JPH03227343A - 耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物に関し、さら
に詳しくは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム（以下、「ＥＰＤＭ」と称する場合がある）とカーボ
ンブラックとを含有してなり、耐動的疲労性および耐熱
性に優れた加硫ゴムを提供し得るような耐熱防振ゴム材
料用ゴム組成物に関する。

発明の技術的背景 防振ゴムは、被支持体を基礎に据え付けるために必要な
、いわゆる支持機能と、振動や衝撃の伝達を防止するた
めの、いわゆる防振機能を合わせ持つことを特、徴とし
ているが、充分な支持機能を得るためには、機械的強度
特性が防振ゴムの設計において重要な要素となっている
。

したがって、防振ゴムは、一般に重量物の振動を抑える
ために使用されることかはとんとてあり、その前提とし
て、振動減衰特性よりもまずその重量物を支える機械的
強度特性が要求される。したがって、現在使用されてい
る防振ゴム材料のマトリックスとしては、機械的強度特
性に優れた天然ゴム（Ｎ　Ｒ）もしくはそのブレンド物
がほとんどである。たとえば自動車のエンジンマウント
では、エンジンを支える機械的強度特性が要求されるだ
けでなく、乗り心地好さも要求されるため、機械的強度
特性に優れた天然ゴム（ＮＲ）と振動減衰効果の大きい
スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）とをブレンドした
マトリックスも広く用いられている。

しかしながら、最近の自動車の高性能化に伴って防振ゴ
ム材料の耐熱性向上が求められており、現在使用されて
いる上記のような天然ゴム（ＮＲ）系材料では、その要
求に応えられなくなってきているのか現状である。

そこで、耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れるエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が注目
され、ＥＰＤＭを用いた防振ゴム材料の研究が最近盛ん
になっている。

しかしながら、・従来のＥＰＤＭは、耐熱性こそ天然ゴ
ム（Ｎ　Ｒ）系材料よりも優れているが、耐動的疲労性
に代表される機械的強度特性がＮＲ系材料よりも大きく
低下するため、実用に供することができるようなＥＰＤ
Ｍ系防振ゴムは、従来存在しなかった。

上記のように、従来のＥＰＤＭがＮＲ系材料よりも機械
的強度特性に劣る原因として、ＥＰＤＭは、ＮＲなどの
ジエン系ゴムと比較して、カーボンブラックの分散性お
よび親和性に劣っていることが挙げられる。このことは
、ＥＰＤＭと高不飽和ゴムとのブレンド系において分散
したカーボンブラックは、常に高不飽和ゴムに多く入る
という報告［Ｊ、Ｅ、Ｃａ１ｌａｎ、Ｗ、Ｍ、Ｈｅ５ｓ
、Ｇ、Ｅ、５ｃｏｔｔ　　ｒゴム化学技術（Ｒｕｂｂｅ
ｒ　ＣｈｅＬＴｅｃｈｎｏｌ、）　Ｊ　、　４４，８１
４（１９７１）　］からも推察できる。

ところで、ＥＰＤＭからなる加硫ゴムは、延伸結晶性を
有するＮＲ系材料からなる加硫ゴムとは異なり、ＥＰＤ
Ｍにカーボンブランクを配合して始めて優れた機械的強
度特性を示す。すなわち、カーボンブラックの特性如何
により、ＥＰＤＭを用いた加硫ゴムの機械的強度特性の
善し悪しが決まるのである。

また、ＥＰＤＭを自動車のエンジンマウントなどの動的
な用途に使用する際には、ＥＰＤＭを高分子量化する必
要があるため、カーボンブラックの分散性がさらに悪化
する傾向がみられる。したがって、動的な用途に適する
高分子量ＥＰＤＭに良好に分散し、かつ、機械的強度特
性を向上させることができるようなカーボンブラックを
用いた耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物の出現が、従来よ
り望まれていた。さらに、ＥＰＤＭは、ＮＲ系材料と比
較して、耐亀裂成長性が劣るため、分散性が良好でＥ　
Ｐ　Ｄ　Ｍに対して優れた機械的強度特性を付与するだ
けでなく、同時に、優れた耐亀裂成長性を付与し得るカ
ーボンブラックを用いた耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物
の出現が望まれていた。

