KR101504940B1 - 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성고무, 특히 EPDM으로 제조된 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물에 관한 것으로, 용융 상태의 EPDM에 나노클레이를 투입하여 혼합함으로써 제조되는 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물과 이를 가교하여 얻어지는 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무를 제공한다.

Description

내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물{Automobile radiator hose rubber with excellent heat-resistant and durability and a nanocomposite composition for this}
본 발명은 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노콤포지트 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 합성고무, 특히 EPDM으로 제조된 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물에 관한 것이다.
자동차 산업의 경우 급속하게 발전하고 있는 산업이나, 그에 따른 부품의 신뢰성과 배기가스에 대한 환경적인 문제가 야기되고 있다. 자동차에 사용되는 고무부품의 경우 전체적으로 봤을 때, 극히 낮은 비율이지만 자동차의 고성능화에 따라 엔진룸의 온도가 상승하게 되어 내열성과 내구성이 우수한 고무호스 소재의 개발이 필요하게 되었다. 엔진과열을 방지하기 위해서 사용되어지는 냉각수의 경우에 물을 사용하는 수냉식이지만 겨울에 기온이 영하로 내려가면 물의 경우 얼게 되므로 일반적으로 물과 에틸렌글리콜을 50대 50의 비율로 섞은 부동액을 사용하고, 사용환경에 따라 그 비율을 달리하여 사용할 수 있다. 따라서 냉각기 고무호스의 경우 내열성이나 내부동액성의 우수성이 고무호스의 내구성에 직접적인 영향을 미친다는 것을 예측할 수 있다.
지금까지 호스고무는 주로 일반 EPDM고무와 보강제 즉 카본블랙으로 만들어져 차량용에서 엔지니어링 콤포넌트로 사용되어 왔으며, 현재에도 대부분의 호스고무는 EPDM으로 적용되고 있다.
일반 EPDM 고무는 호스로서의 좋은 특성을 지니고 있으나, 내구성이나 내열성의 측면에서 적용에 제약을 받는다. 특히 자동차의 호스고무의 측면에서 보면, 자동차의 엔진룸의 복잡한 구조로 인하여 엔진룸의 온도가 상승하고, 자동차의 성능의 향상으로 고속주행의 시간이 늘어남에 따라 엔진룸의 온도는 일반 EPDM 고무가 견디기 어려운 온도대까지 상승하고 있다.
이에 따라 다수의 자동차 메이커들은 이러한 일반 EPDM 고무의 단점들을 극복하고자 합성고무의 적용을 시도하고 있으나, 아직까지 이렇다 할 결과가 도출되지 않고 있다.
한편, 고무의 역학적 물성을 증가시키기 위해 사용되고 있는 대표적인 보강제는 카본 블랙과 실리카가 있지만 최근에는 나노 사이즈 입자(nano size particle)인 나노클레이(nanoclay)가 각광을 받고 있다. 이 나노클레이를 고무에 익스폴리에이션(expoliation)시키는 방법은 중합법과 용액법을 위주로 연구되어 왔다. 하지만, 이들 방법은 기존의 설비를 사용할 수 없으며, 상용화가 대단이 곤란한 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 EPDM 고무를 기반으로 하여 EPDM 고무와 나노클레이로 나노콤포지트를 형성함으로써 물리적 특성, 특히 내구성과 내열성이 우수한 호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상용화가 용이하고 기존 설비를 그대로 사용하여 제조될 수 있는 내구성 및 내열성이 우수한 자동차 라디에이터호스 고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물은 용융 상태의 EPDM에 나노클레이를 투입하여 혼합함으로써 제조된다.
바람직하게는, 상기 용융 상태의 EPDM에 카본블랙이 더 투입된다.
바람직하게는, 상기 혼합은 상기 나노클레이를 층분리시킬 정도의 믹서에 의해 이루어진다.
바람직하게는, 상기 나노클레이는 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 유기화제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진 것이다.
바람직하게는, 상기 나노클레이는 상기 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30중량부 투입된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무는 상기 나노 콤포지트 조성물들 중 어느 하나를 가교시켜 제조된다.
바람직하게는, 상기 가교는 가교활성제로 스테아린산을 사용하여 이루어진다.
바람직하게는, 상기 가교는 유황 단독 또는 유황 및 퍼옥사이드류의 공가교제를 포함하는 가교 성분으로 한다.
본 발명에 따른 용융법에 의해 합성고무로부터 제조된 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물은 실 생산현장에서 바로 적용할 수 있다는 점에서 의미가 크다.
또한, 본 발명은 지금까지 호스고무로 주로 사용되어온 EPDM 고무의 단점을 보완할 수 있을 뿐만 아니라, 특수한 환경조건하에도 적용이 가능하다.
