은 층상 실리케이트로서 기본구조는 실리카 테트라헤드랄 시트(silica tetrahedral sheet)와 알루미나 옥타헤드랄(alumina octahedral) 시트의 조합으로 이루어져 있는데, 그 층간에는 Na⁺, Li⁺ 등의 이온으로 채워져 있고, 또한 시트의 말단에는 OH그룹이 존재한다. 즉, 매우 극성인 친수성 구조로서 분자 대부분이 친유성인 고무(고분자)는 쉽게 층간 삽입이 이루어질 수 없으므로, 실제 고분자-층상 실리케이트를 제조하는 데에는 어려움이 있다.

따라서, 상기 층상 실리케이트를 각종 고분자의 특성에 맞게 변형시킬 필요가 있고, 이를 유기화된 층상 실리케이트(OLS, organically modified layerd silicate)라 한다. 종전에는, 상기 OLS를 실험실에서 만드는 것이 상당히 고난도의 기술이었으나 지금은 각종 용도에 따른 OLS가 대부분 상업화되어 있다. 그러나 특수한 고분자(고무)나 용도를 위하여는 실리케이트의 종류를 특정하고, 이의 구조를 선택적으로 변형시킬 필요가 있다.

이와 관련한 종래 기술로는, 알킬암모늄(alkylammonium) 등을 이용하여 층상 실리케이트를 소수성으로 전환시킨 다음, 고분자를 층간에 삽입시켜 나노 복합체를 제조하는 기술이 알려져 있고, 그 예로서는 우스키(Usuki) 등에 의하여 개발된 기체상의 단량체 또는 용매에 용해시킨 단량체를 유기화된 실리케이트에 삽입시킨 후 중합하여 Nano복합체를 얻는 in - situ 방법을 들 수 있다.

또한, 루이즈(Ruiz) 등에 의해 개발된, 단량체를 이용하지 않고 고분자를 용매에 용해시킨 다음, 층상실리케이트 층간에 삽입시키는 용액 삽입법을 들 수 있다.

그러나, 상기의 방법들은 현재 산업 현장에서 널리 사용되는 고분자의 가공 방법에는 적용이 불가능하다는 단점 외에도, 전자의 경우는 단량체를 먼저 층간에 삽입시키기 쉽다는 장점이 있으나 후중합 과정을 필요로 하는 문제점이 있으며, 후자의 경우에는 고분자를 용해시킬 수 있는 용매의 선택에 난점이 있다는 단점을 내포하고 있다.

이에, 고분자를 용융상태에서 실리케이트의 층간에 직접 삽입하는 용융삽입법을 이용하여, 고분자-층상 실리케이트 나도 복합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 이러한 용융삽입법은 현재 사용되고 있는 고분자의 가공 방법과 잘 맞아 대량생산에 유리하고, 용액을 사용할 필요가 없어 환경적 측면에서도 유리한 방법이다. 최근에는, 고분자의 존재 하에 직접 실리케이트를 합성하여 고분자-층상 실리케이트를 합성하는 방법도 개발되었다.

클레이의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게 3가지가 있는데, 용액법(solution), 중합법(polymerization) 및 컴파운딩법(compounding)을 들 수 있다. 이중, 중합법에 비해, 고분자 용액에 유기화 클레이(modified organophilic clay)를 침지시켜 용매에 의해 고분자 수지에 클레이가 분산되도록 하는 용액법이나, 용융상태에서 고분자를 클레이의 실리케이트층 사이에 삽입시켜 기계적인 혼합이 일어나도록 하여 복합재료화하는 컴파운딩 방법이 많이 사용된다.

- 용액법(solution)

용액법이란 고분자를 용제에 녹여 용액을 만들고 이를 유기화 층상물질과 혼합하는 것으로 용액상태에서 고분자량의 큰 고분자를 층사이로 삽입시키기가 어렵고 최종제품을 얻기 위해서는 고형분을 용제와 분리시켜야 하는 단점이 있다. 이 방법은 학술적인 관점에서 많이 시도되고 있으나 상업적인 면에서는 그다지 좋은 방법이 아니다.

- 중합법(polymerization)

중합법은 유기화된 층상실리케이트와 고분자의 원료인 단량체를 혼합하여 단량체의 일부를 층 사이로 침투시키고 이를 중합시켜 얻는 방법으로 고분자 나노체 제조에서 가장 널리 사용되는 방법이다. 이 방법은 저분자량인 단량체를 층간 삽입시키므로 비교적 쉽게 박리(exfoliation)가 일어나 나노스케일로 층상 실리케이트의 분산이 가능한 장점이 있는 반면에 사용 가능한 단량체가 한정되어 있고 제조공정이 다소 복잡한 단점이 있다. 이 방법으로 제조되는 고분자 나노복합체로는 나일론계가 대표적이다.

- 컴파운딩법(compounding)

컴파운딩법은 유기화 층상물질을 직접 고분자 수지와 용융상태에서 혼합하는 것으로 기존의 고분자 컴파운드 제조법과 동일하게 압출기, 롤밀, 폐쇄(반바리, Intensive) 믹서 등의 가공설비를 이용할 수 있기 때문에 상업적인 면에서 가장 바람직하다고 볼 수 있으나 고분자 물질을 고점도의 용융체 상태로 층간 삽입시키기가 매우 어려운 단점이 있다. 그러나, 유기화 층상 물질의 선정, 고분자 수지와 층상물질의 친화력을 높여주는 상용화제 사용, 고분자 수지의 개질, 혼합조건 등의 다양한 연구를 통하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 소수성 고분자들도 용융법으로 나노복합재료화 하는 기술이 개발되고 있다. 컴파운딩법은 제조공정이 단순하고 그레이드의 다양화가 가능하여 앞으로 큰 발전이 기대되는 분야이나 나노스케일로 층상물질을 박리시키기 위해서는 고도의 기술개발이 필요하다. 최근에는 층상실리케이트를 유기화시키는 전처리 공정을 생략하고 고분자와 직접 컴파운딩시 특수 상용화제를 사용하여 유기화 및 박리화를 동시에 가능하게 하여 나노복합체를 제조하는 고도의 기술들이 개발되고 있다.

