KR100808842B1 - 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성연료호스 - Google Patents

저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성연료호스 Download PDF

Info

Publication number
KR100808842B1
KR100808842B1 KR1020070013909A KR20070013909A KR100808842B1 KR 100808842 B1 KR100808842 B1 KR 100808842B1 KR 1020070013909 A KR1020070013909 A KR 1020070013909A KR 20070013909 A KR20070013909 A KR 20070013909A KR 100808842 B1 KR100808842 B1 KR 100808842B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
weight
parts
nanoclay
fuel hose
Prior art date
Application number
KR1020070013909A
Other languages
English (en)
Inventor
김민수
김준형
이강호
정관섭
Original Assignee
주식회사 화승알앤에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 화승알앤에이 filed Critical 주식회사 화승알앤에이
Priority to KR1020070013909A priority Critical patent/KR100808842B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100808842B1 publication Critical patent/KR100808842B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60K—ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PROPULSION UNITS OR OF TRANSMISSIONS IN VEHICLES; ARRANGEMENT OR MOUNTING OF PLURAL DIVERSE PRIME-MOVERS IN VEHICLES; AUXILIARY DRIVES FOR VEHICLES; INSTRUMENTATION OR DASHBOARDS FOR VEHICLES; ARRANGEMENTS IN CONNECTION WITH COOLING, AIR INTAKE, GAS EXHAUST OR FUEL SUPPLY OF PROPULSION UNITS IN VEHICLES
    • B60K15/00—Arrangement in connection with fuel supply of combustion engines or other fuel consuming energy converters, e.g. fuel cells; Mounting or construction of fuel tanks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 극성 및/또는 비극성의 나노클레이를 배치고무에 먼저 혼입, 혼련시켜 나노클레이 복합체를 수득한 후, 이 나노클레이 복합체를 원료고무와 혼합하고, 가류시켜 연료에 대한 투과성이 낮은 저투과성 연료호스를 제조하는 것에 관한 것으로서, 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부, 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.
저투과성 자동차용 연료호스, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 배치고무, 원료고무, 나노클레이, 실리케이트

