JP3880720B2

JP3880720B2 - 防振ゴム用ゴム組成物

Info

Publication number: JP3880720B2
Application number: JP3765498A
Authority: JP
Inventors: 一成渡辺; 勝政竹内; 康之鈴木; 康司宮本; 有光臼杵; 誠加藤; あずさ月ケ瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: JPH11228762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ゴムが非極性ゴムである防振ゴム用ゴム組成物に関する。特に、防振特性が良好で、耐熱性が要求される自動車用や産業用の防振ゴムの成形材料として好適な防振ゴム用ゴム組成物に関する。
【０００２】
以下の説明で、配合単位は、特に断らない限り、重量単位である。
【０００３】
なお、本発明の発明性に特に影響を与えるものではないが、非極性ゴム（特に、エチレンプロピレンゴム）をベースとする防振ゴム用ゴム組成物に関連する本願出願前の頒布刊行物として、下記のもの等がある。
【０００４】
▲１▼特開平５−１７９０７９号公報、▲２▼特開平６−２５４８４号公報、
▲３▼特開平６−１３６２０３号公報、▲４▼特開平６−２０００９６号公報。
【０００５】
【背景技術及び本発明の課題】
従来の防振ゴム用ゴム組成物は、一般に、原料ゴムにおけるカーボンブラックの配合量を調整することにより、防振ゴム加硫成形体が所定の弾性率（静的弾性率）になるように調製していた。
【０００６】
そしてカーボンブラックは、そのストラクチャーを高くすることによって、耐疲労性が改良できることは、よく知られている。しかし、ストラクチャーの高いカーボン加硫ゴムの動的弾性率の上昇率が静的弾性率の上昇率より高くなる傾向にあるため動倍率が高くなる（前記刊行物▲１▼段落番号「００１１」参照）。
【０００７】
ここで「ストラクチャー」とは、カーボン粒子相互間で働く二次的引力によって鎖状に連結して形成される凝集状態の目安で、ストラクチャーが発達しているほど加工性（分散性・押出性）が改善され、加硫ゴムの耐摩耗性が向上し、硬さ・引張応力が高くなる（社団法人日本ゴム協会東海支部編発行「新ゴム技術のＡＢＣ」（平５−６−１）ｐ１０７等参照）。
【０００８】
ここで、動倍率（Ｅ′／Ｅ_S ）とは、動的弾性率（貯蔵弾性率：Ｅ′100 Hz）に対する静的弾性率（Ｅ_S ）の比を言い、一般に、動的弾性率は静的弾性率より大きな値、即ち、動倍率は１以上の値を示す（同ｐ２２６参照）。
【０００９】
そして、自動車のこれまでの経験から、動倍率が大きい程、高周波域（振動絶縁領域）における振動伝達率が大きくなり、防振性能を損ねることが分かっている（「日本ゴム協会誌第６７巻第１号（１９９４）」ｐ７２〜７３参照）。
【００１０】
本発明は、上記にかんがみて、相対的に動倍率の小さな防振ゴム加硫成形体が得易い防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力する過程で、カーボンブラックの一部若しくは全部を、ストラクチャーの発達していない補強性無機充填剤に置き換えて配合すれば、動的弾性率の上昇率が抑制され、即ち、動倍率の上昇率が抑制される可能性があることに着眼して、補強性無機充填剤がないかと調査・研究を行った。
【００１２】
そして、特ににそれらの内で、二軸配向性（板状）を有する粘土鉱物に着目した。
【００１３】
他方、防振ゴムとしては、通常、他のゴムに比して良好な防振特性が得易い天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）は、いずれも非極性ポリマーである。
【００１４】
このため、粘土鉱物を単に混ぜただけでは、混和性に欠けて、分散性が低く、十分な補強効果が得難いことが予測される。
【００１５】
そこで、本願出願人らの一人に係る先の出願（特開平８−３３３１１４号公報）において提案されている下記構成の粘土複合材料に着目した。
【００１６】
「炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物と、主鎖及び／又は側鎖に極性基を有し、分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも大きいゲスト分子は少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込んでおり、上記ゲスト分子の極性基は粘土鉱物と水素結合を形成していることを特徴とする粘土複合材料。」