상기 방법에 의하면 기존의 무기 충진제나 강화제의 분산법과는 달리, 나노미터 크기로 분산이 가능하도록 할 수 있으며, 이렇게 제조된 복합체를 나노 복합체라 한다.

나노클레이는 분산이 어렵다는 단점이 있지만, 나노 콤포지트(Nanocomposite)를 이룰 경우 표면적이 넓어 적은 양으로도 우수한 보강성을 가지는 장점이 있다.

이 나노클레이를 고무에 익스폴리에이션(expoliation)시키는 방법은 중합법과 용액법을 위주로 연구되어 왔다. 하지만, 이들 방법은 기존의 설비를 사용할 수 없으며, 상용화가 대단이 곤란한 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 EPDM 고무를 기반으로 하여 EPDM 고무와 나노클레이로 나노콤포지트를 형성함으로써 물리적 특성, 특히 내구성과 내열성이 우수한 자동차 라디에이터 호스 고무를 제조할 수 있는 나노 콤포지트 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상용화가 용이하고 기존 설비를 그대로 사용할 수 있는, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적에 따라, 본 발명은

(1) 용융 상태의 EPDM 100 중량부; (2) 상기 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의, 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온 교환을 통해 겔화된 점토에 인터칼란트(intercalant) 및 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진, 나노클레이; 및 (3) 상기 EPDM 100 중량부에 대해 15 내지 110 중량부의 카본블랙을 혼합하고 교반하여 제조된, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물로서,

상기 인터칼란트의 첨가량이 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 200 내지 400 중량부인, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물을 제공한다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은

(1) 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 200 내지 400 중량부의 인터칼란트 및 20 내지 40 중량부의 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 나노클레이를 얻는 단계;

(2) EPDM을 용융시키는 단계; 및

(3) 상기 단계 (2)에서 용융된 EPDM 100 중량부에 대하여, 상기 단계 (1)에서 얻은 나노클레이를 1 내지 30 중량부 투입하고 혼합하여 교반하는 단계를 포함하고,

상기 교반이 첨업 샤프트(Chum up shaft)의 속도가 전면샤프트 속도 120 내지 130 rpm, 후면샤프트 속도 100 내지 110 rpm인 반죽기(Kneader)로 수행되는, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은, EPDM 고무를 기반으로 하여 EPDM 고무와 나노클레이로 나노콤포지트를 형성함으로써 물리적 특성이 우수하므로, 특히 내구성과 내열성이 우수한 자동차 라디에이터 호스 고무의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조방법은 상용화가 용이하고 기존 설비를 그대로 사용할 수 있으므로, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노콤포지트 조성물을 이용하여 제조된 시편의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진(150㎚ 단위)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노콤포지트 조성물을 이용하여 제조된 시편의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진(150㎚ 단위)을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노콤포지트 조성물을 이용하여 제조된 시편의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진(300㎚ 단위)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노콤포지트 조성물을 이용하여 제조된 시편의 표면을 현미경으로 확대하여 관찰한 사진(×50)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 EPDM 일반고무호스 시편의 표면을 현미경으로 확대하여 관찰한 사진(×50)을 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은 (1) 용융 상태의 EPDM 100 중량부; (2) 상기 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의, 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온 교환을 통해 겔화된 점토에 인터칼란트(intercalant) 및 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진, 나노클레이; 및 (3) 상기 EPDM 100 중량부에 대해 15 내지 110 중량부의 카본블랙을 혼합하고 교반하여 제조된, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 나노 콤포지트 조성물은 고분자 나노 콤포지트이며, 상기 고분자 나노 콤포지트는 유기 매트릭스제인 고분자와 나노크기(Nanosize)의 무기 충진제로 이루어진 복합재료를 의미하며, 나노크기의 무기 충진제는 삼차원적인 구조 중 어느 한 방향이 나노크기인 것이다. 본 발명에서 상기 유기 매트릭스제인 고분자로서는 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM, ethylene propylene rubber)가 사용되고, 상기 무기 충진제로서는 나노클레이가 사용된다.

분자단위로 화학반응을 하는 고분자와 달리 충진제인 무기물을 나노 크기로 만들기는 굉장히 힘들고, 만들더라도 많은 비용이 소요된다. 그러므로, 나노 크기의 충진제를 자연물질에서 찾게 되었고, 이중 가장 경제적이고 나노크기 구조적인 특성을 잘 지닌 물질로서 나노클레이(nanoclay)를 들 수 있다.

본 발명의 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은 용융 상태의 EPDM에 나노클레이 및 카본블랙을 혼합하고 교반하여 제조된다.

상기 EPDM은 일반적인 EPDM이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 1종의 EPDM이 사용되거나, 에틸리덴 노보넨(ethylidene norbornene) 함량이 다른 2종의 EPDM이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 EPDM은 EPDM 자체에 오일이 포함되어 있는 것일 수 있다.

상기 EPDM으로서 에틸리덴 노보넨 함량이 다른 2종의 EPDM이 혼합되어 사용되는 경우, 상기 EPDM은 에틸리덴 노보넨 함량이 1 내지 5 중량%인 제 1 EPDM 및 에틸리덴 노보넨 함량이 5 중량% 초과 내지 10 중량%인 제 2 EPDM의 혼합물일 수 있다. 상기 제 1 EPDM 및 제 2 EPDM은 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 비율로 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 EPDM으로서, 2종의 EPDM이 혼합되어 사용되는 경우, 보다 내열성 및 내부동액성이 향상될 수 있으며, 생산성 역시 향상될 수 있다.