따라서, 향후 자동차공업 등에서 애로로 느끼고 있는 내열성과 내구성 호스고무의 성능의 보완 및 기존 제품을 능가하는 제품을 만들 수 있다는 점에서 미래는 매우 밝다고 생각한다. 특히, 신뢰성평가기준 자동차 라디에이터 호스용 나노 에틸렌-프로필렌-디엔고무(Nano EPDM); RS-KTR-2013-011;RS M 0004,RS M 0045에 따르면 15년 수명보증을 기대할 수 있는 자동차 라디에이터호스고무를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 EPDM 고무 나노콤포지트 시편의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진(150㎚ 단위)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 EPDM 나노콤포지트 시편의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진(150㎚ 단위)을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 EPDM 나노콤포지트 시편의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진(300㎚ 단위)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 EPDM 나노콤포지트 고무호스 시편의 표면을 현미경으로 확대하여 관찰한 사진(×50)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 EPDM 일반고무호스 시편의 표면을 현미경으로 확대하여 관찰한 사진(×50)을 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 용융 상태의 EPDM에 나노클레이를 투입하여 혼합함으로써 제조되는 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물을 제공한다.
고무의 역학적 물성을 증가시키기 위해 사용되고 있는 대표적인 보강제는 카본 블랙과 실리카가 있지만 최근에는 나노 size particle의 나노 clay가 각광을 받고 있다.
나노클레이는 분산에 어려운 단점이 있지만, 나노콤포지트(Nanocomposite)로 된 경우 표면적이 넓어 적은 양으로도 우수한 보강성을 갖고 있는 것으로 알려져 많은 연구가 활발히 진행되고 있다.
고분자 나노 콤포지트는 유기 매트릭스제인 고분자와 나노크기(Nanosize)의 무기충진제로 이루어진 복합재료를 의미하며 무기충진제는 삼차원적인 구조 중 어느 한 방향이 나노크기가 되어도 상관이 없다. 분자단위로 화학반응을 하는 고분자와 달리 충진제인 무기물을 나노크기로 만들기는 굉장히 힘들고 만들더라도 많은 비용이 소요된다. 그러므로 나노크기의 충진제는 자연물질에서 찾게 되었고 이중 가장 경제적이고 나노크기 구조적인 특성을 잘 지닌 물질이 바로 클레이(Clay)로 현재의 고분자 나노 콤포지트의 연구나 상업화의 근간을 이루게 되었다.
고분자 나노 콤포지트 재료 제조에 사용되는 나노미터 크기의 충진재 또는 보강제로는 층상실리케이트(layered silicate), 실리콘(POSS) 나노입자, 탄소나노튜브(CNT), 금속 또는 무기물의 나노입자 등 다양한 물질들이 사용될 수 있으며 이중에서 고분자 나노복합재료로 가장 활발히 개발되고 있는 입자로는 층상실리케이트를 들 수 있다.
고분자 나노 콤포지트의 기술핵심은 층상 물질인 클레이를 어떻게 변화시켜 목표 고분자가 용이하게 층간삽입(intercalation)이 되도록 하는 것이다. 이 클레이의 대부분은 층상 실리케이트(layered silicate)로서 기본구조는 실리카 테트라헤드랄 시트(silica tetrahedral sheet)와 알루미나 옥타헤드랄(alumina octahedral) 시트의 조합으로 이루어져 있는데, 그 층간에는 Na+, Li+ 등의 이온으로 채워져 있고, 또한 시트의 말단에는 OH그룹이 존재한다. 즉, 매우 극성인 친수성 구조로서 대부분의 친유성이 고분자로서는 쉽게 층간삽입이 될 수 없다. 그래서 이 극성 실리케이트를 각종 고분자의 특성에 맞게 변형시키는 것이 유기화된 층상 실리케이트(OLS : Organically modified layerd silicate)이다. 종전에는 이 OLS를 실험실에서 만드는 것이 상당히 고난도의 기술이었으나 지금은 각종 용도에 따른 OLS가 대부분 상업화되어 있다. 그러나 특수한 고분자나 용도에 있어서는 실리케이트의 종류나 구조를 선택적으로 변형시켜야 한다.
특히, 클레이 실리케이트와 같이 나노미터 크기에서 규칙적 구조를 가지는 무기재료를 이용하여 층 내에 유기물을 삽입할 경우 규칙적 구조를 가지는 나노콤포지트재료는 응용면에서 더욱 큰 관심을 끌고 있다. 예로써, 실리케이트 층상구조(layerd structure)를 가지는 클레이의 일종인 몬트모릴로나이트(Montmorillonite(MMT))에 고분자가 삽입되어 클레이-고분자 나노콤포지트재료를 제조할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 클레이의 기본구조는 실리카 테트라헤드랄 시트와 알루미나 옥타헤드랄 시트의 조합으로 이루어져 있다. 또한 내부의 음전하량에 따라 vermiculite, MMT 등 몇 가지 그룹으로 분류된다.