Description

저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기 나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성 연료호스{Nanoclay composite for low permeable fuel hose and low permeable fuel hose for automobile}
도 1은 본 발명의 자동차 연료 호스에서 사용되는 나노클레이 복합체의 층간 거리 및 그 이미지를 나타내는 X선 회절 분석 결과의 그래프(가)와 투과전자현미경사진(나)이다.
본 발명은 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기 나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성 연료호스에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 극성 및/또는 비극성의 나노클레이를 배치고무에 먼저 혼입, 혼련시켜 나노클레이 복합체를 수득한 후, 이 나노클레이 복합체를 원료고무와 혼합하고, 가류시켜 연료에 대한 투과성이 낮은 저투과성 연료호스를 제조하는 것에 관한 것이다.
종래 저투과성 자동차용 연료호스에 관한 기술은 2층 이상의 구조로 이루어진 고무호스로, 내면에는 연료유에 잘 견디는 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR)이나 NBR과 폴리염화비닐(PVC)의 블렌드 고무 혹은 불소고무(FKM)가 사용되고, 연료 투과를 차단하기 위해 중간층에는 불소수지(THV) 혹은 나일론수지, 외면에는 클로로술폰화 모노머(CSM) 또는 에피클로로히드린고무(ECO)층으로 이루어져 있다.
이러한 구조로 이루어진 연료호스를 제조하기 위해서는 불소수지 혹은 나일론 수지를 용융 및 압출을 위한 특수한 장비가 필요하며, 상기의 수지층을 내면 및 외면 고무층과의 접착이 쉽지 않고, 플라스틱의 유리전이온도가 높아, 내한 충격에 약하여 차량사고 시 화재 등의 위험이 내포되어 있다.
또한, 상기 나열한 수지를 중간층에 사용하면 연료호스의 유연성이 감소되며, 수지의 가격이 상당히 고가라는 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리머 나노복합체에 관한 기술은 미국특허 제4,739,007호, 제4,618,528호, 제4,874,728호, 제4,889,885호, 제4,810,734호, 제5,385,776호, 제5,515,736호, 제5,552,469호 및 제5,760,721호들에 개시된 바와 같이 친수성을 지닌 나노클레이를 유기화제를 사용하여 소수성으로 개질하여 고분자매트릭스(Polymer Matrix)에 층상구조의 점토광물을 나노 사이즈의 시트상 기본 단위로 박리(exfoliated)하여 범용성 고분자의 낮은 기계적 물성의 한계를 엔지니어링 플라스틱 수준으로까지 올리고자 하는 개념이 포함되어 있다.
고분자 나노복합체에 주로 사용되는 나노클레이는 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 산소 등의 성분으로 구성된 판상의 실리케이트가 층층이 쌓여져 있고, 각 층은 반데르발스힘(Vander Waals Force)에 의해 응집되어 있는 무기물이다. 그리고 층의 표면은 양이온이나 히도록시 그룹으로 이루어져 친수성이 매우 크기 때문에 소수성인 고분자들이 층 사이로 삽입되어 들어가기가 어렵다. 따라서 고분자를 실리 케이트 층 사이에 삽입하기 위해 실리케이트 층 사이에 존재하는 양이온(Na+)을 긴 소수성 알킬 그룹의 꼬리를 갖는 알킬암모늄 이온으로 치환시켜 표면의 소수성을 증가시키고 층상 간격을 넓혀 고분자가 쉽게 침투하도록 전처리를 하는 것이 일반적이다.
이와 같은 나노클레이는 일반적으로 고분자 복합체에 사용되는 보강재(카본블랙, 실리카)에 비해 고분자의 물성을 향상시키는 것은 나노클레이의 박막의 두께는 1㎚에 길이가 수백 내지 수천㎚로 종횡비(aspect ratio)가 상용 보강재에 비해 상대적으로 넓어 고분자 사슬과의 접촉 면적이 넓기 때문이다. 상기와 같은 특징을 가진 나노클레이를 이용하여 폴리머 나노복합체를 제조하는 방법으로는 중합법, 용액법, 용융법의 세 가지로 크게 구분될 수 있다.
첫 번째 방법으로는 일본 도요다(Toyota) 연구진들에 의해 개발된 인시츄(In-situ)방법으로 유기화된 나노클레이와 고분자 단량체(monomer)를 혼합하여 이를 중합시켜 얻는 방법으로, 이 방법은 저분자량인 단량체를 층간 삽입시키므로 비교적 쉽게 박리가 일어나 나노 스케일로 나노클레이의 분산이 가능한 장점이 있는 반면에 사용 가능한 단량체가 한정되어 있고 제조공정이 다소 복잡한 단점이 있다.