なお、特開昭６２−１０４８５０号公報には、高補強性
と低発熱性とを同時に兼ね備えたゴム組成物として、 窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）３５〜７５イ／ｇＤＢＰ
吸油量１００　ｍｌ　／　１００　ｚ以上ノ特性領域ニ
あるカーボンブラックであって、遠心沈降法による凝集
体分布の半値幅（ΔＤ　ｓｔ）とＤＢＰ吸油量および窒
素吸着比表面積（Ｎ２ｓＡ）とで構成されるバ１／２ ラメータ（ΔＤｓｔ−ＤＢＰ）　　　・（Ｎ　　ＳＡ）
　−１の値が３．５以上であり、かつ遠心沈降法による
凝集分布の最多出現頻度径（Ｄピーク）と平均凝集体径
（Ｄ５ｏ）の比率Ｄピーク／Ｄ５ｏの値が屹　９５以上
であるカーボンブラックをゴム１００重量部に対して３
０〜２００重量部配合し置部るゴム組成物か開示されて
いる。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐動的疲労性に代表される機
械的強度特性および耐熱性に優れた加硫ゴムを付与し得
るような耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物、特にエンジン
マウント用防振ゴム組成物などの自動車用防振ゴム組成
物を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物は、下記に
示すエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）
１００重量部に対して、下記に示すカーボンブラック（
Ｂ）２０〜１２０重量％を含有してなることを特徴とし
ている。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）： エチレン含量が６０〜７５モル％であり、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が３．３〜５．０ｄｌ
／ｇであり、ヨウ素価が１０〜３５であり、かつ動的粘
弾性試験により求めた、加工性と物性の指標であるω　
（＝ω　／ω１）γ　　　　　　２ が３０〜１３０の範囲内にある高分子量エチレンプロピ
レン−ジエン共重合体ゴム。

カーボンブラック（Ｂ）： ヨウ素吸着！（ＩＡ）が３５〜５０ｍｇ／ｚであり、ジ
ブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が１２０ｍｌ／１
００ｇを超え１４０ｍｌ／１００ｇ未満の範囲内にあり
、　　ΔＤＢＰＡ　（−ＤＢＰＡ−２４Ｍ４ＤＢＰＡ）
が４０ｍｌ／１００ｇ未満の範囲にあり、かつ遠心沈降
分析によるカーボンブラックアゲリケードのストークス
相当径の最多頻度値（Ｄ　ｓｔ）が、 Ｄｓｔ≧　１（ＤＢＰＡ）　　−（ＩＡ）　２１１／２
＋８０・・・（１） の関係を満足するソフト系カーボンブラック。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物につ
いて具体的に説明する。

本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物は、特定の
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）と特
定のカーボンブラック（Ｂ）とを含有して構成されてい
る。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム（＾）は、エチレンとプロピレンと非共役ジエ
ンとからなる。

上記の非共役ジエンとしては、具体的には、１．４−へ
キサジエン等の鎖状非共役ジエン、エチリデンノルボル
ネン（ＥＮＢ）　　ノルボルナジェン、メチレンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジェン、２−メチルノルボルナ
ジェン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の環状非共役
ジエンが挙げられる。中でも、特にＥＮＢが好ましく用
いられる。

本発明では、耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物の主成分と
して、耐熱性に優れたＥＰＤＭを用いる。

本発明で用いられるエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［ηコが３．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは３．
７〜４．２ｄｌ／ｇの範囲内にある。極限粘度［η］が
上記のような範囲内にある高分子量ＥＰＤＭは、耐動的
疲労性に優れたゴム組成物を提供し得る。

また、本発明で用いられるエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１０〜３５、好ま
しくは１５〜３０の範囲内にある。

ヨウ素価が上記のような範囲内にあるＥＰＤＭは、重量
物を載せた場合におけるゴムの自己保持性を評価する際
に、その指標となる圧縮永久歪み（圧縮永久歪みは、一
般にヨウ素価が大きいほど良好である）と、耐亀裂成長
性（耐亀裂成長性は、般にヨウ素価が小さいほど良好で
ある）とのバランスに優れたゴム組成物を提供し得る。

さらに、本発明で用いられるエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体ゴム（＾）は、エチレン含有量が６０〜７
５モル％、好ましくは６５〜７２モル％の範囲内にある
。エチレン含有量が上記のような範囲内にあるＥＰＤ〜
１は、ポリマーの機械的強度を保ちながら、寒冷地の使
用に耐えるほど低温柔軟性に優れたゴム組成物を提供し
得る。

本発明では、上記のようなＥＰＤＭかゴムマトリックス
として望ましい。

本発明者らは、耐動的疲労性に優れるＥＰＤＭを規定す
べく、動的粘弾性試験（歪率１ｏ９６、温度１９０℃、
試料台、パラレルプレート、周波数；１．５８ｘ　１０
　　ｒａｄ／Ｓ　〜５　ｘ　１０２ｒａｄ／Ｓ）におい
て、横軸に周波数をとり、縦軸に複素弾性率Ｇ＊をとり
、Ｇ’−ＩＦ６に対応する周波数をω２とし、またＧ＊
−ＩＦ５に対応する周波数をω　とし■ てω　＝ω２／ω１と定義し、このω、の指標を「 もってＥＰＤＭの加工性や物性の状態を表現することに
した。この指標ω　は、ＥＰＤＭの側鎖や絡み合い、組
成分布、分子量分布と深い関係にあり、この指標を用い
ることによって、加工性や物性の状態をうまく表現する
ことができる。本発明に係るエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体ゴム（Ａ）の中でも、ω　が３０〜１３０
の範囲内にあるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム（ＥＰＤＭ）が、特にカーボンブラックとの混線性
と機械的強度特性に優れている。