층상실리케이트는 친수성이 커서 소수성을 가지는 통상의 고분자와는 잘 혼합되지 않아 고분자의 삽입(intercalation)을 기대하기가 어렵기 때문에, 실제로 고분자-층상 실리케이트를 제조하는 것은 간단하지 않다. 따라서, 대개는 알킬암모늄(alkylammonium) 등을 이용하여 층상실리케이트를 소수성으로 전환시킨 다음, 고분자를 층간에 삽입시켜 Nano복합체를 제조하게 되는 바, 그 예로서 기체상의 단량체 또는 용매에 용해시킨 단량체를 유기화된 실리케이트에 삽입시킨 후 중합하여 Nano복합체를 얻는 in-situ 방법이 우스키(Usuki) 등에 의하여 개발되었다. 또한, 루이즈(Ruiz) 등은 단량체를 이용하지 않고 고분자를 용매에 용해시킨 다음, 층상실리케이트 층간에 삽입시키는 용액 삽입법을 개발하였다. 그러나, 상기 방법들은 현재 산업 현장에서 널리 사용되는 고분자의 가공방법에는 적용이 불가능하다는 단점 외에도, 전자의 경우는 단량체를 먼저 층간에 삽입시키기 쉽다는 장점이 있으나 후중합과정을 필요로 하는 문제점이 있으며, 후자의 경우에는 고분자를 용해시킬 수 있는 용매의 선택에 난점이 있다는 단점을 내포하고 있다.
이에, 고분자를 용융상태에서 실리케이트의 층간에 직접 삽입하는 용융삽입법을 이용하여, 고분자-층상 실리케이트 Nano복합체를 제조하는 방법이 개발되었다. 이러한 용융삽입법은 현재 사용되고 있는 고분자의 가공 방법과 잘 맞아 대량생산에 유리하고, 용액을 사용할 필요가 없어 환경적 측면에서도 유리한 방법이다. 최근에는, 고분자의 존재 하에 직접 실리케이트를 합성하여 고분자-층상 실리케이트를 합성하는 방법도 개발되었다.
Clay의 층간 구조 사이에 고분자를 삽입하는 방법은 크게 3가지가 있는데, 용액법(solution), 중합법(polymerization) 및 컴파운딩법(compounding)이 있다. 중합법에 비해 고분자 용액에 유기화 clay(modified organophilic clay)를 침지시켜 용매에 의해 고분자 수지에 clay가 분산되도록 하는 용액법이나, 용융상태에서 고분자를 clay의 실리케이트층 사이에 삽입시켜 기계적인 혼합이 일어나도록 하여 복합재료화하는 컴파운딩 방법이 많이 사용된다. 이러한 기술들은 기존의 무기 충진제나 강화제의 분산법과는 달리, Nano미터 크기로 분산을 가능하도록 하기 때문에, 이렇게 제조된 복합체를 Nano복합체라 부르는 것이다.
-. 용액법(solution)
용액법이란 고분자를 용제에 녹여 용액을 만들고 이를 유기화 층상물질과 혼합하는 것으로 용액상태에서 고분자량의 큰 고분자를 층사이로 삽입시키기가 어렵고 최종제품을 얻기 위해서는 고형분을 용제와 분리시켜야 하는 단점이 있다. 이 방법은 학술적인 관점에서 많이 시도되고 있으나 상업적인 면에서는 그다지 좋은 방법이 아니다.
-. 중합법(polymerization)
중합법은 유기화된 층상실리케이트와 고분자의 원료인 단량체를 혼합하여 단량체의 일부를 층 사이로 침투시키고 이를 중합시켜 얻는 방법으로 고분자 Nano체 제조에서 가장 널리 사용되는 방법이다. 이 방법은 저분자량인 단량체를 층간 삽입시키므로 비교적 쉽게 박리(exfoliation)가 일어나 Nano스케일로 층상 실리케이트의 분산이 가능한 장점이 있는 반면에 사용 가능한 단량체가 한정되어 있고 제조공정이 다소 복잡한 단점이 있다. 이 방법으로 제조되는 고분자 Nano복합체로는 나일론계가 대표적이다.
-. 컴파운딩법(compounding)
컴파운딩법은 유기화 층상물질을 직접 고분자 수지와 용융상태에서 혼합하는 것으로 기존의 고분자 컴파운드 제조법과 동일하게 압출기, 롤밀, 폐쇄(반바리, Intensive) 믹서 등의 가공설비를 이용할 수 있기 때문에 상업적인 면에서 가장 바랍직하다고 볼 수 있으나 고분자 물질을 고점도의 용융체 상태로 층간 삽입시키기가 매우 어려운 단점이 있다. 그러나 유기화 층상 물질의 선정, 고분자 수지와 층상물질의 친화력을 높여주는 상용화제 사용, 고분자 수지의 개질, 혼합조건 등의 다양한 연구를 통하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 소수성 고분자들도 용융법으로 Nano복합재료화 하는 기술이 개발되고 있다. 용융법은 제조공정이 단순하고 그레이드의 다양화가 가능하여 앞으로 큰 발전이 기대되는 분야이나 Nano스케일로 층상물질을 박리시키기 위해서는 고도의 기술개발이 필요하다. 최근에는 층상실리케이트를 유기화시키는 전처리 공정을 생략하고 고분자와 직접 컴파운딩시 특수 상용화제를 사용하여 유기화 및 박리화를 동시에 가능하게 하여 Nano복합체를 제조하는 고도의 기술들이 개발되고 있다.