두 번째 방법인 용액법은 고분자를 용매에 녹여 용액으로 제조하고, 이를 유기화 나노클레이와 혼합하여 고분자 나노복합체를 제조하는 방법으로 분자량이 높은 고분자를 나노클레이의 박막사이로 삽입시키기가 어렵고 최종 제품을 얻기 위해서 고형분을 용제와 분리시켜야 하는 단점이 있어 현 산업에 적용하기가 쉽지 않은 어려움이 있다.
마지막 방법은 용융법으로 유기화 나노클레이를 직접 고분자와 용융상태에서 혼합하는 것으로 기존의 컴파운드 제조법과 동일하게 압출기, 롤밀, 반바리 믹서 등의 기존 가공 설비를 이용하여 제조가 가능하므로 상업적인 면에서 가장 바람직하다고 볼 수 있다. 하지만 고점도의 고분자를 나노클레이의 층간 사이로 삽입하기가 쉽지 않으며 극성 고분자에 비해 비극성 고분자를 층간 사이로 삽입하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 종래의 기술들의 단점을 극복하기 위하여 유기화제를 사용하여 친수성인 나노클레이를 극성 및 비극성으로 개질하고, 이를 배치고무에 먼저 혼입, 혼련시켜 나노클레이 복합체를 수득한 후, 이 나노클레이 복합체를 원료고무와 혼합하고, 가류시켜 연료에 대한 투과성이 낮은 저투과성 연료호스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체는, 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부, 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 이루어진다.
상기에서 극성의 나노클레이 또는 비극성의 나노클레이는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(flourohectorite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 버미쿠라이트(vermiculite), 마가디이트(magadiite), 케냐아이트(kenyaite) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 친수성의 나노클레이를 메틸아민 하드로클로라이드, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 6-아미노헥사노익산, 12-아미노헥사노익산, 테트라메틸암모늄클로라이드, N-메틸옥타데실아민, 옥타데실트리메틸암모늄 브롬마이드, 도데실트리메틸암모늄브롬마이드, 디메틸벤질옥타데실암모늄브로마이트, t-헥사데실피리듐 브로마이드, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기화제로 처리하여 수득된 것이 될 수 있다.
상기에서 극성의 나노클레이 또는 비극성의 나노클레이는 나노클레이를 구성하는 입자의 종횡비가 10 내지 1000 이내인 것이 될 수 있다.
본 발명에 따른 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성 연료호스는, 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부, 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 이루어지는 나노클레이 복합체 2 내지 70중량부, 원료고무로서 아크릴로니트릴부타디엔고무/폴리염화비닐고무(혼합비 = 70중량% : 30중량%)의 혼합고무 30 내지 98중량부, 소련제, 스테아린산, 산화아연, 활성화제, 노화방지제, 카본블랙, 화이트카본 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배합제 38.5 내지 111중량부를 혼합, 혼련시키고, 상기 원료혼합물 100중량부에 대하여 유황 0.1 내지 1중량부 및 가황촉진제 1.5 내지 9중량부를 더 혼합한 후, 성형 및 가류시켜서 이루어진다.
상기 배합제는 소련제(아로마틱 또는 알리파틱 하이드로카본 레진 단독 혹은 혼합물) 1 내지 5중량부, 스테아린산 1 내지 3중량부, 산화아연 2 내지 10중량부, 활성화제(폴리에틸글리콜) 0.5 내지 3중량부, 노화방지제 2 내지 10중량부, 카본블랙 30 내지 70중량부 및 화이트카본 2 내지 10중량부를 포함하여 이루어지는 것이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용의 저투과성 연료호스의 제조방법은, 연료호스의 제조에 있어서, (1) 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부 및 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 나노클레이 복합체를 준비하는 1차혼합단계; (2) 상기 1차혼합단계에서 수득되는 나노클레이 복합체 2 내지 70중량부, 원료고무로서 아크릴로니트릴부타디엔고무/폴리염화비닐고무(혼합비 = 70중량% : 30중량%)의 혼합고무 30 내지 98중량부, 및 배합제 중 소련제 1 내지 5중량부를 상온에서 1 내지 10분 동안 혼합, 혼련시킨 후, 상기 배합제 중 소련제를 제외한 나머지 성분들 37.5 내지 106중량부를 첨가하여 혼합, 혼련시킨다. 롤 간격 0.5 내지 5㎜의 냉각롤밀에서 1 내지 20분간 배합시키는 2차혼합단계; (3) 상기 2차혼합단계에서 수득되는 원료혼합물 100중량부에 대하여 유황 0.1 내지 1중량부 및 가황촉진제 1.5 내지 9중량부를 더 혼합한 후, 호스의 형태로 성형하는 성형단계; 및 (4) 상기 성형단계에서 수득되는 성형된 호스를 130 내지 170℃의 온도범위의 증기가마에서 20 내지 60분간 가류시키는 가류단계;들을 포함하여 이루어진다.