상기 교반은 믹서를 이용하여 이루어질 수 있고, 교반 속도는 95 내지 150 rpm, 바람직하게는 100 내지 130 rpm, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 rpm일 수 있다.

상기와 같이 용융 상태의 EPDM에 상기 나노클레이를 투입하여 혼합하고 교반하는 방법은 용융법(melt processing), 또는 컴파운딩법(compounding)일 수 있으며, EPDM의 배합 도중 상기 나노클레이를 투입하여 혼합함으로써, 나노클레이의 층과 층 사이를 교반에 의한 강한 전단(Shear)에 의해 분리함으로써, 나노 콤포지트가 제조될 수 있다. 상기 교반 속도가 95 rpm 이상일 경우, EPDM의 분자사슬을 기계적으로 절단하고 사슬 상태의 분자 간의 꼬임을 풀어서 중합도(重合度)를 낮춤으로써, EPDM의 점탄성(粘彈性)을 떨어뜨리고, EPDM의 가소성(可塑性)을 크게 할 수 있어 혼합(混合)시에 조작이 용이해지며 결과적으로 용융상태의 EPDM에 나노클레이를 효율적으로 분산시킬 수 있다.

상기 믹서로는, 일반적으로 당 분야의 산업 현장에서 사용되고 있는 반버리 믹서(banbury mixer), 인텐시브 믹서(intensive mixer), 니더(kneader) 등의 폐쇄믹서, 또는 이축 압출기(twin screw extruder), 일축 압출기(single screw extruder), 압출 방식의 니더 등 압출기를 들 수 있다.

예컨대, 상기 교반은 첨업 샤프트(chum up shaft)의 속도(챔버 로터의 속도)가 전면샤프트 속도 120-130 rpm, 후면샤프트 속도 100-110 rpm인 반죽기(Kneader)로 수행될 수 있다.

상기 나노 콤포지트 제조 과정(processing)에서 가장 중요한 단계는 EPDM 입자가 나노클레이의 층과 층 사이에 층간 삽입(intercalation)되고, 팽윤된 EPDM의 체인 사이에 상기 나노 클레이가 삽입되는 층 분리(exfoliation)이다.

이를 위하여, 상기 나노클레이는 층과 층 사이가 효과적으로 분리될 필요가 있으며, 본 발명의 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조에 사용되는 나노클레이는 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온 교환을 통해 겔화된 점토에 인터칼란트(intercalant) 및 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 박리시키고, 이를 통하여 나노입자화한 후 건조하여 얻어진다.

상기 나노클레이는, 밀도가 1.6±0.1g/cc이고, 평균입경이 30 ㎛이며, 양이온교환용량(CEC)이 90 meq./100g일 수 있으며, 상기 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

상기 수팽윤성 점토로는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 벤토나이트(bentonite), 및 사포나이트(saponite)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 벤토나이트일 수 있다.

상기 인터칼란트는 수팽윤성 점토에 사용시 층간에 불순물로 존재하는 Mg² ⁺, Ca²⁺, Fe² ⁺ 등을 양이온 교환을 통해 Na⁺로 바꾸어줌으로써 상기 EPDM과의 혼합시 정전기적 인력의 발생으로 층 분리(separation) 및 박리(exfoliation)가 원활히 이루어지도록 할 수 있다. 상기 인터칼란트로는 Na₂CO₃ 또는 Na₂SiO₃를 들 수 있고, 그 첨가량은 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 200 내지 400 중량부, 바람직하게는 200 내지 350 중량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 중량부일 수 있다. 상기 인터칼란트가 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 200 중량부 미만일 경우, 수팽윤성 점토의 양이온 교환이 완전히 이루어지지 않아 그 효과가 부족할 수 있고, 400 중량부를 초과할 경우, 과량이 첨가됨에 따라 그 효과의 추가적인 상승을 기대하기 어렵다.

상기 양쪽성 계면활성제는 수팽윤성 점토에 사용시 상기 양쪽성 계면활성제의 음이온 부분이 상기 수팽윤성 점토 입자 층상의 가장자리에 배열되어 정전기적 인력을 발생시켜 층 분리 및 박리가 원활히 이루어지도록 할 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제로는 Na₄P₂O₇(TSPP), (NaPO₃)₆(SPP) 및 NaCH₃(CH₂)₁₁SO₄(SDS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 그 첨가량은 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제가 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만일 경우, 수팽윤성 점토에서의 층 분리 효과가 부족할 수 있고, 40 중량부를 초과할 경우, 과량이 첨가됨에 따라 그 효과의 추가적인 상승을 기대하기 어렵다.

상기 카본블랙은 본 발명의 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 물리적 특성을 보다 향상시키기 위하여 함께 사용된다. 상기 카본블랙은 자동차 라디에이터 호스 고무의 요구물성, 특히 경도를 고려하여 적의 조절될 수 있으며, 예컨대 상기 EPDM 100 중량부에 대하여 15 내지 110 중량부, 바람직하게는 80 내지 110 중량부, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 카본블랙의 사용량이 EPDM 100 중량부에 대하여 15 중량부 미만인 경우, 자동차 라디에이터 호스 고무가 적절한 경도를 발휘하기 어렵고, 110 중량부를 초과하는 경우 나노 콤포지트 조성물의 성형성이 감소하고, 신장률이 저하될 수 있다. 본 발명의 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은 나노클레이와 카본블랙을 함께 사용함으로써, 이를 이용하여 제조된 자동차 라디에이터 호스 고무가 뛰어난 내구성 및 내열성 등과 같은 더욱 우수한 물성을 발휘할 수 있으면서도, 기존의 EPDM 고무를 사용한 조성물에 비하여 고가의 카본블랙의 함량을 줄임으로써 경제성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

상기 카본블랙은 부피평균입경이 0.01 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.6 ㎛일 수 있고, 카본블랙을 EPDM 용매 등에 분산시켰을 때 입자의 최대 입경이 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 카본 블랙의 부피평균입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 카본블랙을 상기 용융상태의 EPDM에 투입시켰을 때 카본블랙 입자가 뭉치게 되어 균일한 분산이 어려우며, 상기 카본 블랙의 부피평균입경이 2 ㎛를 초과하면 카본블랙을 투입함에 따른 적절한 자동차 라디에이터 호스 고무의 물성 향상이 이루어지지 않는다.