본 발명에 적용한 Nano충전제의 분산방법은 고무 배합 도중 원료 Nano충전제를 투입하여 Nano클레이의 층과 층 사이를 믹서에 의한 강한 Shear로 분리하는 방법인 컴파운딩법(compounding)을 이용한다.
본 발명의 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물은 용융 상태의 EPDM에 나노클레이를 투입하여 혼합함으로써 제조된다.
바람직하게는, 본 발명은 유기화된 나노클레이와 EPDM고무를 컴파운딩법 즉, 용융법(melt processing) 방법으로 나노콤포지트 고무를 제조하고 이를 가교시켜 고무탄성체인 호스고무로 만드는 것이다.
본 발명에 사용되는 용융법은 산업현장에서 사용하고 있는 폐쇄믹서(Banbury, Intensive mixer, Kneader) 혹은 압출방식의 Kneader, twin screw extruder, single screw extruder를 이용할 수 있다.
이 과정(processing)에서 중요한 것은 고무입자가 유기화된 층상점토(nanoclay)에 층간 삽입(intercalation), 팽윤된 고무의 체인사이에 나노클레이가 삽입되는 층분리(exfoliation)는 용융법에서 가장 중요한 요소이다.
따라서 이 과정의 완결을 위해서는 유기화제(intercalant)의 역할을 하는 상용화제의 선택과 고무의 선택이 중요한 과제이다.
본 발명은 용융 상태의 EPDM에 나노충전제로 나노클레이를 투입하여 혼합, 바람직하게는 상기 나노클레이를 층분리시킬 정도의 믹서에 의해 혼합함으로써 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물을 얻을 수 있었다.
바람직하게는 상기 조성물에 카본블랙을 더 투입하여 물리적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명은 카본블랙과 나노클레이를 듀얼시스템(Duel system)을 적용함으로서 나노콤포지트 고무를 얻을 수 있었다. 이때 카본블랙의 투입량은 고무의 요구물성, 구체적으로는 경도를 고려하여 적의조절 될 수 있다.
층상점토광물은 스멕타이트, 헥토라이트, 일라이트 등으로 나눌 수 있으며, 스멕타이트에는 몬모리나이트(MMT), 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 벤토나이트, 카오리나이트 등 다수가 존재하며, 주로 몬모리나이트에서 유기화시킨 것을 통칭하여 나노클레이라고 부른다.
나노소재로 쓰이는 나노클레이는 점토광물인 몬모릴로나이트를 상법에 의해 수화시킨 후, 유기화시키고 이온 교환(Ion exchange)의 정도에 따라 여러 형태의 제품으로 나누어 사용할 수 있다. 또한, 전문제조메이커 사우던클레이(Southen Clay, 미국), Nanocor(미국)등에서 구할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에서는 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 유기화제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진 나노클레이를 사용하는데, 이때 수팽윤성 점토로는 벤토나이트를 사용한다.
나노클레이는 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 본 발명에 따른 나노 콤포지트 조성물로부터 가교공정을 거쳐 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무를 얻을 수 있다.
고무의 가교를 위해 가교활성제로서 스테아린산이 사용되고, 나노클레이, 카본블랙 등의 보강제와 가교성분으로는 바람직하게는 유황 단독 또는 유황 및 퍼옥사이드류의 공가교제를 가교 성분으로 하는 것이다.
특수목적으로서 내열성을 더욱 요구하는 곳에는 노화방지제를 사용할 수 있다.
또한, EPDM 고무가 갖는 특성을 고려하여 연화제 즉 프로세스 오일을 사용할 수 있다. 이때 프로세스 오일로는 파라핀 오일 등 오일류를 사용할 수 있으며, 프로세스 오일을 독립적으로 첨가할 수도 있고, 나노클레이와 혼합하여 나노클레이 마스터배치를 제조하여 이를 첨가하는 형태로도 첨가할 수 있다.
나노클레이 마스터배치로 제조시에는 나노클레이와 그 배합비가 1: 0.7-1중량비 정도인 것이 바람직할 수 있다. 전체 나노복합체 조성물 중 프로세스 오일의 함량은 EPDM고무 100중량부에 대해 10 내지 70 중량부, 바람직하게는 30 내지 70중량부 것이다.
한편, 고무상 물질의 혼합은 폐쇄믹서(Banbury, Kneader, Twin extruder, single extruder, Intensive mixer) 또는 3본 롤(roll)등으로 믹싱하여, 프레스(compression press, transfer press, Injection press)를 이용하여 원하는 모양의 제품을 제조할 수 있는데, 호스고무의 경우 주로 Extruder를 사용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서는 75L 니더(Kneader)를 사용하여, chum up shaft의 속도에 있어서 전면 샤프트의 속도를 30 내지 35rpm으로 하고, 후면 샤프트의 속도를 22 내지 27rpm으로 함으로써 나노클레이를 분산시키도록 한다. 이와 같은 전단하에서는 고무의 분자사슬을 기계적으로 절단하고 사슬 상태의 분자 간의 꼬임을 풀어서 중합도(重合度)를 낮춤으로써, 고무의 점탄성(粘彈性)을 떨어뜨리고, 고무의 가소성(可塑性)을 크게 할 수 있어 혼합(混合)시에 조작이 용이해지며 결과적으로 고무상 물질에 나노클레이를 효율적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명에 따라 용융법에 의해 나노 콤포지트 조성물에서 층간삽입과 층분리의 확인은, 용융법 나노콤포지트 조성물의 성공을 확인하는 것으로 전자현미경에 의해 정성적 그리고 정량적으로 확인 할 수 있다.