本発明においては、上記のようなエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム中に、後述するような軟化剤（伸
展油）を混合した、いわゆる油展タイプのエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴムを用いることが作業上好
ましい。

本発明においては、軟化剤は、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜１２
０重量部、好ましくは３０〜８０重量部の量で用いられ
る。

カーボンブラック（Ｂ） 本発明で用いられるカーボンブラック（Ｂ）は、ヨウ素
吸着量（ＩＡ）が３５〜５０ｍｇ／ｇ、好ましくは４２
〜５０ｎｇ／ｇの範囲内にある。

カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）が３５＋ｎｇ
／ｇ未満になると、引張り強さ等の機械的強度特性が低
下する傾向にあるため好ましくない。

一方、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が５０ｍｇ／ｇを超えると
、ゴム成分にカーボンブラックを多量配合した場合に、
カーボンブラックの分散性および押出加工特性が低下す
る傾向にあるため好ましくない。

また、本発明で用いられるカーボンブラック（Ｂ）は、
ジブチルフタレート吸油量（Ｄ　Ｂ　Ｐ　Ａ）が１２０
ｍｌ／１００ｇを超え１４０ｍｌ／１００ｇ未満の範囲
内にある。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（Ｄ　Ｂ
　Ｐ　Ａ）が１２０ｍｌ／１００ｇ以下になると、引張
り強さなどの機械的強度特性が低下する傾向にあるため
好ましくない。一方、ジブチルフタレート吸油量（Ｄ　
Ｂ　Ｐ　Ａ）が１４０ｍｌ／１００ｇ以上になると、反
発弾性や圧縮永久歪み特性が低下する傾向にあるため好
ましくない。

さらに、本発明で用いられるカーボンブラック（Ｂ）は
、△ＤＢＰＡ　（ＤＢＰＡの値と４回圧縮処理後のＤＢ
ＰＡの値との差、ＤＢＰＡ−２４Ｍ４ＤＢＰＡ）が４０
ｍｌ／１００ｇを超え５０１／１００ｇ未満の範囲内に
あり、遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲー
トのストークス相当径の最多頻度値（Ｄ　ｓｔ）か、 Ｄｓｔ≧　（（ＤＢＰＡ）　２−（ＩＡ）”　ｌ　”’
　＋ｇ。

・・（１） の関係を満足している。

上記の△ＤＢＰＡは、カーボンブラックのストラフチャ
ーの中で剪断力を受けた場合に破壊され易いストラフチ
ャーの値を示し、△ＤＢＰＡが４０ｉ＋１／１００ｇを
超えて５０ｍｌ／１００ｇ未満という数値は、一般のカ
ーボンブラックよりも高い数値である。

カーボンブラックアグリゲートのストークス相当径の最
多頻度値（Ｄ　ｓｔ）が、上記（Ｉ）式の右辺よりも小
さくなると、ゴム成分にカーボンブラックを多量配合し
た場合に、カーボンブラックの分散性、反発弾性などの
特性が低下する傾向にあるため好ましくない。

ヨウ素吸着量（ＩＡ）、ジブチルフタレート吸油量（Ｄ
　Ｂ　Ｐ　Ａ）および△ＤＢＰＡが上記のような範囲内
にあり、かっ、上記の式（１）の関係を満たすカーボン
ブラソクアグリゲートのストークス相当径の最多頻度値
（Ｄ　ｓｔ）を有するカーボンブラックは、多量に配合
した場合でも、ゴム組成物中において優れた分散性を示
し、引張り応力なとの引張り特性、反発弾性、圧縮永久
歪み特性、押出加工特性に優れたゴム組成物を提供する
ことができる。

本発明で用いられるカーボンブラック（Ｂ）は、特願昭
６３−１６１３４９号明細書（特開平号公報）において
提案されているソフト系ファーネスカーボンブラックと
比較して、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が大きな側にあるが、
△ＤＢＰＡが上記のような範囲内にあり、かつ、Ｄｓｔ
が上記の式（Ｉ）の関係を満足しているため、多量に配
合した場合においても優れた分散性を示し、反発弾性、
圧縮永久歪み特性に優れたゴム組成物を与えるものと推
察される。

本発明においては、上述の各特性値を満たすとともに、
ゴム配合時においてＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　２［１Ｂ３
８７　Ｂ法により測定したゴム組成物中におけるカーボ
ンブラックの分散度が好ましくは９５％以上、さらに好
ましくは９７％以上となるようなカーボンブラックが望
ましい。これは、分散度が９５％以上の本発明に係るカ
ーボンブラックをゴムに配合したときに耐亀裂成長性、
反発弾性、圧縮永久歪み、引張り強さなどの特性をより
一層効果的に発現させることがてきるからである。

なお本発明で用いられるカーボンブラック（Ｂ）の物理
化学特性は、次のようにして測定される。

（１）ヨウ素吸着量（ＩＡ） Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６２２１（１９８２）６．１．１
に準拠して測定される。