상기 성형단계와 가류단계 사이에 30 내지 40℃, 상대습도 50%에서 10 내지 24시간 방치하여 숙성시키는 숙성단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 저투과성 자동차용 연료호스 나노복합체 제조방법을 각 단계별로 구분하여 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체는, 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부, 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.
상기에서 언급된 자동차용 연료호스로 사용될 수 있는 고무 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 천연고무, 합성고무로서 합성고무는 디엔계 중합체 또는 비디엔계 중합체로 단독 혹은 2 종류 이상의 블렌드 고무를 언급할 수 있으며, 예를 들면. 아크릴로니트릴고무, 클로로고무, 에피클로로히드린 고무, 클로로술포네이트 폴리에틸렌 고무, 불소고무들을 들 수 있으나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 배치고무의 함량을 포함하여 본 명세서에서의 각 성분들의 함량은 반복 실험을 통하여 최적의 혼합비를 결정한 것으로서, 본 발명이 의도하는 저투과성의 연료호스의 제조에 최적인 배합비로 결정된 것으로서, 그 상한이나 하한의 설정에 별도의 의미가 있는 것은 아니다.
상기에서 극성의 나노클레이 또는 비극성의 나노클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 플루오르헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 버미쿠라이트, 마가디이트, 케냐아이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 친수성의 나노클레이를 메틸아민 하드로클로라이드, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 6-아미노헥사노익산, 12-아미노헥사노익산, 테트라메틸암모늄클로라이드, N-메틸옥타데실아민, 옥타데실트리메틸암모늄 브롬마이드, 도데실트리메틸암모늄브롬마이드, 디메틸벤질옥타데실암모늄브로마이트, t-헥사데실피리듐 브로마이드, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 유기화제로 처리하여 수득된 것이 될 수 있다. 이러한 나노클레이들은 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로서, 예를 들면, 미국 사우던 클레이사(Southern Clay) 클로이시트 15A(Cloisite 15A ; 비극성 나노클레이), 클로이시트 30B(Cloisite 30B ; 극성 나노클레이)들을 들 수 있으나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 극성의 나노클레이 또는 비극성의 나노클레이는 나노클레이를 구성하는 입자의 종횡비가 10 내지 1000 이내인 것이 될 수 있다. 상기 입자의 종횡비가 10 미만이 되는 경우, 고무의 물리적 성질 및 투과성이 향상되지 못하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 1000을 초과하는 경우, 나노클레이를 고무 컴파운드에 균일하게 분산시키기 어려움이 있을 수 있다.
상기 프로세스오일은 혼합 및 혼련을 돕기 위하여 첨가되는 것으로서, 상용화된 아디페이트계 프로세스오일이 사용될 수 있다.
상기한 성분들을 상기한 배합비로 혼합하고, 혼련시킴에 있어서, 혼합 및 혼련은 상용화된 고무배합기(반바리 믹서, 인터널 믹서(Internal mixer), 2축-롤 밀(Two Roll Mill)에 투입하고, 상온에서, 교반시키는 것에 의해 수행될 수 있으 며, 이러한 혼련은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 용이하게 수행할 수 있을 정도로 이해될 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성 연료호스는, 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부, 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 