상기 카본블랙은 입경분산도(=부피평균입경/수평균입경)가 5 이하이거나, 더욱 바람직하게는 3 이하인 것이 좋은데, 입경분산도가 낮은 카본블랙 입자들이 사용 시 입경균일도가 높아져서, 용융상태의 EPDM 내에서 균일한 분산이 이루어져, 균일하게 혼합될 수 있다. 그에 따라 자동차 라디에이터 호스 고무의 적절한 물성 저하가 이루어질 수 있고, 특히 자동차 라디에이터 호스 고무의 경도를 크게 향상시킬 수 있다.

상기 카본블랙의 입경분산도는 밀링처리와 분산제 적용을 통하여 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일례에 있어서, 본 발명의 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은,

용융 상태의 EPDM 100 중량부, 상기 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 나노클레이, 및 상기 EPDM 100 중량부에 대해 15 내지 110 중량부의 카본블랙을 포함하고,

상기 인터칼란트의 첨가량이 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 각각 200 내지 400 중량부일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 본 발명의 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은,

용융 상태의 EPDM 100 중량부, 상기 EPDM 100 중량부에 대해 5 내지 10 중량부의 나노클레이, 및 상기 EPDM 100 중량부에 대해 80 이상 내지 110 중량부의 카본블랙을 포함하고,

상기 인터칼란트 및 상기 양쪽성 계면활성제의 첨가량이 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 각각 200 내지 300 중량부, 및 상기 25 내지 30 중량부일 수 있다.

상기 범위를 모두 만족할 경우, 나노클레이의 원활한 층 분리와 EPDM의 원활한 층간 삽입이 이루어져, 본 발명의 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물을 이용하여 제조된 자동차 라디에이터 호스 고무가, 뛰어난 내열성 및 내부동액성을 발휘할 수 있다.

상기 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은, EPDM이 갖는 특성을 고려하여 연화제, 즉 프로세스 오일을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프로세스 오일로는 파라핀 오일 등의 오일류를 들 수 있으며, 프로세스 오일은 독립적으로 첨가할 수도 있고, 우선적으로 나노클레이와 혼합하여 오일 나노 컴파운드(oil nano compound, 나노클레이 마스터배치)를 제조하여 이를 첨가하는 형태로도 포함할 수 있다.

상기 나노클레이와 상기 프로세스 오일의 중량비는 1:0.7~1, 바람직하게는 1:0.8~1일 수 있다.

상기 프로세스 오일의 함량은 상기 EPDM 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량부일 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 나노 콤포지트 조성물에서 층간 삽입과 층 분리의 확인은 전자현미경에 의해 정성적 그리고 정량적으로 확인할 수 있다. 예컨대, 나노 콤포지트 조성물로부터 호스 고무를 만들어 냉각장치(-80℃) 하에서 마이크로 돔을 이용하여 커팅(cutting)하여 전자 현미경으로 관찰할 수 있다.

본 발명에 따른 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물은, (1) 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 200 내지 400 중량부의 인터칼란트 및 20 내지 40 중량부의 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 나노클레이를 얻는 단계; (2) EPDM을 용융시키는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)에서 용융된 EPDM 100 중량부에 대하여, 상기 단계 (1)에서 얻은 나노클레이를 1 내지 30 중량부 투입하고 혼합하여 교반하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 교반은 첨업 샤프트(Chum up shaft)의 속도가 전면샤프트 속도 120 내지 130 rpm, 후면샤프트 속도 100 내지 110 rpm인 반죽기(Kneader)로 수행될 수 있다.

상기 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조시 파라핀 오일과 같은 프로세스 오일을 추가로 첨가할 경우, 상기 프로세스 오일을 상기 단계 (3)에서 나노클레이를 투입할 때 함께 투입할 수 있고, 우선적으로 나노클레이와 혼합하여 오일 나노 컴파운드(나노클레이 마스터배치)를 제조할 경우에는, 상기 단계 (1)에서 얻어진 나노클레이에 상기 나노클레이 100 중량부에 대하여 70 내지 100 중량부의 프로세스 오일(파라핀 오일)을 추가로 혼합하여 오일 나노 컴파운드를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우에는, 상기 단계 (3)에서 나노클레이를 대신하여 상기 오일 나노 컴파운드를 투입하고 혼합할 수 있다.

이와 같이 얻어진 본 발명에 따른 나노 콤포지트 조성물에 대해 가교 공정을 거침으로써, 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터 호스 고무를 얻을 수 있다.

상기 나노 콤포지트 조성물의 가교를 위하여 가교활성제가 사용될 수 있다. 상기 가교활성제로는 스테아린산을 들 수 있고, 상기 가교는 유황 단독, 또는 유황 및 퍼옥사이드류의 공가교제를 가교성분으로 하여 이루어질 수 있다.