そして、本発明者らは、防振ゴムの原料ゴムである非極性ゴムの一部または全部を極性基導入ゴムに置き換えるとともに、カーボンブラックの一部若しくは全部を有機化粘土鉱物に置き換えて、他の副資材ととともに、同時的に配合して混練したゴム組成物で成形した防振ゴム加硫成形体は、本発明の課題を解決できる（動倍率が小さくなる傾向にある）ことを見出し、下記構成の本発明に到達した。
【００１７】
原料ゴムがエチレンαオレフィン非共役ジエン三元共重合体系（以下「ＥＰＤＭ」と称する。）であり、ハイストラクチャータイプのカーボンブラックの一部が粘土鉱物に置き換えられて配合されてなる防振ゴム用ゴム組成物において、
前記粘土鉱物が、炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された有機化粘土鉱物であり、
前記ＥＰＤＭの一部が、極性基が導入されたＥＰＤＭ（以下「極性基導入ＥＰＤＭ」と称する。）で置き換えられてなり、かつ、
前記極性基導入ＥＰＤＭ／前記有機化粘土鉱物＝９．５／０．５〜５／５であることを特徴とする。
【００１８】
【手段の詳細な説明】
以下、本発明を各手段について詳細に説明をする。
【００１９】
(1) 防振ゴム用ゴム組成物は、原料ゴムが非極性ゴムであり、カーボンブラックの一部若しくは全部が粘土鉱物で置き換えられて配合されてなることを前提的要件とする。
【００２０】
上記非極性ゴムポリマーとしては、エチレンαオレフィンゴム（ＥＯＲ）、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの内で、ＥＯＲが、耐熱性、耐候性に優れていて好ましい。
【００２１】
ＥＯＲの場合、取扱性から、通常、ＥＰＤＭと略称されるエチレンαオレフィン非共役ジエン三元共重合体系のものを使用することが好ましい。
【００２２】
そして、通常、エチレン含量４５〜６５％、望ましくは、５０〜６０％のものを使用する。エチレン含量が低過ぎると防振性能に問題が発生し易くなり、エチレン含量が高過ぎると耐寒性に問題が発生しやすくなる。
【００２３】
また、ＥＯＲのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン等の内から１種または複数種を選択して使用するが、プロピレンが望ましい。
【００２４】
非共役ジエン（第３成分）としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができ、その含量は、通常、０．５〜１５％、望ましくは、４〜１１％とする。第３成分が過少では、十分な架橋密度が得難く、他方、過多では、破断伸び（Ｅ_B ）が低下し、耐久性が低下するおそれがある。
【００２５】
そして、上記ＥＯＲの重量平均分子量（Ｍ_W ）が、４０万〜８０万のものを好適に使用できる。
【００２６】
また、カーボンブラックとしては、ハイストラクチャーグレイドでなくてもよいが、ハイストラクチャーグレイドが補強性、耐疲労性に優れているため好ましい。通常、入手のし易さ等からオイルファーネスブラッスを使用する。特に、ＳＲＦ（Semi Reinnforcing Furnace）のハイストラクチャータイプが望ましい。
【００２７】
(2) 粘土鉱物としては、後述の極性基導入非極性オリゴマーとの接触面積の大きなものを用いることが望ましい。該非極性オリゴマーによる粘土鉱物の膨潤化（層間侵入：インタカレート（intercalate)）が容易となるためである。具体的には、粘土鉱物の陽イオン交換容量が、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであるものが望ましい。
【００２８】
モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、又はマイカ等を好適に使用できる。なお、粘土鉱物は、天然物・合成物を問わない。
【００２９】
そして、該粘土鉱物は、炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された有機化粘土鉱物を使用する。
【００３０】
炭素数が６未満では、有機オニウムイオンの親水性が高まり、後述の極性基導入非極性オリゴマーにより膨潤化され難くなる。即ち、ゴムマトリックス相中における粘土鉱物の分散性が低下して、防振特性指標である動倍率を小さくする効果を得難くなる。
【００３１】
また、炭素数の上限は、特に限定されないが、通常、有機オニウム化合物を水溶液として有機化を行うため、水溶液化して陽イオン交換が可能な範囲とする。例えば、アンモニウム水素一置換の場合で、炭素数２２前後までである。