이루어지는 나노클레이 복합체 2 내지 70중량부, 원료고무로서 아크릴로니트릴부타디엔고무/폴리염화비닐고무(혼합비 = 70중량% : 30중량%)의 혼합고무 30 내지 98중량부, 소련제, 스테아린산, 산화아연, 활성화제, 노화방지제, 카본블랙, 화이트카본 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배합제 38.5 내지 111중량부를 혼합, 혼련시키고, 상기 원료혼합물 100중량부에 대하여 유황 0.1 내지 1중량부 및 가황촉진제 1.5 내지 9중량부를 더 혼합한 후, 성형 및 가류시켜서 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 나노클레이 복합체에 대하여는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합고무는 상기 나노클레이 복합체와 혼합되는 원료고무로서 아크릴로니트릴부타디엔고무/폴리염화비닐고무(혼합비 = 70중량% : 30중량%)의 혼합물이다. 상기 혼합비의 범위를 벗어나는 경우, 오존에 대한 내성이 취약한 문제점이 있을 수 있다.
상기 배합제는 소련제, 스테아린산, 산화아연, 활성화제, 노화방지제, 카본블랙, 화이트카본 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것으로서, 고무 컴파운드 배합을 용이하게 하고, 물리적 성질을 향상시키는 기능을 한다.
상기에서 소련제는 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소의 혼합물로서, 상기한 원료고무를 배합하기에 적절하도록 점도를 낮추는 기능을 하며, 또한 상기한 다른 혼합성분들을 균일하게 분산시키는 기능을 한다.
상기 배합제는 소련제(아로마틱 또는 알리파틱 하이드로카본 레진 단독 혹은 혼합물) 1 내지 5중량부, 스테아린산 1 내지 3중량부, 산화아연 2 내지 10중량부, 활성화제(폴리에틸글리콜) 0.5 내지 3중량부, 노화방지제 2 내지 10중량부, 카본블랙 30 내지 70중량부 및 화이트카본 2 내지 10중량부를 포함하여 이루어지는 것이 될 수 있다.
상기 노화방지제로는 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소필-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀),스티네이트 페놀, 니켈디부틸디티오카르바메이트, 니켈-이소피산테이트, 트리(노닐레이트페닐)포스파이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 아연-2-메르캅토벤조이 미다졸, 트리부틸티오우레아, 1,2-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오우레아 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 유황 및 가황촉진제는 후속하는 가류공정에서 상기 호스를 구성하는 고무성분들을 가류시켜 물리적 성질을 변화시켜, 즉 가교화 등을 통하여 기계적 성질을 향상시키고, 내구성 등을 향상시키는 기능을 한다. 특히 상기 가황촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS), N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(BBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 술펜아미드(OBS), N,N-디이소프로필렌-2-벤조티아졸술펜아미드(DPBS) 등과 같은 술펜아미드계 촉진제; 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람의설파이드(TETD), 테트라부틸티우람의설파이드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드(DPTT) 등과 같은 티우람계 촉진제 및 4,4-디티오디모포린(DTDM) 등과 같은 황유도체들 중에서 선택된 것이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자동차용의 저투과성 연료호스의 제조방법은, 연료호스의 제조에 있어서, (1) 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부, 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 나노클레이 복합체를 준비하는 1차혼합단계; (2) 상기 1차혼합단계에서 수득되는 나노클레이 복합체 2 내지 70중량부, 원료고무로서 아크릴로니트릴부타디엔고무/폴리염화비닐고무(혼합비 = 70중량% : 30중량%)의 혼합고무 30 내지 98중량부, 및 배합제 중 소련제 1 내지 5중량부를 상온에서 1 내지 10분 동안 혼합, 혼련시킨 후, 상기 배합제 중 소련제를 제외한 나머지 성분들 37.5 내지 106중량부를 첨가하고, 롤 간격 0.5 내지 5㎜의 냉각롤밀에서 1 내지 20분간 배합시키는 2차혼합단계; (3) 상기 2차혼합단계에서 수득되는 원료혼합물 100중량부에 대하여 유황 0.1 내지 1중량부 및 가황촉진제 1.5 내지 9중량부를 더 혼합한 후, 호스의 형태로 성형하는 성형단계; 및 (4) 상기 성형단계에서 수득되는 성형된 호스를 130 내지 170℃의 온도범위의 증기가마에서 20 내지 60분간 가류시키는 가류단계;들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 1차혼합단계는 앞서의 나노클레이 복합체에 대한 설명과 동일하다.