또한, 노화방지제가 사용될 수 있으며, 상기 노화방지제로서는 2차 아민류(secondary amines)인 2-머캅토벤조이미다졸, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 노화방지제는 상기 EPDM 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

이와 같이 제조된 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터 호스 고무는, 반버리 믹서(banbury mixer), 인텐시브 믹서(intensive mixer), 니더(kneader), 이축 압출기(twin screw extruder), 일축 압출기(single screw extruder), 또는 3본 롤(roll) 등으로 믹싱하여, 압축 프레스(compression press), 트랜스퍼 프레스(transfer press), 또는 인젝션 프레스(unjection press)를 이용하여 원하는 모양으로 성형될 수 있으며, 특히 자동차 라디에이터 호스의 경우는 이축 압출기, 또는 일축 압출기와 같은 압출기를 이용하여 성형될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예 1-1 : 나노클레이의 제조

이하의 실시예에서 사용한 나노클레이는, 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 유기화제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진 것으로, 이때 수팽윤성 점토로는 벤토나이트를 사용하였는바 이는 화학적조성이 SiO₂ 64%, Al₂O₃ 14.0%, MgO 1.6%, CaO 1.0%, Na₂O 1.5% 및 Fe₂O₃ 3.0%인 분말상으로, HCl 및 NaOH의 산-염기로 전처리하여 불순물을 제거한 것을 사용하였다.

산-염기 전처리는, 먼저 0.1N HCl 용액을, 증류수에 수화(swelling)된 정제되지 않은 점토(clay)에 서서히 첨가하고, pH 값이 3 내지 4가 되었을 때 교반 후 원심분리하여 상층액을 분리(decantation)한 다음, NaOH 용액 또한 같은 방법으로 진행하여 pH값이 8 정도의 농도에서 교반 및 원심분리하여 상층액을 분리(decantation)하는 과정을 거쳐 이루어졌다.

정제된 벤토나이트 분말은 양이온 교환능이 90 meq/100g으로 나타났다.

인터칼란트로서 Na₂CO₃를 상기 벤토나이트에 100 중량부에 대하여 200 중량부가 되는 양으로 사용하였으며, 양쪽성 계면활성제로서 Na₄P₂O₇(TSPP)를 상기 벤토나이트에 100 중량부에 대하여 20 중량부가 되는 양으로 사용하였다.

이와 같은 방법으로 얻어진 나노클레이 중 밀도가 1.6±0.1g/cc이고, 평균입경이 30미크론이며, 양이온교환용량(CEC)이 90 meq./100g인 것을 사용하였다.

제조예 1-2 내지 1-7 : 나노클레이의 제조

인터칼란트 및 양쪽성 계면활성제의 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 마찬가지의 방법으로 나노클레이를 제조하였다.

	제조예 1-1	제조예 1-2	제조예 1-3	제조예 1-4	제조예 1-5	제조예 1-6	제조예 1-7
인터칼란트의 사용량 (중량부)	200	400	100	500	200	200	200
양쪽성 계면활성제의 사용량 (중량부)	20	20	20	20	40	10	50

상기 표 1에서 사용량은 상기 벤토나이트에 100 중량부를 기준으로 한 양이다.

제조예 6 : 오일 나노 컴파운드의 제조

3본 밀을 사용하여 먼저 상기 (1)의 나노클레이와 파라핀 오일을 혼합한 후 믹스맥스 머신(mixmax machine)을 이용하여 마스터배치(MASTER-BATCH)를 제조하였으며, 이를 오일 나노 컴파운드라 지칭하였다.

하기 표 2에서의 오일 나노 컴파운드에 있어서, 나노클레이와 파라핀 오일의 배합비는 1:1중량비이다.

실시예 1 내지 9: 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조

다음 표 2로 나타낸 배합비에 따라, 우선 원료고무를 투입한 다음 여기에 나노클레이 또는 Oil Nano Compound를 제외한 모든 배합원료들을 투입하여 혼련하였다. 그 다음 나노클레이 또는 Oil Nano Compound를 투입하여 마스터배치(MASTER-BATCH)를 제조하였다. 이러한 혼련은 75L Kneader로 수행하였고, 이때 Chum up shaft의 속도는 전면샤프트 속도 120-130rpm, 후면 샤프트 속도 100-110rpm으로 하였다.

얻어진 마스터배치를 24시간 숙성 후 지름 22인치 이축밀(Two-roll mill)을 이용하여 파이널배치(FINAL-BATCH)를 시트(Sheet)형태로 제조하였다.

파이널배치(FINAL-BATCH)를 가교데이터를 이용하여 가황시간을 결정하고 유압 프레스(민성기계)를 이용하여 압축성형방법으로 두께 약 2 mm의 균일한 평판 시편을 제작하였다.

다음 표 2에 있어서 단위는 중량부이다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
EPDM A⁽¹⁾	100	100	70	100	100	100	100	45	100
EPDM B⁽²⁾	-	-	45	-	-	-	-	70	-
ZnO#1⁽³⁾	4	4	4	4	4	4	4	4	4
스테아린산⁽⁴⁾	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
카본블랙⁽⁵⁾	15	15	107	15	15	15	15	107	15
파라핀오일	18	-	40	18	18	18	18	40	18
오일 나노 컴파운드	-	24		-	-	-	-	-	-
나노클레이의 종류	제조예 1-1	제조예 1-1	제조예 1-1	제조예 1-2	제조예 1-5	제조예 1-6	제조예 1-7	제조예 1-2	제조예 1-1
나노 클레이 함량	5	-	10	5	5	5	5	10	20
클레이⁽⁶⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	-
노방제 A⁽⁷⁾	0.5	0.5	2	0.5	0.5	0.5	0.5	2	0.5
노방제 B⁽⁸⁾	2	2	2	2	2	2	2	2	2
촉진제 A⁽⁹⁾	1.5	1.5	-	1.5	1.5	1.5	1.5	-	1.5
촉진제 B⁽¹⁰⁾	1	1	-	1	1	1	1	-	1
촉진제 C⁽¹¹⁾	1	1	-	1	1	1	1	-	1
촉진제 D⁽¹²⁾	0.5	0.5	-	0.5	0.5	0.5	0.5	-	0.5
공가교제 E⁽¹³⁾	-	-	7	-	-	-	-	7	-
가교조제 F⁽¹⁴⁾	-	-	2	-	-	-	-	2	-
Sulfur⁽¹⁵⁾	1.5	1.5	0.1	1.5	1.5	1.5	1.5	0.1	1.5

비교예 1 내지 6: 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조

다음 표 3에 나타낸 배합비에 따른 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 9와 마찬가지의 방법을 사용하여 제조하였다.