ＤＢＰ吸油量Ａ法［機械法］　　（ＤＢＰＡ）ＪＩＳ　
Ｋ　８２２１（１９ｇ２）６．１．２に準拠して？＃Ｊ
定される。

２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４　Ｄ　Ｂ　Ｐ　Ａ）Ａ
　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　　３４９３−８６に準拠して測定
される。

（４）平均粒子径（ｄｎ） カーボンブラック０．２ｍｇを１ｍｌクロロホルムに加
え、５分間超音波洗浄器により分散させる。この分散試
料をカーボン支持膜に固定し、電子顕微鏡により直接倍
率２００００倍、最終倍率６００００倍に拡大して、得
られた写真からランダムに２０００個あるいはそれ以上
のカーボンブラック粒子の直径を測定し、この測定値を
４８区分に分けて作成したヒストグラムから平均粒子径
（ｄｎ）を算出する。

（２） （３） Σ　ｎ１ｄｉ ｄｎ＝ （５） ｎｉ ここで、ｄｉ：ｉ番目に相当するヒストグラムの直径 ｎｉ：個数 沈降分析によるカーボンブラックアグリゲート（凝集体
）サイズの分析法 使用機器 Ｄｉｓｋ　　ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ （ｐｈｏｔｏ　　ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔ　ｅ　ｒ）
（ＤＣＦ） （英）Ｊｏｙｃｅ　　Ｌｏｅｂｌ製 測定法 若干の界面活性剤を加えた３０％メタ ノール水溶液中に、０．０２〜０．０６重量％のカーボ
ンブラックを加え、超音波処理を施して完全に分散せし
める。６０００ｒｐｍで回転しているディスク（ｄ　ｉ
　ｓ　ｋ）中に、２５Ｖ／Ｖ９６グリセリン水溶液の沈
降液（スピン液）２０〜３０１を注入した後、上記分散
液０．０２〜０．０３ｍｌを注入する。

分散液の注加と同時に記録計を動作せしめ、回転ディス
クの外周近傍の一点を沈降によって通過するカーポンプ
ラソクアグリゲートの量を光学的に測定して、その量を
時間に対するヒストグラムとして記録する。

沈降時間を、下記の式（ストークスの式の一般型）によ
りストークス相当径に換算し、カーボンブラックアゲリ
ケードのストークス相当径とその頻度のヒストグラムを
得る。

ｄ　＝−□ 上記の式において、ｄは沈降開始時の時間ｔでの回転デ
ィスクの光学的４；す定点を通過するカーボンブラック
アグリゲ−１・のストークス相当径である。

定数には、測定時のスピン液の量、粘度およびカーボン
ブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度を１．
８６ｇ／ｍｌとする）、さらに回転ディスクによって決
定される定数である。たとえば、スピン液として２５Ｖ
／Ｖ％グリセリン水溶液 ２２．５ｍｌを用い、測定温度２０℃でディスク回転数
６０００ｒρ…とした場合のに値は７５２．０となり、
ｄはｎｍ、ｔは分で表示される。

Ｄｓｔの定義 上記の測定操作によって得られるアグリゲートのストー
クス相当径のヒストグラムにおいて、最多頻度（実際に
は、光学的測定を行なっているので最大吸光度である）
を与えるストークス相当径をＤｓｔ（Ｍｏｄｅ）と称し
、カーポンプラソクアグリゲートの平均的大きさの目安
とする。

△Ｄ５ｏの定義 上述のスト−クス相当径のヒストグラムにおいて、Ｄｓ
ｔの１／２の頻度を有する２つのストークス径をＤ　お
よびＤｌ　（Ｄｌ〉■ Ｄ　）とすると、△Ｄ５ｏは（Ｄｌ−Ｄｌ）［ｎ　ｍ］
で定義される。

Ｓ（アグリゲートサイズ分布指数）の定義上述のストー
クス相当径のヒストグラムにおいて、アグリゲートサイ
ズ分布指数Ｓは、ＤｓｔとＤｌの値から次式で算出され
る。

Ｓ−０−８４９３２Ｘ　ｌ　ｏ　ｇ　（Ｄ　２　／　Ｄ
　ｓ　ｔ）このＳは、比較的大きなアグリゲートサイス
の分布広さの目安となる。

本発明においては、カーボンブラック（Ｂ）は、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量
部に対して、２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜７
０重量部の量で用いられる。

カーボンブラック（Ｂ）を上記のような範囲内の量で用
いることによって、耐動的疲労性に優れた加硫ゴムを提
供し得るゴム組成物が得られる。

加硫ゴムの製造 本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物から加硫ゴ
ムを得るには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に
、後述する方法で未加硫の配合ゴム（耐熱防振ゴム材料
用ゴム組成物）を−変調製し、次いて、この配合ゴムを
意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。

本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物から加硫ゴ
ムを製造する際に、意図する加硫ゴムの用途、それに基
づく性能に応じて、上記成分（＾）および（Ｂ）の他に
、軟化剤の種類および配合量、さらには加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類お
よび配合量、そして加硫ゴムを製造する工程が適宜選択
される。