이를 위해, 나노 콤포지트 조성물로부터 호스고무를 만들어 냉각장치(-80℃)하에서 마이크로 돔을 이용하여 커팅(cutting)하여 전자 현미경으로 관찰할 수 있다.
이하는 본 발명의 실시예에 따른 나노 콤포지트 조성물의 배합과 배합물 조성에 의한 물리적 시험 결과를 나타낸다.
(실시예 1 내지 3 및 비교예)
(1) Nano Clay
이하의 실시예에서 사용한 나노클레이는, 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 유기화제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진 것으로, 이때 수팽윤성 점토로는 벤토나이트를 사용하였는바 이는 화학적조성이 SiO2 64%, Al2O3 14.0%, MgO 1.6%, CaO 1.0%, Na2O 1.5% 및 Fe2O3 3.0%인 분말상으로, 이를 사용하여 산-염기로 전처리한 것을 사용하였다. 정제된 벤토나이트 분말은 양이온 교환능이 90 meq/100g으로 나타났다.
유기화제는 Na2CO3 또는 Na2SiO3를 사용하였으며, 유기화제 이외에 계면활성제로서 유기 4가 암모늄염류 중에서 선택된 적어도 1종의 것을 더 사용하였다.
이와 같은 방법으로 얻어진 나노클레이 중 밀도가 1.6±0.1g/cc이고, 평균입경이 30미크론이며, 양이온교환용량(CEC)이 90meq./100g인 것을 사용하였다.
(2) Oil Nano Compound의 제조
3본 밀을 사용하여 먼저 상기 (1)의 나노클레이와 파라핀 오일을 혼합한 후 Mixmax Machine를 이용하여 마스터배치(MASTER-BATCH)를 제조하였으며, 이를 Oil Nano Compound라 지칭한다.
상기 표 1의 기재에서 Oil Nano Compound에 있어서, 나노클레이와 파라핀 오일의 배합비는 1:1중량비이다.
(3) 나노복합체 조성물의 제조
다음 표 1로 나타낸 배합비에 따라, 우선 원료고무를 투입한 다음 여기에 나노클레이 또는 Oil Nano Compound를 제외한 모든 배합원료들을 투입하여 혼련하였다. 그 다음 나노클레이 또는 Oil Nano Compound를 투입하여 마스터배치(MASTER-BATCH)를 제조하였다. 이러한 혼련은 75L Kneader로 수행하였고, 이때 Chum up shaft의 속도는 전면샤프트 속도 30-35rpm, 후면 샤프트 속도 22-27rpm으로 하였다.
얻어진 마스터배치를 24시간 숙성 후 지름 22인치 이축밀(Two-roll mill)을 이용하여 파이널배치(FINAL-BATCH)를 시트(Sheet)형태로 제조하였다.
파이널배치(FINAL-BATCH)를 가교데이터를 이용하여 가황시간을 결정하고 유압 프레스(민성기계)를 이용하여 압축성형방법으로 약 2mm 균일한 두께의 평판시편을 제작하였다.
다음 표 1에 있어서 단위는 중량부이다.
실시예 1(EPDM Nanocomposite) 실시예 2(EPDM Nanocomposite) 실시예 3(EPDM Nanocomposite) 비교예 (EPDM)
EPDM A(1) 100 100 70 100
EPDM B(2) - - 45 -
ZnO#1(3) 4 4 4 4
스테아린산(4) 1.5 1.5 1.5 1.5
Carbon black(5) 15 15 107 15
파라핀오일 18 　- 40 18
Oil Nano compound 　- 24 -　
Nano Clay 5 -　 10 -　
Clay(6) 　- -　 - 5
노방제 A(7) 0.5 0.5 2 0.5
노방제 B(8) 2 2 2 2
촉진제 A(9) 1.5 1.5 - 1.5
촉진제 B(10) 1 1 - 1
촉진제 C(11) 1 1 - 1
촉진제 D(12) 0.5 0.5 - 0.5
공가교제 E(13) - - 7 -
가교조제 F(14) - - 2 -
Sulfur(15) 1.5 1.5 0.1 1.5
㈜ (1)EPDM A: ENB content 4.5wt%, 금호폴리켐 제품
(2) EPDM B: Oil 50phr, ENB content 5.7wt%, 금호폴리켐 제품
(3) ZnO: 피제이켐텍 제품
(4) 스테아린산: LG Houshond & Health Care 제품
(5) Carbon Black: N550, 콜럼비안케미컬즈 코리아(주) 제품
(6) Clay: 카올린, K.E 엔지니어링 제품
(7) 노방제 A: 2차 아민류(Secondary Amines)
(8) 노방제 B: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
(9) 촉진제 A: 티오카바메이트계 촉진제
(10) 촉진제 B: 설펜아마이드계 촉진제
(11) 촉진제 C: 티아졸계 촉진제
(12) 촉진제 D: Thiourea계 촉진제
(13) 공가교제 : Peroxide류
(14) 공가교조제 : 삼관능성 모노머류(Tri-Functional Monomers)
(15) 일반유황 : 미원상사 제품
(실험예 1)
(1) 상태물성 평가
얻어진 시편으로부터 ASTM D 412 Die-C을 이용하여 아령형 시험편을 채취하여, 인장강도, 신장율 및 쇼어경도와 같은 상태물성을 평가하여 그 결과를 다음 표 2로써 나타내었다.