상기 2차혼합단계는 앞서의 원료혼합물에 대한 설명과 동일하다. 상기 2차혼합단계에서의 롤 간격 0.5 내지 5㎜의 냉각롤밀에서 1 내지 20분간 배합에 의하여 강한 전단력이 가해지도록 하여 나노클레이의 층간사이로 고무 분자 사슬의 삽입 및 나노클레이의 박리가 용이하게 일어나도록 할 수 있는 것으로 여겨진다.
직선형태로 압출된 연료호스는 적당한 길이로 절단하고, 130 내지 170℃의 증기 가마에서 20 내지 60분간 방치하여 원료고무의 주쇄간 가교가 형성되도록 가류시킨다. 상기 가류온도가 130℃ 미만이 되거나, 가류시간이 20분 미만이 되는 경우, 가교가 불충분하여 수득되는 연료호스의 물성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 가류온도가 170℃를 초과하거나, 가류시간이 60분을 초과하는 경우, 연료호스의 생산성 저하 와 함께 연료호스의 물성이 오히려 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 성형단계와 가류단계 사이에 30 내지 40℃, 상대습도 50%에서 10 내지 24시간 방치하여 숙성시키는 숙성단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 숙성온도 및 습도를 만족하지 못하면 연료호스의 균일한 물성을 얻을 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 자동차용 연료호스 고무 조성물에 극성 및 비극성 나노클레이의 효과를 자세히 설명하고자 한다.
하기 표 1에서와 같이 배합하고, 대한민국 소재 협영기계사에서 제조한 용량 75ℓ 규격의 고무배합기에서 총용량의 70용적%로 배합물을 투입하고, 상온 하에서 40rpm의 교반속도로 혼련시킨 후, 통상의 방법에 따라 관의 형상으로 성형하여 연료호스를 준비하고, 그 물성들을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시약명 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
NBR-PVC 100 100 100 100
소련제 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1
산화아연 5 5 5 5
지연제 0.3 0.3 0.3 0.3
노방제 2.7 2.7 2.7 2.7
클로이시트 30B - 5 - 2
클로이시트 15A - - 5 3
카본블랙 35 35 35 35
프로세스오일 10 10 10 10
촉진 CBS 1.7 1.7 1.7 1.7
촉진 TMTD 1 1 1 1
촉진 DTDM 1.7 1.7 1.7 1.7
황 0.5 0.5 0.5 0.5
단위 : 중량부
시험항목 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
경 도 61 62 62 62
인장강도 154 173 163 185
신장율 498 472 503 508
50% 모듈러스 16 16 16 16
100% 모듈러스 25 27 25 26
200% 모듈러스 45 47 44 45
비 중 1.188 1.203 1.198 1.199
실험예 1
연료투과성 평가 결과
상기 비교예1과 실시예3의 배합표를 바탕으로 양산 설비에서 고무/나노클레이 컴파운드를 제조하고 이를 고무압출기로 자동차용 연료호스를 압출한 후 성형을 통해 연료투과성 평가용 연료호스를 제조하였다.
닛플로 상기 호스의 한쪽 끝을 25㎜의 깊이로 봉하고, 호스 내부에 연료유(FUEL C)를 75% 채운 후 닛플로 다른 쪽을 25㎜의 깊이로 봉하였다. 연료유가 봉입된 호스의 무게를 0.01g 단위까지 측정하여 기록하고, 시험 온도 40± 2℃로 유지되는 챔버에서 14일 동안의 측정치 중에서 24시간 동안 가장 많이 줄어든 연료투과량을 측정하였다.
연료투과량(g/㎡/day)을 하기 수학식 1에 의해 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
연료투과량 = 14일 동안 측정치중 24시간 동안 가장 많이 줄어든 무게÷ 호스 단면적÷ 평가일
구 분 비교예1 실시예3 비 고
연료투과량 (g/㎡/일) 268 188 30% 저하