上記軟化剤としては、通常、ゴムに用いられる軟化剤が
用いられるが、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピ
ッチ等のコールタール系軟化剤：ヒマシ油、アマニ油、
ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール浦；サブ
；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、すシ
ノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸カルンウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および
脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、ク
マロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが用いられ
る。ながでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプ
ロセスオイルが好ましく用いられる。

本発明においては、上記の軟化剤は、エチレンプロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、１０〜
１２０重量部、好ましくは３０〜８０重量部の量で用い
られる。

本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物から加硫ゴ
ムを製造する際に、加硫剤として、以下のようなイオウ
系化合物が用いられる。イオウ系化合物としては、具体
的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリ
ンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカル
バミン酸セレンなどが用いられ、なかでも、イオウが好
ましく用いられる。

上記イオウ系化合物は、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム（＾’）１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用い
られる。

本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物から加硫ゴ
ムを製造する際に、加硫剤と加硫促進剤とを併用するこ
とが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−
シクロへキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンア
ミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−
スルフェンアミド、Ｎ。

Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェ
ンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２
，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール
、２−（２，８−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベン
ゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチ
アゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニ
ルグアニジン、ジオルソトリルグアニシン、オルソトリ
ル・バイ・グアナイド、ジフェニルグアニジン・フタレ
ート等のグアニジン系化合物：アセトアルデヒド−アニ
リン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア
反応物等のアルデヒド−アミンまたはアルデヒドアンモ
ニア系化合物；２−メルカプトイミダシリン等のイミダ
シリン系化合物；チオカルバミン酸、ジエチルチオユリ
ア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオ
ルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチル
フエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチル
ジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物・ジ
ブチルキサントゲン酸亜鉛等のサンテート系化合物：そ
の他、亜鉛華などの化合物が用いられる。

上記加硫促進剤は、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる
。

未加硫の配合ゴムは、以下の方法により調製される。す
なわちバンバリーミキサ−などのミキサー類を用いて、
前記成分（＾）および（Ｂ）、軟化剤を８０〜１７０℃
の温度で３〜１０分間混練し、次いて、オープンロール
などのロール類を用いて、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８
０℃で５〜３０分間混練した後、混線物を押出し、リボ
ン状またはシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは、成形機、たとえば射
出成形機、トランスファー成形機、コンプレッション成
形機等で成形される。加熱方法としては、スチームや電
気などを用いることかできる。

発明の効果 本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物は、特定の
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）と特
定のカーボンブラック（Ｂ）とを特定の割合で含んで構
成されているので、耐動的疲労性に代表される機械的強
度特性および耐熱性に優れた加硫ゴムを提供することが
できるという効果がある。

本発明に係る耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物は、上記の
ような効果を有するので、これまで天然ゴムあるいはそ
のブレンド物でなければ使用できないと考えられてきた
、エンジンマウント、ストラットマウント、マフラーハ
ンガー等の自動車防振ゴム材料として好適である。　以
下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これ
ら実施例に限定されるものではない。　なお、実施例お
よび比較例における加硫シートの評価試験方法は、以下
のとおりである。

（１）引張り試験 加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ　Ｋ　６３０１に記載
されている３弓形ダンベル試験片を得、該試験片を用い
て同ＪＩＳ　Ｋ　８３［１１３項に規定される方法に従
い、測定温度２５℃、引張速度５００ｗ＋ｍ／分の条件
で引張り試験を行ない、引張り強さＴＢおよび伸びＥ８
を測定した。

（２）耐熱老化性 耐熱老化性は、ＪＩＳ　Ｋ　８８（｝１／９７５の６．
５に従い、下記の引張り強さの保持率、伸びの保持率お
よびＪＩＳ　Ａ硬度の変化で評価する。

（ｉ）シートの縦方向からＪＩＳ　Ｋ　６３０１のダン
ベル１号型引張り試験片を打ち抜き、この試験片を１２
０℃、７２時間放置した後、室温に戻し、２００ｍ＋ｉ
／分の速度で引張り試験を行ない、引張り強さ（Ｔ　Ｂ
ａｇｅｄ）および伸び（Ｅ　Ｂａｇｅｄ）を測定する。

一方、熱老化前のサンプルの引張り強さ（Ｔ　Ｂｏｒｉ
ｇ）および伸び（Ｅ　Ｂｏｒｉｇ）をあらかじめ測定し
ておき、引張り強さの保持率および伸びの保持率を算出
する。

引張り強さの保持率［％］＝ （Ｔ　Ｂａｇｅｄ／Ｔ　Ｂｏｒｊｇ）　Ｘ　１００伸び
の保持率［％］− （Ｅ　Ｂａｇｅｄ／Ｅ　Ｂｏｒｉｇ）　ｘ　１００（ｉ
）ＪｒＳＡ硬度（ＪＩＳ　Ｋ　ＨＯＩ）　ノ変化Ａ　　
−Ｈ２−ＨＩ ここに、Ａ　はＪＩＳ　Ａ硬度の変化、Ｈｌは加硫前の
硬さ、Ｈ２は加硫後の硬さを示す。