다음 표 3에 있어서 단위는 중량부이다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6
EPDM A⁽¹⁾	100	100	100	100	100	70
EPDM B⁽²⁾	-	-	-	-	-	45
ZnO#1⁽³⁾	4	4	4	4	4	4
스테아린산⁽⁴⁾	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
카본블랙⁽⁵⁾	15	15	15	10	120	107
파라핀오일	18	18	18	18	18	40
오일 나노 컴파운드	-	-	-	-	-
나노클레이의 종류	제조예 1-1	제조예 1-3	제조예 1-4	제조예 1-1	제조예 1-1	제조예 1-3
나노 클레이 함량	-	5	5	5	5	10
클레이⁽⁶⁾	5	-	-	-	-	-
노방제 A⁽⁷⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	2
노방제 B⁽⁸⁾	2	2	2	2	2	2
촉진제 A⁽⁹⁾	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	-
촉진제 B⁽¹⁰⁾	1	1	1	1	1	-
촉진제 C⁽¹¹⁾	1	1	1	1	1	-
촉진제 D⁽¹²⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	-
공가교제 E⁽¹³⁾	-	-	-	-	-	7
가교조제 F⁽¹⁴⁾	-	-	-	-	-	2
Sulfur⁽¹⁵⁾	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	0.1

상기 표 2 및/또는 표 3에서의 성분 각각은 다음과 같다.

(1) EPDM A: ENB 함량 4.5 중량%, 금호폴리켐 제품

(2) EPDM B: Oil 50 phr(EPDM 고무 100에 오일이 50 phr포함), ENB 함량 5.7 중량%, 금호폴리켐 제품

(3) ZnO: 피제이켐텍 제품

(4) 스테아린산: LG Houshond & Health Care 제품

(5) 카본블랙: N550, 콜럼비안케미컬즈 코리아(주) 제품

(6) 클레이: 카올린, K.E 엔지니어링 제품

(7) 노방제 A: 2-머캅토벤조이미다졸

(8) 노방제 B: 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린

(9) 촉진제 A: 티오카바메이트계 촉진제(BZ)

(10) 촉진제 B: 설펜아마이드계 촉진제(CZ)

(11) 촉진제 C: 티아졸계 촉진제(DM)

(12) 촉진제 D: 티오우레아계 촉진제(NA22)

(13) 공가교제 : 퍼옥사이드류(DCP)

(14) 공가교조제 : 삼관능성 모노머류(tri-functional monomers)(TAIC)

(15) 일반유황 : 미원상사 제품

< 실험예 1>

(1) 상태물성 평가

얻어진 시편으로부터 ASTM D 412 Die-C을 이용하여 아령형 시험편을 제조한 뒤, 인장강도, 신장율 및 쇼어경도와 같은 상태물성을 평가하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

구분	인장강도 (Mpa)	신장율 (%)	쇼어 경도 (Type A)
실시예 1	10.99	359	57
실시예 2	10.19	340	57
실시예 3	11.54	398	71
실시예 4	11.03	362	57
실시예 5	11.01	360	57
실시예 6	10.65	348	57
실시예 7	10.88	354	57
실시예 8	11.53	389	70
실시예 9	11.02	360	58
비교예 1	10.04	338	56
비교예 2	10.14	342	55
비교예 3	10.94	357	57
비교예 4	10.82	354	51
비교예 5	11.01	270	71
비교예 6	10.42	301	57

(2) 모폴로지

한편, 본 발명의 고무나노콤포지트의 성공여부를 확인하기 위해, 시편 성형기(microtome)를 사용하여 실시예 1, 2, 3에 해당하는 3개의 EPDM 나노콤포지트 시편을 전계 방출 주사 전자 현미경(STEM, Hitachi HD-2300)을 이용해 관찰하였으며, 도 1, 2 및 3은 각각 그들의 전계 방출 주사 현미경 사진들(150㎚, 300㎚단위)을 나타낸다.

도 1, 2 및 3에 나타난 깃털 모양은, 본 발명에 따른 고무나노콤포지트내 나노클레이의 분산 정도, 즉 익스폴리에이션(expoliation)이 충분히 이루어진 상태를 나타낸다. 이 익스폴리에이션(expoliation) 정도는 본 발명에 따른 나노콤포지트의 완성도를 나타내는 유일한 척도로서, 상기 전자현미경 사진들을 통해 확인이 가능하다.

(3) 압출성 확인

상기 실시예로부터 얻어진 압출된 자동차 라디에이터 호스 고무에서 채취한 시편을 50배 확대경으로 본 관찰한 사진을 각각 도 4 및 도 5로 나타내었다.

도 4는 본 발명에 따른 나노EPDM고무호스의 표면사진이고, 도 5는 일반EPDM 라디에이터 호스 고무의 표면사진이다.

도 4 및 도 5의 결과들로부터, 본 발명의 나노EPDM고무호스는 압출분산성에 있어서도 우수함을 알 수 있다. 이로써, 본 발명에 의하면 EPDM 나노콤포지트를 이용하여 자동차 라디에이터 호스 고무의 양산을 가능하게 하였음을 확인할 수 있다.