【００３２】
上記有機オニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン（ラウリルアンモニウムイオン）、オクタデシルアンモニウムイオン（ステアリルアンモニウムイオン）、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ラウリン酸アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンを好適に使用できるが、他のオニウムイオン、例えば、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等であってもよい。
【００３３】
上記粘土鉱物の有機化は、例えば、有機オニウムイオンを含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去する。
【００３４】
ここで、例えば、粘土鉱物としてモンモリロナイトを使用し、有機化剤としてオクタデシルアンモニウム塩を使用した場合、図１に示す如く、モンモリロナイト（粘土鉱物）２のＮａ⁺ イオン（陽イオン）４が、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨ₃ ⁺イオン（オニウムイオン）６と陽イオン交換され、モンモリロナイト１の層間距離がｄ₀ からｄ₁ へと増大する。
【００３５】
(3) そして、他の一つの必須成分は、極性基導入非極性ゴムポリマーである。この極性基導入非極性ゴムポリマーは、通常、前記原料ゴムである非極性ゴムポリマーの一部を置き換えた配合とするが、全部を置き換えた配合としても良い。
【００３６】
ここで極性基導入非極性ゴムポリマーとは、防振ゴムの原料ゴムである非極性ゴムポリマーの主鎖および側鎖の一方又は双方に極性基が導入されているものである。ここで、極性基は、非極性ゴムポリマーの末端に導入されていることが望ましい。このため、ゴムポリマーの重合時に同時に極性基導入用のモノマーを混在させてランダム共重合体としてもよいが、ゴムポリマーの重合後、極性基導入用のモノマーを添加して、ブロック共重合ないしグラフト共重合させてもよい。
【００３７】
極性基としては、水酸基、ハロゲン基、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、エーテル基、アルコキシ基等を挙げることができる。当然、極性基には、オニウムイオンは含まれない。
【００３８】
具体的には、非極性ゴムポリマーに、水酸基やカルボキシル基を導入したものを、好適に使用できる。例えば、マレイン酸変性ＥＰＤＭ等を挙げることができる。マレイン酸の導入量は、０．５〜２wt％が好ましい。
【００３９】
なお、極性基導入非極性ゴムポリマーとともに、非極性ゴムポリマーよりも分子量の低い、Ｍ_W １万未満のポリマーないしオリゴマーさらには単分子を適宜併用してもよい。これらの極性導入単分子としては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ステアリルクロライド等を挙げることができる。
【００４０】
上記有機化粘土鉱物に対する極性基導入ゴムポリマーの配合割合は、極性基の導入割合にもよるが、通常、前者／後者＝０．５／９．５〜５／５、望ましくは、１／９〜３／７である。
【００４１】
(4) このゴム組成物は、非極性ゴムポリマーの一部若しくは全部を極性基導入非極性ゴムポリマーで置き換えたものを原料ゴムとし、カーボンブラックの一部若しくは全部を特定の有機化粘土鉱物で置き換えたものである。当然、ゴム組成物には、更に、過酸化物、硫黄等の加硫剤とともに、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤等の副資材を配合して、慣用の方法・条件で混練して、成形用ゴム材料とする。
【００４２】
ここで、混練初期時において、モンモリロナイト２の層間にマレイン酸変性ＥＰＤＭ（極性基導入非極性ゴムポリマー）８が、水素結合を介して入り込み、更に、モンモリロナイト２の層間距離がｄ₁ からｄ₂ へと増大する（図１参照）。
【００４３】
そして、更に混練を続けると、モンモリロナイト８の層間に極性基導入非極性ゴムポリマー８を介して極性基が導入されていない非極性ゴムポリマー１０も侵入して、モンモリロナイト２はナノオーダの微粒子に分散されて、ナノコンポジットとなる（図１参照）。
【００４４】
なお、混練時間は、２〜１５分、望ましくは４〜１０分である。少なすぎると、分散効果が得難く、長過ぎても、それ以上の効果が期待できない。
【００４５】