（３）動的疲労試験（モンサント疲労試験）加硫ゴムシ
ートを打抜いてＪＩＳ　Ｋ　６３０１に記載されている
３弓形ダンベル試験片を得、この試験片２０本について
それぞれ伸長率を１５０％、２００％とし、測定温度４
０℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そ
のダンベル切断時の回数の平均値をもって耐動的疲労性
の指標とした。

（４）亀裂成長試験 屈曲による亀裂成長性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　８１３に準じ
てデマッチャ式試験機（回転数３００ｒｐｍ）を用い、
測定サンプル３本についてそれぞれ４０℃で加硫ゴム試
験片が１０＋＋＋＋ｓ切断するまでの速度を表し、その
平均値で示した。

（５）低温衝撃脆化試験 ＪＩＳ　Ｋ　８３０１に準じて脆化温度Ｔｂを測定した
。

（６）発熱試験 ＡＳＴＭ　Ｄ　８２３に準じて、グツドリッチ（Ｇｏｏ
ｄｒｊｃｈ）のフレキソメーター（ｒ　Ｉｅｘｏｍｅｔ
ｅｒ）を用い、荷重１５１ｂ、ストローク６．９ｍｍの
条件で発熱試験を行ない、上昇温度（変化温度）　Ｔ２
　　Ｔｌ　””ΔＴを測定した。なお測定に供した試験
片の数は２個であり、実験開始温度は３７℃である。

（７）圧縮永久歪み試験 ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて行なった。

（８）混練発熱試験 ＥＰＤＭとカーボンブラックとの混練時における発熱温
度を、混線機に備え付けられている温度計から読み取っ
た。

比較例１ まず、８インチロールを用いて、オーブンロールで表面
温度が前ロールで５０℃、後ロールで５０℃、回転数が
前ロールで１６　ｒｐｉ　、後ロールで１８　ｒｐｍＲ
の条件て、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η
］　２．８ｄＮ　／ｇ、ヨウ素価２２．０、エチレン含
量６８．０モル％、ωア１１０のエチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−１と略す）を
２分間素線りした。

次いで１、素練りしたＥＰＤＭ−１１００重量部に、ス
テアリン酸１重量部と、亜鉛華１号５重量部を加えて混
練した後、さらにＦＥＦ−ＨＳカーボンブラック［新日
鐵化学（株）製、ニテロン＄１０］６０重量部と、プロ
セスオイル［富士興産■製Ｐ−３００］　６０重量部を
加えて混練した。

そして、上記混線物に、硫黄［細片化学工業■製］０．
８重量部と、加硫促進剤として商品名ツクセラーＰＺ［
入内新興化学工業■製］　１．５重量部、商品名ツクセ
ラーＴＴ　［入内新興化学工業■製］　１．５重量部お
よび商品名ツクセラーＭ［入内新興化学工業■製］０５
重量部を加えて混練した後、シート状に分出して１６０
℃で２０分間プレスし、厚み２　ｍｍの加硫シートを得
、この加硫シートについて、物性試験を行なった。たた
し、耐亀裂成長試験用試験片については、上記プレス時
間を２２分間とした。

結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１において、ＥＰＤＭ−１の代わりに、１３５℃
デカリン中で測定した極限粘度［η］３．９ｄｊ！／ｇ
、ヨウ素価２４．０、エチレン含量６９．０モル％、ω
　１２５のエチレン−プロγ ピレン−ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ−２と略
す）を用いた以外は、比較例１と同様にして、厚み２　
ｍ＋ｓの加硫シートを得、物性試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例３ 比較例１において、ＥＰＤＭ−１の代わりに、１３５℃
デカリン中で測定した極限粘度［η］３．８ｄＤ／ｇ、
ヨウ素価４０，０、エチレン含１４１６８．５モル％、
ω　１４０のエチレン−プロγ ピレン−ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ３と略す
）を用いた以外は、比較例１と同様にして、厚み２　ｍ
＋ｗの加硫シートを得、物性試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例４ 比較例１において、Ｅ　ＰＤＭ−１の代わりに、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］３．９ｄＤ／ｇ
、ヨウ素価２３．０、エチレン含量７８．０モル％、ω
　１２０のエチレン−プロγ ピレン−ジエン共重合体ゴム（以下、Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ４
と略す）を用いた以外は、比較例１と同様にして、厚み
２　ｍｍの加硫シートを得、物性試験を行なった。

結果を表１に示す。

表１より、以下のことが理解される。

比較例１の加硫シートでは、ＥＰＤＭ−１の極限粘度［
ηコが比較例２のＥＰＤＭ−２の極限粘度［η］よりも
小さいため、比較例２の加硫シトと比較して、２００％
における耐動的疲労性が悪い。

比較例３の加硫シートでは、ＥＰＤＭ−３のヨウ素価が
比較例２のＥＰＤＭ−２のヨウ素価よりも大きいため、
比較例２の加硫シートと比較して、耐亀裂成長性が悪く
、耐外傷性に劣る。