구분 인장강도
(Mpa)		 신장율
(%)		 쇼어 경도
(Type A)
실시예 1
(EPDM Nanocomposite)		 10.99 359 57
실시예 2
(EPDM Nanocomposite)		 10.19 340 57
실시예 3
(EPDM Nanocomposite)		 11.54 398 71
비교예 (EPDM) 10.04 338 56
(2) 모폴로지
한편, 본 발명의 고무나노콤포지트의 성공여부를 확인하기 위해, 시편 성형기(microtome)를 사용하여 실시예 1, 2, 3에 해당하는 3개의 EPDM 나노콤포지트 시편을 전계 방출 주사 전자 현미경(STEM, Hitachi HD-2300)을 이용해 관찰하였으며, 도 1, 2 및 3은 각각 그들의 전계 방출 주사 현미경 사진들(150㎚, 300㎚단위)을 나타낸다.
도 1, 2 및 3 에 나타난 깃털 모양은, 본 발명에 따른 고무나노콤포지트내 나노클레이의 분산 정도, 즉 익스폴리에이션(expoliation)이 충분히 이루어진 상태를 나타낸다. 이 익스폴리에이션(expoliation) 정도는 본 발명에 따른 나노콤포지트의 완성도를 나타내는 유일한 척도로서, 상기 전자현미경 사진들을 통해 확인이 가능하다.
(3) 압출성 확인
상기 실시예로부터 얻어진 압출된 자동차 라디에이터호스고무에서 채취한 시편을 50배 확대경으로 본 관찰한 사진을 각각 도 4 및 도 5로 나타내었다.
도 4는 본 발명에 따른 나노EPDM고무호스의 표면사진이고, 도 5는 일반EPDM 라디에이터호스고무의 표면사진이다.
도 4 내지 도 5의 결과들로부터, 본 발명의 나노EPDM고무호스는 압출분산성에 있어서도 우수함을 알 수 있다. 이로써, 본 발명에 의하면 EPDM 나노콤포지트를 이용하여 자동차 라디에이터호스고무의 양산을 가능하게 하였음을 확인할 수 있다.
(실험예 2)
자동차 산업의 경우 급속하게 발전하고 있는 산업이나, 그에 따른 부품의 신뢰성과 배기가스에 대한 환경적인 문제가 야기되고 있다. 자동차에 사용되는 고무부품의 경우 전체적으로 봤을 때, 극히 낮은 비율이지만 자동차의 고성능화에 따라 엔진룸의 온도가 상승하게 되어 내열성과 내구성이 우수한 고무호스 소재의 개발이 필요하게 되었다. 엔진과열을 방지하기 위해서 사용되어지는 냉각수의 경우에 물을 사용하는 수냉식이지만 겨울에 기온이 영하로 내려가면 물의 경우 얼게 되므로 일반적으로 물과 에틸렌글리콜을 50대 50의 비율로 섞은 부동액을 사용하고, 사용환경에 따라 그 비율을 달리하여 사용할 수 있다. 따라서 냉각기 고무호스의 경우 내열성이나 내부동액성의 우수성이 고무호스의 내구성에 직접적인 영향을 미친다는 것을 예측할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 다음과 같은 물성을 측정하였다.
(1) 내열노화후 물성측정 [(130± 2) ℃, 168 시간]
자동차 라디에이터 고무호스(EPDM)의 제품 평가를 위해서 현대자동차 품질 규격인 "내장편 상식 내열성 고무호스-Radiator(MS 263-19)"시험방법을 적용하여 130± 2℃, 168시간 동안 시험편을 노화한 후 인장강도, 신장률, 경도 값을 측정하여 그 결과를 다음 표 3으로써 나타내었다.
구분 인장강도 변화율
(%) 		신장율 변화율
(%) 		쇼어 경도 변화
(-)
실시예 1
(EPDM Nanocomposite)		 16 -27 6
실시예 2
(EPDM Nanocomposite)		 23 -27 5
실시예 3
(EPDM Nanocomposite)		 2 -7 0
비교예 (EPDM) -15 -37 5
상기 표 3의 결과로부터, 실시예의 시험편들은 비교예에 비하여 내열성이 향상됨을 확인할 수 있다.
(2) 내부동액후 물성측정 [끓는점(Boiling point), 360 시간]
"내장편 상식 내열성 고무호스-Radiator(MS 263-19)"시험방법에 따라 (120± 2)℃, 360시간 동안 시험편을 침지한 후 인장강도, 신장률, 경도 값을 측정하여 그 결과를 다음 표 4로써 나타내었다.