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 자동차용 연료 호스 고무 배합에 나노클레이를 첨가함으로써 기존 자동차용 연료호스에 대비하여 연료투과량을 30% 이상 저하시켜 저투과성 자동차용 연료호스를 제공하는 효과가 있다. 또한 본 발명에 의한 방법으로 고무/나노클레이 나노복합체 조성물을 제조함으로서 자동차용 연료호스의 강도를 보강하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명 백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부, 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 이루어지는 나노클레이 복합체 2 내지 70중량부, 원료고무로서 아크릴로니트릴부타디엔고무/폴리염화비닐고무(혼합비 = 70중량% : 30중량%)의 혼합고무 30 내지 98중량부, 소련제, 스테아린산, 산화아연, 활성화제, 노화방지제, 카본블랙, 화이트카본 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배합제 38.5 내지 111중량부를 혼합, 혼련시키고, 상기 원료혼합물 100중량부에 대하여 유황 0.1 내지 1중량부 및 가황촉진제 1.5 내지 9중량부를 더 혼합한 후, 성형 및 가류시켜서 이루어짐을 특징으로 하는 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성 연료호스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 배합제가 소련제(아로마틱 또는 알리파틱 하이드로카본 레진 단독 혹은 혼합물) 1 내지 5중량부, 스테아린산 1 내지 3중량부, 산화아연 2 내지 10중량부, 활성화제(폴리에틸글리콜) 0.5 내지 3중량부, 노화방지제 2 내지 10중량부, 카본블랙 30 내지 70중량부 및 화이트카본 2 내지 10중량부를 포함하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성 연료호스.
  6. 연료호스의 제조에 있어서,
    (1) 천연고무, 폴리부타디엔고무, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴고무, 클로로프렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리프렌이소부티렌 공중합체, 에틸렌프로필렌고무, 에틸렌비닐아세테이트고무, 클로로술포네이트화 폴리에틸렌고무, 아크릴고무, 에틸렌아크릴레이트 공중합체, 에피클로히드린고무, 불소고무 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 배치고무 30 내지 90중량부, 극성의 나노클레이, 비극성의 나노클레이 또는 이들의 혼합물인 나노클레이 2 내지 60중량부, 프로세스오일 2 내지 30중량부를 혼합, 혼련시켜서 나노클레이 복합체를 준비하는 1차혼합단계;
    (2) 상기 1차혼합단계에서 수득되는 나노클레이 복합체 2 내지 70중량부, 원료고무로서 아크릴로니트릴부타디엔고무/폴리염화비닐고무(혼합비 = 70중량% : 30중량%)의 혼합고무 30 내지 98중량부, 및 배합제 중 소련제 1 내지 5중량부를 상온에서 1 내지 10분 동안 혼합, 혼련시킨 후, 상기 배합제 중 소련제를 제외한 나머지 성분들 37.5 내지 106중량부를 첨가하고, 롤 간격 0.5 내지 5㎜의 냉각롤밀에서 1 내지 20분간 배합시키는 2차혼합단계;
    (3) 상기 2차혼합단계에서 수득되는 원료혼합물 100중량부에 대하여 유황 0.1 내지 1중량부 및 가황촉진제 1.5 내지 9중량부를 더 혼합한 후, 호스의 형태로 성형하는 성형단계; 및
    (4) 상기 성형단계에서 수득되는 성형된 호스를 130 내지 170℃의 온도범위의 증기가마에서 20 내지 60분간 가류시키는 가류단계;
    들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 자동차용의 저투과성 연료호스의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 성형단계와 가류단계 사이에 30 내지 40℃, 상대습도 50%에서 10 내지 24시간 방치하여 숙성시키는 숙성단계;를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 자동차용의 저투과성 연료호스의 제조방법.
KR1020070013909A 2007-02-09 2007-02-09 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성연료호스 KR100808842B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070013909A KR100808842B1 (ko) 2007-02-09 2007-02-09 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성연료호스