比較例４の加硫シートは、比較例２の加硫シトと比較し
て、機械的強度に優れるものの、低温衝撃脆化温度か高
いため、低温特性が悪く、エンジンマウントのように寒
冷地での使用が考えられる製品には用いることができな
い。

ＥＰＤＭ−２を用いた比較例２の加硫ゴムシートは、機
械的強度、耐動的疲労性および低温特性のバランスに優
れるが、本発明の目的とする天然ゴムあるいはこのブレ
ンド物に代替することができるほどの品質は得られてい
ない。

実施例１〜３および比較例５〜９ ［カーボンブラックの製造例１〜７］ 第７］は本発明に係るカーボンブラックの製造に適する
製造装置の１例の縦断正面図であり、第２図はＡ−Ａ矢
視における断面図であり、第３図はＢ−Ｂ矢視における
断面図である。

この製造装置は、特開昭６０−２２３８８５号公報（出
願人二旭カーボン■）に記載の装置と同様の構成となっ
ている。

第１図および第２図の製造装置１において、燃焼ガス充
填室２の下流側にはベンチュリ３が同軸的に連絡され、
次に反応室４、反応継続兼急速冷却室５および煙道６が
連結されている。燃焼ガス充填室２には、前端壁中心を
貫通して設けられた挿入口かあり、原料油導入装置（図
示せず）用水冷ジャケット７および固定金具８，８°が
取り付けられている。また、燃焼ガス充填室２の前半部
には対向的に配置された２ｍの酸素含有ガス導入口９，
９°が設けられ、さらに、これらの垂直空間内の側壁外
周から２個の燃料流体導入口１０．１０が別個に設置さ
れている。これら酸素含有ガス導入口９，９°には、そ
の中心軸位置に燃料燃焼装置１１，１１”が設けられて
いる。

反応継続兼急速冷却室５には、冷却水圧入噴霧器ａ　−
ｇが設置されており、これらの噴霧器ａ〜ｇの選択によ
り反応室領域の拡大および縮小を自在に設定することが
できる。

第１図および第３図において示したように、反応室４の
前半部には１２．１２’、　１２−および１２°　のよ
うな導入口が平行かつ接線方向に設置されており、酸素
含有ガスおよび／または燃料流体の旋回方向が変更でき
るようになっている（導入口９．９の旋回方向に対し、
導入口１２−１２°”は順方向、導入口１２−１２°°
゛は逆方向）。

燃焼ガス充填室２に９，９°および１０，１．０°の導
入口から導入される酸素含有ガスおよび燃料流体の量、
反応室４に設置された導入口１３〜１３”’からの酸素
含有ガスの導入量および旋回方向、反応継続兼急速冷却
室５内に設けられた冷却水圧入噴霧器ａ〜ｇの作動位置
、さらには原料油の導入圧力および導入位置を適宜選択
することにより、物理化学特性値の異なるソフト系ファ
ーネスカーボンブラックを製造した。

なお、ＤＢＰＡの制御については、１２〜１２゛の旋回
方向の他に通常の調整剤（アルカリ金属化合物）を適宜
使用した。原料油の性状は表２に示したとおりであり、
また、燃料流体としてはＣ重油を使用した。カーボンブ
ラックの製造条件および物理化学特性を表３に示す。

表２ （註）　Ｂ〜ｉＣＩ：アメリカ鉱山局相関指数（Ｂｕｒ
ｅａｕ　ｏｒＭｉｎｅｓ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　
Ｉｎｄｅｘ）なお、製造例１〜３のカーボンブラックは
、本発明で用いられるカーボンブラックであり、製造例
１〜３のカーボンブラックをそれぞれ実施例１〜３で用
いる。

また、製造例４のカーボンブラックは、Ｄｓｔが、製造
例５のカーボンブランクは、ＤＢＰＡが、製造例６のカ
ーボンブラックは、ΔＤＢＰＡが、製造例７のカーボン
ブラックは、ＩＡがそれぞれ本発明の要件から外れてお
り、製造例４〜７のカーボンブラックをそれぞれ比較例
５〜８で用いる。

なお、表３の比較例つとして挙げたカーボンブラックは
、代表的なソフト系高ストラクチャーカーホンブラノク
であるＦＥＦ級カーボンブラック　［旭カーホン■、商
品名　旭８６０Ｈ］である。

比較例１において、ＥＰＤＭ−１の代わりにＥＰＤＭ−
２を用い、かつＦＥＦ−ＨＳカーボンの代わりに上記の
表３に示すカーボンブラ、ンクを用いた以外は、比較例
１と同様にして、厚み２　ｍｍの加硫シートを得、物性
試験を行なった。

結果を表４に示す。

対照例 天然ゴム（ＮＲ）　　［Ｒ８Ｓ　１号］７０重量部と、
スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）［旭化成工業■製
、商品名タフデシ１５３０１３０重量部と、ステアリン
酸１重量部と、亜鉛華１号５重量部と、ＦＥＦカーボン
ブラック［旭カーボン■製、６０Ｈ］５０重量部と、プ
ロセスオイル［富士興産■製、Ｐ−３００］　４０重量
部とを、比較例１と同様にして、混練した。