구분 인장강도 변화율
(%) 		신장율 변화율
(%) 		쇼어 경도 변화
(-)
실시예 1
(EPDM Nanocomposite)		 -0.3 -16 1
실시예 2
(EPDM Nanocomposite)		 3 -15 1
실시예 3
(EPDM Nanocomposite)		 2 0.7 -5
비교예 (EPDM) -19 -23 0
상기 표 4의 결과로부터, 실시예의 시험편들은 비교예에 비하여 내부동액성이 향상됨을 확인할 수 있다.
(3) 내부동액후 체적변화율 측정 [끓는점(Boiling point), 360 시간]
"내장편 상식 내열성 고무호스-Radiator(MS 263-19)"시험방법에 따라 (120± 2)℃, 360시간 동안 시험편을 침지한 후 체적변화율을 측정하여 그 결과를 다음 표 5로써 나타내었다.
구분 체적변화율 (%)
실시예 1(EPDM Nanocomposite) 0.5
실시예 2(EPDM Nanocomposite) 0.6
실시예 3(EPDM Nanocomposite) 0.04
비교예 (EPDM) 1.0
상기 표 5의 결과로부터, 실시예의 시험편들은 비교예에 비하여 부동액 침지후 체적변화율이 적임을 확인할 수 있다.
(4) 내오존성 측정 [(50± 2) pphm, 72 시간, (40± 2)℃]
"내장편 상식 내열성 고무호스-Radiator(MS 263-19)"시험방법에 따라 (50± 2)pphm, (40± 2)℃, 72시간 동안 시험편을 노출시킨 후 외관을 육안으로 확인하여 그 결과를 다음 표 6으로써 나타내었다.
구분 결 과
실시예 1(EPDM Nanocomposite) 균열없음
실시예 2(EPDM Nanocomposite) 균열없음
실시예 3(EPDM Nanocomposite) 균열없음
비교예 (EPDM) 균열없음
상기 표의 결과들로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 동일 소재인 비교예 1의 EPDM과 비교하여도 내열성 및 내구성이 뛰어난 성능을 보이고 있다. 이는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 EPDM 나노콤포지트에서 나노콤포지트의 형성으로 분자간 모빌리티가 좋아지는 것에 기인한 것으로 생각된다.
또 실시예 3 조성물과 같이 카본블랙을 증량하는 경우 내구성능에서 향상됨을 보여 주고 있는데, 이는 본 발명의 EPDM 나노콤포지트에서 조성비를 달리함으로써 획기적으로 내구성능의 개선이 된다는 것을 알 수 있다.
이러한 결과들로부터, 본 발명의 나노콤포지트 조성물 및 이로부터 얻어지는 고무는 향후 내열 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무로서 사용할 수 있으며 획기적인 발명이라 할 수 있을 것이다. 이와 같이 본 발명의 나노콤포지트는 호스고무의 미래를 밝게 해준다는 것이다.
(실험예 3) 나노EPDM 라디에이터 고무호스 가속수명보증시험
신뢰성평가기준 RS-KTR-2013-011, RS M 0004, RS M 0045 을 참조하여 다음 (1) 및 (2)에 상술한 것과 같이 수명평가시험을 수행하였다.
(1) 10년 보증 수명평가시험
신뢰성 보증시험 기준은 10년 보증 수명평가시험으로 설계된 것으로, 그 기준은 다음 표 7과 같다.
대상
소재		 사용
조건
(℃)		 가속
조건
(℃)		 가속열화시험시간(t n, 시간) 특성값 측정 합격판정기준 시료수 고장수 보증
수명
나노
EPDM 라디에이터 고무호스		 80 100 720 신장율 변화율 30% 이내 20개 1개
이하		 B10 수명 10년
80 125 168 신장율 변화율 30% 이내 12개 1개
이하		 B10 수명 10년
90 125 360 신장율 변화율 30% 이내 11개 1개
이하		 B10 수명 10년
95 150 168 신장율 변화율 30% 이내 4개 1개
이하		 B10 수명 10년
상기 표 7의 가속수명보증시험 설계에 따라 각 시험온도에서 일정시간 동안 노화시킨 후, 인장시험을 통해 해당 조건에 따른 시료수의 고장수가 1개 이하이면, 신뢰수준 90%에서 B10 수명 10년을 보증할 수 있다.
표 7과 같은 가속수명보증시험 설계에 따른 수명평가시험 결과는 다음 표 8과 같다.
대상소재 시험온도(℃) 시험시간
(t n, 시간)		 특성값 측정 평균변화율
나노
EPDM 라디에이터 고무호스		 100 720 신장율 -2% 이내
125 168 신장율 변화율 -9% 이내
125 360 신장율 변화율 -12% 이내
150 168 신장율 변화율 -21% 이내
상기 표 8로 나타낸 것과 같이, 본 발명의 나노EPDM 라디에이터 호스고무는 가속수명보증시험설계에 따른 시험결과 합격기준에 부합하여, 신뢰수준 90%에서 B10 수명 10년을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
(2) 15년 장기 수명평가시험
신뢰성 보증시험 기준은 15년 장기 수명평가시험으로 설계된 것으로, 그 기준은 다음 표 9와 같다.