こうして調製したゴム組成物（成形用材料）は、公知の射出成形・プレス成形等により、防振ゴム加硫成形体を製造する。
【００４６】
【発明の作用・効果】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記の如く、防振ゴム用ゴム組成物の原料ゴムの一部若しくは全部を極性基導入原料ゴムに置き換えるとともに、カーボンブラックの一部若しくは全部を特定の有機化粘土鉱物に置き換える構成により、後述の実施例・比較例で示す如く防振特性の指標である動倍率が相対的に低い防振ゴム加硫成形体が得られる。
【００４７】
その理由は、弾性率調整のための補強性充填剤として、カーボンブラックの一部若しくは全部を置き換えた有機化粘土鉱物の層間に、ゴム相の全部若しくは一部を形成する極性基導入非極性ゴムポリマーが侵入し、更には、非極性ゴムポリマーも侵入して粘土鉱物がナノオーダで分散され、動的弾性率の増大比率を鈍化させる作用を奏するためと推定される。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例・比較例について説明をする。
【００４９】
(1) 表１に示す組成の各組成物を、混練後、成形用材料として、各成形材料から各試験片を調製（加硫条件：１７０℃×１０min ）し、防振性能の試験を下記に方法により行った。
【００５０】
「ＦＴレオスペクトロメータ−ＤＶＥ−Ｖ４」（株式会社レオロジー製造）を用いて、それぞれ下記条件（試験片：５mm短冊）で計測した静的弾性率（Ｅ_S ）と動的弾性率（Ｅ′100Hz ）との動倍率（Ｅ′／Ｅ_S ）により評価した。
【００５１】
Ｅ_S ：σ₁₀×9.15（但しσ₁₀は５mm短冊の１０％伸長時の応力を試験片の断面積で除した値）。
【００５２】
Ｅ′100Hz ：５mm短冊を１０％伸長した状態て、±0.5 ％、100Hz の動歪みを付加したときの測定値。
【００５３】
(2) なお、有機化粘土鉱物は、下記の如く調製した。
【００５４】
粘土鉱物としては、ナトリウム型モンモリロナイト（山形県産、イオン交換容量１２０ meq／１００ｇ）を使用し、有機オニウムイオンは、オクタデシルアンモニウムを使用した。
【００５５】
モンモリロナイト２０．０ｇを８０℃の水２０００ｍｌに分散させた。次に、オクタデシルアンモニウムクロライド９ｇを８０℃の水５００ｍｌに溶解させた。この両方の水溶液を一気に混合した。その沈殿物を８０℃の水で３回洗浄した。その後水を蒸発させることにより、オクタデシルアンモニウムイオンとイオン結合して有機化されたモンモリロナイトを得た。
【００５６】
(3) 各試験結果を表１に示すとともに、該結果を図２にプロットして、比較例と実施例の、静的弾性率に対する動倍率の変化を見た。
【００５７】
グラフ図から明らかな如く、実施例は、所定の静的弾性率の範囲内において、比較例に比して動倍率が低いことが分かる。
【００５８】
【表１】

【００５９】
＊１）エチレン含量：５６wt％、第三成分（エチリデンノルボルネン）：６％Ｍ_W:約４５万
＊２）マレイン酸変性ＥＰＤＭ（ＥＰＤＭは上記と同じ、マレイン酸比率：１
wt％）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の防振ゴム用ゴム組成物の製造プロセスモデル図。
【図２】実施例および比較例の試験結果を示す静的弾性率に対する動倍率の増大傾向を比較するグラフ図
【符号の説明】
２粘土鉱物（モンモリロナイト）
６オニウムイオン（オクタデシルアンモニウムイオン）
８極性基導入非極性ゴムポリマー（マレイン酸変性ＥＰＤＭ）
１０非極性ゴムポリマー（ＥＰＤＭ）

Claims

原料ゴムがエチレンαオレフィン非共役ジエン三元共重合体系（以下「ＥＰＤＭ」と称する。）であり、ハイストラクチャータイプのカーボンブラックの一部が粘土鉱物に置き換えられて配合されてなる防振ゴム用ゴム組成物において、
前記粘土鉱物が炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化された有機化粘土鉱物であり、
前記ＥＰＤＭの一部が、極性基が導入されたＥＰＤＭ（以下「極性基導入ＥＰＤＭ」と称する。）で置き換えられてなり、かつ、
前記極性基導入ＥＰＤＭ／前記有機化粘土鉱物＝９．５／０．５〜５／５であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
請求項１において、前記極性基導入ＥＰＤＭ／前記有機化粘土鉱物＝９／１〜７／３であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。