このようにして得られた混練物に、硫黄１重量部および
加硫促進剤［大内新興化学玉業■製、ツクセラーＣ２１
３重量部を加えてロールで混練した後、シート状に分出
して１５０℃で２０分間プレスし、厚み２　ｍ＋ｍの加
硫シートを得、物性試験を行なった。たたし、耐亀裂成
長試験用試験片については、上記プレス時間を２２分間
とした。

結果を表４に示す。

表３および表４より、以下（１）〜（４）のことが理解
される。

（１）実施例１〜３の加硫ゴムシートでは、比較例５〜
８のカーボンブラックよりも粒子径が大きい、すなわち
ヨウ素吸着量（ＩＡ）の小さいカーボンブラックを用い
ているにもかかわらず、防振ゴム材料の特性として重要
なモジュラスＭ１００か、比較例５〜８の加硫ゴムシー
トと比較して、大きく、機械的強度に優れている。

（２）実施例３のカーボンブラックは、比較例１のカー
ボンブラックとほぼ同様な粒子径、ストラフチャーを有
するが、カーボンブラックのアグリＩｆ−トをコントロ
ールすることによって、カーボンブラックの分散性を向
上させることかできる。

分散性に優れた実施例３のカーボンブラックは、混練時
の発熱温度を下げ、良好な練りコンパウンドを与える。

本発明で規定したカーボンブラックを用いると、モジュ
ラス〜１１００か大きく、かつモジュラスＭ３００が小
さくなる応カー伸び曲線（Ｓ−３曲線）を示す加硫ゴム
シートか得られる。すなわち、耐亀裂成長性が天然ゴム
と同等の性能を示し、耐動的疲労性に優れた加硫ゴムシ
ートが得られる。

（４）分散性に優れた実施例１〜３のカーボンブラック
を用いると、繰返し疲労による発熱上昇温度が少なく、
実施例３ではＮＲとＳＢＲとのブレンド物を用いた対照
例とほぼ同等の値を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るカーボンブラックの製造に適する
製造装置の１例の縦断正面図であり、第２図はＡ−Ａ矢
視における断面図であり、第３図はＢ−Ｂ矢視における
断面図である。 １・・・カーボンブラック製造装置 ２・・燃焼ガス充填室 ３・ベンチュリ部 ４・・反応室 ５・反応継続兼急速冷却室 ６・・・煙道 ７　・水冷ジャケソト ８．８″・・固定金具 ９．９−・・ガス導入口 １０．１０’・・・燃料流体導入口 １１．１１′・・・燃料燃焼装置 Ｌ２．Ｌ２’、１２°°、１２°°′・・・導入口１３
．１３°°°・・・導入口 ａ　−ｇ・・・冷却水圧入噴霧器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記に示すエチレン−プロピレン−ジエン共重合
   体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、下記に示すカーボ
   ンブラック（Ｂ）２０〜１２０重量部を含有してなるこ
   とを特徴とする耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物； エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ａ）： エチレン含有量が６０〜７５モル％であり、１３５℃デ
   カリン中で測定した極限粘度［η］が３．３〜５．０ｄ
   ｌ／ｇであり、ヨウ素価が１０〜３５であり、かつ動的
   粘弾性試験により求めた、加工性と物性の指標であるω
   ＿γ（＝ω＿２／ω＿１）が３０〜１３０の範囲内にあ
   る高分子量エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム カーボンブラック（Ｂ）： ヨウ素吸着量（ＩＡ）が３５〜５０ｍｇ／ｇであり、ジ
   ブチルフタレート吸油量（ＤＢＰＡ）が１２０ｍｌ／１
   ００ｇを超え１４０ｍｌ／１００ｇ未満の範囲内にあり
   、ΔＤＢＰＡ（＝ＤＢＰＡ−２４Ｍ４ＤＢＰＡ）が４０
   ｍｌ／１００ｇを超え、５０ｍｌ／１００ｇ未満の範囲
   にあり、かつ遠心沈降分析によるカーボンブラックアグ
   リゲートのストークス相当径の最多頻度値（Ｄｓｔ）が
   、 Ｄｓｔ≧｛（ＤＢＰＡ）＾２−（ＩＡ）＾２｝＾１＾／
   ＾２＋８０・・・（ I ） の関係を満足するソフト系カーボンブラック。
2. （２）前記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
   （Ａ）が、軟化剤を含む油展タイプのエチレン−プロピ
   レン−ジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求
   項第１項に記載の耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物。
3. （３）前記カーボンブラック（Ｂ）が、ＡＳＴＭＤ２６
   ６３−８７Ｂ法で測定したゴム組成物中におけるカーボ
   ンブラックの分散度が９５％以上を示すソフト系カーボ
   ンブラックであることを特徴とする請求項第１項または
   第２項に記載の耐熱防振ゴム材料用ゴム組成物。