< 실험예 2>

자동차 산업의 경우 급속하게 발전하고 있는 산업이나, 그에 따른 부품의 신뢰성과 배기가스에 대한 환경적인 문제가 야기되고 있다. 자동차에 사용되는 고무부품의 경우 전체적으로 봤을 때, 극히 낮은 비율이지만 자동차의 고성능화에 따라 엔진룸의 온도가 상승하게 되어 내열성과 내구성이 우수한 고무호스 소재의 개발이 필요하게 되었다. 엔진과열을 방지하기 위해서 사용되는 냉각수의 경우에 물을 사용하는 수냉식이지만 겨울에 기온이 영하로 내려가면 물의 경우 얼게 되므로 일반적으로 물과 에틸렌글리콜을 50대 50의 비율로 섞은 부동액을 사용하고, 사용환경에 따라 그 비율을 달리하여 사용할 수 있다. 따라서 냉각기 고무호스의 경우 내열성이나 내부동액성의 우수성이 고무호스의 내구성에 직접적인 영향을 미친다는 것을 예측할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 다음과 같은 물성을 측정하였다.

(1) 내열노화후 물성측정 [(130± 2) ℃, 168 시간]

자동차 라디에이터 고무호스(EPDM)의 제품 평가를 위해서 현대자동차 품질 규격인 "내장편 상식 내열성 고무호스-Radiator(MS 263-19)"시험방법을 적용하여 130± 2℃, 168시간 동안 시험편을 노화한 후 인장강도, 신장률, 경도 값을 측정하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

구분	인장강도 변화율 (%)	신장율 변화율 (%)	쇼어 경도 변화 (-)
실시예 1	16	-27	6
실시예 2	23	-27	5
실시예 3	2	-7	0
실시예 4	15	-15	4
실시예 5	16	-22	6
실시예 6	-5	-28	7
실시예 7	-2	-30	5
실시예 8	3	-6	0
실시예 9	15	-26	6
비교예 1	-15	-37	5
비교예 2	-3	-30	6
비교예 3	10	-25	7
비교예 4	-15	-25	3
비교예 5	4	-35	5
비교예 6	5	-10	1

상기 표 5의 결과로부터, 실시예의 시험편들은 비교예에 비하여 내열성이 향상됨을 확인할 수 있다.

(2) 내부동액후 체적변화율 측정 [끓는점( Boiling point ), 360 시간]

"내장편 상식 내열성 고무호스-Radiator(MS 263-19)"시험방법에 따라 (120± 2)℃, 360시간 동안 시험편을 침지한 후 체적변화율을 측정하여 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.

구분	체적 변화율 (%)
실시예 1	0.5
실시예 2	0.6
실시예 3	0.04
실시예 4	0.35
실시예 5	0.4
실시예 6	0.8
실시예 7	0.75
실시예 8	0.05
실시예 9	0.5
비교예 1	1.0
비교예 2	0.7
비교예 3	0.85
비교예 4	0.95
비교예 5	0.05
비교예 6	0.3

상기 표 6의 결과로부터, 실시예의 시험편들은 비교예에 비하여 부동액 침지후 체적변화율이 적임을 확인할 수 있다.

(3) 내오존성 측정 [(50± 2) pphm , 72 시간, (40± 2)℃]

"내장편 상식 내열성 고무호스-Radiator(MS 263-19)"시험방법에 따라 (50± 2)pphm, (40± 2)℃, 72시간 동안 시험편을 노출시킨 후 외관을 육안으로 확인하여 그 결과를 다음 표 7에 나타내었다.

구분	결과 (%)
실시예 1	균열없음
실시예 2	균열없음
실시예 3	균열없음
실시예 4	균열없음
실시예 5	균열없음
실시예 6	균열없음
실시예 7	균열없음
실시예 8	균열없음
실시예 9	균열없음
비교예 1	균열없음
비교예 2	균열없음
비교예 3	균열없음
비교예 4	균열없음
비교예 5	균열없음
비교예 6	균열없음

상기 표 7의 결과들로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9는 동일 소재인 비교예 1 내지 6의 EPDM과 비교하여도 내열성 및 내구성이 뛰어난 성능을 보이고 있다. 이는 본 발명의 실시예 1 내지 9에 따른 EPDM 나노콤포지트에서 나노콤포지트의 형성으로 분자간 모빌리티(유동성)가 좋아지는 것에 기인한 것으로 생각된다.

한편, 실시예 3 및 8의 조성물과 같이 카본블랙을 증량하는 경우 내구성능에서 향상됨을 보여 주고 있는데, 이는 본 발명의 EPDM 나노콤포지트에서 조성비를 달리함으로써 획기적으로 내구성능의 개선이 된다는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 5와 같이 카본 블랙의 양이 지나치게 많아질 경우에는 신장률이 저하함을 알 수 있었다.

이러한 결과들로부터, 본 발명의 나노콤포지트 조성물 및 이로부터 얻어지는 고무는 향후 내열 내구성이 우수한 자동차 라디에이터 호스 고무로서 사용할 수 있으며 획기적인 발명이라 할 수 있을 것이다. 이와 같이 본 발명의 나노콤포지트는 호스 고무의 미래를 밝게 해준다는 것이다.

< 실험예 3> 나노 EPDM 라디에이터 고무호스 가속수명보증시험

신뢰성평가기준 RS-KTR-2013-011, RS M 0004, RS M 0045를 참조하여 다음 (1) 및 (2)에 상술한 것과 같이 수명평가시험을 수행하였다.

(1) 10년 보증 수명평가시험

신뢰성 보증시험 기준은 10년 보증 수명평가시험으로 설계된 것으로, 그 기준은 다음 표 8과 같다.