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070013909A KR100808842B1 (ko) 2007-02-09 2007-02-09 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성연료호스

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100808842B1 true KR100808842B1 (ko) 2008-03-03

Family

ID=39397279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070013909A KR100808842B1 (ko) 2007-02-09 2007-02-09 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성연료호스

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100808842B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101509721B1 (ko) 2013-05-07 2015-04-06 (주) 화승엑스윌 컨베이어 벨트용 조성물 및 이를 포함하는 컨베이어 벨트
CN104788843A (zh) * 2014-05-29 2015-07-22 天长市远洋船舶设备有限公司 一种船舶用高性能聚稳丁腈橡胶材料
KR101735654B1 (ko) * 2015-10-06 2017-05-15 넥쌍 자가치유 탄성체 나노복합체, 이의 가교체, 및 이를 포함하는 키트

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1081785A (ja) 1996-09-04 1998-03-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 粘土複合ゴム材料の製造方法
KR20040056562A (ko) * 2002-12-24 2004-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 오일씰용 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 수지 조성물
KR100450639B1 (ko) 2001-11-26 2004-10-01 한국타이어 주식회사 나노클레이를 보강제로 사용하는 타이어 트레드용고무조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1081785A (ja) 1996-09-04 1998-03-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 粘土複合ゴム材料の製造方法
KR100450639B1 (ko) 2001-11-26 2004-10-01 한국타이어 주식회사 나노클레이를 보강제로 사용하는 타이어 트레드용고무조성물
KR20040056562A (ko) * 2002-12-24 2004-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 오일씰용 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101509721B1 (ko) 2013-05-07 2015-04-06 (주) 화승엑스윌 컨베이어 벨트용 조성물 및 이를 포함하는 컨베이어 벨트
CN104788843A (zh) * 2014-05-29 2015-07-22 天长市远洋船舶设备有限公司 一种船舶用高性能聚稳丁腈橡胶材料
KR101735654B1 (ko) * 2015-10-06 2017-05-15 넥쌍 자가치유 탄성체 나노복합체, 이의 가교체, 및 이를 포함하는 키트

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102007042496A1 (de) Kautschukmischungen und daraus erhaltene Elastomere mit modifizierten Schichtsilikat-Füllstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102009032975A1 (de) Herstellungsverfahren für eine Kautschukzusammensetzung und unter Verwendung des Verfahrens hergestellte Kautschukzusammensetzung sowie ein die Kautschukzusammensetzung nutzender Reifen
JP5864830B2 (ja) 重荷重用タイヤのトレッド用ゴム組成物
US20120004347A1 (en) Process for making reinforcing elastomer-clay nanocomposites
de Sousa et al. Mechanical properties and morphology of NBR with different clays
JP6138681B2 (ja) エラストマーナノ複合材料、ナノ複合材料組成物および製造方法
KR100808842B1 (ko) 저투과성 연료호스용 나노클레이 복합체 및 상기나노클레이 복합체를 포함하는 자동차용의 저투과성연료호스
US20230015419A1 (en) Reduced graphene oxide nitrile rubber and method for preparing tooth-scar-free tooth block
Das et al. Rubber curing chemistry governing the orientation of layered silicate
Kim et al. Styrene butadiene rubber-clay nanocomposites using a latex method: morphology and mechanical properties
Samaržija-Jovanović et al. Properties of vulcanized polyisoprene rubber composites filled with opalized white tuff and precipitated silica
JP2010270266A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
KR101504940B1 (ko) 내열성과 내구성이 우수한 자동차 라디에이터호스고무 및 이를 위한 나노 콤포지트 조성물
KR100542273B1 (ko) 고분자 나노복합체를 적용한 타이어용 인너라이너고무조성물
RU2458943C1 (ru) Способ получения термопластичной эластомерной композиции
KR100705794B1 (ko) 화학적으로 표면처리된 나노클레이를 포함하는 타이어용고무조성물
JP2013506033A (ja) ナノコンポジット組成物及びシステム
KR101150775B1 (ko) 판상 필러/고무 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 타이어 인너라이너용 고무조성물 및 그의 제조방법
KR101658393B1 (ko) 자동차 라디에이터 호스 고무용 나노 콤포지트 조성물 및 이의 제조방법
KR102458481B1 (ko) 판상형 마그네슘 실리케이트 함유 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용한 타이어
Ganeshan et al. Halloysite Nanotubes (HNTs)-Reinforced Natural Rubber (NR)/Ethylene-Propylene-Diene Monomer (EPDM) Composites
KR101377390B1 (ko) 나노콤포지트 다이나믹 댐퍼 및 그 조성물
KR100759097B1 (ko) 나노클레이로 보강된 타이어 에이펙스용 고무조성물
KR102612230B1 (ko) 타이어 트레드용 고무조성물의 제조방법 및 이의 타이어드레드
KR100840104B1 (ko) 이피디엠 고무-유기점토 나노복합체 제조방법 및 이에 의해제조된 나노복합체를 이용한 자동차용 웨더스트립

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130104

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140106

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150106

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170104

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200106

Year of fee payment: 13