대상
소재		 사용
조건
(℃)		 가속
조건
(℃)		 가속
열화
시험
시간(t n, 시간)		 특성값
측정		 합격
판정
기준		 시료수 고장수 보증
수명
나노EPDM 고무
호스		 95 150 131 신장율 변화율 30% 이내 36개 1개
이하		 B10 수명 15년
상기 표 9의 가속수명보증시험 설계에 따라 각 시험온도에서 일정시간 동안 노화시킨 후, 인장시험을 통해 해당 조건에 따른 시료수의 고장수가 1개 이하이면, 신뢰수준 90%에서 B10 수명 15년을 보증할 수 있다.
표 9와 같은 가속수명보증시험 설계에 따른 수명평가시험 결과는 다음 표 10과 같다.
대상소재 시험온도(℃) 시험시간
(t n, 시간)		 특성값 측정 평균변화율
나노EPDM 고무
호스		 150 131 신장율 변화율 -23% 이내
상기 표 10으로 나타낸 것과 같이, 본 발명의 나노EPDM 라디에이터 호스고무는 가속수명보증시험설계에 따른 시험결과 합격기준에 부합하여, 신뢰수준 90%에서 B10 수명 15년까지도 달성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 용융 상태의 EPDM에, 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 유기화제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 얻어진 나노클레이, 및 카본블랙을 투입하고 혼합함으로써 제조되고,
    상기 수팽윤성 점토가 벤토나이트이며,
    상기 유기화제가 Na2CO3 또는 Na2SiO3인,
    내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 콤포지트 조성물이 파라핀 오일을 추가로 포함하고, 상기 나노클레이와 상기 파라핀 오일의 중량비가 1:0.7~1인, 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합은 상기 나노클레이를 층분리시킬 정도의 믹서에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노클레이가, 밀도가 1.6±0.1g/cc이고, 평균입경이 30미크론이며, 양이온교환용량(CEC)이 90meq./100g인, 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무용 나노 콤포지트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노클레이는 상기 EPDM 100 중량부에 대해 1 내지 30중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스 고무용 나노 콤포지트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 나노 콤포지트 조성물을 가교시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교는 스테아린산을 가교활성제로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무.
  8. 제6항에 있어서, 상기 가교는 유황 단독 또는 유황 및 퍼옥사이드류의 공가교제를 가교 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무.
  9. (1) 수팽윤성 점토의 수화 및 양이온교환을 통해 겔화된 점토에 유기화제를 첨가하여 박리시켜 나노입자화한 후 건조하여 나노클레이를 얻는 단계;
    (2) EPDM을 용융시키는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)에서 용융된 EPDM에 상기 단계 (1)에서 얻은 나노클레이를 투입하고 혼합하는 단계를 포함하고,
    이때, 수팽윤성 점토가 벤토나이트이며, 상기 유기화제가 Na2CO3 또는 Na2SiO3이고, 상기 단계 (3)의 혼합이 첨업 샤프트(Chum up shaft)의 속도가 전면샤프트 속도 30-35rpm, 후면샤프트 속도 22-27rpm인 반죽기(Kneader)로 수행되는, 내열성과 내구성이 우수한 라디에이터호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 얻어진 나노클레이에 추가로 파라핀 오일을 혼합하여 오일 나노 컴파운드(Oil Nano Compound)를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 내열성과 내구성이 우수한 라디에이터호스 고무용 나노 콤포지트 조성물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101912108B1 (ko) 2018-05-29 2018-10-26 김동찬 차량용 고무호스 제조방법 및 그 방법으로 제조된 차량용 고무호스

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050064494A (ko) * 2003-12-24 2005-06-29 동일고무벨트주식회사 이피디엠 고무-유기점토 나노복합체 제조방법
KR100642002B1 (ko) 2005-11-09 2006-11-02 넥센타이어 주식회사 층상 실리케이트를 포함하는 고무 나노복합체의 제조방법
KR20090042631A (ko) * 2007-10-26 2009-04-30 현대자동차주식회사 자동차용 라디에이터 호스 고무 조성물 제조방법
KR20100027522A (ko) * 2008-09-02 2010-03-11 현대자동차주식회사 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050064494A (ko) * 2003-12-24 2005-06-29 동일고무벨트주식회사 이피디엠 고무-유기점토 나노복합체 제조방법
KR100642002B1 (ko) 2005-11-09 2006-11-02 넥센타이어 주식회사 층상 실리케이트를 포함하는 고무 나노복합체의 제조방법
KR20090042631A (ko) * 2007-10-26 2009-04-30 현대자동차주식회사 자동차용 라디에이터 호스 고무 조성물 제조방법
KR20100027522A (ko) * 2008-09-02 2010-03-11 현대자동차주식회사 액체봉입형 엔진마운트 다이아프램용 고무 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101912108B1 (ko) 2018-05-29 2018-10-26 김동찬 차량용 고무호스 제조방법 및 그 방법으로 제조된 차량용 고무호스

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