대상 소재	사용 조건 (℃)	가속 조건 (℃)	가속열화시험시간(t _n _,시간)	특성값 측정	합격판정기준	시료수	고장수	보증 수명
나노 EPDM 라디에이터 고무호스	80	100	720	신장율	변화율 30% 이내	20개	1개 이하	B₁₀ 수명 10년
	80	125	168	신장율	변화율 30% 이내	12개	1개 이하	B₁₀ 수명 10년
	90	125	360	신장율	변화율 30% 이내	11개	1개 이하	B₁₀ 수명 10년
	95	150	168	신장율	변화율 30% 이내	4개	1개 이하	B₁₀ 수명 10년

상기 표 8의 가속수명보증시험 설계에 따라 각 시험온도에서 일정시간 동안 노화시킨 후, 인장시험을 통해 해당 조건에 따른 시료수의 고장수가 1개 이하이면, 신뢰수준 90%에서 B₁₀ 수명 10년을 보증할 수 있다.

표 8과 같은 가속수명보증시험 설계에 따른 수명평가시험 결과는 다음 표 9와 같다.

대상소재	시험온도(℃)	시험시간 (t _n _,시간)	특성값 측정	평균변화율
나노 EPDM 라디에이터 고무호스	100	720	신장율	-2% 이내
	125	168	신장율	변화율 -9% 이내
	125	360	신장율	변화율 -12% 이내
	150	168	신장율	변화율 -21% 이내

상기 표 9에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 나노EPDM 라디에이터 호스 고무는 가속수명보증시험설계에 따른 시험결과 합격기준에 부합하여, 신뢰수준 90%에서 B₁₀ 수명 10년을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

(2) 15년 장기 수명평가시험

신뢰성 보증시험 기준은 15년 장기 수명평가시험으로 설계된 것으로, 그 기준은 다음 표 10과 같다.

대상 소재	사용 조건 (℃)	가속 조건 (℃)	가속 열화 시험 시간(t _n _,시간)	특성값 측정	합격 판정 기준	시료수	고장수	보증 수명
나노EPDM 고무 호스	95	150	131	신장율	변화율 30% 이내	36개	1개 이하	B₁₀ 수명 15년

상기 표 10의 가속수명보증시험 설계에 따라 각 시험온도에서 일정시간 동안 노화시킨 후, 인장시험을 통해 해당 조건에 따른 시료수의 고장수가 1개 이하이면, 신뢰수준 90%에서 B₁₀ 수명 15년을 보증할 수 있다.

표 10과 같은 가속수명보증시험 설계에 따른 수명평가시험 결과는 다음 표 11과 같다.

대상소재	시험온도(℃)	시험시간 (t _n _,시간)	특성값 측정	평균변화율
나노EPDM 고무 호스	150	131	신장율	변화율 -23% 이내

상기 표 11에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 나노EPDM 라디에이터 호스 고무는 가속수명보증시험설계에 따른 시험결과 합격기준에 부합하여, 신뢰수준 90%에서 B₁₀ 수명 15년까지도 달성될 수 있음을 알 수 있다.

Claims

(1) 용융 상태의 EPDM 100 중량부;
(2) 상기 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의, 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온 교환을 통해 겔화된 점토에 인터칼란트(intercalant) 및 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진, 나노클레이; 및
(3) 상기 EPDM 100 중량부에 대해 15 내지 110 중량부의 카본블랙을 혼합하고 교반하여 제조된, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물로서,
상기 인터칼란트의 첨가량이 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 200 내지 400 중량부이며,
상기 EPDM은 에틸리덴 노보넨 함량이 1 내지 5 중량%인 제 1 EPDM 및 에틸리덴 노보넨 함량이 5 중량% 초과 내지 10 중량%인 제 2 EPDM이 1:99 내지 99:1의 중량비율로 혼합된 것인, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 인터칼란트가 Na₂CO₃ 또는 Na₂SiO₃인, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 양쪽성 계면활성제가 Na₄P₂O₇(TSPP), (NaPO₃)₆(SPP) 및 NaCH₃(CH₂)₁₁SO₄(SDS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 나노클레이가, 밀도가 1.6±0.1g/cc이고, 평균입경이 30미크론이며, 양이온교환용량(CEC)이 90meq./100g인, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물이,
용융 상태의 EPDM 100 중량부, 상기 EPDM 100 중량부에 대해 5 내지 10 중량부의 나노클레이, 및 상기 EPDM 100 중량부에 대해 80 이상 내지 110 중량부의 카본블랙을 포함하고,
상기 인터칼란트 및 상기 양쪽성 계면활성제의 첨가량이 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 각각 200 내지 400 중량부, 및 20 내지 40 중량부인, 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 나노 콤포지트 조성물을 가교시켜 제조되는, 자동차 라디에이터 호스.
(1) 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 상기 수팽윤성 점토 100 중량부에 대하여 200 내지 400 중량부의 인터칼란트 및 20 내지 40 중량부의 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 나노클레이를 얻는 단계;
(2) EPDM을 용융시키는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 용융된 EPDM 100 중량부에 대하여, 상기 단계 (1)에서 얻은 나노클레이를 1 내지 30 중량부 투입하고 혼합하여 교반하는 단계를 포함하고,
상기 교반이 첨업 샤프트(Chum up shaft)의 속도가 전면샤프트 속도 120-130 rpm, 후면샤프트 속도 100-110 rpm인 반죽기(Kneader)로 수행되며,
상기 EPDM은, 에틸리덴 노보넨 함량이 1 내지 5 중량%인 제 1 EPDM 및 에틸리덴 노보넨 함량이 5 중량% 초과 내지 10 중량%인 제 2 EPDM이 1:99 내지 99:1의 중량비율로 혼합된 것인,
자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조방법.